CN113906072A - 制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在特定催化剂(C)的存在下共聚合,其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1,并且其中所述共聚合在1巴(绝对压力)下沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃的附加溶剂(D‑1)不存在的情况下进行。本发明还涉及所得环氧基团封端的聚噁唑烷酮。
Description
本发明涉及制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在特定催化剂(C)的存在下共聚合,其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1,并且其中所述共聚合在1巴(绝对压力)下沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃的附加溶剂(D-1)不存在的情况下进行。本发明还涉及所得环氧基团封端的聚噁唑烷酮。
噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是制备它的方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报道中常见(M. E. Dyen和D. Swern, Chem.Rev., 67, 197, 1967)。由于这些缺点,需要用于制备噁唑烷酮的替代方法,尤其是用于噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用。
科学出版物J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773公开了由各种双环氧化物和各种二异氰酸酯在碱金属卤化物催化剂存在下制备的聚噁唑烷酮。在回流条件下将等摩尔量的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液在1小时内逐滴添加到含有溶解在DMF中的LiCl催化剂的反应器中,随后在回流条件下进行12至23小时的后反应以使该反应完全。
EP 0 113 575 A1公开了包含环氧封端的聚噁唑烷酮的粉末涂料组合物,所述环氧封端的聚噁唑烷酮通过使二环氧化物与二异氰酸酯反应来制备,其中环氧化物当量对异氰酸酯当量的比为10:1至1.1:1。所得聚噁唑烷酮具有250至4000的环氧当量重量。在实施例1中,制备了环氧封端的聚噁唑烷酮粉末,其中在第一步骤中,通过甲苯二异氰酸酯与化学计量过量的乙醇在二月桂酸二丁基锡的存在下的反应形成氨基甲酸酯,随后该氨基甲酸酯与环氧化物在三乙基二胺的存在下反应形成噁唑烷酮。在实施例2和3中,在四乙基溴化铵催化剂的存在下以1.6和1.96的环氧化物当量比异氰酸酯当量合成了环氧封端的聚噁唑烷酮粉末。
US 2002/0037975 A1描述了含有噁唑烷酮环的环氧树脂,其中环氧树脂通过首先经由二异氰酸酯与醇的反应获得嵌段聚氨酯二异氰酸酯并使其与二环氧化物反应来制备,其中该反应可以在叔胺催化剂和任选的锡助催化剂的存在下进行。
DE 37 20 759 A1提供了在作为催化剂体系的羧酸鏻或卤化鏻的存在下基于二环氧化物和二异氰酸酯制备低聚的含噁唑烷酮的多环氧化物的方法。在公开的实施例中,所用的二异氰酸酯的NCO基团对所用的二环氧化物的环氧基团的比为1:1.6至1:2.0,获得环氧当量重量为460至711的固体聚噁唑烷酮。
在Pelzer等人(European Polymer Journal 107 (2018))中,通过4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与邻甲苯缩水甘油醚(OGCE)或双酚A二缩水甘油醚(BADGE) 在各种四正丁基卤化铵的存在下的反应来研究噁唑烷酮的形成,其中使用了最高3比1的BADGE对MDI的摩尔比。然而,检测到显著量的副产物,即异氰脲酸酯。
WO 2019/081210 A1公开了制备噁唑烷酮化合物的方法,其中使包含至少一种异氰酸酯化合物的异氰酸酯组合物与包含环氧化物化合物的环氧化物组合物反应,其中使用多金属氰化物化合物作为催化剂,其中该催化剂以28 ppm至34 ppm的低催化剂浓度来使用。所得噁唑烷酮化合物在1750 cm-1处具有噁唑烷酮羰基基团的特征信号,同时通过红外光谱法还可以检测到在大约1725 cm-1处的信号,其被归属于作为副产物的氨基甲酸酯羰基部分。
因此,本发明的目的是确定用于制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的简单的一步法,所述环氧基团封端的聚噁唑烷酮具有限定的环氧当量重量并优选结合低多分散性和降低的粘度以便用于进一步聚合应用。在这方面,应减少或避免副反应(例如异氰脲酸酯或聚氨酯的形成)。此外,应避免在噁唑烷酮合成中通常使用的高沸点溶剂(其需要在高温下除去)的使用以减少副产物的数量,获得更少着色的噁唑烷酮,并得到更能量有效的方法。
令人惊讶地,已经发现可以通过包括以下步骤的制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法解决该问题:使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下共聚合;
其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1;
其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷;
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,
其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,且
其中n为1、2或3的整数;
并且其中所述共聚合在1巴(绝对压力)下沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃的附加溶剂(D-1)不存在的情况下进行。
本文中所用的术语“聚噁唑烷酮”意在表示分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。术语“环氧基团封端的”聚噁唑烷酮涉及聚噁唑烷酮化合物,其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1以上,使得在根据本发明的聚噁唑烷酮化合物中不存在末端异氰酸酯基团。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,共聚合过程在≥ 130℃至≤ 280℃的反应温度下、优选在≥ 140℃至≤ 240℃的温度下、更优选在≥ 155℃至≤ 210℃的温度下、最优选在≥ 165℃至≤ 195℃的温度下进行。如果设定低于130℃的温度,则反应通常非常缓慢。在高于280℃的温度下,不合意的次级产物的量显著增加。
本文中所用的术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族或脂环族多异氰酸酯化合物(A-1),和/或芳脂族或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选芳族和/或芳脂族多异氰酸酯化合物(A-2)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是可以以各种方式获得的至少一种多异氰酸酯,例如通过在液相或气相中的光气化,或通过无光气途径,例如通过热氨基甲酸酯裂解。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至600 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯和1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、异构体二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯,3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2',4',6'-五异氰酸酯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物(polynuclear homologues),以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2 174 967、JP63260915或JP 56059828中,或是至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
