CN113906075A - 制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在特定催化剂(C)的存在下共聚合,其中多异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(A)的环氧基团的摩尔比为大于2:1且小于25:1。本发明还涉及所得异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮。
Description
本发明涉及制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在特定催化剂(C)的存在下共聚合,其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为大于2:1且小于25:1。本发明还涉及所得异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮。
噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是制备它的方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报道中常见(M. E. Dyen和D. Swern, Chem. Rev., 67, 197, 1967)。由于这些缺点,需要用于制备噁唑烷酮的替代方法,尤其是用于噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用。
科学出版物J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773公开了由各种双环氧化物和各种二异氰酸酯在碱金属卤化物催化剂存在下制备的聚噁唑烷酮。在回流条件下将等摩尔量的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液在1小时内逐滴添加到含有溶解在DMF中的LiCl催化剂的反应器中,随后在回流条件下进行12至23小时的后反应以使该反应完全。
US 4,129,695 A教导了由多异氰酸酯和多环氧化物制备的包含噁唑烷酮和碳二亚胺的聚合物,其中这些化合物可以是二异氰酸酯或二环氧化物,其中异氰酸酯基团的数量对环氧基团的数量之比为1.1:1至20:1、优选1.2:1至10:1,其中将脂族、脂环族和芳族叔胺,如三亚乙基二胺(DABCO)作为催化剂用于噁唑烷酮形成。
在Flores等人(Thermochmica Acta (Elsevier) 第543卷(2012) 第188至196页)中公开了通过使4-甲苯-2,4,-二异氰酸酯与双酚A的二缩水甘油醚(diglycedylether)在三氟甲磺酸镱的存在下反应来制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮,其中4-甲苯-2,4,-二异氰酸酯对双酚A的二缩水甘油醚的摩尔比为2:1。
在Pelzer等人(European Polymer Journal 107 (2018))中,通过4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与邻甲苯缩水甘油醚(OGCE)或双酚A二缩水甘油醚(BADGE) 在各种四正丁基卤化铵的存在下的反应来研究噁唑烷酮形成,其中使用了1比3至最高3比1的BADGE对MDI的摩尔比。然而,在3比1的BADGE对MDI之比下进行以形成环氧基封端的噁唑烷酮时,检测到显著量的副产物,即异氰脲酸酯。如果采用1比3的BADGE对MDI的摩尔比,则在所用的四正丁基卤化铵催化剂的存在下无法形成异氰酸酯封端的噁唑烷酮。
因此,本发明的目的是确定用于制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的简单的一步法,所述异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮具有限定的异氰酸酯当量重量并优选结合低多分散性以便用于进一步聚合应用。在这方面,应减少或有益地完全避免副反应(例如通过形成异氰脲酸酯或聚氨酯,其导致产物粘度提高)。此外,噁唑烷酮产物相对于现有技术中描述的体系还应当较少着色,并且此类异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮预聚物体系还应当可熔以便用于进一步聚合应用。
令人惊讶地,已经发现可以通过包括以下步骤的制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法解决该问题:使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下和任选地在溶剂(D)中共聚合,其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为大于2:1且小于25:1,并且其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,并且其中n为1、2或3的整数。
本文中所用的术语“聚噁唑烷酮”意在表示分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。术语“异氰酸酯基团封端的”聚噁唑烷酮涉及聚噁唑烷酮化合物,其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为大于2:1,使得在根据本发明的聚噁唑烷酮化合物中不存在末端环氧基团。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,共聚合过程在≥ 130℃至≤ 280℃的反应温度下、优选在≥ 140℃至≤ 240℃的温度下、更优选在≥ 155℃至≤ 210℃的温度下进行。如果设定低于130℃的温度,则反应通常非常缓慢。在高于280℃的温度下,不合意的次级产物的量显著增加。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,共聚合过程以10分钟至20小时、优选以20分钟至10小时、和更优选以30分钟至6小时的反应时间来进行。
本文中所用的术语“多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族或脂环族多异氰酸酯化合物(A-1)和/或芳脂族或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选脂族多异氰酸酯化合物(A-1)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是可以以各种方式获得的至少一种多异氰酸酯,例如通过在液相或气相中的光气化,或通过无光气途径,例如通过热氨基甲酸酯裂解。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至600 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯和1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、异构体二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2',4',6'-五异氰酸酯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物(polynuclear homologues),以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2 174 967、JP63260915或JP 56059828中,或是至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
