JP4429645B2 - モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 - Google Patents
モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4429645B2 JP4429645B2 JP2003190357A JP2003190357A JP4429645B2 JP 4429645 B2 JP4429645 B2 JP 4429645B2 JP 2003190357 A JP2003190357 A JP 2003190357A JP 2003190357 A JP2003190357 A JP 2003190357A JP 4429645 B2 JP4429645 B2 JP 4429645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tdi
- diisocyanate
- diisocyanatotoluene
- weight
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1841—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbonyl groups which may be linked to one or more nitrogen or oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）に基づくモノマー含有量の少ない三量体の新規な製造方法に関する。
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造は、従来から既知であり、多数の刊行物及び特許に記載されている（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Volume 8, p. 136 ff., Georg Thieme verlag Stuttgart 1952; H. Wagner, H. F. Sarx, Lackkunstharze 5th Edition, page 153 ff., Carl Hanser Verlag Munich 1971; ドイツ国特許明細書 DE-A 4 428 107, 米国特許明細書 US-A 2,993,870; ドイツ国特許明細書 DE-A 1 201 992; ドイツ国特許明細書 DE-A 2 452 532; J. prakt. Chem. 336, pp. 185 - 200, 1994）。脂肪族ジイソシアネートに基づく三量体と芳香族ジイソシアネートに基づく三量体の両者は、一般的に、塗料ベース材料として、また、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタンンフォームとして用いられる。
労働衛生の観点から、モノマーの含有量の少ない（又は低い）三量体生成物グレードが好ましい。モノマーのほとんど大部分がより高オリゴマーイソシアヌレートに転化するまで、三量化反応後に過剰のモノマーを蒸留で分離すること又は高転化率に向けて三量化反応で撹拌することによって、これらの生成物を製造する。２，４−トルエンジイソシアネートの場合のように、使用するジイソシアネートが、反応性の異なる二つのイソシアネート基を有する場合、後者の方法は特にうまくゆく。この種の溶媒含有生成物は、モノメリックＴＤＩ（トルエンジイソシアネートの異性体の合計）の含有量が０．５％より低いもの（例えば、Desmodur （登録商標）IL，バイエル社の製品、酢酸ブチル中５０％、ＮＣＯ含有量：８．０％）を用いて、この方法で製造することができる。
ＴＤＩ系生成物の分類がより厳密にされた結果、実質的にモノマーを含まないグレード、即ち、ＴＤＩ含有量が０．１％より低い製品についての興味が、急激に表面化してきた。この目的を達成するために、ＴＤＩ系コーティングシステムの出発ベース材料は、ＴＤＩの含有量が実質的に０．５重量％より少なくなければならず、０．１重量％より少ないことが好ましい。
主に、単に、三量化を継続してより高い転化率及びより高い分子量にすることで、この目的を達成することができる。しかし、これは、低粘性を犠牲にし、一方、これによって反応性のイソシアネート基がますます減少した生成物をもたらす。更に、他の塗料ベース材料と混合する場合、この方法は、相溶性にますます影響を与える。
他の方法で、モノマーの含有量を減少させる多くの試みがある。
平衡をシフトするために三量体のための溶媒を使用しないことが、例えば、日本国特許明細書 JP-A 56 059 828 に記載されている。「薄膜ＴＤＩ三量体（thin-filmed TDI trimers）」のための蒸留プロセス（例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 3 420 923、DE-A 19 618 230、DE-A 716 840）及び例えば、続くウレタン化反応等の前処理もしくは後処理工程を用いるプロセスが、文献に記載されている（米国特許明細書 US-A 3 384 624、ドイツ国特許明細書 DE-A 3 928 503、ドイツ国特許明細書 DE-A 2 414 413、ドイツ国特許明細書 DE-A 19 423 657、日本国特許明細書 JP-A 2 000 273 142）。低温で選択的に三量化するための特に温和な方法が検討されている（日本国特許明細書 JP-A 63 260 915）。しかし、上述した全ての方法は、極めて複雑で、しばしば複数工程の商業的な方法をもたらし、極めて長時間の反応時間を必要とし、それゆえに空間／時間収率に劣り、及び／もしくは実験室段階から商業スケールに移行することができない。
発明の要約
従って、本発明の目的は、追加の製造工程又はモノメリックなＴＤＩの物理的な分離を含まない、実質的にモノマーを含有しないＴＤＩ三量体溶液の簡単な製造方法を提供することである。
従って、本発明の目的は、追加の製造工程又はモノメリックなＴＤＩの物理的な分離を含まない、実質的にモノマーを含有しないＴＤＩ三量体溶液の簡単な製造方法を提供することである。
本発明の目的は、以下により詳細に説明する本発明の製造方法を用いて達成された。
本発明は、イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物中で、２０〜１２０℃の温度で、触媒三量化反応を行うこと、
三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、０．１〜２５重量％の追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら、一回もしくはそれ以上の回数加えること、並びに
適当な場合、触媒毒（停止剤）を加えることで、反応を終了させること
を特徴とする製造方法を提供する。
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物中で、２０〜１２０℃の温度で、触媒三量化反応を行うこと、
三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、０．１〜２５重量％の追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら、一回もしくはそれ以上の回数加えること、並びに
適当な場合、触媒毒（停止剤）を加えることで、反応を終了させること
を特徴とする製造方法を提供する。
発明の詳細な説明