更优选地,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至600 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷,或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯,异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2 174 967、JP 63260915或JP 56059828中,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
且最优选地,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
也可以使用两种或更多种前述多异氰酸酯化合物(A)的混合物。
本文中所用的术语“芳族多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团和芳族部分的化合物。
在根据本发明的方法的一个更优选的实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族和/或芳脂族多异氰酸酯化合物(A-2)。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物,并且选自分子量范围为160 g/mol至600 g/mol的芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和三异氰酸酯,例如1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2174 967、JP 63260915或JP 56059828中,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
在根据本发明的方法的一个更优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物,并且选自分子量范围为160 g/mol至600 g/mol的芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和三异氰酸酯,例如1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯和1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、异构体二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2',4',6'-五异氰酸酯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A2 174 967、JP 63260915或JP 56059828中,或是至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
在根据本发明的方法的一个最优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物并且选自1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
也可以使用两种或更多种芳族多异氰酸酯化合物(A-2)的混合物。
本文中所用的术语“脂族多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团且不具有芳族部分的化合物。
在根据本发明的方法的一个较不优选的实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族或脂环族多异氰酸酯(A-1)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至400 g/mol的具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 – 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物。
更优选地,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至400 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷,或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物。
且最优选地,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)。
也可以使用两种或更多种前述多异氰酸酯化合物(A-1)的混合物。
本文中所用的术语“多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的一个优选实施方案中,环氧化物化合物(B)是至少一种化合物,其选自间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(fluorine)、四溴双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、聚丁二烯二环氧化物、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇(pentaeritrol)多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚(4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexyliden)bisphenyl diglycidyl ether)和间苯二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚,以及前述组分的氯化和溴化种类。
经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚。
更优选地,多环氧化物化合物(B)选自新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多(二)缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚。
最优选地,多环氧化物化合物(B)选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
也可以使用两种或更多种前述多环氧化物化合物(B)的混合物。
本文中所用的术语“脂族多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团以及芳族部分的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的一个优选实施方案中,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多(二)缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚。
在本发明的一个更优选的实施方案中,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多(二)缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚。
