JPS62240671A - イソシアヌレ−ト骨格を有するポリカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分！Ｆ？］ 本発明は触媒−の存在下に、モノイソシアナート−モノ
カルバミン酸エステルを環化３量化することにより、イ
ンシアヌレート骨格を有するポリカルバミン酸エステル
を製造する方法に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ イソシアヌレート骨格を有するポリカルバミン酸エステ
ルは、−液性イソシアヌレートとして広く、−塗料、接
着剤、レザー、エラストマー、フオーム等の用途に利用
されることが多く、耐熱性、耐候性の点でもこれらの用
途に適している。［例えば、ジャーナル・オグ・モダー
ンペイントコーティング第７５巻、第７８〜８０頁（１
９８５年）（Ｊ、　Ｍａｄ、　Ｐａ１ｎｔ　Ｃｏａｔ、
　７５．７８〜８０．１９８５）および、岩田敬治編、
プラスチック材料講座２、ポリウレタン樹脂（日刊工業
新聞社発行）］従来、インシアヌレート骨格を有するポ
リカルバミン酸エステルを製造する方法としては、ジイ
ソシアナートを原料とする方法が知られている［　例工
Ｉｆクンストストッフ“ハンドプーフ、第１Ｉ巻、ポリ
ウレタン、１９６８年（ＫｕｎｓＬｏｓｔｏＦｆ−）１
ａｎｄｂｕｃｈ、　ＢａｎｄｌＩ　、　Ｐｏ１７ｕｒｅ
ｔｈａｎ、　１９Ｈおよび特開昭５７−１８８９５７号
に記載されている。］すなわち、はじめにジイソシアナ
ートを触媒の存在下に環化３量化することにより、イン
シアヌレート骨格を有するポリイソシアナートを製造す
る。（例えば特開昭５７−４７３１９号および特開昭Ｇ
ｏ−１８１０７８号）次にこれら重合物と各種の有機ヒ
ドロキシル化合物と反応させて目的とするインシアヌレ
ート骨格を有するポリカルバミン酸エステルを得る製造
方法である。

しかしながら、これらの方法は下記のようないくつかの
欠点を持っており、工業的製造法として或は目的とする
製品を製造する点から決して満足すべきものではない、
すなわちジイソシア、ナートの環化３量化反応は、発熱
反応であるため、制御不可能な温度の上昇が起りやすい
、このとき副反応として、カルボジイミド及びウレタン
イミン形成のような逐次反応を誘発することになり、目
的とする製品を得ることができなくなる。

そのため温和な条件で反応をコントロールしなければな
らず、ジイソシアナートの反応速度を低く抑えて長時間
反応する必要がある。また、この反応は高発熱反応であ
る上に、生成したインシアヌレート骨格の末端が反応活
性の高いインシアナート基であるため、いわゆる多核化
反応が進行し高重合物となりやすい、（下式） 式 ト１ＣＯ （３量体／単核体） （５量体／２核体） □　多核体 高重合物化が進むと、高粘度の生成物を生じ、または反
応中にゲル化を起すなど好ましくない、更に高粘度生成
物は、有機ヒドロキシル化合物との相溶性が著しく低い
、そのため、ジイソシアナートの転化率を低く抑えるこ
とで、高重合物の比率を下げる方法が一般に広く行なわ
れているが、未反応のジイソシアナートを蒸留しなけれ
ばならない、更に、蒸留時の多核化反応の進行を抑制す
るため、蒸留に先だち停止剤を添加しなければならない
。

ｃ問題点を解決するための手段】 本発明者等は、これらの欠点を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果、モノイソシアナートーモノ力ルハミン酸エス
テルを出発原料として、イソシアヌレート骨格を有する
ポリカルバミン酸エステルを製造する新規な方法を見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、イソシアヌレート骨格を有するポ
リカルバミン酸エステルを製造するに当り、原料として
モノイソシアナート−モノカルバミン酸エステルを用い
これを３量化させることを特徴とするインシアヌレート
骨格を有するポリカルバミン酸エステルを製造する方法
を提供することにある。