更优选地,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至600 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2 174 967、JP 63260915或JP 56059828中,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
且最优选地,多异氰酸酯化合物(A)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至600 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
也可以使用两种或更多种前述多异氰酸酯化合物(A)的混合物。
本文中所用的术语“脂族多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团且不具有芳族部分的化合物。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族或脂环族多异氰酸酯(A-1)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至400 g/mol的具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3900 053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物。
更优选地,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:分子量范围为140 g/mol至400 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,实例为1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、或具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任何多异氰酸酯,其通过简单的脂族和/或脂环族二异氰酸酯(例如上述类型的那些)的改性来制备,例如描述在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200中,描述在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900053和DE-A 3 928 503中,或描述在EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中,或通过至少两种此类多异氰酸酯的混合物。
且最优选地,脂族多异氰酸酯化合物(A-1)是选自以下的至少一种化合物:1,5-二异氰酸根合戊烷(五亚甲基二异氰酸酯,PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)。
也可以使用两种或更多种前述多异氰酸酯化合物(A)的混合物。
本文中所用的术语“芳族多异氰酸酯化合物”意在表示具有两个或更多个异氰酸酯基团和芳族部分的化合物。
在根据本发明的方法的一个较不优选的实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族和/或芳脂族多异氰酸酯化合物(A-2)。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物并且选自分子量范围为160 g/mol至600 g/mol的芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和三异氰酸酯,例如1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A 953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A 2 174 967、JP 63260915或JP 56059828中,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
在根据本发明的方法的一个更优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物并且选自分子量范围为160 g/mol至600 g/mol的芳脂族和/或芳族二异氰酸酯和三异氰酸酯,例如1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯和1,4-双(异氰酸根合甲基)萘、1,2-、1,3-和1,4-二异氰酸根合苯(亚苯基二异氰酸酯)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯,TDI)、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯、异构体二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、二异十二烷基亚苯基二异氰酸酯和联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)、二苯醚二异氰酸酯、乙二醇二苯醚二异氰酸酯、二乙二醇二苯醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三甲基苯三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,6,4'-三异氰酸酯、异构体萘三异氰酸酯和甲基萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合-1-[(5-异氰酸根合-2-甲基苯基)甲基]苯、4-甲基-二苯基甲烷-3,5,2',4',6'-五异氰酸酯,以及称为“聚合物-MDI”的二异氰酸根合二苯基甲烷的多核同系物,以及可以由单体2,4-和/或2,6-TDI通过与多元醇的反应和/或低聚化(优选三聚化)获得的具有氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯,其可以通过任何已知方法获得,例如描述在DE-A 870 400、DE-A953 012、DE-A 1 090 196、EP-A 0 546 399、CN 105218780、CN 103881050、CN 101717571、US 3 183 112、EP-A 0 416 338、EP-A 0 751 163、EP-A 1 378 529、EP-A 1 378 530、EP-A2 174 967、JP 63260915或JP 56059828中,或是至少两种此类多异氰酸酯的混合物,以及带有芳族和脂族异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯化合物,例如描述在DE-A 1 670 667、EP-A 0 078 991、EP-A 0 696 606和EP-A 0 807 623中的2,4-和/或2,6-TDI与HDI的混合三聚体或脲基甲酸酯。
