JPH0328448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は脂肪族系ポリイソシアネート重合体に
関する。更に詳しくは低粘度で且つ耐熱性、耐候
性の優れた分子中に少くとも１個のイソシアヌレ
ート環を有する脂肪族系ポリイソシアヌレート重
合体の製造法に関するものである。 脂肪族ポリイソシアネートは広く、塗料、接着
剤、レザー、エラストマー、フオーム等の用途に
おいてその無黄変性を生かしながら種々の活性水
素化合物と反応させた末端ポリイソシアネート化
合物の形で利用されることが多い。又、その剛直
性、強靭性もこれらの主用途に適している。 これらイソシアヌレート化反応には多くの方法
が知られている。 例えばエチレンイミンを利用する方法として英
国特許第1001746号に、又脂肪族イソシアネート
を触媒としてエチレンイミン又はエチレンイミン
誘導体と第３級アミンとを併用することによりイ
ソシアヌレート化する方法が独国特許第2325826
号に記載されている。しかしこれらの触媒は、イ
ソシアヌレート化反応に対してはいくらかは有効
であるが、その反応は非常にゆるやかであるか又
は、何らかの助触媒を必要とする。又これら触媒
は安全衛生上好ましくない事が指摘されている。 又米国特許第3487080号では４級アンモニウム
ハイドロキシドと第２触媒としてフエノール、オ
キシム、メタノール等の組合せを使用する事によ
り有機ポリイソシアネートのイソシアヌレート化
が行なわれている。しかし明細書中（第３表）に
はヘキサメチレンジイソシアネート（以下HDI
と略す）のイソシアヌレート化触媒として使用し
た場合、触媒効果が小さい事が開示されている。 又同様な例として米国特許第4040992号では、
有機ポリイソシアネートの触媒として、カルボン
酸のＮ−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウム塩を使用しポリイソシアヌレートを生成す
る方法が開示されている。 しかしこの触媒は非常に活性が強いため、フオ
ーム用としてワンシヨツト法に利用されている
が、反応の制御が容易でないため生成物は高粘度
となり、ワンシヨツト法による発泡のごとく特定
の用途に適している事が記載されている。 又英国特許第952931号、同第809809号に記載さ
れているイソシアヌレート化触媒はアルカリ金属
塩（脂肪族カルボン酸塩）を使用することを特徴
とするものであるが、これら触媒は反応が非常に
激しく起るため粘度が高くなり、かつ一部不均質
なイソシアネート含有量の低い生成物が生ずる。
又安定性を上げるため触媒の不活性化を行うと無
溶媒中で反応を行なつた場合は、触媒が不溶の沈
澱物となりやすい欠点を有する。 上記のごとくこれら種々の触媒がイソシアヌレ
ート重合体の製造に応用されて来た。このような
イソシアヌレート重合体は塗料、接着剤、エラス
トマー、フオーム、プラスチツク等の硬化剤とし
て広く利用されている。しかしながら、これらの
知られた触媒は芳香族イソシアネートに対しては
有効であるが、脂肪族イソシアネートに対して
は、非常に選択性が強く、芳香族イソシアネート
に対して有効な触媒も脂肪族イソシアネートには
有効でないものが多い。 脂肪族イソシアネートの中でもHDI、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート（以下
TDMIと略す）のイソシアヌレート化重合は特に
難しく、また得られた重合物は他樹脂及び溶剤と
の相溶性が小さい等の欠点があつた。 本発明者等は、これらの欠点を克服し、脂肪族
ポリイソシアヌレートの製造に当り、新規な触媒
およびそれを用いた脂肪族ポリイソシアヌレート
重合体の製造法を提供するものである。本発明の
方法により、容易に且つ安定的短時間に少量の触
媒量で、イソシアヌレート重合体が生成される事
を見出した。 本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを特定の
触媒を用いてイソシアヌレート化し、低粘度で、
熱的に安定、しかも耐候性を有する、分子中に少
なくとも１個のイソシアヌレート環を含有する脂
肪族ポリイソシアヌレート重合体の製造方法に関
するものである。即ち本発明の方法は、脂肪族ポ
リイソシアネート及び／又は、末端イソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリイソシアネートポリオー
ル付加体を溶剤の存在下又は不存在下にイソシア
ヌレート化せしめることにより分子中に少なくと
も１個のイソシアヌレート基を含有する脂肪族ポ
リイソシアヌレート重合体を製造するに当り、触
媒としてジルコニウム又はチタンの金属配位化合
物を使用することを特徴とする脂肪族ポリイソシ
アヌレート重合体の製造方法である。 本発明において、用いられる有機ポリイソシア
ネートとしては、テトラメチレンジイソシアネー
ト、HDI、ヘキシルジイソシアネート、ジクロ
ロヘキシルメタン４，4′ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、TMDI、4.4′メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ジイソ
シアネートシクロヘキシルメタン、エチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、1.5ジ
イソシアネート２−２ジメチルペンタン、水添キ
シリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、1.3.5トリイソシアネートシク
ロヘキサン 等が挙げられ、これらの単独もしくは２種以上
の混合物が挙げられる。 その他芳香族ポリイソシアネートにも応用する
ことができる。 又本発明において用いられる脂肪族ポリイソシ
アネートポリオール付加体は前記の脂肪族ポリイ
ソシアネート化合物とポリオールとのウレタン化
反応による生成物であつて、通常行なわれている
方法により、脂肪族ポリイソシアネート中へポリ
オールを添加し反応温度は100℃以下好ましくは
60℃〜90℃で約３時間反応を行なうことにより得
ることができる。 100℃以上では生成物が着色したり、副反応が
起るためトリマー化反応後の生成物の粘度が著し
く高くなつたり、場合によつてはゲル化状物が生
成する恐れがあり、好ましくない。 脂肪族ポリイソシアネート中にウレタン基を導
入することによりウレタン基が助触媒的な効果を
発揮し、そのためイソシアヌレート化反応が容易
に進行する。これはウレタン基中の活性水素とイ
ソシアネート基中の酸素原子との間に水素結合を
形成するため、著しくイソシアネート基が活性化
されるためと考えられている。このようにして得
られたイソシアヌレート重合体は他樹脂及び溶剤
との相溶性も一段と向上し、本発明における脂肪
族ポリイソシアネートの誘導体として特に好まし
いものである。 本発明に使用しうるウレタン化用ポリオールと
しては、分子量が3000以下、官能基数２〜４のポ
リオールが適している。 ポリオールとしては例えば、エチレングリコー
ル、１−３ブタンジオール（以下1.3BGと略す）、
１−４ブタンジオール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１−６ヘキサングリコール、２−エチルヘキ
サンジオール、２−２−４トリメチルペンタンジ
オール等の２価アルコール、トリメチロールプロ
パン（以下TMPと略す）、グリセリン、ベンタエ
リスリトール等の３〜４価アルコールやポリエス
テルポリオール及びポリエーテルポリオール等の
単独もしくは２種以上の混合物が挙げられる。 ウレタン基濃度は特に限定されるものではない
が、触媒の存在下において、イソシアヌレート化
反応速度は、ウレタン基濃度に対し一次反応性を
示すため、ウレタン基濃度の増加はイソシアヌレ
ート化反応速度を促進する。従つてこのウレタン
基の助触媒的効果により、ウレタン基濃度は、触
媒の添加量と共に選択される。 しかしウレタン基濃度の増加は、その後生成さ
れるイソシアヌレート環の特長である熱的安定性
を阻害する傾向がある。そのため用途によりウレ
タン基濃度は選択されるべきである。 ウレタン化反応及び後で述べるイソシアヌレー
ト化反応は溶剤の存在下でも不存在下でも行うこ
とができる。 溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に不活
性で、しかも生成した重合体を溶解するもの、即
ち、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブア
セテート（以下酢セロと略す）等の酢酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等
一般にウレタン化反応に使用できる溶剤はすべて
使用できる。 イソシアヌレート化重合に使用される触媒とし
ては、ジルコニウム又はチタンの金属配位化合物
が挙げられる。これらの代表的な化合物を例示す
ると、次のとおりである。 チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレ
ングリコレート、チタンラクテートアンモニウム
塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチル
エステル、チタントリエタノールアミネート、チ
タントリイソステアレート、チタンジアクリレー
ト、チタンジメタクリレート、チタンジ（キユミ
ルフエノレート）オキシアセテート、ジイソステ
アロイルエチレンチタネート、ジルコニウムテト
ラエチルアセチルアセトネート、ジルコニウムブ
トキサイド、テトラメチルジルコニウム、ジルコ
ニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテー
ト、ジルコニウムアンモニウムラクテート等があ
る。 又これら触媒と同時に必要に応じて助触媒を使
用することができる。 助触媒としては、フエノール性ヒドロキシ化合
物であるフエノール、クレゾール、トリメチルフ
エノール及びアルコール性ヒドロキシ化合物であ
るエタノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール等、第３級アミン類であるトリエチルア
ミン、メチルピリジン、ベンヂルジメチルアミン
等がある。 本発明方法では、触媒量は一般にポリイソシア
ネート化合物に対して0.001〜10重量％が適用さ
れ、好ましくは0.01〜４（％）である。触媒の最
も効果的な使用量はそこで使用される金属配位化
合物の種類、目的に応じて種々変えることができ
る。 本発明方法は一般に10〜100℃、好ましくは20
〜80℃の温度範囲において実施される。 本発明に従つて前記触媒を使用した場合20〜80
℃の好適温度範囲においては、イソシアヌレート
化反応が高選択率をもつて均質に安定に進行し非
常に良好な生成物が高収率でもつて得られるた
め、未反応イソシアネート除去も蒸発又は抽出等
の公知の方法で容易に行なわれ経済的にも高効果
をもたらす。 即ちイソシアヌレート化重合率として、全イソ
シアネート基の50〜60（％）まで安定にイソシア
ヌレート化が可能となる事を見出した。これは公
知の触媒では得られなかつた高重合率である。 本発明方法による、イソシアヌレート化反応は
一般的には無溶剤法により実施され、必要なら
ば、溶剤の存在下でも行うことができる。 又、従来HDIのごとく２個のイソシアネート
基の活性が等しいイソシアネート単体をイソシア
ヌレート化重合せしめた場合、当該イソシアヌレ
ート化重合物と当該イソシアネート単体の相溶性
が良好でないため、無溶剤中では濁りが発生する
ことがあつた。そのためウレタン基を導入するこ
とにより溶解性を向上する方法がとられていた
が、本発明方法においては、イソシアネート単体
及びイソシアネートポリオール付加体のいずれに
おいても無溶剤中でイソシアヌレート化重合が達
成せられ、安定で濁りがなく且つ不均一な高分子
重合体の生成の少ないイソシアヌレート化重合体
が得られる。 本発明に従つて20〜80℃の好適温度範囲におい
て触媒および助触媒の添加後の反応は発熱性重合
反応であり発熱速度はゆるやかである。従つて該
反応は従来の製造装置をもつて容易に製造され、
反応調整も可能である。 又イソシアヌレート化重合体の反応所要時間、
収率、品質は前記触媒の種類とその使用量により
効果的に制御調節できる。 本発明方法では、好適触媒量、好適反応温度を
選択することによりイソシアヌレート化反応の進
行にともなうNCO含量は直線的、漸次的に低下
する。したがつて通常行われている公知の滴定分
析によつて測定しながら所望のNCO含量になつ
たとき任意に反応を停止させることができるた
め、脂肪族ポリイソシアヌレート化重合体の
NCO含量及び粘度を任意に調節することができ
る。 本発明の脂肪族ポリイソシアヌレート重合体製
造に当つては停止剤として、酸性化合物が使用さ
れる。 酸性化合物としては、塩酸、リン酸、リン酸ジ
メチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、
リン酸トリクレシル、リン酸トリフエニル、リン
酸トリブチル、Ｐ−トルエンスルホン酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル、キシレンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、ジナフタレンジスルホン
酸、ジナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフ
タレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノス
ルホン酸、アミノフエノールスルホン酸、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸、アセチルクロライド、