本発明において、原料としてモノイソシアナート−モノ
カルバミン酸エステルを用いた環化３量化反応は、ジイ
ソシアナートを原料とした環化３量化反応に対し、次の
ような差異がある。すなわち、後者の場合は、ジイソシ
アナートの環化３量化が進行した後もインシアナート基
が残存するため、逐次的に多核化反応或はインシアナー
ト基による副反応が誘発するのに対し、前者のモノイソ
シアナート−モノカルバミン酸エステルの場合は、原料
の一部から並発的不均化によりジイソシアナートを生じ
るため、これから多核体を生じることはあるが、環化３
量化が進行した後は、基本的に末端にカルバミン酸エス
テル基が残存するのみであり、逐次的な反応は起らない
、そのため次のような利点がある。すなわち、 （１）反応中湿度が急激に上昇することがないため、反
応のコントロールが容易となり、目的生成物の収率を高
くすることができる。

（２）反応中逐次的に末端インシアナート基による多核
化反応或はカルボジイミド、ウレタンイミン形成等の副
反応が起ることがない。

（３）高い転化率が達成できるため、原料を蒸留する必
要がない、さらに停止剤を加える必要がない。

本発明の実施に際し、使用される世ノイソシアナートー
モノ力ルバミン酸エステルとしては一般式 ％式％ で示されるイソシアナート基とカルバミン酸エステル基
を１分子中に含む化合物および 一般式 ％式％ で示されるインシアナート基とインシアナート基にオキ
シム（＋４Ｏ−Ｎ−Ｒ″）が付加したカルバミン酸エス
テル基（例えば、カルバミン酸のアルキリデンイミノエ
ステル基）を１分子中に含む化合物のことである。

ここでＲは二価の飽和または不飽和の脂肪族基、脂環族
基、芳香族基、芳香脂肪族基から選ばれた有機基を表わ
し、Ｒ′は一価の飽和または不飽和の脂肪族基および脂
環族基、芳香族基、芳香脂肪族基から選ばれた有機基を
表わし、Ｒ″は同一度す、また、これらの有機基はイン
シアナート基と反応しない他の置換基、例えばハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
、アシル基、アシロシ基、カルバモイル基などを含んで
いてもよい、また、インシアナート基と反応しない二価
の官能基１例えばエーテル基、チオエーテル基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、スルホニル基等を含んでいて
もよい。

このようなモノイソシアナート−モノカルバミン酸エス
テル類としては、例えば、０−またはｍ−またはｐ−フ
ェニレンモノイソシアナート−モノカルバミン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、シクロヘキシルエステル
、フェニルエステル、β−フェネシルエステル、２−プ
ロピリデンイミノエステル、２−ブチリデンイミノエス
テル、シクロヘキシリデンイミノエステル、ｌ−フェニ
ルエチリデンエステル等のフェニレンモノイソシアナー
ト−モノカルバミン酸エステル類；　２，４−または２
，６−トリレンモノイソシアナートーモノカルバミン酸
のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、
フェニルエステル、２−プロピリデンイミノエステル、
２−ブチリデンイミノエステル等のトリレンモノイソシ
アナート−モノカルバミン酸エステル類、２．２’−ま
たは２．４′−または４．４′−メチレンビスフェニレ
ンモノイソシアナート−モノカルバミン酸のメチルエス
テル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエス
テル、２−プロピリデンイミノエステル、２−ブチリデ
ンイミノエステル等のメチレンビスフェニレンモノイソ
シアナート−モノカルバミン酸エステル類；式 または （Ｒ’およびＲ″は前記のとおり÷、Ｘは単なる単結合
、または−〇−，−Ｓ−、−５Ｏ２−、−ＧＯ−から選
ばれた二価の基を表わす）で示される芳香族モノイソシ
アナート−モノカルバミン酸のエステル類；１，４−ま
たは１．５−または１．８−または２．６−ナフチレン
モノイソシアナートーモノカルバミン酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステ
ル、２−プロピリデンイミノエステル、２−ブチリデン
イミノエステル等のナフチレンモノイソシアナート−モ
ノカルバミン酸エステル類；エチレンモノイソシアナー
ト−モノカルバミン酸、トリメチレンモノイソシアナー
ト−モノカルバミン酸、テトラメチレンモノイソシアナ
ート−モノカルバミン酸、ペンタメチレンモノイソシア
ナート−モノカルバミン酸、ヘキサメチレンモノイソシ
アナート−モノカルバミン酸、２，２．４−または２，
４．４−　トリメチルへキサメチレンモノイソシアナー
ト−モノカルバミン酸等のメチルエステル、エチルニス
チル、ブチルエステル、フェニルエステル、２−プロピ
リデンイミノエステル。

２−ブチリデンイミノエステル等のアルキレンモノイソ
シアナート−モノカルバミン酸エステル類；メチルシク
ロヘキサン−２，４−または２，６−モツイソシアナー
トーモノカルパミン酸、４．４′−メチレンモノシクロ
ヘキシルイソシアナート−モノシクロへキシルカルバミ
ン酸等のメチルエステル。

エチルエステル、フェニルエステル、２−プロピリデン
イミノエステル、２−ブチリデンイミノエステル等の脂
環族モノイソシアナート−モノカルバミン酸エステル類
；キシリレンモノイソシアナート−モノカルバミン酸の
メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、
２−プロピリデンイミノエステル、２−ブチリデンイミ
ノエステル等の７ラルキルモノイソシアナートーモノカ
ルバミン酸エステル類；３−または４−クロロ−１，２
−フェニレンモノイソシアナート−モノカルＩくミン酸
、２−クロロ−１，４−フ二二しンモノイソシアナート
ーモノ力ルバミン酸等のメチルエステル、エチルエステ
ル、フェニルエステル、２−プロピリデンイミノエステ
ル、２−ブチリデンイミノエステル等のハロゲン化フェ
ニレンモノイソシアナートーモノ力ルパミン酸エステル
類があげられる。これらのモノイソシアナート−モノカ
ルバミン酸エステル類は単一のものであっても良いし、
２種類以上の混合物であっても良い、更にインシアナー
ト基およびカルバミン酸エステル基は、有機基Ｒのどち
らの置換位置を占めても良い。

本発明の実施に際して、高純度のモノイソシアナート−
モノカルバミン酸エステルを用いるのが好ましいが一般
式 Ｒ−ｅｌＧＯ）ｚ　　　　　　（Ｒは前述のもの）で示
されるジイソシアナートまたは／および一般式 （Ｒ’、　Ｒ″は前述のもの） で示されるジカルバミン酸エステルが共存しても本発明
の目的は十分に達成される。

この際、ジイソシアナートの混在量は、多過ぎると、カ
ルボジイミド変性の様な副反応、または多核化反応の様
な好ましくない反応が起りやすくなるのでモノイソシア
ナート−モノカルバミン酸エステルに対して当量以下、
好ましくは１／２当量以下が良い、また不純物であるジ
カルバミン酸エステルは反応不活性であるので、原料に
混在しても反応に支し障りはないが、あまり多量に混合
すると、空時収率（Ｓ−Ｔ−Ｙ）が低下し、工業的実施
を不利にする。それゆえその混在量はモノイソシアナー
ト−モノカルバミン酸エステルに対して１０倍量以下、
好ましくは当量以下が良い。

本発明の実施に際し環化３量化反応を促進する触媒は用
いても用いなくとも良いが、触媒を利用することで反応
条件が温和となる、或いは工業的実施が有利になる、等
の効果があり、こうした環化３量化触媒を用いる方が好
ましい。

環化３量化触媒としては、金属アルキコキシド、有機酸
の金属塩、アセチルアセトンの金属塩、第三級アミンお
よびホスフィン、第四アンモニウム塩等、ホウ素等の水
素化物、金属等の酸化物、酸、有機金属化合物、および
これらの組合せからなる化合物を用いることができる。

ｌ）金属アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−
ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシド等の第一。

第二、第三アルコール等のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族、ｍ−
Ｂ族、ｒＶ−Ｂ族をはじめとする単一または複合金属の
塩が用いられる。

２）有機酸の金属塩としては、例えばプロピオン酸ナト
リウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウムナトリウム、
安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテ
ン酸ジル゛コニウム等の有機酸の単一または複合金属塩
が用いられる。

３）アセチルアセトンの金属塩としては、例えば銅アセ
チルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトンなどが用
いられる。

４）第三級アミンおよびホスフィンとしては、例えばト
リーｎ−プロピルアミン、トリエチレンジアミン、トリ
フェニルホスフィンなど安定な第三級アミンおよびホス
フィンが用いられる。

５）第四級アンモニウム塩等としては、例えばコリン誘
導体、四級ホスフィン、アルシン、アンチモン化合物な
どが用いられる。

６）ホウ素等の水素化物としては、水素化ホウ素ナトリ
ウム、などが用いられる。

７）金属等の酸化物としては、トリーｎ−ブチルスズオ
キサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが用
いられる。