在根据本发明的方法的一个最优选的实施方案中,芳族多异氰酸酯化合物(A-2)是至少一种化合物并且选自1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,TMXDI)、2,2'-、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷、1,5-二异氰酸根合萘(NDI)。
也可以使用两种或更多种芳族多异氰酸酯化合物(A-2)的混合物。
本文中所用的术语“多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是脂族或脂环族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族或芳脂族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的一个优选实施方案中,环氧化物化合物(B)是至少一种化合物,其选自间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴(fluorine)、四溴双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、聚丁二烯二环氧化物、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(polyglycerol polyglycidyl ether)、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇(pentaeritrol)多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚(4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexyliden)bisphenyl diglycidyl ether)和间苯二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚,以及前述组分的氯化和溴化种类。
经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚。
更优选地,多环氧化物化合物(B)选自新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚。
最优选地,多环氧化物化合物(B)选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
也可以使用两种或更多种前述多环氧化物化合物(B)的混合物。
本文中所用的术语“脂族多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团以及芳族部分的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的一个优选实施方案中,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、双不饱和乙氧基化脂肪醇的多环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、辛二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚。
在本发明的一个更优选的实施方案中,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙氧基化三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚四氢呋喃二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的二环氧化物、经由具有由2-40个碳原子组成的脂族直链、脂族支链或脂环族部分的二-或多官能醇的环氧化衍生的脂族二-或多缩水甘油醚,例如乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、甘油聚乙烯三缩水甘油醚、2-乙基己基二缩水甘油醚、异山梨醇二缩水甘油醚。
最优选地,脂族多环氧化物化合物(B-1)是一种或多种化合物并且选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
也可以使用两种或更多种前述脂族多环氧化物化合物(B-1)的混合物。
本文中所用的术语“芳族多环氧化物化合物”意在表示具有两个或更多个环氧基团以及芳族部分的化合物。
在本发明的一个替代优选实施方案中,多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物(B-2)。
在本发明的一个优选实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、9,9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴、四溴双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四溴双酚A、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯基二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚,以及前述组分的氯化和溴化种类。
在本发明的一个更优选的实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)联苯基二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯、基于腰果酚的二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基苯基二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷二缩水甘油醚、双-(4-羟基苯基)醚二缩水甘油醚。
在本发明的一个最优选实施方案中,芳族多环氧化物化合物(B-2)是一种或多种化合物并且选自双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二甲酸二缩水甘油酯。
也可以使用两种或更多种前述芳族多环氧化物化合物(B-2)的混合物。
在本发明的第一替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的第二替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在本发明的第三替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在本发明的第四替代优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