ここで、他に特に明示しない限り、全ての数値の範囲、量、値及び百分率、例えば、材料の量、反応時間及び反応温度、量の比、分子量の値及びその他は、明細書の以下の部分において、たとえ用語「約」が、明示的に値、量又は範囲に付されていなくても、まるで用語「約」がその前に付されているように読んでよい。
ここで、他に特に明示しない限り、全ての数値の範囲、量、値及び百分率、例えば、材料の量、反応時間及び反応温度、量の比、分子量の値及びその他は、明細書の以下の部分において、たとえ用語「約」が、明示的に値、量又は範囲に付されていなくても、まるで用語「約」がその前に付されているように読んでよい。
本発明の製造方法は、生成物の残留モノマーの量を最小にする本発明の目的と明らかに矛盾する。一般的に存する見解は、反応時間を長くするとモノマーの転化率は増加するはずであり、これに対し反応時間を短くすると逆のことを引き起こすはずであるということである。従って、反応中にモノマーを秤量して更に加えた場合、モノマーには短い反応時間しか有効でなく、その結果モノマー含有量は多少とも上昇する傾向にあるはずである。しかし、実験的には、２，４−ジイソシアナトトルエンを秤量して更に追加することで、残留モノマー部分についてＴＤＩが０．１重量％未満に著しく減少することをもたらすことを見出した。
本発明の製造方法は、イソシアヌレート基を含み、０．１重量％未満の遊離のＴＤＩ、好ましくは０．０５重量％未満の遊離のＴＤＩを含むポリイソシアネート溶液を製造するために用いられる。
本発明の製造方法において、三量化の進行中に、秤量して更に加えられるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、使用したジイソシアネートの量を基準として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
ジイソシアネート成分Ａ）として、本発明に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含むイソシアネート基含有化合物、及びその混合物を用いることができる。好ましくは他のイソシアネート成分を含まない、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを用いることがより好ましい。
２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンの他に、ジイソシアネート成分Ａ）は、
例えば、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネート、
例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’− ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそのより高次の同族体、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、
例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のトリイソシアネート及び／もしくはより高官能価のイソシアネート、又は
そのようなイソシアネート化合物のいずれかの所望の混合物
を含んでもよい。
例えば、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネート、
例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’− ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそのより高次の同族体、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、
例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のトリイソシアネート及び／もしくはより高官能価のイソシアネート、又は
そのようなイソシアネート化合物のいずれかの所望の混合物
を含んでもよい。
イソシアネート成分Ａ）として、混合物中のＴＤＩの他に、上述のジイソシアネート及びトリイソシアネートから誘導されるいわゆる変性イソシアネート化合物、及び例えばウレタン化、ビウレット化、アロファネート化もしくは三量化等のオリゴマー化反応を用いて製造されるいわゆる変性イソシアネート化合物を同様に用いることもできる。
異性体２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物を用いることが特に好ましく、７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩと２５〜１５重量％の２，６−ＴＤＩの混合物を用いることが特に好ましい。この混合物において、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩの重量比は、３：２〜９：１であることが好ましい。
溶媒Ｂ）として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルグリコールアセテート（又はエチレングリコールアセテート）、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、例えば、商品名 Solvent Naphtha（登録商標）、Solvesso（登録商標）、Shellsol（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）及びDiasol（登録商標）のもとで市販されているもの等の置換の程度がより高い芳香族、重質ベンゼン（heavy benzene）、テトラリン、デカリン及び炭素原子数が６より多いアルカン、例えばフタル酸エステル、スルホン酸エステル及びリン酸エステル等の常套の可塑剤、並びにそのような溶媒の混合物等のポリウレタン化学において常套の希釈剤を使用することができる。ここで、溶媒の濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％に設定することが好ましい。
溶媒Ｂ）として、更に、例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 4 428 107 に記載されているような脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートも適する。これを用いると、容易に蒸発可能な溶媒を含まない、希釈されたモノマー含有量の低いＴＤＩ三量体を得ることができる。
三量化反応を開始し促進するために適するフェノール系触媒Ｃ）は、たとえ相当高温においても、選択的なＴＤＩの結合をもたらす、特定の系を含む。この種の触媒系は、フェノール性水酸基と芳香族に結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−メチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３アルキル鎖及び／又は酸素もしくは硫黄によって分断されていてもよい、１８までの炭素原子を有するアルキレン鎖）を有する。
これらの基は、二もしくはそれ以上の分子に分布してもよいし、また、一もしくはそれ以上の芳香族に位置してよい。触媒系として一つの分子中に水酸基とジアルキルアミノメチル基の両者を含む化合物を用いることが好ましい。
Ｃ１〜Ｃ３のジアルキルアミノメチル基が芳香族水酸基のオルト位に位置する系を使用することが特に好ましい。
