JP2840095B2 - ポリイソシアナート―イソシアヌレートおよびその製造法 - Google Patents
ポリイソシアナート―イソシアヌレートおよびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリイソシアナート−イソシアヌレ
ートおよびその製造法に関する。
ートおよびその製造法に関する。
この新規な構造のポリイソシアナート−イソシアヌレ
ートは、樹脂、塗料、フィルム、接着剤、繊維等の原料
に使用出来る。
ートは、樹脂、塗料、フィルム、接着剤、繊維等の原料
に使用出来る。
従来、脂肪族トリイソシアナート化合物として、いく
つかが公知となっている。例えば、1,6−ジイソシアナ
ートヘキサン（以下、HDIと略す）を変性して得られる
トリ（ポリ）イソシアナート類が良く知られている。変
性の方法としては、少量の水と反応させてビュレット結
合を含む水アダクトとする方法、低分子量トリ（ポリ）
オールと反応させてウレタン結合を含むプレポリマーと
する方法、更に三量化触媒を用いて重合させ、イソシア
ヌレート環を含むトリ（ポリ）イソシアナート化合物と
する方法などがある。これらの方法は、HDIに限らず、
トリレンジイソシアナート（以下、TDIと略す）、3,5,5
−トリメチル−３−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ンイソシアナート（以下、IPDIと略す）などのジイソシ
アナートをトリ（ポリイソシアナート化する場合によく
用いられる。なかでも、三量化触媒を用いイソシアヌレ
ート環を形成させることによるトリ（ポリ）イソシアナ
ート化は、耐熱性の高いイソシアヌレート環を構造の中
に含有させることから、従来よりよく採用される方法で
ある。
つかが公知となっている。例えば、1,6−ジイソシアナ
ートヘキサン（以下、HDIと略す）を変性して得られる
トリ（ポリ）イソシアナート類が良く知られている。変
性の方法としては、少量の水と反応させてビュレット結
合を含む水アダクトとする方法、低分子量トリ（ポリ）
オールと反応させてウレタン結合を含むプレポリマーと
する方法、更に三量化触媒を用いて重合させ、イソシア
ヌレート環を含むトリ（ポリ）イソシアナート化合物と
する方法などがある。これらの方法は、HDIに限らず、
トリレンジイソシアナート（以下、TDIと略す）、3,5,5
−トリメチル−３−イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ンイソシアナート（以下、IPDIと略す）などのジイソシ
アナートをトリ（ポリイソシアナート化する場合によく
用いられる。なかでも、三量化触媒を用いイソシアヌレ
ート環を形成させることによるトリ（ポリ）イソシアナ
ート化は、耐熱性の高いイソシアヌレート環を構造の中
に含有させることから、従来よりよく採用される方法で
ある。
HDI等の脂肪族トリイソシアナートを三量化する場合
には、その構造に含まれる二つのイソシアナート基の反
応性が同等であるため、イソシアヌレート環を形成した
後、残りのフリーのイソシアナート基が更にイソシアヌ
レート環の形成に寄与し、分子量分布の広い重合体混合
物が生成する。
には、その構造に含まれる二つのイソシアナート基の反
応性が同等であるため、イソシアヌレート環を形成した
後、残りのフリーのイソシアナート基が更にイソシアヌ
レート環の形成に寄与し、分子量分布の広い重合体混合
物が生成する。
また、TDIの場合には、メチル基に対し２位の位置の
シアナート基の反応性よりも、４位の位置のイソシアナ
ート基の反応性は高いが、イソシアヌレート環を形成す
ると、残りの２位の位置のイソシアナート基の反応性も
大となり、やはり分子量分布の広い重合体混合物が得ら
れる。
シアナート基の反応性よりも、４位の位置のイソシアナ
ート基の反応性は高いが、イソシアヌレート環を形成す
ると、残りの２位の位置のイソシアナート基の反応性も
大となり、やはり分子量分布の広い重合体混合物が得ら
れる。
IPDIを用いると、二つのイソシアナート基の反応性の
差から、かなり選択的に三量体が生成するが、この場合
フリーのイソシアナート基の反応性が遅いこと、シクロ
ヘキサン環を含むため、ベンゼン環を含むTDI−イソシ
アヌレートに比し、耐熱性が劣るなどの欠点があった。
差から、かなり選択的に三量体が生成するが、この場合
フリーのイソシアナート基の反応性が遅いこと、シクロ
ヘキサン環を含むため、ベンゼン環を含むTDI−イソシ
アヌレートに比し、耐熱性が劣るなどの欠点があった。
本発明は、これらの課題を解決するために基本に立ち
却って、これらの既存のポリイソシアナート−イソシア
ヌレートとは構造の全く異なる新規なポリイソシアナー
ト−イソシアヌレート化合物を提供すると共にその製造
法を確立することを目的としている。
却って、これらの既存のポリイソシアナート−イソシア
ヌレートとは構造の全く異なる新規なポリイソシアナー
ト−イソシアヌレート化合物を提供すると共にその製造
法を確立することを目的としている。
本発明者らは、これら従来の技術の有する種々の課題
を解決すべき鋭意検討した。その結果、従来のポリイソ
シアナート−イソシアヌレートとは構造の全く異なる新
規なポリイソシアナート−イソシアヌレート化合物を見
出す共にその製造方法を発明するに至ったので以下に説
明する。
を解決すべき鋭意検討した。その結果、従来のポリイソ
シアナート−イソシアヌレートとは構造の全く異なる新
規なポリイソシアナート−イソシアヌレート化合物を見
出す共にその製造方法を発明するに至ったので以下に説
明する。
本発明によれば、次のことが提供される。
１）構造式（Ｉ） （式中、ｎ＝１〜５であり、R1、R2、R3は水素又は低級
アルキル基を表す）で表されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレート。
アルキル基を表す）で表されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレート。
２）請求項１記載の式（Ｉ）において、ｎ＝１体を40重
量％以上含有することを特徴とするポリイソシアナート
−イソシアヌレート混合物 ３）式（II） （式中、R4はそれぞれ（R1、R2、R3）である水素又は低
級アルキル基を表し、フェニル基のNCO基はメタ−およ
びパラ−の位置）で表されるイソシアナートを、第３級
アミン又は第４級アンモニウム化合物およびエポキシ化
合物の存在下で重合させて、請求項１または請求項２記
載のポリイソシアナート−イソシアヌレートを製造する
方法 ここで、本発明に於いて式（II） （式中、R4はそれぞれ（R1、R2、R3）である水素又は低
級アルキル基を表し、フェニル基のNCO基はメタ−およ
びパラ−の位置）で表されるイソシアナートは、α−
（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナート、
（３−イソシアナトフェニル）メチルイソシアナート、
α−（３−イソシアナトフェニル）プロピルイソシアナ
ート、α−（３−イソシアナトフェニル）ブチルイソシ
アナート、α−（３−イソシアナトェニル）ペンチルイ
ソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）エチ
ルイソシアナート、（４−イソシアナトフェニル）メチ
ルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）
プロピルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェ
ニル）ブチルイソシアナート、α−（４−イソシアナト
フェニル）ペンチルイソシアナート等である。
量％以上含有することを特徴とするポリイソシアナート
−イソシアヌレート混合物 ３）式（II） （式中、R4はそれぞれ（R1、R2、R3）である水素又は低
級アルキル基を表し、フェニル基のNCO基はメタ−およ
びパラ−の位置）で表されるイソシアナートを、第３級
アミン又は第４級アンモニウム化合物およびエポキシ化
合物の存在下で重合させて、請求項１または請求項２記
載のポリイソシアナート−イソシアヌレートを製造する
方法 ここで、本発明に於いて式（II） （式中、R4はそれぞれ（R1、R2、R3）である水素又は低
級アルキル基を表し、フェニル基のNCO基はメタ−およ
びパラ−の位置）で表されるイソシアナートは、α−
（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナート、
（３−イソシアナトフェニル）メチルイソシアナート、
α−（３−イソシアナトフェニル）プロピルイソシアナ
ート、α−（３−イソシアナトフェニル）ブチルイソシ
アナート、α−（３−イソシアナトェニル）ペンチルイ
ソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）エチ
ルイソシアナート、（４−イソシアナトフェニル）メチ
ルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェニル）
プロピルイソシアナート、α−（４−イソシアナトフェ
ニル）ブチルイソシアナート、α−（４−イソシアナト
フェニル）ペンチルイソシアナート等である。
また、第３級アミンは、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、N,N′−ジメチルピペラジン、フェノール化合物
のマンニッヒ塩基、N,N′,N″−トリスジメチルアミノ
プロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン等が挙げ
られる。第４級アンモニウム化合物としてトリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、N,N′−ジメチルピペラジン、フェノール化合物
のマンニッヒ塩基、N,N′,N″−トリスジメチルアミノ
プロピル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン等が挙げ
られる。第４級アンモニウム化合物としてトリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
また、本発明に用いられるエポキシド化合物として
は、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエー
テル、グリシジルェニルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。
は、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエー
テル、グリシジルェニルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。
さらに、反応停止剤としては、硫酸、オルトリン酸、
ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフル
オロ酢酸、ペンゼンスルホン酸等の酸類又は、塩化ベン
ゾイル、塩化アセチル等の酸塩化物が挙げられる。
ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフル
オロ酢酸、ペンゼンスルホン酸等の酸類又は、塩化ベン
ゾイル、塩化アセチル等の酸塩化物が挙げられる。
また、反応安定剤・貯蔵安定剤として、有機リン酸化
合物及びフェノール系化合物を用いる。例えば、2,6−
ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、トリフ
ェニルホスファイト、亜リン酸トリエチル、ジイソデシ
ルペンタエリスリトールジフォスファイト等がある。
合物及びフェノール系化合物を用いる。例えば、2,6−
ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、トリフ
ェニルホスファイト、亜リン酸トリエチル、ジイソデシ
ルペンタエリスリトールジフォスファイト等がある。
ここで、目的物は式（Ｉ） （式中、ｎ＝１〜５であり、R1、R2、R3は水素又は低級
アルキル基を表す）で表されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレートである。
アルキル基を表す）で表されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレートである。
ここで、ｎ＝１の場合の化合物としては、N,N′,N″
−トリス〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕
イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−（イソシ
アナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−
（αイソシアナトブチル）フェニル〕イソシアヌレー
ト、N,N′,N″−トリス〔３−（α−イソシアナトペン
チル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリ
ス〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシ
アヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−（イソシアナト
メチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−ト
リス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニル〕イ
ソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−（α−イソ
シアナトブチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔４−（α−イソシアナトペンチル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−（α−イ
ソシアナトエチル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（α−イ
ソシアナトプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔３−（イソシアナトメチル）フェニル〕−
Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イ
ソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−（α−イソシアナ
トエチル）フェニル〕−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナ
トプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス〔４−（イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ″−
〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシア
ヌレート、N,N′−ビス〔４−（α−イソシアナトエチ
ル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトエチ
ル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−
（イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（イ
ソシアナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニ
ル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−（イソシアナトエ
チル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔３−（αイソシア
ナトプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３
−（α−イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−
ビス〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソ
シアヌレート、Ｎ−〔３−（α−イソシアナトエチル）
フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナト
エチル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−（イ
ソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−
（イソシアナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、
Ｎ−〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェニル〕−
Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フ
ェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔４−（イソシアナト
メチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソ
シアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−
〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕−Ｎ′,
N″−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニ
ル〕イソシアヌレート等がある。
−トリス〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕
イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−（イソシ
アナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔３−
（αイソシアナトブチル）フェニル〕イソシアヌレー
ト、N,N′,N″−トリス〔３−（α−イソシアナトペン
チル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−トリ
ス〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシ
アヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−（イソシアナト
メチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,N″−ト
リス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニル〕イ
ソシアヌレート、N,N′,N″−トリス〔４−（α−イソ
シアナトブチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′,
N″−トリス〔４−（α−イソシアナトペンチル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔３−（α−イ
ソシアナトエチル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（α−イ
ソシアナトプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔３−（イソシアナトメチル）フェニル〕−
Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イ
ソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−（α−イソシアナ
トエチル）フェニル〕−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナ
トプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス〔４−（イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ″−
〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシア
ヌレート、N,N′−ビス〔４−（α−イソシアナトエチ
ル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトエチ
ル）フェニル〕イソシアヌレート、N,N′−ビス〔４−
（イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ″−〔３−（イ
ソシアナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、N,
N′−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニ
ル〕−Ｎ″−〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェ
ニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−（イソシアナトエ
チル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔３−（αイソシア
ナトプロピル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３
−（α−イソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−
ビス〔３−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソ
シアヌレート、Ｎ−〔３−（α−イソシアナトエチル）
フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナト
エチル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−（イ
ソシアナトメチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−
（イソシアナトメチル）フェニル〕イソシアヌレート、
Ｎ−〔３−（α−イソシアナトプロピル）フェニル〕−
Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フ
ェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔４−（イソシアナト
メチル）フェニル〕−Ｎ′,N″−ビス〔４−（α−イソ
シアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレート、Ｎ−
〔４−（α−イソシアナトエチル）フェニル〕−Ｎ′,
N″−ビス〔４−（α−イソシアナトプロピル）フェニ
ル〕イソシアヌレート等がある。
また、ｎ＝2,3,4,5の場合は、上記に対応するオリゴ
マーである。
マーである。
本発明の方法による反応についてのべる。
１）原料｛式（II）｝の合成 本発明に用いられる原料は、例えば、本発明者らが出
願している特願昭63−298390、特願平１−228370、特願
平１−90676に記載してあるので、これらの合成法に準
じて合成することができる。すなわち、式（III）で表
されるニトロ化合物のニトロ基をアミノ化して、式（I
V）で表される化合物を得る。の式（IV）で表される化
合物のカルボニル基をさらにアミノ化して式（Ｖ）で表
されるジアミン加増物をうる方法と式（III）で表され
るニトロ化合物を１段階で式（Ｖ）で表されるジアミン
化合物をうる方法とがある。ここでは、１段階で合成す
る方法を述べる。撹拌機付SUS製オートクレーブに原料
式（III）をメタノール等の溶媒に溶かし、触媒として
ラネーニッケル等を添加し撹拌する。
願している特願昭63−298390、特願平１−228370、特願
平１−90676に記載してあるので、これらの合成法に準
じて合成することができる。すなわち、式（III）で表
されるニトロ化合物のニトロ基をアミノ化して、式（I
V）で表される化合物を得る。の式（IV）で表される化
合物のカルボニル基をさらにアミノ化して式（Ｖ）で表
されるジアミン加増物をうる方法と式（III）で表され
るニトロ化合物を１段階で式（Ｖ）で表されるジアミン
化合物をうる方法とがある。ここでは、１段階で合成す
る方法を述べる。撹拌機付SUS製オートクレーブに原料
式（III）をメタノール等の溶媒に溶かし、触媒として
ラネーニッケル等を添加し撹拌する。
次いで、０〜10℃に冷却しながらアンモニアを装入
し、引続き水素ガスを約40atmまで圧入する。温度を約7
0℃に上げて約60分反応させる。水素ガスの吸収が停止
すれば反応が終了する。真空蒸留して無色透明の液体留
分を得る。この液体が式（Ｖ）で表されるジアミン化合
物である。
し、引続き水素ガスを約40atmまで圧入する。温度を約7
0℃に上げて約60分反応させる。水素ガスの吸収が停止
すれば反応が終了する。真空蒸留して無色透明の液体留
分を得る。この液体が式（Ｖ）で表されるジアミン化合
物である。
ここで、式（III）、（IV）、（Ｖ）の中のR4は、式
（II）と同じ内容を表す。
（II）と同じ内容を表す。
つぎに、この式（Ｖ）で表されるジアミン化合物をホ
スゲン化して原料である式（II）で表されるジイソシア
ナート化合物を得る。
スゲン化して原料である式（II）で表されるジイソシア
ナート化合物を得る。
撹拌機付フラスコにオルトジクロルベンゼンを注入
し、内温０〜10℃に保ちながらホスゲンガスを導入す
る。これに、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物をオル
トジクロルベンゼンに溶かした液を滴下する。滴下中、
さらにホスゲンガスを導入し、２〜3h反応させる。フラ
スコ内では透明な液が淡黄白色スラリー状の液となる。
し、内温０〜10℃に保ちながらホスゲンガスを導入す
る。これに、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物をオル
トジクロルベンゼンに溶かした液を滴下する。滴下中、
さらにホスゲンガスを導入し、２〜3h反応させる。フラ
スコ内では透明な液が淡黄白色スラリー状の液となる。
この液を２〜3hかけて約75℃に昇温し、その後更に、
ホスゲンガスを導入し続けながら約2h熱ホスゲン化を行
う。フラスコ内の液は淡褐色透明溶液となる。
ホスゲンガスを導入し続けながら約2h熱ホスゲン化を行
う。フラスコ内の液は淡褐色透明溶液となる。
冷却後濾過したのち、減圧蒸留してオルトジクロルベ
ンゼン及び副生物を除去する。得られた無色透明液体留
分が式（II）で表されるジイソシアナート化合物であ
る。
ンゼン及び副生物を除去する。得られた無色透明液体留
分が式（II）で表されるジイソシアナート化合物であ
る。
２）目的物式（Ｉ）の合成方法 まず、目的物式（Ｉ）を溶解する溶媒を選択し準備す
る。ここで、溶媒は酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシロール等である。
る。ここで、溶媒は酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシロール等である。
選択した溶媒に対して、式（II）で表される化合物
（Ｒイソシアナート（ＲはそれぞれR1、R2、R3とする）
と略す。R1、R2、R3はそれぞれ式（II）のR1、R2、R3に
対応する）を５〜90Wt％好ましくは30〜60Wt％溶解す
る。この場合、R1イソシアナート、R2イソシアナート、
R3イソシアナートは、単独若しくは所定の割合で混合し
てもよい。このように調製したものを主原料Ａと呼称す
る。ここで、5Wt％以下では目的物は得られるが工業生
産上意味がなく、90Wt％以上では流動性又は反応の均一
性が悪く好ましくない。
（Ｒイソシアナート（ＲはそれぞれR1、R2、R3とする）
と略す。R1、R2、R3はそれぞれ式（II）のR1、R2、R3に
対応する）を５〜90Wt％好ましくは30〜60Wt％溶解す
る。この場合、R1イソシアナート、R2イソシアナート、
R3イソシアナートは、単独若しくは所定の割合で混合し
てもよい。このように調製したものを主原料Ａと呼称す
る。ここで、5Wt％以下では目的物は得られるが工業生
産上意味がなく、90Wt％以上では流動性又は反応の均一
性が悪く好ましくない。
別に、触媒等の混合物（以下、触媒Ｂと言う）および
反応停止剤等の混合物（以下、反応停止剤Ｃと言う）を
調製する。
反応停止剤等の混合物（以下、反応停止剤Ｃと言う）を
調製する。
ここで、触媒Ｂは、三量化触媒として第三級アミン又
は第４アンモニウム化合物、助触媒としてエポキシド化
合物および安定剤を主原料Ａに用いた溶媒に溶解し混合
したものである。この混合比について、第三級アミンは
溶媒に対して0.5〜2Wt％であり、第三級アミン１モルに
対してエポキシド化合物は0.1〜２モル好ましくは0.4〜
0.8モルであり、安定剤は0.1〜２モル好ましくは0.5〜
１モルである。第三級アミンの量は主原料Ａの溶質Ｒイ
ソシアナートに対して0.01〜5Wt％好ましくは0.1〜1Wt
％である。
は第４アンモニウム化合物、助触媒としてエポキシド化
合物および安定剤を主原料Ａに用いた溶媒に溶解し混合
したものである。この混合比について、第三級アミンは
溶媒に対して0.5〜2Wt％であり、第三級アミン１モルに
対してエポキシド化合物は0.1〜２モル好ましくは0.4〜
0.8モルであり、安定剤は0.1〜２モル好ましくは0.5〜
１モルである。第三級アミンの量は主原料Ａの溶質Ｒイ
ソシアナートに対して0.01〜5Wt％好ましくは0.1〜1Wt
％である。
安定剤は、反応中および貯蔵中において着色や変成を
防止する作用がある。
防止する作用がある。
反応停止剤Ｃは、反応停止剤を主原料Ａに用いた溶媒
に溶解し混合する。この混合量は溶媒に対して0.5〜5Wt
％であり、反応停止剤は主原料Ａの溶質Ｒイソシアナー
トに対して0.001〜0.5Wt％好ましくは0.01〜0.1Wt％で
ある。
に溶解し混合する。この混合量は溶媒に対して0.5〜5Wt
％であり、反応停止剤は主原料Ａの溶質Ｒイソシアナー
トに対して0.001〜0.5Wt％好ましくは0.01〜0.1Wt％で
ある。
本反応系は液体−液体の混合反応であることを考慮し
て、撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器、および
不活性ガス導入管等を取りつけた反応釜を準備する。反
応釜は加熱、保温、冷却等の温度制御ができるものが好
ましい。
て、撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器、および
不活性ガス導入管等を取りつけた反応釜を準備する。反
応釜は加熱、保温、冷却等の温度制御ができるものが好
ましい。
この反応釜に所定量の主原料Ａを仕込み、または、主
原料Ａを調製するためにＲイソシアナートおよび溶媒を
室温で装入し溶解させ、不活性ガス例えば窒素ガス、ア
ルゴンガスのシール下で撹拌しながら冷却する。冷却温
度は−10℃〜室温好ましくは０℃〜10℃である。
原料Ａを調製するためにＲイソシアナートおよび溶媒を
室温で装入し溶解させ、不活性ガス例えば窒素ガス、ア
ルゴンガスのシール下で撹拌しながら冷却する。冷却温
度は−10℃〜室温好ましくは０℃〜10℃である。
これに触媒Ｂを10〜30minで滴下したのち、Ｔ℃まで
昇温し、0.5〜15h反応させる。ここで、Ｔは、０〜80好
ましくは５〜30である。反応温度が０℃以下ではポリイ
ソシアナート−イソシアヌレートは生成するが工業的に
意味がなく、80℃以上では勿論ポリイソシアナート−イ
ソシアヌレートは生成するが、式（Ｉ）のｎ＝１の生成
量が減少しｎ＝2,3,4,5の生成量が増加するのみなら
ず、ｎが６以上のものが生成する。
昇温し、0.5〜15h反応させる。ここで、Ｔは、０〜80好
ましくは５〜30である。反応温度が０℃以下ではポリイ
ソシアナート−イソシアヌレートは生成するが工業的に
意味がなく、80℃以上では勿論ポリイソシアナート−イ
ソシアヌレートは生成するが、式（Ｉ）のｎ＝１の生成
量が減少しｎ＝2,3,4,5の生成量が増加するのみなら
ず、ｎが６以上のものが生成する。
反応のラッブサンプルを採りながら、未反応のＲイソ
シアナートをガスクロマトグラフにより測定する。未反
応のＲイソシアナートが所定の量に成ったところで、禁
止剤Ｃを滴下する。
シアナートをガスクロマトグラフにより測定する。未反
応のＲイソシアナートが所定の量に成ったところで、禁
止剤Ｃを滴下する。
その後撹拌しながら、室温に戻す。
反応生成物の分析および同定は次のようにして行う。
この反応物をメチルアルコールと反応させて得たメチ
ルカーバメート化合物をGPCにかけ、各成分を分取し
た。その各フラクションにつきNMR、FD−MSの測定を行
い解析を行った。その結果を図１、図２、図３に示す。
ルカーバメート化合物をGPCにかけ、各成分を分取し
た。その各フラクションにつきNMR、FD−MSの測定を行
い解析を行った。その結果を図１、図２、図３に示す。
その結果、各フラクションのうち主成分であるFr3とF
r4は共に下記Ａタイプの構造をとっており、Ｂタイプ、
Ｃタイプの構造はとっていないことまた、Fr3はｎ＝
２、Fr4はｎ＝１であることが判明した。すなわち、 ウレタン結合の−NH−のケミカルシフトはFr3が7.7ppm
にFr4が7.8ppmに検出されている。これは原料のメチル
カーバメート化物の1H＝NMRから類推するとＡタイプの
−NH−＊に帰属される。同時にＢタイプの−NH−＊＊の
ケミカルシフトは9.6ppm付近の共鳴であるべきだが、そ
こにはシグナルが検出されていない。このことから両者
ともＡタイプの構造をとっていると結論される。すなわ
ち、その構造中に含有する２つのイソシアナート基の反
応性が異なり、三量化を行うと、反応性の大きいベンゼ
ン環に直結したイソシアナート基がイソシアヌレート環
の形成に寄与し、もう一方の２級炭素に結合したイソシ
アナート基は、フリーの状態にあることが分析的に立証
された。
r4は共に下記Ａタイプの構造をとっており、Ｂタイプ、
Ｃタイプの構造はとっていないことまた、Fr3はｎ＝
２、Fr4はｎ＝１であることが判明した。すなわち、 ウレタン結合の−NH−のケミカルシフトはFr3が7.7ppm
にFr4が7.8ppmに検出されている。これは原料のメチル
カーバメート化物の1H＝NMRから類推するとＡタイプの
−NH−＊に帰属される。同時にＢタイプの−NH−＊＊の
ケミカルシフトは9.6ppm付近の共鳴であるべきだが、そ
こにはシグナルが検出されていない。このことから両者
ともＡタイプの構造をとっていると結論される。すなわ
ち、その構造中に含有する２つのイソシアナート基の反
応性が異なり、三量化を行うと、反応性の大きいベンゼ
ン環に直結したイソシアナート基がイソシアヌレート環
の形成に寄与し、もう一方の２級炭素に結合したイソシ
アナート基は、フリーの状態にあることが分析的に立証
された。
したがって、本発明の製造法によると、その製造中に
含有する２つのイソシアナート基の反応性が異なるた
め、三量化を行うと、反応性の大きいベンゼン環に直結
したイソシアナート基がイソシアヌレート環の形成に寄
与し、もう一方の２級炭素に結合したイソシアナート基
は、フリーの状態にある新規な化合物式（Ｉ）が選択的
に得られること、並びにｎ＝１体（３量体）がかなりの
選択性をもって合成され〔ｎ＝２体（５量体）、ｎ＝３
体（７量体）は生成するが、ｎ＝６以上の多量体はほと
んど生成しない〕ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリ
イソシアナート−イソシアヌレート混合物を、再現性よ
く製造することができる。
含有する２つのイソシアナート基の反応性が異なるた
め、三量化を行うと、反応性の大きいベンゼン環に直結
したイソシアナート基がイソシアヌレート環の形成に寄
与し、もう一方の２級炭素に結合したイソシアナート基
は、フリーの状態にある新規な化合物式（Ｉ）が選択的
に得られること、並びにｎ＝１体（３量体）がかなりの
選択性をもって合成され〔ｎ＝２体（５量体）、ｎ＝３
体（７量体）は生成するが、ｎ＝６以上の多量体はほと
んど生成しない〕ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリ
イソシアナート−イソシアヌレート混合物を、再現性よ
く製造することができる。
また、この選択性のよさ及び収率のよさを利用し、Ｒ
イソシアナートの未反応量を１重量％以下にすることに
よりそのまま溶媒と共にいろいろな用途の原料とするこ
とができる。
イソシアナートの未反応量を１重量％以下にすることに
よりそのまま溶媒と共にいろいろな用途の原料とするこ
とができる。
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（１）α−（３−アミノフェニル）エチルアミンの合成 内容積500mlの撹拌機付SUS 316L製オートクレーブに
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹拌する。
ｍ−ニトロアセトフェノン33.0g（0.2モル）、メタノー
ル200ml及びラネーニッケル4.6g（ニッケル分として）
を仕込んだ後、窒素で置換してしばらく撹拌する。
オートクレーブを氷水で冷却しながらアンモニアを約
40g導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm2Gとし
た後、昇温して70℃にした。その温度で55分間反応さ
せ、水素を16.5Nl吸収したところで吸収が停止したので
反応を終了した。室温まで放冷した後反応液を取り出し
て濾過し、濾液を５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留出
温度120〜122℃の留分23.9g（0.175mol）（収率88.0
％）を得た。この液体は無色透明であり、元素分析値、
GC−MSスペクトル、1H−NMRスペクトル、IR−スペクト
ルの分析値を調べたところ下記のデータが得られたこと
からα−（３−アミノフェニル）エチルアミンであると
同定した。
40g導入した。引き続き、水素を圧入し、40kg/cm2Gとし
た後、昇温して70℃にした。その温度で55分間反応さ
せ、水素を16.5Nl吸収したところで吸収が停止したので
反応を終了した。室温まで放冷した後反応液を取り出し
て濾過し、濾液を５〜6mmHgの圧力で真空蒸留して留出
温度120〜122℃の留分23.9g（0.175mol）（収率88.0
％）を得た。この液体は無色透明であり、元素分析値、
GC−MSスペクトル、1H−NMRスペクトル、IR−スペクト
ルの分析値を調べたところ下記のデータが得られたこと
からα−（３−アミノフェニル）エチルアミンであると
同定した。
ガスクロトマトグラフィーによる純度は99.3％であっ
た。
た。
（１）元素分析値（C8H12N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 70.48 8.81 20.56 実測値（％） 70.45 8.91 20.38 （２）GC−MSスペクトル EI−MSスペクトル：（M+）＝136 （注;APEAの分子量C8N12N2＝136.2） （３）IRスペクトル（岩塩板、液膜法） 波数 cm-1: 3400、3340、3190、2940、1600、148
5、1455、1360、1310、1160 （２）α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシ
アナート（ｍ−IEBIと略す）の合成 α−（３−アミノフェニル）エチルアミンを原料とし
て冷熱２段法でホスゲン化を行った。撹拌機、温度計、
ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロートを装備した２
反応フラスコにオルトジクロルベンゼ800gを装入し、
撹拌下反応フラスコを氷水浴につけ、内温を約２℃に保
ち、ホスゲンガスを75g/hの割合で１時間フラスコ内に
導入した。次いでオルトジクロルベンゼン307gに溶解し
た上記のジアミン40g（0.294mol）を１時間で滴下し
た。アミン滴下時にはホスゲンガスを75g/hの割合で導
入しながら、２〜７℃で冷ホスゲン化を行い、滴下後更
に７〜16℃で30分間ホスゲンを50g/hの割合で導入し
た。アミン滴下後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状液
となった。次いでホスゲンを50g/hの割合で導入しなが
ら反応フラスコ内液を2.5時間で74℃に昇温した。昇温
後更にホスゲンの導入を続けながら、反応温度74〜100
℃で２時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程
でフラスコ内液は淡褐色透明溶液となった。冷熱２段ホ
スゲン化で合計210g（2.12mol）のホスゲンガスを導入
した。これは論理量の約3.6倍であった。熱ホスゲン化
終了後、90℃で窒素ガスを２時間導入し脱ガスを行っ
た。冷却後濾過した後、減圧下で溶媒のオルトジクロル
ベンゼンの留去を行い、褐色の反応液約55gを得た。更
に減圧蒸留により、若干量副生するα−（３−イソシア
ナトフェニル）エチルクロリドを除去することによっ
て、約44.7g（0.238mol）の沸点136℃/10mmHgの留分を
得た（無色透明液体、NCO％44.61）。この留分の元素分
析値は下記の通りであった。
5、1455、1360、1310、1160 （２）α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシ
アナート（ｍ−IEBIと略す）の合成 α−（３−アミノフェニル）エチルアミンを原料とし
て冷熱２段法でホスゲン化を行った。撹拌機、温度計、
ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロートを装備した２
反応フラスコにオルトジクロルベンゼ800gを装入し、
撹拌下反応フラスコを氷水浴につけ、内温を約２℃に保
ち、ホスゲンガスを75g/hの割合で１時間フラスコ内に
導入した。次いでオルトジクロルベンゼン307gに溶解し
た上記のジアミン40g（0.294mol）を１時間で滴下し
た。アミン滴下時にはホスゲンガスを75g/hの割合で導
入しながら、２〜７℃で冷ホスゲン化を行い、滴下後更
に７〜16℃で30分間ホスゲンを50g/hの割合で導入し
た。アミン滴下後、フラスコ内は淡黄白色スラリー状液
となった。次いでホスゲンを50g/hの割合で導入しなが
ら反応フラスコ内液を2.5時間で74℃に昇温した。昇温
後更にホスゲンの導入を続けながら、反応温度74〜100
℃で２時間熱ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程
でフラスコ内液は淡褐色透明溶液となった。冷熱２段ホ
スゲン化で合計210g（2.12mol）のホスゲンガスを導入
した。これは論理量の約3.6倍であった。熱ホスゲン化
終了後、90℃で窒素ガスを２時間導入し脱ガスを行っ
た。冷却後濾過した後、減圧下で溶媒のオルトジクロル
ベンゼンの留去を行い、褐色の反応液約55gを得た。更
に減圧蒸留により、若干量副生するα−（３−イソシア
ナトフェニル）エチルクロリドを除去することによっ
て、約44.7g（0.238mol）の沸点136℃/10mmHgの留分を
得た（無色透明液体、NCO％44.61）。この留分の元素分
析値は下記の通りであった。
元素分析値（％） （C10H8N2O2として） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 63.76 4.25 14.88 分析値 63.86 4.22 14.91 また、GC−MSスペクトルでは（M+）＝188が観測さ
れ、式（II）で表される化合物の分子量188.2と一致し
た。更に、IRスペクトルおよび1H−NMRスペクトルによ
り確認し、この留分は目的物であるα（３−イソシアナ
トフェニル）エチルイソシアナートと同定した。
れ、式（II）で表される化合物の分子量188.2と一致し
た。更に、IRスペクトルおよび1H−NMRスペクトルによ
り確認し、この留分は目的物であるα（３−イソシアナ
トフェニル）エチルイソシアナートと同定した。
実施例1.N,N′,N″−トリス〔３−（α−イソシアナト
エチル）フェニル〕イソシアヌレートの製造 （１）触媒等の混合物（触媒Ｂ）の調製 下記の触媒等を、溶媒酢酸ブチルに溶解して調製す
る。
エチル）フェニル〕イソシアヌレートの製造 （１）触媒等の混合物（触媒Ｂ）の調製 下記の触媒等を、溶媒酢酸ブチルに溶解して調製す
る。
三量化触媒:N,N′,N″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン（Ｕ−CATSA410,
サンアプロ（株）製） 0.1g（2.92＊10-4mol） 助触媒：ビスフェノールＡジクリシジルエーテル 0.1g（1.80＊10-4mol） 安定剤：ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト（HI−Ｍ−O,三光化学（株）製） 0.12g（2.36＊10-4mol） 溶媒：酢酸ブチル 7.5g（6.45＊10-4mol） （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸0.5g（as P2O53.00＊10-3mol）を酢酸ブチ
ル25gに溶解する。
ル）−ヘキサヒドロ−sym−トリアジン（Ｕ−CATSA410,
サンアプロ（株）製） 0.1g（2.92＊10-4mol） 助触媒：ビスフェノールＡジクリシジルエーテル 0.1g（1.80＊10-4mol） 安定剤：ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト（HI−Ｍ−O,三光化学（株）製） 0.12g（2.36＊10-4mol） 溶媒：酢酸ブチル 7.5g（6.45＊10-4mol） （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸0.5g（as P2O53.00＊10-3mol）を酢酸ブチ
ル25gに溶解する。
（３）反応 30ml四ツ口フラスコにα−（３−アミノフェニル）エ
チルアミンのホスゲン化により合成した（参考例２を参
照）α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシア
ナート（以下、ｍ−IEBIと略す）10.05g（0.053mol）及
び溶媒として酢酸ブチル8.51g（0.073mol）を装入し溶
解させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに、上記で調製した触媒Ｂを1.20g（4.48＊10
-5mol）添加し、撹拌を続けると、三量化反応の信号に
より液温が上昇し、22℃となった。その後、フラスコ外
部からの冷却及び保温により、液温を22℃に調節した。
チルアミンのホスゲン化により合成した（参考例２を参
照）α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシア
ナート（以下、ｍ−IEBIと略す）10.05g（0.053mol）及
び溶媒として酢酸ブチル8.51g（0.073mol）を装入し溶
解させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに、上記で調製した触媒Ｂを1.20g（4.48＊10
-5mol）添加し、撹拌を続けると、三量化反応の信号に
より液温が上昇し、22℃となった。その後、フラスコ外
部からの冷却及び保温により、液温を22℃に調節した。
ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーのｍ−
IEBIをガスクロマトグラフにより測定する。触媒Ｂ添加
後約10時間でフリーのｍ−IEBIが所定値である１重量％
以下となったので、停止剤Ｃを0.37g（4.35＊10-5mol）
装入し、更に１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フ
ラスコ内容物を取出した。内容物の重量を測定すると、
18.8gであった。仕込み量は20.1g（固形分10.1g）であ
るから1.3g減少している。
IEBIをガスクロマトグラフにより測定する。触媒Ｂ添加
後約10時間でフリーのｍ−IEBIが所定値である１重量％
以下となったので、停止剤Ｃを0.37g（4.35＊10-5mol）
装入し、更に１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フ
ラスコ内容物を取出した。内容物の重量を測定すると、
18.8gであった。仕込み量は20.1g（固形分10.1g）であ
るから1.3g減少している。
このものの分析値は次の通りであった。
固形分（不揮発分） 50.0 重量％ NCO％ 9.37重量％ フリーｍ−IEBI 0.11重量％ ラップサンプル分および溶媒揮発分を考慮すると50.0/5
0.2＝0.996で収率は99％以上であることが判る。
0.2＝0.996で収率は99％以上であることが判る。
つぎに、このものの一部をメチルアルコールと反応さ
せて得たメチルカーバメート化合物をGPCにかけ、各成
分を分取した。その各フラクションにつきNMR、FD−MS
の測定を行い解析を行った。その結果を図１、図２、図
３に示す。Fr.3とFr.4のFD−MSの質量数は、それぞれ10
68と660であり、式（Ｉ）の構造のうち、それぞれｎ＝
2,n＝１のメチルカーバメート化合物の分子量に一致す
る。
せて得たメチルカーバメート化合物をGPCにかけ、各成
分を分取した。その各フラクションにつきNMR、FD−MS
の測定を行い解析を行った。その結果を図１、図２、図
３に示す。Fr.3とFr.4のFD−MSの質量数は、それぞれ10
68と660であり、式（Ｉ）の構造のうち、それぞれｎ＝
2,n＝１のメチルカーバメート化合物の分子量に一致す
る。
また、NMRのケミカルシフトのチャートからウレタン
結合の−NH−のケミカルシフトは、Fr3が7.7ppmに、Fr4
が7.8ppmに検出されている。これは原料のメチルカーバ
メート化物の1H＝NMRから類推するとＡタイプの−NH−
＊に帰属される。同時にＢタイプの−NH−＊＊のケミカ
ルシフトは9.6ppm付近の共鳴であるべきだが、そこには
シグナルが検出されていない。このことから両者ともＡ
タイプの構造をとっていると結論される。
結合の−NH−のケミカルシフトは、Fr3が7.7ppmに、Fr4
が7.8ppmに検出されている。これは原料のメチルカーバ
メート化物の1H＝NMRから類推するとＡタイプの−NH−
＊に帰属される。同時にＢタイプの−NH−＊＊のケミカ
ルシフトは9.6ppm付近の共鳴であるべきだが、そこには
シグナルが検出されていない。このことから両者ともＡ
タイプの構造をとっていると結論される。
また、同じくメチルカーバメート化物のGPC分析によ
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
ｎ＝１体（３量体） 72.9％ ｎ＝２体（５量体） 20.1％ ｎ＝３体（７量体） 5.6％ ｎ＝４及び５体 1.4％ このように、ｎ＝６以上の高重合物の生成はほとんど
なく、ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリイソシアナ
ート−イソシアヌレートを製造することができた。
なく、ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリイソシアナ
ート−イソシアヌレートを製造することができた。
第４図に生成物のIRスペクトル（岩塩板、液膜法 対
照液：酢酸ブチル溶液）を示す。
照液：酢酸ブチル溶液）を示す。
波数1400〜1420cm-1及び1690〜1700cm-1の吸収はイソ
シアヌレート環を、2220〜2230cm-1の吸収はイソシアナ
ート基の吸収を示す。
シアヌレート環を、2220〜2230cm-1の吸収はイソシアナ
ート基の吸収を示す。
このようにして得られたN,N′,N″−トリス〔３−
（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレー
トの熱分析をすると極めて良好な耐熱性が確認される。
また、硬化剤として用いて重合した樹脂は、ガラス転移
温度も上昇し、耐候性を試験すると無黄変に近い難黄変
性を示すなど有用な特徴ある化合物であることが得られ
た。
（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレー
トの熱分析をすると極めて良好な耐熱性が確認される。
また、硬化剤として用いて重合した樹脂は、ガラス転移
温度も上昇し、耐候性を試験すると無黄変に近い難黄変
性を示すなど有用な特徴ある化合物であることが得られ
た。
実施例２ N,N′,N″−トリス〔３（α−イソシアナト
エチル）フェニル〕イソシアヌレートの製造。実施例１
と異なる触媒を用いた場合。
エチル）フェニル〕イソシアヌレートの製造。実施例１
と異なる触媒を用いた場合。
（１）触媒等の混合物（触媒Ｂ）の調製 下記の触媒等を、溶媒酢酸ブチルに溶解して調製す
る。
る。
三量化触媒:40％トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキサイドメタノール溶液： 1.0g（2.39＊10-3mol） 助触媒：ビスフェノールＡグリシジルエーテル 0.1g（1.80＊10-4mol） 安定剤：トリフェニルフォスファイト 0.1g（3.23＊10-4mol） 溶媒：酢酸ブチル 8.8g（7.57＊10-2mol） （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸0.5g（as P2O53.00＊10-3mol）を酢酸ブチ
ル12.5gに溶解する。
ロキサイドメタノール溶液： 1.0g（2.39＊10-3mol） 助触媒：ビスフェノールＡグリシジルエーテル 0.1g（1.80＊10-4mol） 安定剤：トリフェニルフォスファイト 0.1g（3.23＊10-4mol） 溶媒：酢酸ブチル 8.8g（7.57＊10-2mol） （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸0.5g（as P2O53.00＊10-3mol）を酢酸ブチ
ル12.5gに溶解する。
（３）反応 実施例１と同様のフラスコにｍ−IEBI 10.00g（0.053
mol）及び酢酸ブチル9.10g（0.078mol）を装入し、溶解
させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに触媒Ｂ（実施例１と同様に調整したもの）1.
00g（2.39＊10-4mol）を加え、撹拌（600rpm）を続ける
と、当初反応熱により液温が上昇し20℃となった。その
後、フラスコ外部からの冷却及び保温により、液音を28
℃に調節した。ラップサンプルを採りながら、未反応の
フリーのｍ−IEBIをガスクロマトグラフにより測定して
いくと、触媒Ｂ添加後12時間でフリーのｍ−IEBIが所定
値１重量％以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１いと
同様に調整したもの1.00g（2.31＊10-4mol）を加え、液
温28℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
mol）及び酢酸ブチル9.10g（0.078mol）を装入し、溶解
させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに触媒Ｂ（実施例１と同様に調整したもの）1.
00g（2.39＊10-4mol）を加え、撹拌（600rpm）を続ける
と、当初反応熱により液温が上昇し20℃となった。その
後、フラスコ外部からの冷却及び保温により、液音を28
℃に調節した。ラップサンプルを採りながら、未反応の
フリーのｍ−IEBIをガスクロマトグラフにより測定して
いくと、触媒Ｂ添加後12時間でフリーのｍ−IEBIが所定
値１重量％以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１いと
同様に調整したもの1.00g（2.31＊10-4mol）を加え、液
温28℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
取出した内容物は、18.35gであった。
このものの分析値は次の通りであった。
固形分（不揮発分） 48.5 重量％ NCO％ 9.18重量％ フリーのｍ−IEBI 0.52重量％ この反応の収率は99.0％である。
このもののメチルカーバメート化物のGPC分析によ
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
ｎ＝１体（３量体） 73.9％ ｎ＝２体（５量体） 20.7％ ｎ＝３〜５体 5.9％ この例で得られたN,N′,N″−トリス〔３（α−イソ
シアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレートも実施例
１と同様に熱分析をすると極めて良好な耐熱性が確認さ
れる。また、硬化剤として用いて樹脂を重合すると、同
様に、ガラス転移温度も上昇し、耐候性を試験すると無
黄変に近い難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合物で
あることが示された。
シアナトエチル）フェニル〕イソシアヌレートも実施例
１と同様に熱分析をすると極めて良好な耐熱性が確認さ
れる。また、硬化剤として用いて樹脂を重合すると、同
様に、ガラス転移温度も上昇し、耐候性を試験すると無
黄変に近い難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合物で
あることが示された。
実施例3.N,N′,N″−トリス〔４（α−イソシアナトエ
チル）フェニル〕イソシアヌレートの製造法 実施例１と同様に30ml四ツ口フラスコにα−（４−ア
ミノフェニル）エチルアミンのホスゲン化により合成し
たα−（４−イソシアナノフェニル）エチルイソシアナ
ート（以下、ｐ−IEBIと略す）10.00g（0.053mol）及び
溶媒として酢酸ブチル9.00g（0.077mol）を装入し溶解
させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに、実施例１で調製した触媒Ｂを1.20g（4.50
＊10-5mol）添加し、撹拌を続けると、三量化反応の進
行により液温が上昇し、34℃となった。その後、フラス
コ外部からの冷却及び保温により、液温を25℃に調節し
た。
チル）フェニル〕イソシアヌレートの製造法 実施例１と同様に30ml四ツ口フラスコにα−（４−ア
ミノフェニル）エチルアミンのホスゲン化により合成し
たα−（４−イソシアナノフェニル）エチルイソシアナ
ート（以下、ｐ−IEBIと略す）10.00g（0.053mol）及び
溶媒として酢酸ブチル9.00g（0.077mol）を装入し溶解
させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら５℃に冷却し
た。これに、実施例１で調製した触媒Ｂを1.20g（4.50
＊10-5mol）添加し、撹拌を続けると、三量化反応の進
行により液温が上昇し、34℃となった。その後、フラス
コ外部からの冷却及び保温により、液温を25℃に調節し
た。
ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーのｐ−
IEBIをガスクロマトグラフにより測定する。触媒Ｂ添加
後約９時間でフリーのｐ−IEBIが所定値である１重量％
以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１と同様に調製し
たもの）を0.5g（5.88＊10-5mol）装入し、更に液温21
〜30℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
IEBIをガスクロマトグラフにより測定する。触媒Ｂ添加
後約９時間でフリーのｐ−IEBIが所定値である１重量％
以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１と同様に調製し
たもの）を0.5g（5.88＊10-5mol）装入し、更に液温21
〜30℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
取出した内容物は18.55gであった。
このものの分析値は次の通りであった。
固形分（不揮発分） 48.5 重量％ NCO％ 9.64重量％ フリーｐ−IEBI 0.61重量％ この反応の収率は99.0％以上である。
また、同じようにメチルカーバメート化物にしてGPC
分析すると、量体比は次のようになっていることがわか
った。
分析すると、量体比は次のようになっていることがわか
った。
ｎ＝１体（３量体） 65.4％ ｎ＝２体（５量体） 23.4％ ｎ＝３〜５体 10.6％ このように、ｎ＝６以上の高重合物の生成はほとんど
なく、ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリイソシアナ
ート−イソシアヌレートを製造することができた。
なく、ｎ＝１体を40重量％以上含有するポリイソシアナ
ート−イソシアヌレートを製造することができた。
得られたN,N′,N″−トリス〔４（α−イソシアナト
エチル）フェニル〕イソシアヌレートを熱分析をすると
同様に良好な耐熱性が確認される。また、硬化剤として
用いて樹脂を重合するとガラス転移温度も上昇し、耐候
性を試験すると難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合
物であることが得られた。
エチル）フェニル〕イソシアヌレートを熱分析をすると
同様に良好な耐熱性が確認される。また、硬化剤として
用いて樹脂を重合するとガラス転移温度も上昇し、耐候
性を試験すると難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合
物であることが得られた。
実施例4.メタ−，パラ−混合イソシアナトフェニルイソ
シアヌレートの製造法 実施例１と同様のフラスコに（３−イソシアナトフェ
ニル）メチルイソシアナートと（４−イソシアナトフェ
ニル）メチルイソシアナートの混合物（３−アミノベン
ジルアミンと４アミノベンジルアミンの混合物をホスゲ
ン化により合成したもので、以下、IBIと略す）9.25g
（0.053mol）及び酢酸ブチル8.55g（0.074mol）を装入
し、溶解させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら、５℃
に冷却した。これに触媒Ｂ（実施例１と同様に調製した
もの）1.25g（4.67＊10-5mol）を加え、撹拌（600rpm）
を続けると、当初反応熱により液温が上昇し23℃となっ
た。その後、フラスコ外部からの冷却及び保温により、
液温を20℃に調節した。ラップサンプルを採りながら、
未反応のフリーのIBIをガスクロマトグラフにより測定
していくと、触媒Ｂ添加後８時間でフリーのIBIが所定
値１重量％以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１と同
様に調製したもの）0.40g（4.71＊10-5mol）を加え、液
温20℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
シアヌレートの製造法 実施例１と同様のフラスコに（３−イソシアナトフェ
ニル）メチルイソシアナートと（４−イソシアナトフェ
ニル）メチルイソシアナートの混合物（３−アミノベン
ジルアミンと４アミノベンジルアミンの混合物をホスゲ
ン化により合成したもので、以下、IBIと略す）9.25g
（0.053mol）及び酢酸ブチル8.55g（0.074mol）を装入
し、溶解させ、窒素ガスシール下で撹拌しながら、５℃
に冷却した。これに触媒Ｂ（実施例１と同様に調製した
もの）1.25g（4.67＊10-5mol）を加え、撹拌（600rpm）
を続けると、当初反応熱により液温が上昇し23℃となっ
た。その後、フラスコ外部からの冷却及び保温により、
液温を20℃に調節した。ラップサンプルを採りながら、
未反応のフリーのIBIをガスクロマトグラフにより測定
していくと、触媒Ｂ添加後８時間でフリーのIBIが所定
値１重量％以下となったので、停止剤Ｃ（実施例１と同
様に調製したもの）0.40g（4.71＊10-5mol）を加え、液
温20℃で１時間撹拌を続けたのち、撹拌を止め、フラス
コ内容物を取出した。
取出した内容物は、17.72gであった。
このものの分析値は次の通りであった。
固形分（不揮発分） 48.0 重量％ NCO％ 10.42重量％ フリーのIBI 0.36重量％ この反応の収率は99.0％以上である。
このもののメチルカーバメート化物のGPC分析によ
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
り、量体比は次のようになっていることがわかった。
ｎ＝１体（３量体） 58.3％ ｎ＝２体（５量体） 25.5％ ｎ＝３〜５体 15.7％ 得られたものを熱分析をすると極めて良好な耐熱性が確
認される。実施例１と同様に、硬化剤として用いて樹脂
を重合するとガラス転移温度も上昇し、耐候性を試験す
ると難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合物であるこ
とが得られた。
認される。実施例１と同様に、硬化剤として用いて樹脂
を重合するとガラス転移温度も上昇し、耐候性を試験す
ると難黄変性を示すなど有用な特徴ある化合物であるこ
とが得られた。
製造法の特徴は、選択性よく、転化率もよく、収率も
極めてよい新規なイソシアヌレートを製造できる。さら
に、高重合物などの副生物が生じ難い故に反応の途中で
所定のときに停止し、反応生成物を分離精製することな
く、反応終了後そのまま使用することが出来る特徴をも
っている。
極めてよい新規なイソシアヌレートを製造できる。さら
に、高重合物などの副生物が生じ難い故に反応の途中で
所定のときに停止し、反応生成物を分離精製することな
く、反応終了後そのまま使用することが出来る特徴をも
っている。
これらの重合物は、耐候性及び耐黄変性に極めて優れ
ており、また耐熱性にも優れている。
ており、また耐熱性にも優れている。
しかも、本発明で製造されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレートは内在する２つのイソシアナート基のう
ち、イソシアヌレート環の形成に寄与しない２級炭素に
結合したイソシアナート基は適度の反応性を有するた
め、ポリイソシアナート−イソシアヌレートを硬化剤と
してポリオール、ポリアミン等と反応させて樹脂、塗
料、フィルム、接着剤等に使用する場合、硬化速度が非
常に速いなど実用上有利な反応性を持っている。
ソシアヌレートは内在する２つのイソシアナート基のう
ち、イソシアヌレート環の形成に寄与しない２級炭素に
結合したイソシアナート基は適度の反応性を有するた
め、ポリイソシアナート−イソシアヌレートを硬化剤と
してポリオール、ポリアミン等と反応させて樹脂、塗
料、フィルム、接着剤等に使用する場合、硬化速度が非
常に速いなど実用上有利な反応性を持っている。
従って、これらの重合物は、産業上利用する価値の高い
ものである。
ものである。
第１図は、実施例１により得られたN,N′,N″−トリス
〔３（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシアヌ
レート（以下、IEBIと略す）をメチルアルコールと反応
させメチルカーバメライト化合物にしたのち、GPCによ
り分取した各フラクションの1H−NMR測定結果のうち、F
r.3のNMRチヤートを示す。 第２図は、IEBIをメチルアルコールと反応させメチルカ
ーバメイト化合物にしたのち、GPCにより分取した各フ
ラクションの1H−NMR測定結果のうち、Fr.4NMRチヤート
を示す。 第３図は、IEBIの原料をメチルカーバメート化物にした
もののNMRチヤートを示す。 第４図は、IEBIのIRスペクトル（岩塩板、液膜法 対照
液：酢酸ブチル溶液）を示す。
〔３（α−イソシアナトエチル）フェニル〕イソシアヌ
レート（以下、IEBIと略す）をメチルアルコールと反応
させメチルカーバメライト化合物にしたのち、GPCによ
り分取した各フラクションの1H−NMR測定結果のうち、F
r.3のNMRチヤートを示す。 第２図は、IEBIをメチルアルコールと反応させメチルカ
ーバメイト化合物にしたのち、GPCにより分取した各フ
ラクションの1H−NMR測定結果のうち、Fr.4NMRチヤート
を示す。 第３図は、IEBIの原料をメチルカーバメート化物にした
もののNMRチヤートを示す。 第４図は、IEBIのIRスペクトル（岩塩板、液膜法 対照
液：酢酸ブチル溶液）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−270854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−29736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−115566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−105441（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 251/34 C08G 18/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】構造式（Ｉ） （式中、ｎ＝１〜５であり、R1、R2、R3は水素又は低級
アルキル基を表す）で表されるポリイソシアナート−イ
ソシアヌレート。 - 【請求項２】請求項１記載の式（Ｉ）において、ｎ＝１
体を40重量％以上含有することを特徴とするポリイソシ
アナート−イソシアヌレート混合物 - 【請求項３】式（II） （式中、R4はそれぞれ（R1、R2、R3）である水素又は低
級アルキル基を表し、フェニル基のNCO基はメタ−およ
びパラ−の位置）で表されるイソシアナートを、第３級
アミン又は第４級アンモニウム化合物およびエポキシド
化合物の存在下で重合させて、請求項１または請求項２
記載のポリイソシアナート−イソシアヌレートを製造す
る方法
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/523,467 US5091496A (en) | 1989-05-19 | 1990-05-15 | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof |
| CA002016963A CA2016963A1 (en) | 1989-05-19 | 1990-05-16 | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof |
| BR909002340A BR9002340A (pt) | 1989-05-19 | 1990-05-18 | Poliisocianato-isocianuratos,processo para a preparacao de poliisocianato-isocianurato,poliisocianurato organico,resina compreendendo um poliisocianato organico e composicao de resina para materiais de revestimento |
| EP90305425A EP0398749B1 (en) | 1989-05-19 | 1990-05-18 | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof |
| DE69021127T DE69021127T2 (de) | 1989-05-19 | 1990-05-18 | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. |
| CN90103722A CN1047311A (zh) | 1989-05-19 | 1990-05-19 | 聚(异氰酸烷基苯基)异氰脲酸酯、它的制备方法以及它的应用 |
| KR1019900007190A KR930004792B1 (ko) | 1989-05-19 | 1990-05-19 | 폴리이소시아네이토 알킬페닐-이소시아누레이트 및 그의 제조방법 |
| US07/786,047 US5124429A (en) | 1989-05-19 | 1991-10-31 | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12426389 | 1989-05-19 | ||
| JP1-124263 | 1989-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372470A JPH0372470A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2840095B2 true JP2840095B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14881005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33821889A Expired - Fee Related JP2840095B2 (ja) | 1989-05-19 | 1989-12-28 | ポリイソシアナート―イソシアヌレートおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2840095B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP33821889A patent/JP2840095B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0372470A (ja) | 1991-03-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |