JP2507415B2 - イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジイソシアネートの三量化（イソシアヌレ
ート化）反応による重合反応によってイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートを製造する新規な方法に関す
る。
ート化）反応による重合反応によってイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートを製造する新規な方法に関す
る。
（先行技術） ジイソシアネートを三量化する方法は公知であり、こ
の方法で使用される三量化触媒は多数知られている。例
えば、第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド
類、金属酸化物類、カルボン酸塩類等が知られている
〔ポリウレタン・ケミストリ・アンド・テクノロジイ
（Polyuretanes Chemistry and Technology）、94頁、1
962年〕。
の方法で使用される三量化触媒は多数知られている。例
えば、第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド
類、金属酸化物類、カルボン酸塩類等が知られている
〔ポリウレタン・ケミストリ・アンド・テクノロジイ
（Polyuretanes Chemistry and Technology）、94頁、1
962年〕。
通常の製造方法として、ジイソシアネートを適当な三
量化触媒を用いてイソシアネート基の部分的三量化を行
い、そして触媒毒の添加により三量化反応を停止させた
後、未反応ジイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留等に
より除去し、目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートを得る方法がとられている。
量化触媒を用いてイソシアネート基の部分的三量化を行
い、そして触媒毒の添加により三量化反応を停止させた
後、未反応ジイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留等に
より除去し、目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートを得る方法がとられている。
（発明が解決しようとする問題点） すなわち、このような方法をとるのは、目的のイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネート中に未反応ジイソ
シアネートが多量に残存するとジイソシアネートの有毒
性のために好ましくないこと、本来の用途としての二液
型ウレタン塗料に用いる場合、塗装後の塗膜物性が不良
となるからである。
アヌレート基含有ポリイソシアネート中に未反応ジイソ
シアネートが多量に残存するとジイソシアネートの有毒
性のために好ましくないこと、本来の用途としての二液
型ウレタン塗料に用いる場合、塗装後の塗膜物性が不良
となるからである。
またこの製造法のように未反応ジイソシアネートの除
去工程を加えるのは、蒸気などのユーティリティを大量
に消費したり、製造工程が複雑になるので経済的に有利
でない。
去工程を加えるのは、蒸気などのユーティリティを大量
に消費したり、製造工程が複雑になるので経済的に有利
でない。
そこで未反応ジイソシアネートが実質的になくなる
（樹脂固形分に対して１重量％以下）まで三量化反応を
行おうとすると、生成するイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートのNCO含量が著しく低下し、かつ粘度が
著しく高くなる。
（樹脂固形分に対して１重量％以下）まで三量化反応を
行おうとすると、生成するイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネートのNCO含量が著しく低下し、かつ粘度が
著しく高くなる。
そのため、このような方法で得られる製品の用途は極
めて限定され、本来の目的である二液型ウレタン塗料に
使用できなくなるという欠点を有している。
めて限定され、本来の目的である二液型ウレタン塗料に
使用できなくなるという欠点を有している。
したがって、未反応ジイソシアネートを除去する工程
が必要でなく、三量化反応のみで目的とするNCO含量と
粘度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
造法を確立することは、イソシアネート製造業者に課せ
られた問題であった。
が必要でなく、三量化反応のみで目的とするNCO含量と
粘度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製
造法を確立することは、イソシアネート製造業者に課せ
られた問題であった。
従来、このような問題を解決するためには、反応性の
異なる２個のイソシアネート基を有するジイソシアネー
トを用いてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
製造するのが通例であった（特開昭60−115566号、英国
特許第949,253号、西ドイツ特許出願公告明細書第1,20
3,792号）。
異なる２個のイソシアネート基を有するジイソシアネー
トを用いてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
製造するのが通例であった（特開昭60−115566号、英国
特許第949,253号、西ドイツ特許出願公告明細書第1,20
3,792号）。
又、最近では、３種類の三量化触媒を段階的に添加し
ていく方法が提案されている（特開昭62−18417号）。
しかしながら、反応性の異なる２個のイソシアネート基
を有するジイソシアネートは一般に高価であり、これら
を原料に用いるのは経済的に不利である。又三量化触媒
を段階的に添加するのは操作上煩雑となり問題である。
ていく方法が提案されている（特開昭62−18417号）。
しかしながら、反応性の異なる２個のイソシアネート基
を有するジイソシアネートは一般に高価であり、これら
を原料に用いるのは経済的に不利である。又三量化触媒
を段階的に添加するのは操作上煩雑となり問題である。
本発明の課題は、三量化反応において、三量化触媒を
一括添加するのみで、残存未反応ジイソシアネートが樹
脂固形分に対して１重量％以下で、目的の粘度とNCO含
有量を有するイソシアヌレート基含有ポリソシアネート
を製造できる方法を提供することである。
一括添加するのみで、残存未反応ジイソシアネートが樹
脂固形分に対して１重量％以下で、目的の粘度とNCO含
有量を有するイソシアヌレート基含有ポリソシアネート
を製造できる方法を提供することである。
また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの
製造において、使用する三量化触媒、添加剤、原料ジイ
ソシアネート、ならびに生成したイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート等が、光、熱、系内に存在する微
量の水分、酸素等により化学変化を生じるためと推定さ
れる黄色の着色の問題についても解決することである。
製造において、使用する三量化触媒、添加剤、原料ジイ
ソシアネート、ならびに生成したイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート等が、光、熱、系内に存在する微
量の水分、酸素等により化学変化を生じるためと推定さ
れる黄色の着色の問題についても解決することである。
（問題点を解決するための手段） このような状況に鑑み、本発明者らは前記のような従
来技術の問題点を解決するイソシアヌレート基含有ポリ
ソシアネートの製造法について鋭意検討を行った。その
結果、三量化触媒として第３級アミンおよびエポキシ
ド化合物を併存させ10℃以下の温度で、残存ジイソシア
ネートモノマー含有量が樹脂固形分に対して１重量％以
下としたのち、触媒毒を添加して反応を停止させれば、
未反応ジイソシアネートの除去の操作を必要とせずに目
的の粘度とNCO含量を有するイソシアネート基含有ポリ
イソシアネートを製造できること、および三量化反応
開始時から反応系内に酸化防止剤を併存させると、三量
化反応時又は触媒毒添加後の反応終了後のイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートの黄色性の着色が、防止
できることを見出し、本発明に至った。
来技術の問題点を解決するイソシアヌレート基含有ポリ
ソシアネートの製造法について鋭意検討を行った。その
結果、三量化触媒として第３級アミンおよびエポキシ
ド化合物を併存させ10℃以下の温度で、残存ジイソシア
ネートモノマー含有量が樹脂固形分に対して１重量％以
下としたのち、触媒毒を添加して反応を停止させれば、
未反応ジイソシアネートの除去の操作を必要とせずに目
的の粘度とNCO含量を有するイソシアネート基含有ポリ
イソシアネートを製造できること、および三量化反応
開始時から反応系内に酸化防止剤を併存させると、三量
化反応時又は触媒毒添加後の反応終了後のイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートの黄色性の着色が、防止
できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ジイソシアネートを第３級アミ
ンおよびエポキシド化合物の併存下、また必要によりさ
らに酸化防止剤の併存下に、10℃以下の温度でイソシア
ヌレート化（三量化）反応により重合せしめ、残存ジイ
ソシアネートモノマー含有量を樹脂固形に対して１重量
％以下にした後、触媒毒を加えてイソシアヌレート化
（三量化）反応を停止させることを特徴とするイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートの製造法である。
ンおよびエポキシド化合物の併存下、また必要によりさ
らに酸化防止剤の併存下に、10℃以下の温度でイソシア
ヌレート化（三量化）反応により重合せしめ、残存ジイ
ソシアネートモノマー含有量を樹脂固形に対して１重量
％以下にした後、触媒毒を加えてイソシアヌレート化
（三量化）反応を停止させることを特徴とするイソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートの製造法である。
本発明の方法で使用されるジイソシアネートは、芳香
族イソシアネートとして、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソ
シアネート、１−メチル−2,5−フェニレンジイソシア
ネート、１−メチル−3,5−フェニレンジイソシアネー
ト、１−エチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネー
ト、1,3−ジメチル−2,4−フェニレンジイソシアネー
ト、1,3−ジメチル−4,6−フェニレンジイソシアネー
ト、1,4−ジメチル−2,5−フェニレンジイソシアネー
ト、１−クロルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、１
−ニトロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、２−ニト
ロベンゼン−1,4−ジイソシアネート、１−メトキシベ
ンゼン−2,4−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼ
ン−2,4−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4′−ジイ
ソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネ
ート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−2,2′−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジクロロジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、3,5−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−2,4′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシ
アネート等が例示される。
族イソシアネートとして、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソ
シアネート、１−メチル−2,5−フェニレンジイソシア
ネート、１−メチル−3,5−フェニレンジイソシアネー
ト、１−エチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネー
ト、1,3−ジメチル−2,4−フェニレンジイソシアネー
ト、1,3−ジメチル−4,6−フェニレンジイソシアネー
ト、1,4−ジメチル−2,5−フェニレンジイソシアネー
ト、１−クロルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、１
−ニトロベンゼン−2,4−ジイソシアネート、２−ニト
ロベンゼン−1,4−ジイソシアネート、１−メトキシベ
ンゼン−2,4−ジイソシアネート、１−エトキシベンゼ
ン−2,4−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4′−ジイ
ソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネ
ート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−2,2′−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジクロロジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、3,5−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−2,4′−ジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシ
アネート等が例示される。
又、脂肪族ジイソシアネートとして、エチレンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキ
サン−2,4−ジイソシアネート、1,4−ジメチル−シクロ
ヘキサン−ω，ω′−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、エチレングリコールジエチルエーテル
−1,1′−ジイソシアネート、プロピレングリコールジ
プロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート−1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイ
ソシアネート等が例示される。
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキ
サン−2,4−ジイソシアネート、1,4−ジメチル−シクロ
ヘキサン−ω，ω′−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、エチレングリコールジエチルエーテル
−1,1′−ジイソシアネート、プロピレングリコールジ
プロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート−1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイ
ソシアネート等が例示される。
又、本発明の方法でジイソシアネートの三量化反応は
不活性溶剤の存在下または非存在下に行うことが可能で
あるが、一般には不活性溶剤の存在下に行われる。不活
性溶剤としては酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシロール等が用いられる。
不活性溶剤の存在下または非存在下に行うことが可能で
あるが、一般には不活性溶剤の存在下に行われる。不活
性溶剤としては酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシロール等が用いられる。
これら溶剤の使用量は、通常、原料のジイソシアナー
トに対して0.3〜４重量倍の範囲であればよい。
トに対して0.3〜４重量倍の範囲であればよい。
また本発明の方法で使用される三量化触媒としての第
３級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N,N′−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、フェノール化合物のマンニ
ッヒ塩基、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン等が挙げられる
が、好ましくはN,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプ
ロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジンまたはフェ
ノール化合物のマンニッヒ塩基である。
３級アミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N,N′−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、N,
N′−ジメチルピペラジン、フェノール化合物のマンニ
ッヒ塩基、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン等が挙げられる
が、好ましくはN,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプ
ロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジンまたはフェ
ノール化合物のマンニッヒ塩基である。
三量化触媒の使用量は、原料ジイソシアナートに対し
て0.05〜1.0重量％、好ましくは、0.15〜0.4重量％であ
る。
て0.05〜1.0重量％、好ましくは、0.15〜0.4重量％であ
る。
また本発明の方法で使用されるエポキシド化合物とし
てはグリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエー
テル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルである。
てはグリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエー
テル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルである。
エポキシド化合物の使用量は、第３級アミンに対し
て、0.5〜2.0倍量であり、好ましくは0.8〜1.2倍量の範
囲である。
て、0.5〜2.0倍量であり、好ましくは0.8〜1.2倍量の範
囲である。
エポキシド化合物を上記範囲で使用することにより、
第３級アミン単独使用の場合に比し触媒の活性が向上
し、生成物の着色を防止する効果が向上する。
第３級アミン単独使用の場合に比し触媒の活性が向上
し、生成物の着色を防止する効果が向上する。
また三量化反応時の着色を防止する目的には、反応開
始時より酸化防止剤を添加することがより効果的であ
る。この様な酸化防止剤の例としては、有機燐化合物、
フェノール系化合物が挙げられ、好ましい例としては燐
系酸化防止剤、特にトリフェニルホスファイト、亜燐酸
トリエチル等がある。
始時より酸化防止剤を添加することがより効果的であ
る。この様な酸化防止剤の例としては、有機燐化合物、
フェノール系化合物が挙げられ、好ましい例としては燐
系酸化防止剤、特にトリフェニルホスファイト、亜燐酸
トリエチル等がある。
酸化防止剤を使用する場合、その使用量は原料ジイソ
シアナートに対して、0.05〜1.0重量％が好ましい。
シアナートに対して、0.05〜1.0重量％が好ましい。
また触媒毒としては、例えば塩化水素、硫酸、燐酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の酸類、又は塩化ベンゾイル、塩化
アセチル等の酸塩化物が好ましい。添加量は第３級アミ
ンを中和させる当量の1.0〜1.5倍量が適切である。
ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の酸類、又は塩化ベンゾイル、塩化