也可以使用一种或多种前述脂族多异氰酸酯(A-1)、芳族多异氰酸酯化合物(A-2)、脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2)的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中,多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。如果后一种摩尔比高于7:1,得到异氰酸酯封端的噁唑烷酮,整体混合物中噁唑烷酮基团被残余异氰酸酯单体过度稀释,以致于与仅由单体多异氰酸酯化合物聚合而成的聚合物相比,对最终聚合物的性质具有影响。
在本发明的一个优选实施方案中,该方法包括以下步骤:
i)混合多异氰酸酯化合物(A)、多环氧化物化合物(B)、催化剂(C)和任选的溶剂(D),形成混合物(i);
ii)使混合物(i)共聚合,形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii);
iii)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
在本发明的一个替代优选实施方案中,该方法包括以下步骤:
α)混合多环氧化物化合物(B)、至少一部分的催化剂(C)和任选地至少一部分的溶剂(D),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向混合物(α)中加入多异氰酸酯化合物(A),形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β);
γ)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
在本发明的另外的替代的、较不优选的实施方案中,该方法包括以下步骤:
a)混合多异氰酸酯化合物(A)和至少一部分的催化剂(C)和至少一部分的溶剂(D),形成混合物(a);
b)在共聚合条件下向混合物(a)中加入多环氧化物化合物(B),形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(b);
c)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(b)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
上文解释了在升高的温度下共聚合过程的条件。为了在步骤i)、步骤γ)或步骤c)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A),可以采用适当的纯化方法,例如薄膜蒸发。除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)可能有益于未来的聚合应用,因为例如含卤素溶剂和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)可能干扰这些聚合反应,并不利地影响所得的聚合产物。此外,除去溶剂(D)和/或单体多异氰酸酯化合物(A)使得产物具有较低的健康风险,因为可以显著降低有害的单体多异氰酸酯化合物(A)和溶剂(D)的量。剩余的聚噁唑烷酮预聚物具有相对较高的分子量,并且预期不会比其它不含溶剂且单体多异氰酸酯化合物浓度低的多异氰酸酯预聚物表现出更高的风险。
在本发明的一个优选实施方案中,通过蒸馏,优选通过薄膜蒸发除去未反应的多异氰酸酯化合物(A)和/或溶剂(D),以便除去可能干扰这些聚合反应并不利地影响后续聚合产物的溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
根据权利要求1所述的方法,其中通过热处理法,优选蒸馏和/或提取,更优选通过薄膜蒸发来除去单体多异氰酸酯化合物(A)和/或溶剂(D)。
在本发明的一个优选实施方案中,催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr、LiI和MgCl2。
在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(C)选自LiCl、LiBr和LiI。
在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(C)是LiBr。
在根据本发明的方法一个实施方案中,催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤ 1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤ 1.0摩尔%的量存在。
在本发明的一个实施方案中,使用溶剂(D)。
在本发明的一个实施方案中,二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)和催化剂(C)的总和相对于二异氰酸酯化合物(A)、双环氧化物化合物(B)、催化剂(C)和溶剂(D)的总和的计算质量比为40重量%至100重量%、优选50重量%至90重量%和更优选60重量%至80重量%。
溶剂(D)与一般定义一致地定义为溶解溶质,即化合物(A)和/或化合物(B)和/或化合物(C)但不与化合物(A)、化合物(B)和/或催化剂(C),特别是多异氰酸酯化合物(A)发生(化学)反应的物质。
合适的溶剂(D)例如是有机溶剂,例如直链或支链烷烃或烷烃的混合物、甲苯、二甲苯和异构体二甲苯混合物、均三甲苯,单或多取代的卤代芳族溶剂或卤代烷烃溶剂,如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷,直链或环状醚,如四氢呋喃(THF)或甲基-叔丁基醚(EMTBE),直链或环状酯,或极性非质子溶剂如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO),环状碳酸酯,如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或上述溶剂和/或与其它溶剂的混合物,2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二甲苯、甲苯、乙二醇醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丁二醇、丁二醇单烷基醚、丁二醇二烷基醚。
优选的溶剂(D)是1,2-二氯苯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二甲苯、甲苯、乙二醇二烷基醚、丁二醇二烷基醚。
本发明的另一方面是可以通过本发明的方法获得的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮。
在本发明的一个实施方案中,聚噁唑烷酮具有100 g/eq至10000 g/eq、优选150g/eq至6000 g/eq、更优选200 g/eq至2000 g/eq的异氰酸酯当量重量(IEW),其中异氰酸酯当量重量根据DIN EN ISO 11909:2007经由滴定来测定。
聚噁唑烷酮的异氰酸酯当量重量(IEW)定义为含有1当量异氰酸酯基团的物质的总质量。
在第一实施方案中,本发明涉及制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下和任选地在溶剂(D)中共聚合;