８）酸としては、塩酸などの無機酸、酢酸などのカルボ
ン酸、トリクロルアルミニウムなどのルイス酸等が用い
られる。

９）有機金属化合物としては、ジラウリン酸ジブチルス
ズなど、スズ、ケイ素、亜鉛、鉛、アンチモンのアルキ
ル、アルコキシ、チオアルコキシ化合物などが用いられ
る。

使用する触媒量は、触媒の活性度、原料の反応性によっ
て異なるが、一般に原料であるモノイソシアナート−モ
ノカルバメートに対して５重量％から０．００１重量％
の範囲で用いられるが、１重量％から０．０１重量％の
範囲が工業的に実施する上で好ましい。

触媒の添加方式は、反応前に一度に仕込んでも良いし、
反応経時的に添加しても良い、このとき、触媒は添加し
やすいよう適当な溶媒に溶解させることもできる。こう
した触媒溶媒としてはイソシアナートに不活性であれば
何でもかまわないし、少量であればアルコールまたはフ
ェノール類であってもかまわない。

本発明の実施に際し、反応温度は、０℃以上３００℃以
下の範囲で行なわれる。２０℃以下では反応速度が小さ
くて実用的でないし、２２０℃以上の高温で反応させる
と副反応や極度の着色が起るので好ましくない、したが
って反応温度は２０℃以上２２０℃以下が好ましい、ま
た反応圧は１　ｍｍＨｇの減圧条件下より５０ｋｇ／ｃ
膳２Ｇ加圧条件下の範囲で行なわれるが操作の容易さ１
反応液の蒸気圧の制限などから、１０■−〇、の減圧下
より１０ｋｇ／ｃ脂２Ｇの加圧下の範囲が好ましい。

本発明の実施に際し、溶剤の不存在下でも存在下でも行
うことができるが１反応コントロールの容易さ、操作の
容易さ、に加えて生成物であるインシアヌレート骨格を
有するポリカルバミン酸エステルは粘度が高いという点
からも溶媒の存在下で実施することが好ましい。

本反応に用いられる溶媒としては、反応条件下において
実質的に不活性であればどのようなものを用いてもよい
が、蒸留可能な沸点にあるものを選ぶのが好ましい、こ
のような溶媒としては、脂肪族、脂環族または芳香族の
置換または非置換の炭化水素類またはその混合物類があ
り、またエーテル、ケトンおよびエステルのようなある
種の醜素化合物あるいはチオエーテル、スルホキシド。

スルホンなどのある種の硫黄化合物あるいは、リン酸°
エステル、亜リン酸エステルなどのある種のリン化合物
も含まれる。

好ましい溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカ
ン、エイコサン、スクアラン等のアルカン類およびこれ
らに相当するアルケン類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン
、ジブチルベンゼン、ナフタリン、低級アルキル置換ナ
フタリン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素および
アルキル置換芳香族炭化水素類；クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、ク
ロルナフタリン、ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、
ニトロナフタリン等のニトロ基オよびハロゲンによって
置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アンスラセン、
フェナンスレン、ジベンジルトルエン各種異性体、トリ
フェニルメタン等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンの
ようなケトン類；ジブチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジベンジルフタレート、ジブチルベンジルフタレ
ート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジフェニルエーテル、ジフェニルサルファイド等のエ
ーテルおよびチオエーテル類；ジメチルスルホキシド、
ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチル
スルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、ス
ルホランなどのスルホン類；リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレジル、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物
類などがあげられる。

この反応溶媒と原料のモノイソシアナート−モノカルバ
ミン酸エステルとの組成比は２重量％で原料が１０％以
上となるよう調製されるのが好ましい、原料が１０重量
％より少ないと空時収率（Ｓ−Ｔ−Ｙ）が低く、工業的
に実施するには不利である。

本発明の実施に際し、反応は回分式でも実施できるし、
連続的に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き
出す連続方式でも実施できる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳°細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。

原料のモノイソシアナート−モノカルバミン酸エステル
は種々の方法で合成されるが、例えば。

ジカルバミン酸エステル、モノイソシアナート−モノカ
ルバミン酸エステル、ジイソシアナートの混合物より蒸
留分離して得ることができる。

実施例１ 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００■！容ガ
ラス四つロフラスコに、ヘキサメチレンモノイソシアナ
ート−モノカルバミン酸エチル１００ｇ、溶剤としてト
ルエン４０ｇを入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し
、攪拌しながら２２０℃の反応温度に加温した。５時間
後トルエンを蒸留しＧＰＣで分子量を測定したところ、
原料のピークは見られず、分子量４３０．１３４０．８
８０．１０７０等のピークが出現した。平均分子量は６
５０であつた。　ＩＲから２３５０ｃ＋＋＋−１のイン
シアナート基は消失し、　１８９０ｃｍ−１にイソシア
ヌレート基、　１７４０ｃｍ−１にアロファネート基が
ウレタン基に重なって出現した。プロトン核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）より３．９ｐｐｍにイソシアヌレート基に
隣接するメチレンに相当するピーク及び８．３ｐｐｍに
７０フアネートの第ニアミドのプロトン特有のピークが
現われた。これらの結果から、アロファネート結合を含
むインシアヌレート骨格を有するポリカルバミン酸エス
テルが生成したことが確認された。

実施例２ 実施例１と同様の窒素置換した反応装置に、原料として
ヘキサメチレンモノイソシアナート−モノカルバミン酸
工゛ステルをｌｏｎｇ、溶媒のトルエン４０ｇを仕込み
攪拌しながら８０℃まで昇温した。

触媒としてカリウムｔ−ブトキシド０．２ｇを、ジメチ
ルスルホキシド０．２ｇに溶解させ、四つロフラスコに
投入した。１時間反応後トルエンを蒸留し、反応生成物
が１００ｇ得られた。　ＧＰＣで測定したところ原料の
ピークは完全に消失し１分子量８４０、１０７０．１５
００のところに新しいピークが出現しており、平均分子
量は７６０と見積られた。　ＩＲからは籠ソシアヌレー
ト基が消失しインシアヌレート基のみが出現した。　Ｎ
ＭＲからは、アロファネート結合は見られずインシアヌ
レート結合のみが観測された。

これらの結果から、原料が対応するインシアヌレート骨
格を有するポリカルバミン酸エステルにほぼ１００％転
換したことが確認された。

実施例３ 実施例２と同様の反応を触媒のみを変えて行なった。触
媒としてプロピオン酸カリウム０．２ｇをジエチレング
リコールモノエチルエーテル０．２ｇに溶解させて用い
た。

１時間反応後ＧＰＣより原料は完全に転換し平均分子量
が７４０であることが確認された。　ＮＭＲより少量の
アロファネートが認められたので、このピークの積分量
よりインシアヌレート収率は３１％であることがわかっ
た。

比較例１ 実施例１と同様の窒素置換した反応装置に、原料として
ヘキサメチレンジイソシアナートｔｏｏ　ｇ、溶媒とし
てトルエン４０ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、触媒
としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド０．６ｇ加
えた。５時間後、停止剤としてリン酸を０．２　ｇ加え
さらに１時ｆ！ＪｆＷ拌した。

薄膜蒸留装置で、原料のジインシアナートを除去したと
ころ、ボトムに４５ｇ反応生成物が得られた（転換率は
４５％）、末端のイソシアナート基をウレタン化するた
め、窒素置換された３００＋ｓｉ）容のもう一つの四つ
ロフラスコに、このボトム生成物とトルエン２０ｇを仕
込み、攪拌しながらエチルアルコール２０ｇを滴下した
。徐々に昇温し８０℃で１時間攪拌した。

過剰のエチルアルコールと溶媒の、トルエンを蒸留し、
生成物５１ｇが得られた。　ＩＲ，ＮＭＲからインシア
ナート基、アロファネート結合は見られなかった。　Ｇ
ＰＣより分子量、１ｌｔ４０．１０？０．１５００．１
９００付近にピークが見られ、平均分子量は１１００で
あつた。

実施例４ 実施例１と同様の窒素置換された反応装置に、原料とし
て２．４−）リレンモノイソシアナート−モノカルバミ
ン酸ｎ−プロピル１００　ｇ　（不純物として２．４−
）リレンジ力ルパミン酸ジーｎ−プロピル３８ｇを含む
）、溶媒として０−ジクロルベンゼン２００　ｇを仕込
み８０℃まで昇温した。触媒としてプロピオン酸カリウ
ム０．２ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル０
．２ｇに溶解させて添加した。