アセチル等の酸塩化物が好ましい。添加量は第３級アミ
ンを中和させる当量の1.0〜1.5倍量が適切である。
本発明方法の反応において、合成物中の残存モノマー
の量および合成物の粘度、分子量分布は反応温度により
影響を受ける。通常、10℃以下の温度で反応を実施す
る。反応温度が高くなると三量化の反応速度が大きくな
り、高分子量化が進行する割りには残存イソシアナート
が減少し難い傾向がある。
の量および合成物の粘度、分子量分布は反応温度により
影響を受ける。通常、10℃以下の温度で反応を実施す
る。反応温度が高くなると三量化の反応速度が大きくな
り、高分子量化が進行する割りには残存イソシアナート
が減少し難い傾向がある。
反応の実施態様は、特に限定はないが、一般には、反
応系内が充分に攪拌可能な反応器に、不活性溶媒の存在
下または非存在下に、ジイソシアナートと第３級アミン
およびエポキシド化合物を併存させ、又、必要によりさ
らに酸化防止剤を併存させて、窒素雰囲気下に反応させ
る。生成物の粘度、NCO含量が所定の値になるまで、三
量化反応を進行させ、その時点で触媒毒を添加して三量
化反応を停止させる このような本発明によって得られるイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートは、例えば、樹脂固形分／不
活性溶剤＝50/50重量％の場合で、粘度が3,000cps/25℃
以下で、残存イソシアナートが樹脂固形分に対して１重
量％以下であるものが得られる。
応系内が充分に攪拌可能な反応器に、不活性溶媒の存在
下または非存在下に、ジイソシアナートと第３級アミン
およびエポキシド化合物を併存させ、又、必要によりさ
らに酸化防止剤を併存させて、窒素雰囲気下に反応させ
る。生成物の粘度、NCO含量が所定の値になるまで、三
量化反応を進行させ、その時点で触媒毒を添加して三量
化反応を停止させる このような本発明によって得られるイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートは、例えば、樹脂固形分／不
活性溶剤＝50/50重量％の場合で、粘度が3,000cps/25℃
以下で、残存イソシアナートが樹脂固形分に対して１重
量％以下であるものが得られる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、ジイソシアネートを不活性有
機溶剤の存在下又は非存在下、第３級アミンおよびエポ
キシド化合物の混合物の一括添加により、必要により酸
化防止剤の存在下、反応温度を10℃以下の条件で、イソ
シアヌレート化反応（三量化反応）を未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで継続し、目的の粘
度とNCO含量を有するイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートを製造できる。
機溶剤の存在下又は非存在下、第３級アミンおよびエポ
キシド化合物の混合物の一括添加により、必要により酸
化防止剤の存在下、反応温度を10℃以下の条件で、イソ
シアヌレート化反応（三量化反応）を未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで継続し、目的の粘
度とNCO含量を有するイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートを製造できる。
又、酸化防止剤の添加により合成物は三量化反応時の
着色が殆どなく、出発原料のジイソシアネートの着色度
以上に着色しないものが得られる。
着色が殆どなく、出発原料のジイソシアネートの着色度
以上に着色しないものが得られる。
ジイソシアネートの三量化反応における三量化の機構
は種々提案されているが、未だ不明な点も多い。特に反
応時間が長くなると未反応ジイソシアネートが減少しな
いにも拘らず多量化が進行し合成物の粘度が上昇すると
いう事実がある。
は種々提案されているが、未だ不明な点も多い。特に反
応時間が長くなると未反応ジイソシアネートが減少しな
いにも拘らず多量化が進行し合成物の粘度が上昇すると
いう事実がある。
本発明の方法では、第３級アミン、エポキシド化合物
の混合物を用いて反応温度を10℃以下にすることによっ
て多量化（高分子量化）が抑制され、未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで三量化反応を継続
でき、目的のNCO含有量と粘度を有するイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートが得られる。
の混合物を用いて反応温度を10℃以下にすることによっ
て多量化（高分子量化）が抑制され、未反応ジイソシア
ネートが実質的に存在しなくなるまで三量化反応を継続
でき、目的のNCO含有量と粘度を有するイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネートが得られる。
本発明の方法により提供されるイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネートは主に二液型ポリウレタン塗料の
硬化剤としての用途に適切であり、アクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシポリオール等との二成分配合により使用さ
れる。即ち、イソシアネート基と水酸基のウレタン結合
生成反応を用いて硬化させることによって塗膜を形成さ
せる。
有ポリイソシアネートは主に二液型ポリウレタン塗料の
硬化剤としての用途に適切であり、アクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、エポキシポリオール等との二成分配合により使用さ
れる。即ち、イソシアネート基と水酸基のウレタン結合
生成反応を用いて硬化させることによって塗膜を形成さ
せる。
一般にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの
二液型ウレタン塗料の硬化剤の特徴として硬化速度が速
いことが求められているが、本発明の方法で得られるイ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、優れた硬
化速度を示す。
二液型ウレタン塗料の硬化剤の特徴として硬化速度が速
いことが求められているが、本発明の方法で得られるイ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、優れた硬
化速度を示す。
又、塗膜形成後の塗膜物性も良好である。
ウレタン塗料以外の用途としてはエラストマー、プラ
スチックフォーム、接着剤としても有用であり、耐熱
性、耐水性、耐候性などに優れた性能を有する。
スチックフォーム、接着剤としても有用であり、耐熱
性、耐水性、耐候性などに優れた性能を有する。