其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为大于2:1且小于25:1;
并且其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,
其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,并且
其中n为1、2或3的整数。
在第二实施方案中,本发明涉及根据第一实施方案所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。
在第三实施方案中,本发明涉及根据第一或第二实施方案所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1)和/或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选脂族多异氰酸酯化合物(A-1)。
在第四实施方案中,本发明涉及根据第二实施方案所述的方法,其中多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第五实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第六实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在第七实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
在第八实施方案中,本发明涉及根据第一至第四实施方案任一个所述的方法,其中多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
在第九实施方案中,本发明涉及根据第一至第八实施方案任一个所述的方法,其中催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr和LiI,且最优选LiBr。
在第十实施方案中,本发明涉及根据第一至第九实施方案任一个所述的方法,其中催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤ 1.0摩尔%的量使用。
在第十一实施方案中,本发明涉及根据第一至第十实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
i)混合多异氰酸酯化合物(A)、多环氧化物化合物(B)、催化剂(C)和任选的溶剂(D),形成混合物(i);
ii)使混合物(i)共聚合,形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii);
iii)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
在第十二实施方案中,本发明涉及根据第一至第十实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
α)混合多环氧化物化合物(B)、至少一部分的催化剂(C)和至少一部分的溶剂(D),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向混合物(α)中加入多异氰酸酯化合物(A)和任选的剩余部分的溶剂(D),形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β);
γ)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
在第十三实施方案中,本发明涉及根据第一至第十二实施方案任一个所述的方法,其中通过热处理法,优选蒸馏和/或提取,更优选通过薄膜蒸发来除去未反应的多异氰酸酯化合物(A)和/或溶剂(D)。
在第十四实施方案中,本发明涉及可以根据第一至第十三实施方案任一个所述获得的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮。
在第十五实施方案中,本发明涉及根据第十四实施方案所述的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮,具有100 g/eq至10000 g/eq、优选150 g/eq至6000 g/eq、更优选200 g/eq至2000 g/eq的异氰酸酯当量重量(IEW),其中环氧当量重量根据DIN EN ISO 11909:2007经由滴定来测定。
在第十六实施方案中,本发明涉及根据第一至第十和第十三实施方案任一个所述的方法,包括以下步骤:
a)混合多异氰酸酯化合物(A)和至少一部分的催化剂(C)和任选的至少一部分的溶剂(D),形成混合物(a);
b)在共聚合条件下向混合物(a)中加入多环氧化物化合物(B)和任选的剩余部分的溶剂(D),形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(b);
c)任选地从异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(b)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
实施例
参考以下实施例进一步描述本发明,但不希望受它们限制。
二异氰酸酯化合物(A)
A-I: 1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合环己基)甲基]环己烷(H12MDI),Covestro, AG, Germany。
环氧化物化合物(B) 为了计算实验摩尔比,假设二环氧化物化合物的化合物纯度为100%。为了计算,忽略了可能的杂质(例如醇类化合物)。
B-I:Araldite DY-D/CH 丁二醇二缩水甘油醚(BDDE),EEW 118-125 g/eq;获自HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH, Germany。
由于Araldite DY-D/CH提供显著量的非理想结构的化合物(BDDE),基于下式计算用于计算环氧基团的有效摩尔量的校正因子f:
B-II:Denacol EX-810 1,2-乙二醇二缩水甘油醚,EEW 113 g/eq,获自NAGASE(Europa) GmbH, Germany。
由于Araldite DY-D/CH提供显著量的非理想结构的化合物(BDDE),基于下式计算用于计算环氧基团的有效摩尔量的校正因子f:
B-III:Denacol Ex-212 1,6-己二醇二缩水甘油醚,EEW 151 g/eq,获自NAGASE(Europa) GmbH, Germany。
由于Araldite DY-D/CH提供显著量的非理想结构的化合物(BDDE),基于下式计算用于计算环氧基团的有效摩尔量的校正因子f:
催化剂(C)
C-I:LiCl 氯化锂,纯度>99%,获自Sigma Aldrich.
C-II:DABCO 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,纯度>99%,获自Sigma Aldrich
C-III:LiBr 溴化锂,纯度>99,995%,获自Sigma Aldrich
C-IV:Yb(OTf)3 三(三氟甲磺酸)镱,99%,获自Sigma Aldrich。
催化剂的浓度以与异氰酸酯组分的摩尔量相关的当量给出。如果没有另行提及,则催化剂浓度为0.07 eq。
溶剂(D)
D-I:邻二氯苯(o-DCB),纯度99%,无水,获自Sigma-Aldrich, Germany。
D-II:环丁砜,纯度≥99 %,无水,获自Sigma-Aldrich, Germany。
H12MDI、LiCl和环氧化物化合物按原样使用,不经进一步纯化。环丁砜在50℃下熔融并经分子筛干燥后使用。o-DCB在使用前经分子筛干燥。
聚噁唑烷酮预聚物的表征
IR
在配备有金刚石探头的Bruker ALPHA-P IR光谱仪上进行IR分析。软件OPUS 6.5用于数据处理。针对环境空气记录背景光谱。此后,将聚噁唑烷酮预聚物的少量样品(2毫克)施加到金刚石探头,并将在4000至400 cm-1的范围内以4 cm-1的分辨率获得的24个光谱取平均来记录IR光谱。
根据下式计算噁唑烷酮对异氰脲酸酯的峰高比:
对于噁唑烷酮使用1749 cm-1处的峰的峰高,并且对于异氰脲酸酯使用1680 cm-1处的峰的峰高。
异氰酸酯当量重量
根据DIN EN ISO 11909:2007经由滴定来测定异氰酸酯含量。
颜色指数
Gardner颜色指数通过使用来自Hach的Lico 690来测定。因此,将产物混合物的样品装入比色皿中,随后根据DIN EN ISO 1557:1997对其进行分析。
粘度测量
粘度值经由来自Anton Paar MCR 302的锥/板流变仪来测定。达到从 10-600 1/min的剪切速率斜坡用于测定产物的粘度。粘度以mPa·s为单位给出。(按照根据DIN ENISO 3219/A.3:1994的程序)。如果没有另行说明,则所有测量在23℃下进行。
GPC
在40℃下在四氢呋喃(THF,流速为1.0 mL min-1)中进行GPC测量。柱组由4个连续柱(2×PSS, SDV 50 A, 5 µL,和2×PSS, SDV 100 A, 5 µL)组成。注入样品(浓度2-3 gL-1,进样体积100 µL)。Agilent 1200系列的RID检测器用于追踪柱出口处的浓度。使用PSSWinGPC Unity软件包处理原始数据。使用已知分子量的聚苯乙烯作为参比来计算分子量分布(使用在266 Da至66.000 Da的区域中的PSS ReadyCal Kit)。通过GPC测得的数均分子量在实施例中称为Mn(GPC)。
反应器
在配备有玻璃回流冷凝器、气体入口(N2)、注射泵(来自SyrDos的IP-SYRDOS2-HP-XLP)、配备有温度探针的玻璃入口管(来自Ebro的GFX 460)和顶置式KPG搅拌器(来自IKA的RW20)的250毫升4颈圆底烧瓶中进行反应。该圆底烧瓶用来自Winkler的加热套(WM/BRI/250,最大加热功率为120 W)加热,所述加热套与具有来自Ebro的RB 1691 B-S的温度探针连接。
实施例1:在半间歇式程序中以5.2:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用 H 12 MDI作为化合物(A-I)和用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)使用LiCl(C-I)作为化合 物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成基 于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
向如前所述的反应器中装入LiCl(1.11克,0.26毫摩尔)(C-I)。随后加入环丁砜(9.0毫升)(D-II),将混合物搅拌(400 rpm)并用氮气(大约1 mL/min)吹扫30分钟。随后,将混合物加热至175℃,然后加入o-DCB(D-I)(17毫升)。接着,经由注射泵以4.2 mL/min的速率以连续方式加入Araldite DY-D/CH(17.44克,0.072摩尔)(B-I)、H12MDI(98.38克,0.38摩尔)(A-I)和o-DCB(11毫升)(D-1)的混合物。在单体添加完成后,将反应搅拌并再加热210分钟,然后使反应混合物冷却至室温。
在反应过程中,将反应混合物取样并通过IR光谱法进行分析。通过观察到来自反应混合物的IR光谱中异氰酸酯带(2260 cm-1)不再变化来证实反应完全。不幸的是,环氧化物带无法与噪声信号区分开来。
在IR光谱中,在1749 cm-1处观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号。
在IR光谱中,观察到异氰脲酸酯基团的特征信号。根据等式(1)计算峰高比。对于该产物混合物确定了3.73的值。
异氰酸酯当量重量测定为291 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为486 g/mol-1,且多分散性指数为2.8。
该产物混合物的粘度测定为530 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为5.1。
实施例2:在半间歇式程序中以5.2:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用
H
12
MDI作为化合物(A-I)和用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)使用DABCO(C-II)作为化
合物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成
基于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例1描述的那样相同的方式进行反应。但是,使用DABCO(C-II)替代LiCl(C-I)作为催化剂。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了0.78的值。此外,可以在IR光谱中观察到各种副产物。
异氰酸酯当量重量测定为371 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为584 g·mol-1,多分散性指数为5.76。
该产物混合物的粘度为14,300 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数太过强烈显色,由此高于18的检测限(>18)。
实施例3:在半间歇式程序中以5.6:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用H12MDI作为化合物(A-I)和用Denacol EX-810作为化合物(B-II)使用LiCl(C-I)作为化合物 (C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成基于 异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例1描述的那样相同的方式进行反应。但是,使用Denacol EX-810(B-II)(15.2克,0.053摩尔)替代Araldite DY-D/CH(B-I)。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了6.6的值。
异氰酸酯当量重量测定为270 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为342 g·mol-1,多分散性指数为2.83。