最优选地,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
也可以使用两种或更多种前述脂族多环氧化物化合物(B-1)的混合物。
本文中所用的术语“芳族多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团以及芳族部分的化合物。
在本发明的一个替代优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物(B-2)。
在本发明的一个优选实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴、四溴双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚A、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯基二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚,以及前述组分的氯化和溴化种类。
在本发明的一个更优选的实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯基二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚。
在本发明的一个更优选的实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯基二缩水甘油醚。
在本发明的一个更优选的实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯。也可以使用两种或更多种前述芳族多环氧化物化合物(B-2)的混合物。
在本发明的第一替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的第二替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在本发明的第三替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的第四替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
也可以使用一种或多种前述脂族多异氰酸酯(A-1)、芳族多异氰酸酯化合物(A-2)、脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2)的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。如果后一种摩尔比高于7:1,得到环氧封端的噁唑烷酮,整体混合物中噁唑烷酮基团比被环氧化合物(B)稀释,使得与进一步聚合应用中仅使用环氧化合物(B)相比,该混合物不会在最终聚合物中提供显著的益处。
在本发明的一个优选实施方案中,该方法包括以下步骤:
i)混合多异氰酸酯化合物(A)、多环氧化物化合物(B)和催化剂(C),形成混合物(i);
ii)使混合物(i)共聚合。
在本发明的一个替代优选实施方案中,该方法包括以下步骤:
α)混合多环氧化物化合物(B)和至少一部分催化剂(C),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向混合物(α)中加入多异氰酸酯化合物(A)。
在本发明的另外的替代的、较不优选的实施方案中,该方法包括以下步骤:
γ)混合多异氰酸酯化合物(A)和至少一部分催化剂(C),形成混合物(γ);
δ)在共聚合条件下向混合物(γ)中加入多环氧化物化合物(B)。
上文解释了在升高的温度下共聚合过程的条件。
在本发明的一个优选实施方案中,催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr、LiI和MgCl2。
在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(C)选自LiCl、LiBr和LiI。
在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(C)是LiCl。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤ 1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤ 1.0摩尔%的量存在。
溶剂(D),且特别是溶剂(D-1)与一般定义一致地定义为溶解溶质,即化合物(A)、化合物(B)和/或化合物(C)但不与化合物(A)、化合物(B)和催化剂(C),特别是多异氰酸酯化合物(A)发生(化学)反应的物质。
根据本发明的方法,共聚合在附加溶剂(D-1)不存在的情况下进行,所述附加溶剂(D-1)在1巴(绝对压力)下的沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃。
附加溶剂(D-1)不存在的情况是指(D-1)的溶剂量小于5重量%、优选4重量%、更优选2重量%。
这些附加溶剂(D-1)例如是有机溶剂,如直链或支链烷烃或烷烃的混合物、单取代或多取代的卤代芳族溶剂或卤代烷烃溶剂,例如1,2-二氯苯、直链或环状酯,或极性非质子溶剂如环状碳酸酯,如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或上述溶剂和/或与其它溶剂的混合物。这些溶剂(D-1)特别是1,2-二氯苯、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的一个优选实施方案中,共聚合在附加溶剂(D)不存在的情况下进行,这是一个优点,因为不需要附加的能量密集和耗时的溶剂去除过程,例如蒸馏。
在本发明的一个实施方案中,二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和催化剂(C)之和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)、催化剂(C)和溶剂(D)之和的计算质量比为40重量%至100重量%、优选50重量%至100重量%、和更优选60重量%至100重量%。100重量%的上限质量比意味着不使用溶剂(D),由于不需要分离溶剂,导致了最节能的方法。40重量%的下限质量比导致任选包含较高量的溶剂(D),其需要分离和潜在地纯化。由于不节能,这导致了整体过程效率较低。
本发明的另一方面是可以通过根据本发明的方法获得的环氧基团封端的聚噁唑烷酮。
在本发明的一个实施方案中,聚噁唑烷酮具有100 g/eq至5000 g/eq、优选150 g/eq至3000 g/eq、更优选200 g/eq至1500 g/eq的环氧当量重量(EEW),其中采用电位盐酸滴定法用Metrohm 888 Titrando来测量环氧当量重量。将环氧样品添加到250毫升烧杯中,随后与冰醋酸中的四丁基溴化铵(TBAB)(64.5 g/L)混合。随后用过乙酸(0.1 mol/L)滴定该溶液,直到当量点之后。
含有聚噁唑烷酮基团的预聚物的环氧当量重量(EEW)定义为含有1当量环氧基团的物质的总质量。
在第一实施方案中,本发明涉及制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下共聚合;
其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1;
其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,
其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,且
其中n为1、2或3的整数;
并且其中所述共聚合在1巴(绝对压力)下沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃的附加溶剂(D-1)不存在的情况下进行。
在第二实施方案中,本发明涉及根据第一实施方案所述的方法,其中所述共聚合在附加溶剂(D)不存在的情况下进行。
在第三实施方案中,本发明涉及根据第一或第二实施方案所述的方法,其中多环氧化物化合物(B)的环氧基团对多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。
在第四实施方案中,本发明涉及根据第一至第三实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1)和/或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选芳族多异氰酸酯化合物(A-2)。
在第五实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个所述的方法,其中多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第六实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第七实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在第八实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第九实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在第十实施方案中,本发明涉及根据第一至第九实施方案任一个所述的方法,其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr和LiI,且最优选LiCl。
在第十一实施方案中,本发明涉及根据第一至第十实施方案任一个所述的方法,其中催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤ 1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤ 1.0摩尔%的量使用。
在第十二实施方案中,本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
i)混合多异氰酸酯化合物(A)、多环氧化物化合物(B)和催化剂(C),形成混合物(i);
ii)使混合物(i)共聚合。
在第十三实施方案中,本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
α)混合多环氧化物化合物(B)和至少一部分催化剂(C),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向混合物(α)中加入多异氰酸酯化合物(A)。
在第十四实施方案中,本发明涉及可以根据第一至第十三实施方案任一个所述获得的环氧基团封端的聚噁唑烷酮。
在第十五实施方案中,本发明涉及根据第十四实施方案所述的环氧基团封端的聚噁唑烷酮,其环氧当量重量(EEW)为100 g/eq至5000 g/eq、优选150 g/eq至3000 g/eq,其中采用电位盐酸滴定法用Metrohm 888 Titrando来测量环氧当量重量。将环氧样品添加到250毫升烧杯中,随后与冰醋酸中的四丁基溴化铵(TBAB)(64.5 g/L)混合。随后用过乙酸(0.1 mol/L)滴定该溶液,直到当量点之后。
在第十六实施方案中,本发明涉及根据第一至第十一实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
γ)混合多异氰酸酯化合物(A)和至少一部分催化剂(C),形成混合物(γ);
δ)在共聚合条件下向混合物(γ)中加入多环氧化物化合物(B)。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明,但不希望受它们限制。
二异氰酸酯化合物(A)
MDI:亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI 1806), >99 %, Covestro AG, Germany。
环氧化物化合物(B)
B-I:Araldite DY-D/CH丁二醇二缩水甘油醚(BDDE),EEW 118-125 g/eq;获自HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH, Germany。由于Araldite DY-D/CH提供了显著量的非理想结构的化合物(BDDE),基于下式计算用于计算环氧基团的有效摩尔量的校正因子f:
B-II:Araldite DY 026丁二醇二缩水甘油醚(BDDE),EEW 110-115 g/eq(更高纯度),获自HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH, Germany。
由于Araldite DY 026提供了显著量的非理想结构的化合物(BDDE),基于下式计算用于计算环氧基团的有效摩尔量的校正因子f:
催化剂(C)
LiCl 氯化锂,纯度>99%,获自Sigma Aldrich, Germany。
DMC 双金属氰化物(DMC)催化剂,根据WO 2001/80994 A1中的实施例6制备。
Ph4PBr 四苯基溴化鏻,97%,获自Sigma Aldrich, Germany。
溶剂(D)
o-DCB 邻二氯苯,纯度99%,无水,获自Sigma-Aldrich, Germany。
Sul 环丁砜,纯度≥99%,无水,获自Sigma-Aldrich, Germany。
MDI、LiCl、BDDE按原样使用,不经进一步纯化。环丁砜在50℃下熔融并经分子筛干燥后使用。o-DCB在使用前经分子筛干燥。
添加方案
间歇式方案:将所有组分称量到玻璃烧瓶中,将其放入预热至175℃的油浴中并立即搅拌。
半间歇式方案:在玻璃烧瓶中提供催化剂(C)和二环氧化物(B)并加热至175℃。在连续搅拌混合物的同时,将二异氰酸酯化合物加入到含有溶解在二环氧化物化合物中的催化剂(C)的反应器中。
聚噁唑烷酮预聚物的表征
IR
在配备有金刚石探头的Bruker ALPHA-P IR光谱仪上进行IR分析。软件OPUS 6.5用于数据处理。针对环境空气记录背景光谱。此后,将聚噁唑烷酮预聚物的少量样品(2毫克)施加到金刚石探头,并将在4000至400 cm-1的范围内以4 cm-1的分辨率获得的24个光谱取平均来记录IR光谱。
环氧当量重量(EEW)
采用电位盐酸滴定法用Metrohm 888 Titrando来测量环氧当量重量。将环氧样品添加到250毫升烧杯中,随后与冰醋酸中的四丁基溴化铵(TBAB)(64.5 g/L)混合。随后用过乙酸(0.1 mol/L)滴定该溶液,直到当量点之后。
GPC
在40℃下在四氢呋喃(THF,流速为1.0 mL min-1)中进行GPC测量。柱组由3个连续柱(PSS SDV, 5 µm, 8×50 mm前置柱,2 PSS SDV linear S, 5 µm, 8×300 mm)组成。使用Agilent technologies 1200系列自动取样器注入样品(浓度2-3 g L-1,进样体积20 µL)。Agilent 1200系列的RID检测器用于追踪柱出口处的浓度。使用PSS WinGPC Unity软件包处理原始数据。使用已知分子量的聚苯乙烯作为参比来计算分子量分布(使用在266 Da至66.000 Da的区域中的PSS ReadyCal Kit)。通过GPC测得的数均分子量在实施例中称为Mn(GPC)。
根据Gardner标度的颜色指数:
Gardner颜色指数通过使用来自Hach的Lico 690来测定。因此,将产物混合物的样品装入比色皿中,随后根据DIN EN ISO 1557对其进行分析。
粘度测量:
粘度值通经由来自Anton Paar MCR 302的锥/板流变仪来测定。达到 从10-6001/min的剪切速率斜坡用于测定产物的粘度。按照根据DIN EN ISO 3219/A.3的程序,粘度以mPa·s为单位给出。
反应器
在连续的氩气流下,在100毫升双颈圆底烧瓶中进行反应。将注射泵(KDScientific Inc.)连接至烧瓶以便将二异氰酸酯化合物添加到溶解在二环氧化物化合物中的催化剂(C)中。
实施例1:根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.059克,1.4毫摩尔)、MDI 1806(12.51克,50毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(40.45克,167毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
如图1中可以看出的那样,在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
如图1中可以看出的那样,在IR光谱中没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。
EEW测定为250 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为533 g·mol-1,且多分散性指数为3.42。
颜色指数在Gardner标度上测定为8.2。
产物的粘度测定为6720 mPa·s。
实施例2:根据间歇式方案以3.9:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY 026作为化合物(B-II)和用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.052克,1.23毫摩尔)、MDI 1806(10.3克,41毫摩尔)和Araldite DY 026 (35.6克,158毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
在IR光谱中没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。
EEW测定为217 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为473 g·mol-1,且多分散性指数为2.67。
颜色指数在Gardner标度上测定为7.4。
产物的粘度测定为1880 mPa·s。
实施例3:根据半间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY/D-CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.03克,0.7毫摩尔)和Araldite DY/D-CH(20.23克,84毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在该温度下10分钟后,以1 mL/min的速率加入作为化合物(A)的MDI 1806(6.25克,25毫摩尔)。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
在IR光谱中没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。
EEW测定为247 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为416 g·mol-1,且多分散性指数为3.37。
颜色指数在Gardner标度上测定为9.1。
产物的粘度测定为4790 mPa·s。
实施例4:根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比在作为化
合物(D)的邻二氯苯和环丁砜的混合物的存在下用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和
用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的
预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.045克,1.05毫摩尔)、MDI 1806(9.38克,37.5毫摩尔)、Araldite DY-D/CH(30.34克,125毫摩尔BDDE)、邻二氯苯(8.3毫升)和环丁砜(2.5毫升)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
在IR光谱中没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。
EEW测定为322 g/eq。
为了除去溶剂,将该混合物加热至200℃,高于o-DCB的沸点,持续5小时。在该处理过程中,样品变得高度粘稠并显示加深的颜色。
采用GPC的分子量分析显示在蒸馏前平均分子量为508 g·mol-1且多分散性指数为3.23,在蒸馏后平均分子量为638 g·mol-1且多分散性指数为6.0。
颜色指数在蒸馏前在Gardner标度上测定为8.0,在蒸馏后在Gardner标度上测定为8.4。
产物的粘度在蒸馏前测定为569 mPa·s,在蒸馏后测定为74200 mPa·s。
实施例5(对比):根据间歇式方案以2.5:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY/D-CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.052克,1.23毫摩尔)、MDI 1806(14.7克,58.7毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(35.6克,147毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
在IR光谱中没有观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。
EEW测定为323 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为581 g·mol-1,且多分散性指数为3.78。
颜色指数在Gardner标度上测定为10.4。
产物的粘度测定为68600 mPa·s。
实施例6:根据间歇式方案以1.7:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY/D-CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用LiCl作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(0.052克,1.23毫摩尔)、MDI 1806(22.0克,88毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(35.6克,147毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在10分钟后,由于反应混合物凝固,停止反应。
如图2中可以看出的那样,在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号,以及表示副产物的许多其它峰。
如图2中可以看出的那样,在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号,而在1725 cm-1处的信号可以归属于氨基甲酸酯羰基部分,且在1705 cm-1处的信号可以归属于所形成的异氰脲酸酯的羰基基团。
无法测定EEW。
无法进行使用GPC的分子量分析。
颜色指数测定为>18,因此超出了Gardner标度的范围。
实施例7(对比):根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用DMC作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入DMC(0.0018 g)、MDI 1806(12.51克,50毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(40.45克,167毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
如图3中可以看出的那样,在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号,而在1725 cm-1处的信号可以归属于氨基甲酸酯羰基部分,且在1705 cm-1处的信号可以归属于所形成的异氰脲酸酯的羰基基团。
EEW测定为233 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为396 g·mol-1,且多分散性指数为3.86。
颜色指数在Gardner标度上测定为9.0。
产物的粘度测定为3260 mPa·s。
实施例8(对比):根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用DMC作为化合物(C)
来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物(类似于实施例7,但使用提高的催化剂浓度)
向如前所述的反应器中装入DMC(0.059 g)、MDI 1806(12.51克,50毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(40.45克,167毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
如图4中可以看出的那样,在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号,而在1725 cm-1处的信号可以归属于氨基甲酸酯羰基部分,且在1705 cm-1处的信号可以归属于所形成的异氰脲酸酯的羰基基团。
EEW测定为233 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为483 g·mol-1,且多分散性指数为6.62。
由于产物样品不均匀且混浊,无法测定颜色指数。
由于产物样品太不均匀,无法测定产物的粘度。
实施例9:根据间歇式方案以3.3:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用四苯基溴化鏻作为
化合物(C)来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入Ph4PBr(1.2克,2.43毫摩尔)、MDI 1806(15.55克,124毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(50克,410毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
EEW测定为227 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为394 g·mol-1,且多分散性指数为3.29。
颜色指数在Gardner标度上测定为9.0。
产物的粘度测定为4030 mPa·s。
实施例10:根据间歇式方案以2.5:1的环氧基团对异氰酸酯基团的摩尔比用
Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)和用MDI 1806作为化合物(A)使用四苯基溴化鏻作为
化合物(C)来合成基于环氧封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入Ph4PBr(1.2克,2.43毫摩尔)、MDI 1806(20.53克,164毫摩尔)和Araldite DY-D/CH(50克,410毫摩尔BDDE)。关闭反应器并用氩气惰性化。将混合物搅拌(400 rpm)并加热至175℃。在3.5小时后,使反应混合物冷却至室温。
通过反应混合物的IR光谱中不存在异氰酸酯带(2260 cm-1)来证实反应完全。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号,而在1725 cm-1处的信号。
EEW测定为370 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为662 g·mol-1,且多分散性指数为4.55。
颜色指数在Gardner标度上测定为9.0。
产物的粘度测定为33000 mPa·s。
Claims (15)
1.制备环氧基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下共聚合;
其中所述多环氧化物化合物(B)的环氧基团对所述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至小于25:1;
其中所述催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Yb(II)、Cu(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,
其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,且
其中n为1、2或3的整数;
并且其中所述共聚合在1巴(绝对压力)下沸点高于170℃、优选高于165℃、更优选高于160℃、和最优选高于150℃的附加溶剂(D-1)不存在的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述共聚合在附加溶剂(D)不存在的情况下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述多环氧化物化合物(B)的环氧基团对所述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1)和/或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选芳族多异氰酸酯化合物(A-2)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
7.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且所述多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
8.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
9.根据权利要求1至5任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且所述多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr和LiI,且最优选LiCl。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤ 1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤1.0摩尔%的量使用。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法,包括以下步骤:
i)混合所述多异氰酸酯化合物(A)、所述多环氧化物化合物(B)和所述催化剂(C),形成混合物(i);
ii)使所述混合物(i)共聚合。
13.根据权利要求1至11任一项所述的方法,包括以下步骤:
α)混合所述多环氧化物化合物(B)和至少一部分催化剂(C),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向所述混合物(α)中加入所述多异氰酸酯化合物(A)。
14.可以根据权利要求1至13任一项所述获得的环氧基团封端的聚噁唑烷酮。
15.根据权利要求14所述的环氧基团封端的聚噁唑烷酮,其环氧当量重量(EEW)为100g/eq至5000 g/eq、优选150 g/eq至3000 g/eq、更优选200 g/eq至1500 g/eq,其中采用电位盐酸滴定法用Metrohm 888 Titrando来测量环氧当量重量,将环氧样品添加到250毫升烧杯中,随后与冰醋酸中的四丁基溴化铵(TBAB)(64.5 g/L)混合,随后用过乙酸(0.1 mol/L)滴定溶液,直到当量点之后。
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