３０分反応後ＧＰＣで測定すると、原料のモノイソシア
ナート−モノカルバミン酸エステルは完全に消失し、不
純物のジカルバミン酸エステルは残存していた。この不
純物をのぞく平均分子量は９４０であった。　ＩＲ，Ｎ
ＭＲより、イソシアナート基と７０フアネ一ト結合は見
られなかったので、目的のインシアヌレートはモノイソ
シアナート−モノカルバミン酸エステルあたりほぼ１０
０％の収率であることが確認できた。

実施例５ 実施例４と同様の反応を原料のみ変えて行なった。ＩＸ
料としては４．４″−ジフェニルメタンモノイソシアナ
ート−モノカルバミン酸エステル（Ｍｌｌｌｌ）１ｏｏ
　ｇ　（不純物として４．４′−ジフェニルメタンジカ
ルバミン酸エチル（ＨＯ■）２９ｇ、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナー）　（ＨＤＩ）　２１ｇを含
む）を用いた。

３０分反応後ＧＰＣで測定したところ、Ｎ旧とＭＤＩの
ピークは完全に消失しＭＤｔｌのピークのみが残った。

　ＭＤＵのぞく平均分子量は１８００であった。　ＩＲ
。

ＮＭＲより、イソシアナート基、アロファネート結合は
見られなかった。

このことより原料のＭＭＩだけでなく、不純物のＭＤＩ
も完全に転換したため多核化が進んだインシアヌレート
が生成したことが確認された。

実施例６ 実施例２と同様の反応を温度１２０℃、原料を次のもの
に変えて行なった。

原料としてヘキサメチレンモノイソシアナート−モノカ
ルバミン酸フェニルｌｏｏ　ｇ　（不純物としてヘキサ
メチレンジカルバミン酸フェニル４０ｇを含む）を用い
た。

３時間反応後、ジカルバミン酸エステルを除き、平均分
子量は１１００であった。　ＩＲ，ＮＭＲから、インシ
アナート基、アロファネート結合はほとんど見られなか
った。

実施例７ 実施例２と同様の反応を原料と触媒添加法を次のように
変えて行なった。

原料としてヘキサメチレンモノイソシアナート−モノカ
ルバミン酸２−ブチリデンイミノ１００　ｇ（不純物と
してヘキサメチレンジカルバミン酸２−ブチリデンイミ
ノ４０ｇを含む）を用いた。

触媒の添加は実施例２の触媒液０．４ｇを２時間かけて
四つロフラスコに滴下した。

２時間後、ＧＰＣで測定したところジカルバミン酸エス
テルをのぞき、平均分子量は１０３０であった。　ＩＲ
，ＮＮＲからはイソシアナート基、アロファネート結合
は見られなかった。

実施例８〜１３ 表１に示す反応条件および触媒を用い、実施例１と同様
の窒素置換された反応装置に、原料として２．４−トリ
レンモノイソシアナート−モノカルバミン酸エチルｌｏ
ｏ　ｇ　（不純物としてｆｆ、４−トリレンジカルバミ
ン酸エチル４０ｇを含む）と溶媒として０−ジクロルベ
ンゼン２００ｇを仕込んだ、触媒は昇温後添加した。結
果を表−１に示す。

１）　２．４−トリレンモノイソシアナート−モノカル
バミン酸エチル ２）　２．４−トリレンジカルバミン酸エチル３）カリ
ウム−ｔ−ブトキシド　ジメチルスルホキシド溶液 ４）プロピオン酸カリウム　ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル溶液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソシアヌレート骨格を有するポリカルバミン酸
   エステルを製造するに当り、原料としてモノイソシアナ
   ート−モノカルバミン酸エステルを用いこれを環化３量
   化させることを特徴とするイソシアヌレート骨格を有す
   るポリカルバミン酸エステルの製造方法。
2. （２）原料のモノイソシアナート−モノカルバミン酸エ
   ステル化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるイソシアナート基（−ＮＣＯ）とカルバミン
   酸エステル基（▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼）を１ 分子中に含む化合物であり、 ｉ）Ｒが二価の飽和または不飽和の脂肪族基、脂環族基
   、芳香族基、芳香脂肪族基から選ばれた有機基を表わし ｉｉ）Ｒ′が一価の飽和または不飽和の脂肪族基、脂環
   族基、芳香族基、芳香脂肪族基から選ばれた有機基を表
   わし、Ｒ″が同一炭素原子が二価の飽和または不飽和の
   脂肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基から選ば
   れた有機基を表わす、特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。