该产物混合物的粘度为204 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为4.8。
实施例4:在半间歇式程序中以1:3.2的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用H12MDI作为化合物(A-I)和用Denacol EX-810作为化合物(B-II)使用LiCl(C-I)作为化合物 (C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成基于 异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例4描述的那样相同的方式进行反应。但是,H12MDI(A-I)与DenacolEX-810(B-II)(26.1克,0.092摩尔)之间的单体比从5.6:1变为3.2:1。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了4.83的值。
异氰酸酯当量重量测定为358 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为586 g·mol-1,多分散性指数为3.14。
该产物混合物的粘度为19,700 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为11.0。
实施例5:在半间歇式程序中以5.9:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用
H
12
MDI作为化合物(A-I)和用Denacol EX-212作为化合物(B-III)使用LiCl(C-I)作为化合
物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成基
于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例1描述的那样相同的方式进行反应。但是,使用Denacol EX-212(B-III)(19.9克,0.05摩尔)替代Araldite DY-D/CH(B-I)。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了5.21的值。
异氰酸酯当量重量测定为376 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为376 g·mol-1,多分散性指数为2.38。
该产物混合物的粘度为239 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为3.4。
在薄膜蒸发器中在180℃的温度和0.1 mbar的压力下除去单体H12MDI和溶剂混合物。这样得到浅棕色的固体产物,其具有700 g/eq的异氰酸酯当量重量和0.8%的单体H12MDI含量,其采用GPC测量法测定。
实施例6:在半间歇式程序中以5.2:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用
H
12
MDI作为化合物(A-I)和用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)使用LiCl(C-I)作为化合
物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成基
于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例1描述的那样相同的方式进行反应。但是,以较低的量(0.01 eq替代0.07 eq)使用LiCl(C-I)。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了6.05的值。
异氰酸酯当量重量测定为277 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为449 g·mol-1,多分散性指数为2.36。
该产物混合物的粘度为529 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为5.8。
实施例7:在半间歇式程序中以5.2:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用
H
12
MDI作为化合物(A-I)和用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)使用LiBr(C-III)作为化
合物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物合成
基于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例7描述的那样相同的方式进行反应。但是,使用LiBr(C-III)替代LiCl(C-I)。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了14.4的值。
异氰酸酯当量重量测定为277 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为450 g·mol-1,多分散性指数为2.24。
该产物混合物的粘度为480 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为5.8。
实施例8:在半间歇式程序中以5.2:1的异氰酸酯基团对环氧基团的摩尔比用
H
12
MDI作为化合物(A-I)和用Araldite DY-D/CH作为化合物(B-I)使用Yb(OTf)
3
(C-III)作
为化合物(C)和包含作为化合物(D-I)的o-DCB与作为化合物(D-II)的环丁砜的溶剂混合物
合成基于异氰酸酯封端的聚噁唑烷酮的预聚物
以与对于实施例7描述的那样相同的方式进行反应。但是,使用Yb(OTf)3(C-IV)替代LiCl(C-I)。
如等式(1)中描述的那样计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的峰高比。对于该产物混合物确定了1.45的值。
异氰酸酯当量重量测定为287 g/eq。
采用GPC的分子量分析显示平均分子量为643 g·mol-1,多分散性指数为6.24。
该产物混合物的粘度为4200 mPa·s。
根据Gardner标度,该产物混合物的颜色指数测定为>18。
Claims (15)
1.制备异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮的方法,包括使具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(A)与具有两个或更多个环氧基团的多环氧化物化合物(B)在催化剂(C)的存在下和任选地在溶剂(D)中共聚合;
其中所述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对所述多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为大于2:1且小于25:1;
并且其中所述催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:
Li(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ag(I)、Au(I)、
Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Dy(II)、Cu(II)、Zn(II)、V(II)、Mo(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、
Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Ge(II)、Sn(II)、
Sc(III)、Y(III)、La(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Sm(III)、Eu(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、
Er(III)、Tm(III)、Lu(III)、Hf(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Ru(III)、Os(III)、Rh(III)、Ir(III)、
Al(III)、Ga(III)、In(III)、Tl(III)、Ge(III)、
Ce(IV)、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Nb(IV)、Mo(IV)、W(IV)、Ir(IV)、Pt(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)、
Nb(V)、Ta(V)、Bi(V)、
Mo(VI)、W(VI)和
式(I)所代表的化合物
[M(R1)(R2)(R3)(R4)]+n Yn- (I)
其中M为磷或锑,优选磷
其中(R1)、(R2)、(R3)、(R4)彼此独立地选自任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支链的烷基基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团,任选被杂原子和/或含有杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的C1至C3烷基桥连的脂环族基团和任选被一个或多个含有1至10个碳原子的烷基基团和/或含有杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基基团,
其中Y是卤离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤离子或碳酸根,并且
其中n为1、2或3的整数。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)的异氰酸酯基团对所述多环氧化物化合物(B)的环氧基团的摩尔比为2.6:1至7:1、优选2.7:1至6:1、更优选2.8:1至5:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1)和/或芳族多异氰酸酯化合物(A-2),优选脂族多异氰酸酯化合物(A-1)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其中所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)和/或芳族多环氧化物化合物(B-2),优选脂族多环氧化物化合物(B-1)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是脂族多异氰酸酯化合物(A-1),且所述多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且所述多环氧化物化合物(B)是脂族多环氧化物化合物(B-1)。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其中所述多异氰酸酯化合物(A)是芳族多异氰酸酯化合物(A-2),且所述多环氧化物化合物(B)是芳族多环氧化物化合物(B-2)。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)是选自以下的至少一种化合物:LiCl、LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2、MgI2、SmI3、Ph4SbBr、Ph4SbCl、Ph4PBr、Ph4PCl、Ph3(C6H4-OCH3)PBr、Ph3(C6H4-OCH3)PCl、Ph3(C6H4F)PCl和Ph3(C6H4F)PBr,优选LiCl、LiBr和LiI,且最优选LiBr。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法,其中所述催化剂(C)以基于多环氧化物化合物(B)计,0.001至2.0摩尔%的摩尔量、优选以0.01至≤ 1.5摩尔%、更优选≥ 0.05至≤ 1.0摩尔%的量使用。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法,包括以下步骤:
i)混合所述多异氰酸酯化合物(A)、所述多环氧化物化合物(B)、所述催化剂(C)和任选的溶剂(D),形成混合物(i);
ii)使所述混合物(i)共聚合,形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii);
iii)任选地从所述异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(ii)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
12.根据权利要求1至10任一项所述的方法,包括以下步骤:
α)混合所述多环氧化物化合物(B)、至少一部分的催化剂(C)和至少一部分的溶剂(D),形成混合物(α);
β)在共聚合条件下向所述混合物(α)中加入所述多异氰酸酯化合物(A)和任选的剩余部分的溶剂(D),形成异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β);
γ)任选地从所述异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮混合物(β)中除去溶剂(D)和/或未反应的多异氰酸酯化合物(A)。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法,其中通过热处理法,优选蒸馏和/或提取,更优选通过薄膜蒸发来除去未反应的多异氰酸酯化合物(A)和/或溶剂(D)。
14.可以根据权利要求1或13任一项所述获得的异氰酸酯基团封端的聚噁唑烷酮。
15.根据权利要求14所述的聚噁唑烷酮,具有100 g/eq至10000 g/eq、优选150 g/eq至6000 g/eq、更优选200 g/eq至2000 g/eq的异氰酸酯当量重量(IEW),其中环氧当量重量根据DIN EN ISO 11909:2007经由滴定来测定。
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