上述したような例には、下記のマンニッヒ塩基、例えば、ドイツ国特許明細書 DE-A 2 452 531 に記載された、ジメチルアミン及びホルムアルデヒド溶液と反応させることによって、例えば、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールもしくはビスフェノールＡに基づいて得られるようなマンニッヒ塩基が含まれる。
本発明の三量化反応は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行う。
三量化反応の間に、一回又は、適当な場合、繰り返し更に２，４−ジイソシアナトトルエンを反応相に加えることが、本発明にとって重要なことであり、これによって生成物の残留ＴＤＩ含有量を著しく減少させることとなる。ここで２，４−ジイソシアナトトルエンは、単品でも本発明の他のジイソシアネート成分Ａ）との混合物として存在してよく、また、本発明に係る溶媒Ｂ）の溶液であってもよい。
ＴＤＩ残留モノマー含有量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満に達したときに、通常ジイソシアネートを加えるが、使用したジイソシアネート成分のモノマーの全量を基準として、１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の量を加えることが好ましい。残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。実験的には、残留モノマー含有量とＮＣＯ含有量との間の関係の相関曲線を測定することもできる。
触媒Ｄ）を、単品として、又は溶液として、また適当な場合二もしくはそれ以上の部分として又は連続的に使用できる。製造のために全体で、０．００３〜２．０重量％、０．０１〜０．５重量％の活性な触媒Ｄ）を使用する。反応時間は一般に１〜１００時間であり、好ましくは１０〜２５時間である。温度は５０〜８０℃が好ましい。
三量化反応は、例えば、プロトン酸、酸クロライド、又はメチルトルエンスルホネート等のメチル化剤等の触媒毒を加えることによって停止することが好ましい。
本発明のＴＤＩの三量化の過程において、モノメリックなジイソシアネート−好ましくは２，４−ＴＤＩ−を追加して加えたとき、最終的なポリイソシアネートのＴＤＩ含有量は増加せず、その代わり減少するという驚くべきことが観察された。この製造方法を利用すると、驚くべきことに、実質的にモノマーを含まないＴＤＩ三量体溶液を製造することができる。
更に、三量化反応の終了後、反応生成物を、低分子量及び／もしくはポリメリックな水酸基含有化合物を用いて更に変性してよい。
本発明の製造方法によって製造されたポリイソシアネートは、周囲の湿気の影響で硬化可能なコーティング材料に有用である。それらは同様に、接着促進剤、接着剤、印刷インク、シーラント及びポリウレタン成型品を製造する際に、また製造するために使用することができる。
それらは、自体既知のイソシアネート反応性化合物を用いる２成分系の架橋剤として使用することがより好ましい。これらには、例えば、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエン、及び上述のヒドロキシ官能性ポリマーのハイブリッド（もしくは混合）形態が含まれる。
低分子量ジオール及びポリオール、ダイマー脂肪アルコール及びトライマー脂肪アルコール、及びアミノ官能性化合物も２成分系に使用できる。
ブロックされたイソシアネート反応性化合物を用いて、一成分系を配合することもできる；同様に、本発明の製造方法を用いて製造される生成物もコーティング材料中でまたブロックされた形態で使用してよい。この場合、約２００℃までの相当高い温度で乾燥を行う。
本発明の製造方法による生成物の他に、他の助剤及び添加剤、例えば、常套の湿潤剤、均展剤、皮張り防止剤、消泡剤、溶剤、つや消し剤（シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点のワックス等）、粘度調整剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、熱と酸化劣化に対する安定剤等をコーティングに用いることができる。
得られたコーティング材料は、例えば、木材、プラスチック、革、紙、織物、ガラス、セラミック、石こう、石（もしくは煉瓦）、金属又はコンクリート等のいずれかの所望の基材をコートするために使用できる。
それらは、吹き付け（もしくは噴霧）、はけ塗り、流し塗り、流し込み、浸漬及びロール塗り等の常套の塗工方法を用いて塗工できる。コーティング材料を、クリアコート材料の形態で、また、顔料を加えた塗料の形態で、使用してよい。
本発明の生成物から製造されるコーティングは、２０℃で、２、３分から数時間の期間で一般に硬化して、高品質のコーティングを形成する。一方で、より低温（−５℃まで）で、又は２００℃までのより高温で促進された形態で、硬化することができる。
以下、本発明の主な好ましい態様を記載する。
１．
イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物を、２０〜１２０℃の温度で反応させること；
ｂ）三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、一回もしくはそれ以上の回数、０．１〜２５重量％のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら更に加えること、並びに
ｃ）触媒毒を加えて反応を終了させること
を含んで成る製造方法。
２．
三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１０〜２０重量％である上記１．に記載の製造方法。
３．
三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１〜１０重量％である上記１．に記載の製造方法。
４．
ジアルキルアミノメチル基（アルキル基＝Ｃ １ 〜Ｃ ３ の鎖状）とフェノール性水酸基の両者を、一分子内に含む触媒を使用する上記１．に記載の製造方法。
５．
ジメチルアミン及びホルムアルデヒドとの反応により、フェノール、ｐ−イソノニルフェノール又はビスフェノールＡから得られるマンニッヒ塩基を含む触媒を用いる上記４．に記載の製造方法。
６．
三量化は、５０〜８０℃の温度で行う上記１．に記載の製造方法。
７．
出発ジイソシアネートとして、３：２〜９：１の重量比の２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物を使用する上記１．に記載の製造方法。
以下、本発明の主な好ましい態様を記載する。
１．
イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物を、２０〜１２０℃の温度で反応させること；
ｂ）三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、一回もしくはそれ以上の回数、０．１〜２５重量％のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら更に加えること、並びに
ｃ）触媒毒を加えて反応を終了させること
を含んで成る製造方法。
２．
三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１０〜２０重量％である上記１．に記載の製造方法。
３．
三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１〜１０重量％である上記１．に記載の製造方法。
４．
ジアルキルアミノメチル基（アルキル基＝Ｃ １ 〜Ｃ ３ の鎖状）とフェノール性水酸基の両者を、一分子内に含む触媒を使用する上記１．に記載の製造方法。
５．
ジメチルアミン及びホルムアルデヒドとの反応により、フェノール、ｐ−イソノニルフェノール又はビスフェノールＡから得られるマンニッヒ塩基を含む触媒を用いる上記４．に記載の製造方法。
６．
三量化は、５０〜８０℃の温度で行う上記１．に記載の製造方法。
７．
出発ジイソシアネートとして、３：２〜９：１の重量比の２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物を使用する上記１．に記載の製造方法。
「部」及び「％」として記載した全ての数字は、重量による。ＮＣＯ含有量は、当業者に既知であるように、滴定によって測定した。
比較例１
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur （登録商標）T80 （８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．４ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １１００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．３０％（ＧＣを用いて測定した）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur （登録商標）T80 （８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．４ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １１００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．３０％（ＧＣを用いて測定した）
比較例２
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．５ｇの触媒溶液（フェノール／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基、酢酸ブチル中８０％）と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １４００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．５３％（ＧＣを用いて測定した）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．５ｇの触媒溶液（フェノール／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基、酢酸ブチル中８０％）と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １４００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．５３％（ＧＣを用いて測定した）
実施例１（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、５．９ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が１０．４５％と８．７％のときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、初めに４０ｇ、次に２０ｇを加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １３００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０５％（ＧＣを用いて測定した）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、５．９ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が１０．４５％と８．７％のときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、初めに４０ｇ、次に２０ｇを加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １３００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０５％（ＧＣを用いて測定した）
実施例２（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、６．１７ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が９．０５％ときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、３０ｇ加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １５００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０９％（ＧＣを用いて測定した）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Desmodur（登録商標）T80（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、６．１７ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が９．０５％ときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、３０ｇ加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １５００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０９％（ＧＣを用いて測定した）
本発明を説明することを目的として、詳細に本発明を説明したが、そのような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば変更することができることが理解される。
Claims (1)
- 溶媒を含有するポリイソシアネートの製造方法であって、イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づくポリイソシアネートの製造方法であり、
ａ）
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物を、２０〜１２０℃の温度で反応させること；
ｂ）三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、一回もしくはそれ以上の回数、０．１〜２５重量％のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら更に加えること、並びに
ｃ）触媒毒を加えて反応を終了させること
を含んで成る製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10229781A DE10229781A1 (de) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004250662A JP2004250662A (ja) | 2004-09-09 |
| JP2004250662A5 JP2004250662A5 (ja) | 2006-08-03 |
| JP4429645B2 true JP4429645B2 (ja) | 2010-03-10 |
Family
ID=29719444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003190357A Expired - Fee Related JP4429645B2 (ja) | 2002-07-03 | 2003-07-02 | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6992186B2 (ja) |
| EP (1) | EP1378530B1 (ja) |
| JP (1) | JP4429645B2 (ja) |
| KR (1) | KR100978175B1 (ja) |
| CN (1) | CN1319951C (ja) |
| AT (1) | ATE315598T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003207035B2 (ja) |
| DE (2) | DE10229781A1 (ja) |
| ES (1) | ES2256619T3 (ja) |
| HK (1) | HK1062561A1 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004003794B4 (de) * | 2004-01-23 | 2008-01-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat-basierenden Isocyanurat-Polyisocyanatlösungen |
| CN100398525C (zh) * | 2005-11-15 | 2008-07-02 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种甲苯二异氰酸酯三聚体的制备方法 |
| CN100439414C (zh) * | 2006-09-30 | 2008-12-03 | 北京展辰化工有限公司 | 低游离tdi聚氨酯固化剂的制造方法、制得的固化剂及其制品 |
| DE102007034977A1 (de) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Phthalatfreie Isocyanuratzubereitungen |
| IT1391369B1 (it) * | 2008-10-06 | 2011-12-13 | Azionaria Per L Ind Chimica Italiana S A P I C I Spa Soc | Poliisocianati adatti alla formulazione di vernici a basso contenuto di solventi e processo per la loro preparazione |
| CN102718724A (zh) * | 2012-03-14 | 2012-10-10 | 江苏天竹化工科技有限公司 | 一种环保、耐光型异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 |
| CN102911343B (zh) * | 2012-10-24 | 2014-12-31 | 华南理工大学 | 一种甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 |
| CN103183808A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-07-03 | 华南理工大学 | 一种化学反应法降低聚氨酯无毒固化剂游离tdi的方法 |
| CN105026454A (zh) | 2013-03-12 | 2015-11-04 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 制备具有高纯度的tdi-三聚体的方法 |
| CN104403085A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-11 | 广东东旭化学工业制造有限公司 | 一种达欧标低游离哑光三聚体固化剂及其制备方法 |
| US10454239B2 (en) * | 2015-08-28 | 2019-10-22 | International Business Machines Corporation | Wafer scale monolithic integration of lasers, modulators, and other optical components using ALD optical coatings |
| CN105131249A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-09 | 广东聚盈化工有限公司 | 一种高容忍度低游离tdi三聚体及制备方法 |
| CN108431072B (zh) | 2015-12-24 | 2021-03-30 | 东曹株式会社 | 聚氨酯树脂形成性组合物、使用其的膜密封材料以及多异氰酸酯组合物及其制造方法 |
| CN105801794B (zh) * | 2016-04-26 | 2018-03-06 | 北川泰和新材料有限公司 | 一种三聚体固化剂高分子材料的生产工艺 |
| CN105906784A (zh) * | 2016-05-10 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 一种无毒级亚光tdi三聚体固化剂及其制备方法 |
| WO2018076199A1 (en) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | Covestro Deutschland Ag | Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups |
| EP3450476A1 (de) | 2017-08-31 | 2019-03-06 | Evonik Degussa GmbH | Reaktivklebstoffe mit niedrigem gehalt an monomerem diisocyanat |
| EP3599255A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-29 | Covestro Deutschland AG | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| CN113651944B (zh) | 2018-07-20 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 具有改善的干燥性能的离子亲水化多异氰酸酯 |
| KR20210151804A (ko) | 2019-04-10 | 2021-12-14 | 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 | 이량체, 삼량체 및/또는 알로파네이트 및 임의로 우레탄 구조를 갖는 폴리이소시아네이트의 제조 방법 |
| EP3750934A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones |
| EP3750933A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones |
| EP3760658A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Beständige 2k-pur-beschichtungen |
| EP4107198B1 (de) | 2020-02-17 | 2024-03-13 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatzubereitungen |
| EP3885387A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen |
| EP4259676A1 (en) | 2020-12-10 | 2023-10-18 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
| EP4011927A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
| WO2022228955A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Covestro Deutschland Ag | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
| EP4083100A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
| EP4105251A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Vernetzbare zusammensetzungen, enthaltend imin- und/oder aminal-bildende komponenten |
| WO2022263306A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Covestro Deutschland Ag | Organische polyisocyanate mit aldehydblockierung |
| EP4108695A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
| EP4108694A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
| EP4198094A1 (de) | 2021-12-20 | 2023-06-21 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen |
| EP4265663A1 (de) | 2022-04-21 | 2023-10-25 | Covestro Deutschland AG | Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit |
| CN114685388A (zh) * | 2022-04-25 | 2022-07-01 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 一种连续化合成六亚甲基二异氰酸酯三聚体的方法 |
| EP4279522A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-22 | Covestro Deutschland AG | In wasser dispergierbare polyisocyanate mit aldehydblockierung und daraus erhältliche wässrige zusammensetzungen |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE712840C (de) | 1936-07-07 | 1941-10-27 | Bruno Quast | Stauchgeruest zum Stauchen von breitem Walzgut |
| DE1201992B (de) | 1963-04-11 | 1965-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Cyanuratstruktur |
| US3384624A (en) | 1965-03-01 | 1968-05-21 | Mobay Chemical Corp | Prepolymer composition |
| US4124545A (en) * | 1973-05-22 | 1978-11-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Carbamic acid esters as catalysts for trimerization of isocyanates |
| GB1458564A (en) | 1973-06-27 | 1976-12-15 | Bayer Ag | Process for the preparation of solutions of polyisocyanates |
| DE2452532C3 (de) | 1974-11-06 | 1978-08-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur |
| DE2606976A1 (de) * | 1975-02-24 | 1976-09-09 | Du Pont | Stoffgemische aus blockierten isocyanattrimeren |
| DE2551634C3 (de) * | 1975-11-18 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| JPS5659828A (en) | 1979-10-22 | 1981-05-23 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of polyisocyanate |
| DE3144672A1 (de) * | 1981-11-10 | 1983-05-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| DE3244407A1 (de) * | 1982-12-01 | 1984-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3436098A1 (de) * | 1984-10-02 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern unter verwendung von urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden 2,4- und/oder 2,6-toluylen-diisocyanaten |
| DE3420923A1 (de) * | 1984-06-05 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| JP2507415B2 (ja) | 1987-04-20 | 1996-06-12 | 三井東圧化学株式会社 | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
| JPH0827494B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1996-03-21 | ミノルタ株式会社 | 複写機 |