（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説
明する。
明する。
実施例−１ 温度計、冷却器、窒素導入管、攪拌羽根付の四つ口フ
ラスコにTDI−100（2,4−トリレンジイソシアネート99
重量％、2,6−トリレンジイソシアネート１重量％から
なる混合物）200重量部、酢酸ブチル200重量部、トリフ
ェニルホスファイト0.2重量部を採取した後、反応系内
を窒素雰囲気とし、反応液を０℃に冷却した後、攪拌
下、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−
ヘキサヒドロ−sym−トリアジンを0.15重量部、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル0.15重量部を添加し、
イソシアヌレート化反応を行った。反応時間は８時間、
反応中に温度制御をしながら反応液温を常に５℃に保っ
た。最後に塩化ベンゾイル0.20重量部を添加して反応を
終了完結させた。反応の進行は減少するNCO含量と未反
応ジイソシアネートを測定することで確認した。NCO含
量は通常の滴定分析で、又未反応ジイソシアネートはガ
スクロマトグラフ法により求め、またイソシアヌレート
結合の生成はイソシアヌレート環のカルボニル基の赤外
線吸収スペクトルで1690〜1700cm-1付近に明確な吸収が
現れることで確認した。又ジイソシアネートの二量体の
生成はウレトジオン結合のカルボニル基の赤外線吸収ス
ペクトルの吸収が、1780cm-1付近に明確な吸収で現れる
ので分析が可能である。
ラスコにTDI−100（2,4−トリレンジイソシアネート99
重量％、2,6−トリレンジイソシアネート１重量％から
なる混合物）200重量部、酢酸ブチル200重量部、トリフ
ェニルホスファイト0.2重量部を採取した後、反応系内
を窒素雰囲気とし、反応液を０℃に冷却した後、攪拌
下、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−
ヘキサヒドロ−sym−トリアジンを0.15重量部、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル0.15重量部を添加し、
イソシアヌレート化反応を行った。反応時間は８時間、
反応中に温度制御をしながら反応液温を常に５℃に保っ
た。最後に塩化ベンゾイル0.20重量部を添加して反応を
終了完結させた。反応の進行は減少するNCO含量と未反
応ジイソシアネートを測定することで確認した。NCO含
量は通常の滴定分析で、又未反応ジイソシアネートはガ
スクロマトグラフ法により求め、またイソシアヌレート
結合の生成はイソシアヌレート環のカルボニル基の赤外
線吸収スペクトルで1690〜1700cm-1付近に明確な吸収が
現れることで確認した。又ジイソシアネートの二量体の
生成はウレトジオン結合のカルボニル基の赤外線吸収ス
ペクトルの吸収が、1780cm-1付近に明確な吸収で現れる
ので分析が可能である。
得られた生成物のNCO含量8.80重量％、ブルックフィ
ールド型回転粘度計によって求めた粘度は850cps/25℃
であった。ガスクロマトグラフ法による未反応TDIは樹
脂固形分に対して0.2重量％、色相はAPHA標準液No.30以
下で原料TDI−100と同等であった。
ールド型回転粘度計によって求めた粘度は850cps/25℃
であった。ガスクロマトグラフ法による未反応TDIは樹
脂固形分に対して0.2重量％、色相はAPHA標準液No.30以
下で原料TDI−100と同等であった。
実施例−２ 実施例−１と同様にTDI−80/20（2,4−トリレンジイ
ソシアネート80重量％、2,6−トリレンジイソシアネー
ト20重量％からなる混合物）200重量部、酢酸ブチル200
重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部を採取し
た後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を０℃に冷却
した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジンを0.20重
量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル0.20重量
部を添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応時
間は８時間、反応中に温度制御をしながら反応液温を常
に５℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.25重量部を添
加して反応を終了完結させた。分析結果は、NCO含量8.5
0重量％、粘度970cps/25℃であった。未反応TDIは樹脂
固形分に対して0.3重量％、色相はAPHA標準液No.30以下
であり、原料TDI−80/20の色相と同等であった。
ソシアネート80重量％、2,6−トリレンジイソシアネー
ト20重量％からなる混合物）200重量部、酢酸ブチル200
重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部を採取し
た後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を０℃に冷却
した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノ
プロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジンを0.20重
量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル0.20重量
部を添加し、イソシアヌレート化反応を行った。反応時
間は８時間、反応中に温度制御をしながら反応液温を常
に５℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.25重量部を添
加して反応を終了完結させた。分析結果は、NCO含量8.5
0重量％、粘度970cps/25℃であった。未反応TDIは樹脂
固形分に対して0.3重量％、色相はAPHA標準液No.30以下
であり、原料TDI−80/20の色相と同等であった。
実施例−３ 実施例−１と同様にTDI−65/35トリレンジイソシアネ
ート（2,4−トリレンジイソシアネート65重量％、2,6−
トリレンジイソシアネート35重量％からなる混合物）20
0重量部、酢酸ブチル200重量部、トリフェニルホスファ
イト0.2重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲気と
し、反応液を−５℃に冷却した後、攪拌下、N,N′,N″
−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−
sym−トリアジンを0.30重量部、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル0.30重量部を添加し、イソシアヌレー
ト化反応を行った。反応時間は10時間、反応中に温度制
御をしながら反応液温を常に３℃に保った。最後に塩化
ベンゾイル0.40重量部を添加、反応を終了完結させた。
分析結果はNCO含量8.20重量％、粘度1,200cps/25℃であ
った。未反応TDIは樹脂固形分に対して0.5重量％、色相
はAPHA標準液No.30以下であり、原料TDI−65/35の色相
と同等であった。
ート（2,4−トリレンジイソシアネート65重量％、2,6−
トリレンジイソシアネート35重量％からなる混合物）20
0重量部、酢酸ブチル200重量部、トリフェニルホスファ
イト0.2重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲気と
し、反応液を−５℃に冷却した後、攪拌下、N,N′,N″
−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−
sym−トリアジンを0.30重量部、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル0.30重量部を添加し、イソシアヌレー
ト化反応を行った。反応時間は10時間、反応中に温度制
御をしながら反応液温を常に３℃に保った。最後に塩化
ベンゾイル0.40重量部を添加、反応を終了完結させた。
分析結果はNCO含量8.20重量％、粘度1,200cps/25℃であ
った。未反応TDIは樹脂固形分に対して0.5重量％、色相
はAPHA標準液No.30以下であり、原料TDI−65/35の色相
と同等であった。
比較例−１ 実施例−１と同様にして、TDI−100、200重量部、酢
酸ブチル200重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲
気とし、反応液を40℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド
ロ−sym−トリアジンを0.15重量部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル0.15重量部を添加してイソシアヌ
レート化反応を行った。反応時間は３時間、反応中は温
度制御を行いながら反応液温を常に40℃に保った。最後
に塩化ベンゾイル0.20重量部を添加、反応を終了完結さ
せた。分析結果はNCO含量7.95重量％、粘度3,200cps/25
℃であった。ガスクロマトグラフ法による未反応TDIは
樹脂固形分に対して1.5重量％、色相はAPHA標準液No.80
程度になり、原料TDI−100に比較し着色度が増加した。
酸ブチル200重量部を採取した後、反応系内を窒素雰囲
気とし、反応液を40℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,
N″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド
ロ−sym−トリアジンを0.15重量部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル0.15重量部を添加してイソシアヌ
レート化反応を行った。反応時間は３時間、反応中は温
度制御を行いながら反応液温を常に40℃に保った。最後
に塩化ベンゾイル0.20重量部を添加、反応を終了完結さ
せた。分析結果はNCO含量7.95重量％、粘度3,200cps/25
℃であった。ガスクロマトグラフ法による未反応TDIは
樹脂固形分に対して1.5重量％、色相はAPHA標準液No.80
程度になり、原料TDI−100に比較し着色度が増加した。
比較例−２ 実施例−１と同様に、TDI−80/20、200重量部、酢酸
ブチル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部
を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を40
℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン
を0.20重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
0.20重量部を添加し、イソシアヌレート化反応を行っ
た。反応時間は４時間、反応中に温度制御をしながら反
応液温を常に40℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.25
重量部を添加して反応を終了完結させた。分析結果はNC
O含量7.50重量％、粘度12,000cps/25℃であった。ガス
クロマトグラフ法による未反応TDIは樹脂固形分に対し
て2.0重量％、色相はAPHA標準液No.50程度になり原料TD
I−80/20に比較して着色度が増加した。
ブチル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部
を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を40
℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン
を0.20重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
0.20重量部を添加し、イソシアヌレート化反応を行っ
た。反応時間は４時間、反応中に温度制御をしながら反
応液温を常に40℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.25
重量部を添加して反応を終了完結させた。分析結果はNC
O含量7.50重量％、粘度12,000cps/25℃であった。ガス
クロマトグラフ法による未反応TDIは樹脂固形分に対し
て2.0重量％、色相はAPHA標準液No.50程度になり原料TD
I−80/20に比較して着色度が増加した。
比較例−３ 実施例−１と同様に、TDI−65/35、200重量部、酢酸
ブチル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部
を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を40
℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン
を0.30重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
0.30重量部を添加し、イソシアヌレート化反応を行っ
た。反応時間は８時間、反応中に温度制御をしながら反
応液温を常に40℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.40
重量部を添加、反応を終了完結させた。分析結果はNCO
含量7.00重量％、粘度85,000cps/25℃になり流動が殆ど
なくなった。未反応TDIは樹脂固形分に対して2.5重量
％、色相はAPHA標準液No.60程度になり、原料TDI−65/3
5に比較して着色度が増加した。
ブチル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部
を採取した後、反応系内を窒素雰囲気とし、反応液を40
℃に加熱した後、攪拌下、N,N′,N″−トリス（ジメチ
ルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン
を0.30重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
0.30重量部を添加し、イソシアヌレート化反応を行っ
た。反応時間は８時間、反応中に温度制御をしながら反
応液温を常に40℃に保った。最後に塩化ベンゾイル0.40
重量部を添加、反応を終了完結させた。分析結果はNCO
含量7.00重量％、粘度85,000cps/25℃になり流動が殆ど
なくなった。未反応TDIは樹脂固形分に対して2.5重量
％、色相はAPHA標準液No.60程度になり、原料TDI−65/3
5に比較して着色度が増加した。
比較例−４ 実施例−２と同様にTDI−80/20、200重量部、酢酸ブ
チル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部を
採取した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを
添加しないこと以外は実施例−２と全く同じ条件でイソ
シアヌレート化反応を行い、塩化ベンゾイルの添加によ
り反応を終了完結させた。分析結果はNCO含量8.90重量
％、粘度1,100cps/25℃であった。未反応TDIは樹脂固形
分に対して1.1重量％、色相はAPHA標準液No.70程度であ
り原料TDI−80/20に比較して着色度が増加した。
チル200重量部、トリフェニルホスファイト0.2重量部を
採取した後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを
添加しないこと以外は実施例−２と全く同じ条件でイソ
シアヌレート化反応を行い、塩化ベンゾイルの添加によ
り反応を終了完結させた。分析結果はNCO含量8.90重量
％、粘度1,100cps/25℃であった。未反応TDIは樹脂固形
分に対して1.1重量％、色相はAPHA標準液No.70程度であ
り原料TDI−80/20に比較して着色度が増加した。
実施例１〜３、比較例１〜４で得られたイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネートの分析結果、物性値を表
−１に示した。
ート基含有ポリイソシアネートの分析結果、物性値を表
−１に示した。
（発明の効果） 表−１の結果から判る様に、実施例−１〜３は目的と
するNCO含量、粘度のものが得られ、三量化反応時の着
色も小さい。反応温度が40℃の比較例１〜３は粘度が著
しく高くなり流動性が小さくなり、使用する際の問題と
なり、又NCO含量は実施例−１〜３に比較して小さく、
未反応ジイソシアネートも減少し難く、三量化反応時の
着色も大きく、特に比較例−１の様に酸化防止剤無添加
のものは著しく着色した。比較例−４は実施例−２の反
応条件でビスフェノールＡジグリシジルエーテルを除い
た系であるが、色相が悪くなり、三量化反応速度が遅く
なり、未反応ジイソシアネート量も増加した。
するNCO含量、粘度のものが得られ、三量化反応時の着
色も小さい。反応温度が40℃の比較例１〜３は粘度が著
しく高くなり流動性が小さくなり、使用する際の問題と
なり、又NCO含量は実施例−１〜３に比較して小さく、
未反応ジイソシアネートも減少し難く、三量化反応時の
着色も大きく、特に比較例−１の様に酸化防止剤無添加
のものは著しく着色した。比較例−４は実施例−２の反
応条件でビスフェノールＡジグリシジルエーテルを除い
た系であるが、色相が悪くなり、三量化反応速度が遅く
なり、未反応ジイソシアネート量も増加した。
Claims (4)
- 【請求項１】ジイソシアネートを第３級アミンおよびエ
ポキシド化合物の存在下、10℃以下の温度で重合させ、
残存ジイソシアネートモノマー含有量を樹脂固形分に対
して１重量％以下にした後、触媒毒を加えて重合反応を
停止させることを特徴とするイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネートの製造方法。 - 【請求項２】ジイソシアネートが、2,4−トリレンジイ
ソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合
物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】第３級アミンが、N,N′,N″−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリア
ジンであり、エポキシド化合物がビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルである特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項４】重合反応時に、酸化防止剤を併存させる特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095298A JP2507415B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095298A JP2507415B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260915A JPS63260915A (ja) | 1988-10-27 |
| JP2507415B2 true JP2507415B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=14133866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095298A Expired - Fee Related JP2507415B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507415B2 (ja) |
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| JP2634874B2 (ja) * | 1988-10-06 | 1997-07-30 | 旭化成工業株式会社 | ポリイソシアナートの製造方法 |
| US5102918A (en) * | 1989-05-16 | 1992-04-07 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | Process for producing modified organic polyisocyanate |
| DE10229781A1 (de) | 2002-07-03 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate |
| DE10229780A1 (de) | 2002-07-03 | 2004-01-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate |
| US9376564B2 (en) * | 2012-08-20 | 2016-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Polyurethane casting resins and potting compounds produced therefrom |
| EP3599255A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-29 | Covestro Deutschland AG | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| US20210130530A1 (en) | 2018-07-20 | 2021-05-06 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Ionically hydrophilized polyisocyanates with improved drying |
| EP3750933A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones |
| EP3750934A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of isocyanate-group terminated polyoxazolidinones |
| EP3760658A1 (de) | 2019-07-03 | 2021-01-06 | Covestro Deutschland AG | Beständige 2k-pur-beschichtungen |
| EP4107198B1 (de) | 2020-02-17 | 2024-03-13 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanatzubereitungen |
| EP3885387A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen |
| US20220169952A1 (en) | 2020-11-17 | 2022-06-02 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing composition comprising amphiphilic graft polymer |
| EP4259676A1 (en) | 2020-12-10 | 2023-10-18 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
| EP4011927A1 (en) | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Composition comprising epoxy-functional oxazolidinone |
| EP4330302A1 (en) | 2021-04-26 | 2024-03-06 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
| EP4083100A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-02 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of an isocyanate-group terminated polyoxazolidinone composition |
| EP4105251A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Vernetzbare zusammensetzungen, enthaltend imin- und/oder aminal-bildende komponenten |
| WO2022263306A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Covestro Deutschland Ag | Organische polyisocyanate mit aldehydblockierung |
| EP4108695A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
| EP4108694A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
| EP4108697A1 (de) | 2021-06-21 | 2022-12-28 | Covestro Deutschland AG | Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften |
| EP4198094A1 (de) | 2021-12-20 | 2023-06-21 | Covestro Deutschland AG | Mehrschichtaufbau auf metallischen untergründen basierend auf polyaspartatbeschichtungen |
| EP4265663A1 (de) | 2022-04-21 | 2023-10-25 | Covestro Deutschland AG | Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit |
| EP4279522A1 (de) | 2022-05-17 | 2023-11-22 | Covestro Deutschland AG | In wasser dispergierbare polyisocyanate mit aldehydblockierung und daraus erhältliche wässrige zusammensetzungen |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095298A patent/JP2507415B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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