ベンゾイルクロライド等及びこれら類似化合物が
挙げられる。 停止剤量としては触媒中の金属含有量１モルに
対して0.5〜５倍モル量が用いられ、好ましくは
1.0〜３倍量である。本発明方法においては、イ
ソシアヌレート化反応中に添加することにより、
反応液も濁ることなく、脂肪族ポリイソシアヌレ
ート重合体の安定化を計ることができる。 本発明方法においては、溶剤の存在下、無溶剤
下いずれにおいても同じ品質の生成物が得られる
ため、塗料、接着剤はもちろんのことエラストマ
ー、プラスチツクフオーム等の原料としても広く
有用であり、耐黄変性、耐熱性、耐水性、耐候性
等に於て優れた性能を発揮する利点がある。 本発明を更に実施例により詳細に説明するが、
本発明がこれらに制限されるものでない。尚実施
例において全ての部及び％は特に断らない限り重
量部及び重量％を意味する。 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 表１に示す条件で、温度計、撹拌機、窒素シー
ル管、冷却管を備えた1000ml容摺合せ蓋付ガラス
製四ツ口フラスコにイソシアネート、触媒、助触
媒（実施例５は助触媒を添加せず）、溶剤、（実施
例９のみ）を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置
換し、撹拌しながら反応温度に加温し、同温度で
所定時間反応し、NCO含量、粘度を測定した、
反応液は淡黄色透明の液体（実施７は黄色液体）
であつた。 この反応液に停止剤を加え、反応温度で１時間
撹拌後、分子蒸留装置により遊離イソシアネート
を除去して、淡黄色透明液体（実施例７は黄色液
体）を得た。 この液のNCO含量、粘度、遊離イソシアネー
トを測定し、結果を表１に示した。 この液の赤外吸収スペクトルは1680cm^-1にイソ
シアヌレート環特有の強い吸収がみられた。 実施例 ３ ４ ９ 10 表１に示す条件で、実施例１と同様のガラス製
四ツ口フラスコにイソシアネート、ポリオールを
入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、撹拌し
ながら反応温度に加温し、同温度で所定時間反応
してNCO含量を測定した。反応液は無色透明の
液体であつた。 次に触媒と助触媒を加え反応温度に加温し、実
施例１と同様の方法で反応せしめた。 結果を表１に示す。 比較例 １ ２ 表１に示す条件で、イソシアネート、触媒、助
触媒（比較例２は添加せず）、を使用し、実施例
１と同様の方法で反応せしめた。結果を表１に示
す。 比較例２は、その赤外吸収スペクトルに於て
1680cm^-1のイソシアヌレート環特有の吸収は認め
られなかつた。 比較例 ３ ４ 表１に示す条件で、イソシアネート、ポリオー
ル、触媒、助触媒を使用し、実施例３と同様の方
法で反応せしめた。結果を表１に示す。 得られた重合体はいずれも相溶性が劣つてい
た。 相溶性試験 実施例１〜10及び比較例３ ４で得られた重合
体のデスモフエン800（日本ポリウレタン工業製）
及びエピコート1001（シエル化学品）に対する相
溶性試験を行つた。 試験方法 ポリオール（デスモフエン800、エピコート
1001）は酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：酢
セロ＝１：１：１：１（重量比）混合溶剤にて
各々固形分40％に溶解したものを用い、室温25℃
で、200mlのビーカを使用重合体とポリオールを
NCO：OH＝１：１で配合した。 判 定 肉眼による。 結 果 実施例１〜10は透明であつたが、比較例３は僅
かに濁り、４は白濁した。表．１参照。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ポリイソシアネート及び／又は末端イ
   ソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネー
   トポリオール付加体を溶剤の存在下または不存在
   下にイソシアヌレート化重合せしめるに当りイソ
   シアヌレート化触媒としてジルコニウム又はチタ
   ンの金属配位化合物を使用することを特徴とする
   脂肪族ポリイソシアヌレート重合体の製造方法。 ２ 末端イソシアネート基を有する脂肪族ポリイ
   ソシアネートポリオール付加体として、脂肪族ポ
   リイソシアネートと分子量3000以下、官能度２〜
   ４のポリオールとの反応により得られる脂肪族ポ
   リイソシアネートポリオール付加体を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。