| DE3928503A1 (de) | 1989-08-29 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung |
| DE4428107A1 (de) * | 1994-08-09 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen |
| DE19523657A1 (de) | 1995-06-29 | 1997-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit verringertem Restmonomergehalt und ihre Verwendung |
| JP2000273142A (ja) | 1999-03-29 | 2000-10-03 | Mitsui Chemicals Inc | イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート組成物およびその製造方法 |
-
2002
- 2002-07-03 DE DE10229781A patent/DE10229781A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-06-20 AT AT03013997T patent/ATE315598T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-20 ES ES03013997T patent/ES2256619T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-20 EP EP03013997A patent/EP1378530B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-20 DE DE50302162T patent/DE50302162D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-30 US US10/610,294 patent/US6992186B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-02 KR KR1020030044587A patent/KR100978175B1/ko active IP Right Grant
- 2003-07-02 JP JP2003190357A patent/JP4429645B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 CN CNB031453066A patent/CN1319951C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 AU AU2003207035A patent/AU2003207035B2/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-07-23 HK HK04105470A patent/HK1062561A1/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003207035A1 (en) | 2004-01-22 |
| EP1378530B1 (de) | 2006-01-11 |
| DE10229781A1 (de) | 2004-01-22 |
| JP2004250662A (ja) | 2004-09-09 |
| AU2003207035B2 (en) | 2008-12-18 |
| KR20040004131A (ko) | 2004-01-13 |
| US20040006228A1 (en) | 2004-01-08 |
| ATE315598T1 (de) | 2006-02-15 |
| CN1470508A (zh) | 2004-01-28 |
| HK1062561A1 (en) | 2004-11-12 |
| DE50302162D1 (de) | 2006-04-06 |
| CN1319951C (zh) | 2007-06-06 |
| EP1378530A1 (de) | 2004-01-07 |
| KR100978175B1 (ko) | 2010-08-25 |
| US6992186B2 (en) | 2006-01-31 |
| ES2256619T3 (es) | 2006-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4429645B2 (ja) | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 | |
| JP4642328B2 (ja) | モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 | |
| US5672736A (en) | Polyisocyanates containing allophanate groups | |
| US5914383A (en) | Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use | |
| CN109863215B (zh) | 具有异氰脲酸酯基团的基于tdi的低粘度多异氰酸酯 | |
| CA2200567C (en) | Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups | |
| US7939598B2 (en) | Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements | |
| JP2018528293A (ja) | ペンタメチレン１，５−ジイソシアネートをベースとするブロックトポリイソシアネート組成物 | |
| JP2018514603A (ja) | １，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物 | |
| US6515097B2 (en) | Blocked polyisocyanates based on HDI | |
| US10428174B2 (en) | Polyisocyanate mixture based on 1,5-diisocyanatopentane | |
| KR20190075922A (ko) | 높은 고체 함량을 갖는 tdi 기재 폴리이소시아네이트 혼합물 | |
| US20200115328A1 (en) | Continuous dilution of polyisocyanates | |
| JP2960367B2 (ja) | ポリイソシアナト−イソシアヌレート及びその製造方法 | |
| CN116410150A (zh) | 多异氰酸酯及其制备方法 | |
| CN114072441A (zh) | 由脲二酮制备异氰脲酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060620 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4429645 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121225 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131225 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |