CN1047311A - 聚(异氰酸烷基苯基)异氰脲酸酯、它的制备方法以及它的应用 - Google Patents

聚(异氰酸烷基苯基)异氰脲酸酯、它的制备方法以及它的应用 Download PDF

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Abstract

公开了一种如下通式(I)所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯，式中n为整数，其值为1到5，和R1、R2和R3可相同或不同的各为氢原子或低级烷基；一种制备它的方法，一种含通式(I)所示聚异氰酸基异氰脲酸酯数量不低于10％(重量)的有机聚异氰酸酯和一种具有至少两个活性氢原子的化合物所组成的树脂；和一种含有上述树脂的表面覆盖剂用树脂组合物。

Description

本发明涉及聚（异氰酸烷基苯基）异氰脲酸酯以及这类化合物的制备方法和它们作为异氰酸酯组分的应用。这种聚（异氰酸烷基苯基）异氰脲酸酯是具有新结构的化合物，它们可被用作可发泡性材料、粘合剂和表面覆盖剂用树脂以及用作制备上述材料的原材料。
已为大家所熟悉的聚异氰酸基异氰脲酸酯的例子是如下结构式所示的亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
这种酯已在许多领域中被用来作双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂和制备这种树脂的原材料。
Saunders        &        Frisch指出，含有以醇酸树脂、聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇或环氧多元醇为主材料和以由甲代亚苯基二异氰酸酯或一种异脲酸酯型多异氰酸酯衍生的聚氨酯型多异氰酸酯为固化剂所组成的树脂，可作为双组分聚氨酯表面覆盖剂用最通用树脂的典型例子（见：高聚物，卷XⅥ，聚氨酯：化学和工艺学Ⅱ;工艺学，P.453）。这类树脂不仅可用作家具和木制品用表面覆盖剂，而且可用作强抗腐蚀表面覆盖剂即所谓的焦油-聚氨酯涂料。但是，由甲代亚苯基二异氰酸酯制得的聚氨酯表面覆盖剂所显示的耐候性很低。
为了提高这些表面覆盖剂用树脂的耐候性，已有人推荐应用由亚己基二异氰酸酯（HDI）衍生的聚氨酯型聚异氰酸酯〔例如见日本专利公告（下文称为J.P.KOKOKU）昭45-11146号〕;缩二脲型聚异酸酯（例如见美国专利第3，903，127号）;异氰脲酸酯型聚异氰酸酯（例如见美国专利第3，487，080、4，324，879和4，412，073号）;聚氨酯改性的异氰脲酸酯型聚氨酯异氰酸酯（例如见日本待审专利公告（下文称为J.P.KOKAI）（昭）57-47321号和美国专利第4582888号）。缩二脲型聚异氰酸酯的具体例子是OLESTER        NP1000（可从MITSUI        TOATSU化学品联合公司购买）和Desmodur        N-75（可从住友-拜耳有限公司购买）。HDI异氰脲酸酯型聚异氰酸酯的具体例子是Sumidur        N-3500（可从住友-拜耳有限公司购买）和CORONATE        EH（可从日本聚氨酯有限公司购买）。还使用了由脂族化合物或环脂族化合物例如3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮二异氰酸酯（IPDI）或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯衍生的有机聚异氰酸酯。IPDI的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯的具体例子包括IPDI-T1890（可从DAICEL-HUELS有限公司购买）。聚氨酯改性的IPDI聚异氰酸酯的具体例子包括IPDI-UT647和IPDI-UT-880（可从DAICEL-HUELS有限公司购买）。已用的双组分聚氨酯表面覆盖剂均含有上述固化剂和作为主要组分的丙烯酰基多元醇或聚酯多元醇。
上述双组分表面覆盖剂的许多性质如耐候性、挠性和耐磨性都是非常好的，且在用于诸如汽车修理和建筑物的结构物的表面涂饰中可固定在所涂敷的位置上不变。但是它们的干燥性能不够好。因此必须将它们在高温下烘烤，或必须把他们长期放置，才可得到完全交联的结实的表面覆盖涂层。
据上所述，通用的双组分聚氨酯型涂料树脂具有许多缺点。例如，甲代亚苯基二异氰酸酯型树脂具有高的反应性，并因此而具有非常好的干燥性能，但是它的耐候性很低;而脂族型或脂环族型树脂的耐候性却非常好，但它的干燥性能又不能令人满意。
此外，当通过将二异氰酸酯三聚的三官能化反应时或当制备异氰脲酸酯型聚异氰酸酯时，除了产生所期望的三聚物之外，还不可避免地产生五聚物或高聚物之类的副产品。在这种情况下，如果这类聚合物的含量大，那末所得的聚异氰酸酯与含活性氢化合物或溶剂的混溶性低。
由于上述的原因，长期以来，一直希望开发一类耐候性、干燥性和与上述的含活性氢化合物或溶剂的混溶性俱佳的双组分型聚氨酯表面覆盖剂。
因此，本发明的第一目的是，提供一种游离异氰酸基为中等活性的和抗变黄性、耐候性和耐热性俱佳的新型聚异氰酸基异氰脲酸酯化合物。这种聚异氰酸基异氰脲酸酯化合物具有高含量的通常所说的三聚物或低含量的五聚物或高聚物。因此，可使由含有聚异氰酸基异氰脲酸酯的有机聚异氰酸酯和含有至少二个活性氢原子化合物组成的树脂具有非常好的混溶性。从而可获得对三聚物选择性高的聚异氰酸基异氰脲酸酯化合物。
本发明的第二目的是，提供一种高转化速率和高产率地制备满足上述要求的聚异氰酸基异氰脲酸酯的简便方法。
本发明者为了实现本发明的第一目的曾进行许多研究，并发现通过制得如下通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯即可在实际上实现这第一目的。
Figure 901037222_IMG5
通式（Ⅰ）中：n为一整数，其值在1到5的范围内;R1、R2和R3各为氢原子或低级烷基。
通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯不仅具有非常好的耐候性和抗变黄性，而且具有非常好的耐热性。
此外，在按照本发明制备的聚异氰酸基异氰脲酸酯时，所用的异氰酸酯中的两个异氰酸根中与仲碳原子相联的异氰酸根不参与形成异氰脲酸环，它具有中等反应活性。因此，当这种异氰酸基异氰脲酸酯作为硬化剂与多元醇或多胺反应以制取树脂、表面覆盖剂、薄膜和粘合剂时，它们显示出象固化速率快之类实用上的优良性能。
高转化速率和高产率制备聚异氰酸基异氰脲酸酯的简便方法包括在有适宜三聚催化剂（例如叔胺或季铵化合物）和任选的环氧化合物存在的情况下使如下通式（Ⅱ）所示的异氰酸酯聚合。
Figure 901037222_IMG6
通式（Ⅱ）中，R为氢原子或低级烷基，连接在苯基上的异氰酸基必须在间位或对位上。
按照上述方法可高选择性、高转化速率和高产率有效地制备新型异氰脲酸酯，而且基本上不产生高级聚合物〔通式（Ⅰ）中的n＝6或更高的聚合物）之类的副产物。因此，在反应过程中可以在任何需要的时间终止聚合反应，所得的反应产物就可以用在后继工序中而不用分离和任何专门的纯化。
本发明的第三目的是，提供一种含有10～10%（重量）如通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯的组合物;和一种含有该聚异氰酸酯组合物和一种分子中有至少二个活性氢原子的化合物组成的树脂;以及一种含有上述树脂的表面覆盖剂用树脂组合物。
图1为组分（Fr.）3的核磁共振（NMR）谱图。组分3是将实施例1制的N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯与甲醇反应以制得氨基甲酸甲酯，然后用凝胶色谱法（GPC）对该氨基甲酸酯化合物进行分离所得的主要组分之一。
图2是组分4的NMR谱图，组分4是另一主要组分，它是在实施例1中通过上述GPC分离方法制得的。
图3是氨基甲酸甲酯化合物的NMR谱图，该化合物是在实施例1中通过甲醇与用作原材料的间-IEBI反应制得的。
图4是IEBI的红外（IR）谱图（岩盐片;纯样;对照溶液：乙酸丁酯溶液）。
下面对本发明进行较详细的说明。
用于本发明作原材料的如通式（Ⅱ）所示的异氰酸酯的例子包括α-（3-异氰酸苯基）乙基异氰酸酯、（3-异氰酸苯基甲基异氰酸酯、α-（3-异氰酸苯基）丙基异氰酸酯、α-（3-异氰酸苯基）丁基异氰酸酯、α-（3-异氰酸苯基）戊基异氰酸酯、α-（4-异氰酸苯基）乙基异氰酸酯、（4-异氰酸苯基）甲基异氰酸酯、α-（4-异氰酸苯基）丙基异氰酸酯、α-（4-异氰酸苯基）丁基异氰酸酯和α-（4-异氰酸苯基）戊基异氰酸酯。
用于本发明的原材料是在本发明申请人申请的日本专利申请（昭）63-298390号、（平）1-228370号和（平）1-90676号中介绍过的，并可按照其中介绍的方法制取。更具体地说，可用一种包括先使如下通式（Ⅲ）所示的硝基化合物的硝基胺基化生成如下通式（Ⅳ）所示的化合物，和然后再使通式（Ⅳ）的羰基胺化形成以下通式（Ⅴ）所示的二胺化合物这样的方法制备它们;或用一种包括使通式（Ⅲ）硝基化合物一步直接转化成通式（Ⅴ）二胺化合物这样的方法，制备它们。
以上各式中的R与上述相同。下面对后一方法进行详细说明。在装备有搅拌器的SUS高压釜中，把通式（Ⅲ）化合物溶于甲醇之类的溶剂中，将一种象Raney镍催化剂之类的催化剂加到溶液中，并搅拌此混合物。然后，将氨通入溶液中，同时将溶液冷却到0～10℃，接着在加压下送入氢气直到约40大气压为止。温度上升到70℃左右继续反应约60分钟。当反应系统不再吸收氢气时，此反应即告完成。然后对反应溶液进行减压蒸馏，可得到一种无色的透明馏出液。这种液体正是通式（Ⅴ）的二胺。
然后，使通式（Ⅴ）的二胺化合物光气化，以制取通式（Ⅱ）的二异氰酸酯化合物。更准确地说，把邻二氯苯加入装备有搅拌器的烧瓶中，然后将光气引入烧瓶中，同时维持内部温度在0～10℃。将通式（Ⅴ）的二胺化合物的邻二氯苯溶液滴入反应体系。在滴入二胺溶液的过程中将另外的光气引入反应体系，并再继续反应2～3小时。随着反应进行，烧瓶内的透明液变成浅黄白色淤浆。
将淤浆状的反应体系在2～3小时内加热到约75℃，然后在通入光气实行热光气化约两小时。在此阶段，烧瓶中的反应体系变成浅棕色透明溶液。
在将反应溶液冷却和过滤之后，通过减压蒸馏除去邻二氯苯和副产物。所得的无色透明馏出液正是通式（Ⅱ）的二异氰酸酯化合物。
本发明通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯是一类新近刚开发出的新型化合物。
通式（Ⅰ）中n为1的化合物的例子包括N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-异氰酸甲基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸丁基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸戊基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-（异氰酸甲基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸丁基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸戊基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′-二〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N″-〔3-（α-异氰酸丙基）异氰脲酸酯、N，N′-二〔3-（异氰酸甲基）苯基〕-N″-〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′-二〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N″-〔4-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′-二〔4-（异氰酸甲基）-N″-〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕-异氰脲酸酯、N，N′-二〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N″-〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′-二〔4-（异氰酸甲基）苯基〕-N″-〔3-（异氰酸甲基）苯基〕异氰脲酸酯、N，N′-二〔4-（α-异氰酸丙基）苯基〕-N″-〔3-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯、N-〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N′，N″-二〔3-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯、N-〔3-（异氰酸甲基）苯基〕-N′，N″-二〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N-〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N′，N″-二〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯、N-〔3-（异氰酸甲基）苯基-N′，N″-二〔4-（异氰酸甲基）苯基〕异氰脲酸酯、N-〔3-（α-异氰酸丙基）苯基〕-N′，N″-二〔4-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯，N-〔4-（异氰酸甲基）苯基〕-N′，N″-二〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯和N-〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕-N′，N″-二〔4-（α-异氰酸丙基）苯基〕异氰脲酸酯。
此外，通式（Ⅰ）中n为2、3、4或5的通式（Ⅰ）化合物的例子是与通式（Ⅰ）中n为1的通式（Ⅰ）化合物有关的，上述相应化合物的低聚物。
根据本发明，通式（Ⅰ）所示聚异氰酸基异氰脲酸酯可通过在有适用的三聚催化剂（最好是叔胺或季铵化合物）和一种任选的环氧化合物存在的情况下使通式（Ⅱ）所示的二异氰酸酯化合物聚合来制备。
用于上述方法中作催化剂的叔胺的例子是三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、酚化合物的曼尼期碱和N，N′，N″-三（二甲基氨基丙基）-六氢化均三嗪。
同样可用作催化剂的季铵化合物的例子是：四烷基铵的氢氧化物，例如氢氧化四甲铵。氢氧化四乙铵和氢氧化四丁铵;羟烷基铵的氢氧化物，例如氢氧化三甲基羟丙基铵、氢氧化三甲基羟乙基铵、氢氧化三乙基羟丙基铵、氢氧化三乙基羟乙基铵和氢氧化三甲基苄基铵。
用于本发明的环氧化合物的例子是缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基苯基醚和双酚A缩水甘油醚。
此外，可用作反应终止剂的例子是：酸类例如硫酸、正磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸和苯磺酸;和酰氯类例如苯甲酰氯和乙酰氯。
此外，有机磷酸化合物和酚类化合物可用作反应稳定剂或储存稳定剂。它们的具体例子是2，6-二叔丁基-4-甲酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯。
兹将制备通式（Ⅰ）目的化合物的方法的最佳实施方案说明于下：
首先是选择和制备溶解通式（Ⅰ）目的化合物用的溶剂。这种溶剂的例子是乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯和混合二甲苯。
按5-90%（最好是30～60%）（重量）的浓度将上述通式（Ⅱ）异氰酸酯溶于所选的溶剂中。就使用异氰酸酯的方式来说，可以以单独的形式或适当比例混合物的形式使用。由此得到的预制物称作主要原材料A。这里应指出的是，如果这种化合物的用量低于5%（重量），虽然也可制得目的产物，但是所得到的产率对工业化生产来说是不能接受的;如果这种化合物的用量高于90%（重量），反应产物的流动性和均匀性很差。
分别制备含催化剂或其类似物的混合物（下文称作“催化剂B″）和含反应终止剂的混合物（下文称作“反应终止剂C”）。
更准确地说，催化剂B是通过把一种用作三聚催化剂的叔胺或季铵化合物和任选的一种用作助催化剂的环氧化合物溶解在制备主要原材料A用的溶剂中的方法制得的。关于混合比，叔胺的用量在占溶剂量的0.2～2%（重量）的范围内;相对于每摩尔叔胺的环氧化合物用量范围为0.1～2摩尔，最好是0.4～0.8摩尔;相对于每摩尔叔胺的稳定剂用量范围为0.1～2摩尔，最好是0.5～1摩尔。叔胺的用量范围为主要原材料A中溶质量（异氰酸酯）的0.01～5%（最好是0.1～1%）（重量）。
在反应和储存过程中，稳定剂还可起抑制目的产物变色和其性质变化的作用。
反应终止剂C可通过把反应终止剂溶解在制备主要原材料A用溶剂中予以制备。溶于溶剂中的量占溶剂量的0.5～5%（重量）。反应终止剂的用量范围为主要原材料A中总溶质（异氰酸酯）重量的0.001～0.5%（重量），最好是0.01～0.3%（重量）。
考虑到上述反应体系是在液-液混合态下进行反应的，故用于反应的反应器装备有搅拌器，温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和通惰性气的导管。反应器最好是装备有控制反应体系温度的设施，例如能够对体系加热、保温或冷却的那些设施。
把所需量的主要原材料A装入反应器中;或把异氰酸酯和溶剂装入反应器中并在室温下使异氰酸酯溶于溶剂中以制得主要原材料A。然后在搅拌下冷却此反应体系，同时用惰性气体（例如氮气或氩气）覆盖体系，保持其中的温度为-10℃到室温，最好是0～10℃。
在10～30分钟内将催加剂滴加入溶液中，使反应温度上升到T℃，然后继续反应0.5～15小时。在这种情况下，温度T的范围为0～80℃，最好为5～30℃。如果此时温度低于0℃，虽然可得到目的产物聚异氰酸基异氰脲酸酯，但是产率和/或反应速率是工业上所不能接受的;而如果此时温度高于80℃，无疑是可制得聚异氰酸基异氰脲酸酯的，但是通式（Ⅰ）中n为1的产物的产率下降，而且不仅是使通式（Ⅰ）中n为2、3、4或5的各种产物产率增加而且使n为6或更高的产物量增加。
连续采集反应样品，并用气相色谱法测定未反应的异氰酸酯。当未反应的异氰酸酯量达到预定值时，将反应终止剂C滴入反应体系。然后，在搅拌下使反应体系的温度返回到室温。
将反应产物与甲醇反应以制得氨基甲酸甲酯化合物，并将该化合物通过GPC以分割成各种组分（Fr.）。用NMR波谱测量法和场解吸质谱法（FDMS）测量法分析各组分。由此所得的结果如图1～3所示。
由此可见，在所得诸组分中，它的主要组分（即Fr.3和Fr.4）没有下面的B型和C型结构，但有下面的A型结构。在结构A中，组分3（Fr.3）的n为2，组分4（Fr.4）的n为1。
A型结构：
Figure 901037222_IMG8
B型结构：
C型结构：
Figure 901037222_IMG10
检测结果是，Fr.3和Fr.4在氨基甲酸酯键中的-NH-基化学位移分别在7.7ppm和7.8ppm处。根据H1-NMR波谱测定法对由相应异氰酸酯与甲醇反应所得的氨基甲酸甲酯所检测的结果，可以认为是A型的-NH-基＊产生的NMR信号。同样，应该在约9.6ppm处见到B型结构的-NH-基＊＊化学位移，但是在此相应的位置没有检测出信号。
＊：A型的-NH-基
＊＊：B型的-NH-基
上述事实清楚说明，这两种化合物均具有A型结构。换言之，分析结果证明：存在于结构中的两种异氰酸基的反应性是彼此不同的;当进行三聚反应时，具有高反应性的且直接键连在苯环上的异氰酸基是参与了异氰脲酸酯环的形成，而键连到仲碳原子上的另一个异氰酸基是处于游离态的。
换言之，本发明方法使得能够选择性地制备通式（Ⅰ）的新型化合物，即在三聚反应时，使两个异氰酸基中具有高反应性并直接键连在苯环上的那个异氰酸基参与生成异氰脲酸酯环，而键连在仲碳原子上的另一个异氰酸基是呈游离态的，因为存在于结构中的两个异氰酸基的反应活性是彼此不同的。但是，根据本发明方法，生成三聚物（n＝1）的选择性相当高，五聚物（n＝2）和七聚物（n＝3）也是会产生的，但聚合物（n＝6或更高）几乎不产生。因此本发明方法使得能够以很好的重复性制备三聚物（n＝1）含量不低于40%（重量）的聚异氰酸基异氰脲酸酯混合物。
此外，如果未反应的异氰酸酯的量降低到不大于1%（重量），那末这种反应产物连同溶剂一起，可用来作为许多用途的原材料，以使本方法的高选择性和高产率得到最好的应用。
此外，本发明者为了解决与通用双组分聚氨酯表面覆盖剂有关的问题曾进行许多研究，并发现含有如通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯和一种具有至少两个活性氢的化合物的双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂具有良好的干燥性和耐候性从而完成了本发明。
因此，本发明涉及一种由含有10～100%（重量）的通式（Ⅰ）聚异氰酸基异氰脲酸酯的有机聚异氰酸酯和一种分子中具有至少两个活性氢原子的化合物组成的双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂组合物。
根据本发明，用于双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂组合物中的含10～100%（重量）通式（Ⅰ）聚异氰酸基异氰脲酸酯的有机聚异氰酸酯，在这里指的是，通过上述三聚反应得到的聚异氰酸酯;或它与脂族或脂环族化合物例如亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯通过与氨基甲酸酯和（或）缩二脲反应所得的改性产物的混合物。
在上述混合物中，如果如通式（Ⅰ）所示的聚异氰脲酸酯的量低于10%（重量），则难以得到干燥性能良好的双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂。
用于本发明的具有至少两个活性氢原子化合物的例子是二元醇类、链烷多元醇、聚醚多元醇、聚酯多羟基化合物树脂、丙烯酰基多羟基化合物树脂、环氧树脂;或芳烃的或杂环多元醇的单体或聚合物。
它们的具体例子包括：二元醇类例如乙二醇、丙二醇、β，β′-二羟基二乙基醚（一缩二乙二醇）、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇乙二醇共聚物和聚丁二醇;链烷烃多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊        四醇、木糖醇和山梨糖醇;通过将一种氧化烯或其混合物（例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷）加到多元醇或其混合物（例如丙三醇或丙二醇）中制得的聚醚多元醇;聚醚多元醇类例如通过氧化烯与多官能化合物（例如乙二胺或乙醇胺）反应所得的聚醚多元醇;聚酯多羟基化合物树脂类例如通过多元醇或它们的混合物（例如选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷）与选自丁二酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸（dimers        acids）、顺式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二酸和对苯二酸等二元酸或其混合物）缩聚所得聚酯多羟基化合物树脂;丙烯酰基多羟基化合物类例如通过使分子中具有至少一个活性氢的可聚合单体与可共聚的另外单体共聚所得的丙烯酰基多元醇化合物;丙烯酰基多元醇化合物树脂，例如通过使具有活性氢原子的丙烯酸酯（例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和2-羟丁酯）、具有活性氢原子的甲基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯）、丙三醇的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯或它们的混合物、与丙烯酸酯类（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯）、甲基丙烯酸酯类（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸十二烷基酯）或它们的混合物;在有或没有不饱和羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸）、不饱和酰胺（例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺）或其它的可聚合单体（例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯和丙烯腈）或它们的混合物存在的情况下聚合所得到的丙烯酰基多元醇化合物树脂;和环氧树脂类例如酚醛清漆型、β-甲基表氯醇型、环氧乙烷型、缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、二醇醚型、环氧化脂族不饱和化合物型、环氧化脂肪酯型、聚羧酸酯型、氨基缩水甘油基型、卤化型和间苯二酚型环氧树脂。除上述化合物外，还可包括：单糖类例如果糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、2-甲基苷和它们的衍生物;和芳烃或杂环多元醇类例如三羟甲基苯和三（2-羟乙基）异氰脲酸酯。上述化合物可以单独用或混合用，或再与至少一种选自含有至少两个活性氢原子的下述其它化合物混合使用，这类其它化合物有：含有伯或仲氨基的化合物类例如乙二胺、三乙二胺、1，6-己二胺、间亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺及多元胺例如通过把各种亚烷基多元胺加到烯化氧中所得到的多元胺，和N，N′-二甲基乙二胺;取代尿素化合物类例如N，N′-二甲基脲和N-甲基-N′-环己基脲;含巯基化合物类例如1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、聚醚多元硫醇和聚酯多元硫醇;含羧基化合物类例如丁二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸和羧基封端聚丁二烯;或分子中具有不同的含活性氢基团的化合物，例如单乙醇胺、硫代乙醇胺、乳酸和β-氨基丙酸。
虽然上面列举了许多具有活性氢原子化合物的具体例子，但是本发明不限于上面列举的具体化合物，任何具有活性氢原子的化合物都可采用，只要它们能与本发明所用的双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂组合物中的聚异氰酸酯反应，还可以用上述化合物的任意混合物。
当要将本发明双组分聚氨酯表面覆盖剂用树脂组合物的两种组分混在一起时可任意用适当的溶剂。可根据目的和用途正确地选取溶剂，溶剂可选自：烃类例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、约150～200℃的溶剂油和石脑油;酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;和酯类例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂和乙酸异丁酯。上述溶剂可以单独用或混合使用。
根据目的和用途，本发明的树脂组合物还可含有本领域通常用的其它添加剂，例如催化剂、颜料、均化剂、抗氧化剂、增塑剂和表面活性剂。
一般地说，聚氨酯表面覆盖剂具有彼此协调的对要涂敷材料的粘合性、硬性和挠性，它还具有非常好的抗裂性、防水性、耐化学品性、光泽和外观。另一方面，用本发明组合物作表面覆盖剂所得到的聚氨酯涂层，除了具有上述性质之外还具有非常好的耐候性和光稳定性。再者，与市购的表面覆盖剂相比，所形成的涂层具有以下的优良性质：首先用于本发明组合物中的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯，与脂族聚异氰酸酯（例如由亚己基二异氰酸酯制得的有机聚异氰酸酯）相比，具有高的初固化性能和干燥性质，并且具有非常好的混溶性。因此，涂层具有非常好的外观，涂层的使用性能可与市购表面覆盖剂所制得的涂层相比美或性能更优异。因此，这种涂料有利于用来作为对施工性能，外观及使用性能均要求很高的车辆涂层使用。
下面参照以下非限制性实施例和参比实施例对本发明进行更详细的说明。
参比实施例1        α-（3-氨基苯基）乙胺的制备
将33.0克（0.2摩尔）间硝基乙酰苯、200毫升甲醇和4.6克（以折合的镍量表示）阮内镍装入内容体积为500毫升和装备有搅拌的SUS316L型高压釜中，用氮气置换内部的空气并搅拌高压釜内容物质一段时间。
然后将约40克氨引入高压釜，同时用冰水冷却反应体系。接着在加压下通入氢气，直到压力为40千克/平方厘米（表压）和反应体系的温度上升到70℃为止。在此温度下继续反应55分钟。当吸收的氢气量达到16.7标升时终止反应，因为此时不会再吸收氢气。把反应体系冷却到室温，从高压釜中取出，过滤，然后在5～6毫米汞柱的压力下对滤液蒸馏，由此可得到23.9克（0.175摩尔）沸点为120～122℃的馏出液（产率＝88.0%）。
所得的液体是无色和透明的。根据元素分析、GC-MS波谱分析、1H-NMR波谱测定和IR波谱测定所得的结果，证明该液体是α-（3-氨基苯基）乙胺（下文称作“APEA”）。
上述各项测定所得的结果如下所示。
气相色谱对产物分析所得的结果是，它的纯度为99.3%。
（1）元素分析（C8H12N2）
计算值（%）：C        70.48;H        8.81;
N        20.56
测定值（%）：C        70.45;H        8.91;
N        20.38
（2）GC-MS波谱：EI-MS波谱：（M＊）＝136（注：APEA的分子量（C8H12N2）＝136.2）
（3）IR光谱（岩盐片，纯态）厘米-1
3400，3340，3190，2940，1600，1485，1455，1360，1310，1160
参比实施例2        α-（3-异氰酸基苯基）乙基异氰酸酯（下文称作“m-IEBI”）的制备
在本参比实施例中，按照冷-热二步法对用作原材料的α-（3-氨基苯基）乙胺进行了光气化。将800克邻二氯苯加入装备有搅拌器、温度计、光气导管、冷凝器和滴液漏斗的2升反应烧瓶中。把此烧瓶浸入冰水中，在搅拌下维持瓶内温度为2℃左右，然后以75克/时的速率向烧瓶内送入光气1小时。然后，在1小时内将由40克上述二元胺（0.294摩尔）和307克邻二氯苯配成的溶液滴加到烧瓶内。在滴加二元胺的过程中，在送入光气的速率为75克/时和温度范围为2～7℃的条件下进行冷光气化反应。在滴加完之后，在温度范围为7～16℃下以50克/时的流速，再向烧瓶内送光气30分钟。在滴加完之后，反应体系变成淡黄白色淤浆。然后，将烧瓶内容物的温度在2.5小时内升高到74℃，同时以50克/时的流速送入光气。在升高温度之后，在温度范围为74～100℃下进行热光气化反应2小时，同时不断地送入光气。烧瓶内容物在热光气化反应过程中变成浅棕色的透明溶液。结果是，在冷-热两步光气化过程中总共送入了210克（2.12摩尔）的光气。这相当于它化学计算量的3.6倍。在热光气化完成之后，在90℃下向烧瓶内送氮气2小时，以实现脱气。在将反应体系冷却和过滤之后，将所得的滤液进行减压蒸馏，以脱除溶剂（即邻二氯苯），这样可得到约55克棕色反应溶液。对该反应溶液再进行减压蒸馏，以脱除少量的副产物〔即α-（3-异氰酸基苯基）乙基氯〕，由此得到约44.7克（0.238摩尔）的馏出液。该馏出液无色，透明，NCO含量为44.61%，在10毫米汞柱下的沸点为136℃。该馏出液的元素分析结果如下：
元素分析（C10H8N2O2）
计算值（%）：C        63.76;H        4.25;
N        14.88
测量值（%）：C        63.86        H        4.22;
N        14.91
此外，GC-MS波谱测定所得的分子量（M+）为188，此值与通式（Ⅱ）所示化合物的分子量（188.2）十分相近。此外，根据IR和1H-NMR波谱测定所得的结果，证明馏出液是α-（3-异氰酸基苯基）乙基异氰酸酯。
实施例1        N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸基乙基）苯基〕异氰脲酸酯的制备
（1）含催化剂或其类似物的混合物（催化剂B）的制备。
通过将下列的催化剂和其它组分溶解于用作溶剂的乙酸丁酯中以制催化剂B。
三聚催化剂：N，N′，N″-三（二甲基氨基丙基）六氢均三嗪（U-CAT SA-4 10;可从SAN-APRO有限公司购得）……0.1克（2.92×10-4摩尔）
助催化剂：双酚A二缩水甘油醚
0.1克（1.80×10-4摩尔）稳定剂：二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯（HI-M-O，可从三光化学公司购买）
0.12克（2.36×10-4摩尔）
溶剂：乙酸丁酯 7.5克（6.45×10-2摩尔）
（2）终止剂C的制备
通过把0.5克（P2O5的折合量，3.00×10-3摩尔）溶于25克乙酸丁酯中制得。
（3）反应
向30毫升的四颈烧瓶中加10.05克（0.053）摩尔由α-（3-氨基苯基）乙胺（见参比实施例2）经光气化合成得的α-（3-异氰酸基苯基）乙基异氰酸酯（下文称作“m-IEBI”）和8.51克（0.073摩尔）用作溶剂的乙酸丁酯以使该异氰酸酯溶解。然后在搅拌下使溶液冷却到5℃，同时用氮气覆盖烧瓶内容物。将上面制得的催化剂B（1.20克，4.48×10-5摩尔）在搅拌下加到溶液中。随着不断地搅拌和不断地进行三聚反应，溶液温度上升到22℃。此后通过烧瓶外部冷却或加热，控制溶液的温度在22℃。
按预定的时间间隔连续采集样品，用气相色谱测定各样品中的未反应游离m-IEBI的量。在加入催化剂B之后约10小时，该量达到预定值〔不高于1%（重量）〕。然后将上面制得的终止剂C（0.37克，4.35×10-5摩尔）加到反应体系中，再继续搅拌1小时。然后停止搅拌，倒出烧瓶内反应物，并测得其重量为18.8克。由于最初加料量为20.1克（固体含量＝10.1克），因此损失量为1.3克。
这种产物的分析结果如下：
固体含量（不挥发物含量）        50.0%（重量）
NCO含量        9.37%（重量）
游离m-IEBI含量        0.11%（重量）
如果认为损失量是由于连续采样和溶剂蒸发造成的，那末50.0/50.2＝0.996，这意味着产率不会低于99%。
然后，使一部分所得的聚异氰酸基异氰脲酸酯与甲醇反应，以制取氨基甲酸甲酯化合物。然后，通过GPC将此化合物分成各种组分。用NMR和FD-MS波谱法分析各组分。所得的结果示于图1～3。
FD-MS法的测定结果表明，Fr.3和Fr.4的质量分别为1068和660，这分别与通式（Ⅰ）中n为2和1的氨基甲酸甲酯化合物是十分一致的。
此外，从表明上述化合物化学位移的NMR图可以看出，Fr.3和Fr.4的在氨基甲酸酯键中-NH-基的化学位移分别在7.7和7.8ppm处。根据m-IEBI的氨基甲酸甲酯化合物的1H-NMR波谱判断，这属于A型结构中的-NH-＊基的化学位移。同样，应该在约9.6ppm处出现B型结构中的-NH-＊＊-基的化学位移，但是在相应的位置上没有检出信号。上述事实清楚表明这两种化合物都具有A型结构。
此外，根据氨基甲酸甲酯化合物的GPC分析结果，还求得了如下所示的各种低聚物的量。
n＝1（三聚物）        72.9%
n＝2（五聚物）        20.1%
n＝3（七聚物）        5.6%
n＝4和5        1.4%
从GPC分析结果可以看出，可得到含三聚物（n＝1）不低于40%（重量）的聚异氰酸基异氰脲酸酯而不伴随产生高级聚合物（n＝6或更大）。
图4表示IR光谱图（岩盐片、纯态，对照溶液为乙酸丁酯溶液）。
在图4中，吸收谱带范围1400～1420厘米-1和1690～1700厘米-1属于异氰脲酸酯环，范围2220～2230厘米-1属于异氰酸基。
对所得的N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯进行了热分析。热分析结果证明它具有非常好的耐热性。此外，当用这种化合物作固化剂时聚合所得的树脂的玻璃化温度点升高;检验它的耐候性时发现，它几乎不变黄，即具有高的抗变黄性。因此证明，上述的反应产物是一种具有有用性质的化合物。
实施例2        N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯的制备（所用的催化剂不同于实施例1所用的）。
（1）含催化剂或类似物的混合物（催化剂B）的制备
通过将下列的催化剂和其它组分溶解于用作溶剂的乙酸丁酯中制备催化剂B。
三聚催化剂：40%氢氧化三甲基苄基铵的甲醇溶液
1.0克（2.39×10-3摩尔）
助催化剂：双酚A二缩水甘油醚
0.1克（1.80×10-4摩尔）
稳定剂：亚磷酸三苯酯 0.1克（3.23×10-4摩尔）
溶剂：乙酸丁酯 8.8克（7.57×10-2摩尔）
（2）终止剂C的制备
通过使0.5克（P2O5的折合量，3.00×10-3摩尔）溶于12.5克乙酸丁酯中的方法制备终止剂C。
（3）反应
将10.00克（0.053摩尔）的m-IEBI和9.10克（0.078摩尔）的用作溶剂的乙酸丁酯加入类似于实施例1所用的烧瓶中，以使m-IEBI溶解。在搅拌下将溶液冷却到5℃，同时用氮气覆盖烧瓶内容物。在搅拌下把上面制得的催化剂B（1.00克，2.39×10-4摩尔）加到溶液中。当连续搅拌（600转/分）时，由于反应放热的原因，溶液的温度最初上升到20℃。此后通过烧瓶外部的冷却或加热控制溶液的温度在28℃。
按预定的时间间隔连续采集样品。用气相色谱法测定各样品中未反应的游离m-IEBI量。大约在加入催化剂B之后的12小时，它的量达到预定值〔不高于1%（重量）〕。然后，把终止剂C（按照实施例1所示的方法制得的，1.00克，2.31×10-4摩尔）加入反应体系，在温度28℃下再继续搅拌1小时，然后停止搅拌和倒出烧瓶内容物。
测定烧瓶内容物的重量为18.8克。
这种产物的分析结果如下：
固体含量（不挥发物含量）        48.5%（重量）
NCO含量        9.18%（重量）
游离m-IEBI含量        0.52%（重量）
这种反应的产率不低于99.0%。
然后把一部分所得的聚异氰酸基异氰脲酸酯与甲醇反应制取氨基甲酸甲酯化合物。通过GPC方法将该化合物分割成各种组分。用实施例1所示的方法对各组分进行分析，所测得的各低聚物的量如下：
n＝1（三聚物）        73.9%
n＝2（五聚物）        20.7%
n＝3～5        5.9%
对本实施例所得的N，N′，N″-三〔3-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯也进行热分析，所得的结果证明，它具有非常好的耐热性。此外，当用这种化合物作固化剂时聚合所得树脂的玻璃化温度点是升高的。当检验它的耐候性时发现，它几乎不变黄，这就是说它具有很高的抗变黄性。由此证明，上述反应产物是一种具有可用性质的化合物。
实施例3        N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸基乙基）苯基〕异氰脲酸酯的制备
按照实施例1所示的方法，将10.00克（0.053摩尔）由α-（4-氨基苯基）乙胺光气化制得的α-（4-异氰酸苯基）乙基异氰酸酯（下文称作“P-IEBI”）和9.00克（0.077摩尔）用作溶剂的乙酸丁酯加入30毫升四颈烧瓶中，以使P-IEBI溶解，在搅拌下将溶液冷却到5℃，同时用氮气覆盖烧瓶内容物。在搅拌下将实施例1中制的催化剂（1.2克;4.5×10-5摩尔）加入溶液中。随着继续搅拌和三聚反应的进行，溶液温度上升到34℃。此后，通过烧瓶外部的冷却或加热，控制溶液的温度在25℃。
按预定的时间间隔连续采集样品。用气相色谱法测定各样品中未反应游离P-IEBI的量，大约在加入催化剂B之后9小时，它的量达到预定值〔不高于1%（重量）〕。此后将终止剂C（按实施例1所示方法制得的，0.5克，5.88×10-5摩尔）加到反应体系中，在温度21～30℃下再继续搅拌1小时，然后停止搅拌和倒出烧瓶内反应物。
测定烧瓶内反应物的重量为18.55克。
这种产物的分析结果如下：
固体含量（不挥发物含量）        48.5%（重量）
NCO含量        9.64%（重量）
游离P-IEBI含量        0.61%（重量）
此反应的产率不低于99.0%。
将所得的聚异氰酸基异氰脲酸酯转化成氨基甲酸甲酯化合物。用GPC法对该化合物进行分析，所测得的其中所含各低聚物的量如下：
n＝1（三聚物）        65.4%
n＝2（五聚物）        23.4%
n＝3～5        10.6%
从GPC分析结果可以看出，可以制得三聚物（n＝1）含量不低于40%（重量）的聚异氰酸基异氰脲酸酯而不会伴随产生高级聚合物（n＝6或更高）。
对本实施例所得的N，N′，N″-三〔4-（α-异氰酸乙基）苯基〕异氰脲酸酯也进行了热分析，所得的结果也证明它具有非常好的耐热性。此外，当用这种化合物作固化剂时聚合所得树脂的玻璃化温度点是升高的，在检验它的耐候性时发现，它几乎不变黄，即它具有高的抗变黄性。由此证明，上述反应产物是一种具有有用性质的化合物。
实施例4（间和对-异氰酸甲基苯基）异氰脲酸酯混合物的制备
将9.25克（0.053摩尔）由3-氨基苄胺和4-氨基苄胺的混合物光气化制得的（3-异氰酸苯基）甲基异氰酸酯和（4-异氰酸苯基）甲基异氰酸酯的混合物（重量比＝55∶45）（下文称作“IMBI”），和8.55克（0.074摩尔）用作溶剂的乙酸丁酯加入类似于实施例1用的烧瓶中，使IMBI溶解。在搅拌下使溶液冷却到5℃，同时用氮气覆盖烧瓶内容物。在搅拌下将催化剂B（1.25克，4.67×10-5摩尔，按实施例1的方法制得的）加到溶液中。当继续搅拌（600转/分）时，由于反应放热，溶液温度开始升高到23℃。此后，通过在烧瓶外的冷却或加热控制溶液的温度在20℃。
按预定的时间间隔连续采集样品。用气相色谱法测定各样品中的游离IMBI量。大约在加入催化剂B后8小时，它的量达到预定值〔不高于1%（重量）〕。此后，将终止剂C（按实施例1所示的方法制得的，0.40克，4.71×10-5摩尔）加到反应体系中，在温度20℃下再继续搅拌1小时。然后，停止搅拌并倒出烧瓶内容物。
测定反应物的重量，所得结果是17.72克。
这种产物的分析结果如下：
固体含量（不挥发物含量）        48.0%（重量）
NCO含量        10.42%（重量）
游离IMBI含量        0.36%（重量）
这种反应的产率不低于99.0%。
将所得的聚异氰酸基异氰脲酸酯转化成氨基甲酸甲酯化合物。用GPC法分析这种化合物，测得各低聚的量如下：
n＝1（三聚物）        58.3%
n＝2（五聚物）        25.5%
n＝3～5        15.7%
对本实施例所得产物也同样进行了热分析，分析结果也证明它具有非常好的耐热性。此外，当用这种化合物作固化剂时聚合所得树脂的玻璃化温度是升高的，当检验它的耐候性时发现它几乎不变黄，即它具有高的抗变黄性。由此证明，上述反应产物是一种具有可使用性质的化合物。
参比实施例3        丙烯酰基多羟基化合物树脂的制备
将126克甲基丙烯酸2-羟乙酯、390克甲基丙烯酸甲酯、100克甲基丙烯酸正丁酯、188克丙烯酸正丁酯、188克丙烯酸乙酯和12克偶氮二异丁腈（AIBN）混合在一起，然后在搅拌下和在5小时内连续将这种混合物滴加到1000克回流的乙酸正丁酯中，然后在继续回流的情况下继续聚合反应2小时，由此制得具有下列物理性质的丙烯酰基多羟基化合物树脂。
所得树脂的物理性质
外观        无色和透明
不挥发物含量        50.21%
粘度（加德纳/25℃） Z3
羟值（毫克KOH/克清漆）        30
参比实施例4（底涂层材料的制备）
按下述方法，通过调合参比实施例3所制的丙烯酰基多羟基化合物溶液制备底涂层材料。
参比实施例3所制丙烯酰基多羟基化合物        45克
颜料：氧化钛R930（可从Ishihara        Sangyo公司购买）
45克
稀释剂：（二甲苯/甲苯/乙酸丁酯/甲基乙基酮的混合溶液）
10克
按上列比例将上述组分掺合，并用三辊辊合机将颜料捏合在共混物内，以制得所需要底涂层材料。
实施例5～7和对比实施例1～4
制备本发明的制备聚氨酯树脂用组合物，具体做法是：“将由实施例1、2和3所制得各种聚异氰酸基异氰脲酸酯溶液参比实施例3所示丙烯酰基多羟基化合物溶液和参比实施例4所制备的底涂层材料调配在一起，以使异氰酸基的摩尔量等于羟基的摩尔量，颜料（PWC）的含量为40%（重量）;加入含有乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/乙酸溶纤剂（重量比＝30/30/20/15/5）的稀释剂;和然后用Ford-Cup＃4调节到15秒/25℃。
用空气喷雾器（IWATANT-77型;喷嘴直径为2毫米）把所调配得的组合物喷涂到钢板和玻璃板的表面，以使在干燥后测定的涂层厚度为25微米，令其在室温（20℃/60%相对湿度）下静置7天，然后用于下述试验。
为了比较，同时用普通试样进行相同的试验。普通试样即由甲代亚苯基二异氰酸酯（OLESTER        P75，可从MITSUI        TOATSU化学品联合公司购买）和三种脂族多元异氰酸酯制得有机聚异氰酸酯试样。三种脂族多元异氰酸酯是：（1）OLESTER        NP1000（可从MITSUI        TOATSU化学品联合公司购买）;（2）CORONATE        EH（亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，可从日本聚氨酯有限公司购买）;和（3）IPDI        T1890（DAICEL·HUELS有限公司）。
上述试样的涂层使用性能和物理性质列于下表1。
涂层的性质试验是在20℃/60%相对湿度下进行测定的，按照Ji        JIS        K-5400方法对它们进行评定试验。表1中1）到9）项如下述：
1）粘合性：按JIS        D-0202测定。
2）Erichsen挤压：按JIS-Z-2247测定。
3）着色性质（Magic        Staining        properties）：按JAS1373测定。更确切地说，将一试件水平放置，用快干墨水〔其定义见JIS        S-6037（1964）〕在试件表面上划一宽10毫米线，静置24小时，然后用含有醇的布擦除划线，按下列三级评定标准评定其结果。
O：不留痕迹;
△：稍留痕迹;
X：留有明显痕迹。
4）二甲苯摩擦（50次）：将试件固定在用于检验染色材料耐磨性的试验台上，然后用含有2毫升二甲苯的棉布在荷重500克下往复移动50次。按下列三级评定标准评定所得的结果。
O：无不正常;
△：稍留有擦痕;
X：可看见基材面。
5）耐酸和碱性：按JAS1373测定。更确切地说，将试件水平放置，将10%的硫酸水溶液（或10%的氢氧化钠水溶液）滴在试件表面上，用表面玻璃盖住此表面24小时，然后静置24小时。按下面的三级评定标准评定结果。
O：无不正常;
△：稍留有痕迹;
X：留有明显痕迹。
6）WOM变黄度：按JIS        K-7103测定。
7）光泽度（60°光泽度）：按JIS        K-5400测定。
8）Du-Pont耐冲击（1/2英寸/500克）：按JIS        K-5400测定。
9）第二性物理性质：将试样浸在沸水中4小时后，测定物理性质。
实施例8和对比实施例5～8。
对市购的通用丙烯酰基多羟基化合物树脂（即OLESTER        Q        182，MITSUI        TOATSU化学品公司产，数均分子量为9，500;固含量为50%，羟值为45毫克KOH/克）和以OLESTER        Q        182为主制得的底涂层材料，进行与实施例5相同的那些试验。重复实施例5所用的步骤，所不同的是采用了另一种具有活性氢原子的化合物。
另一方面，对对比实施例1～4中的4种脂族聚异氰酸酯进行了相同的试验。所得的结果综合于表2。
有关涂层的质量试验和评定方法都是与实施例5所用的相同。
实施例9和对比实施例9～12
对市购的聚酯多羟基化合物树脂（即OLESTER        Q        173，MITSUI        TOATSU化学品公司产，固含量为100%，羟值为256毫克KOH/克）和以OLESTER        Q        173为主制得的底涂层材料进行和实施例5中同样的那些试验。重复实施例5所用的步骤，所不同的是采用另一种具有活性氢原子的化合物。
另一方面，对对比实施例1～4的4种脂族聚异氰酸酯进行了相同的试验。所得的试验结果综合于下表3。
有关涂层的质量试验和评定方法是与用于实施例5中的那些方法相同的。
实施例10
对与实施例6中试样具有相同组分的试样按实施例6中所述方法进行同样的试验。所不同的是，所用的有机聚异氰酸酯组分是由实施例1制得的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯溶液添加的市购OLESTER        NP        1000（重量比为1/1）配成的溶液。所得结果列于下表2。
有关涂层的质量试验和评定方法与用于实施例6的相同。
实施例11
对与实施例6中的试样具有相同组分的试样按照实施例6中所述方法进行同样的试验，所不同的是，所用的有机异氰酸酯组分是由实施例1制得的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯溶液添加的市购OLESTER        NP        1000（重量比为1/5）配成的溶液。所得的结果列于下表2。
有关涂层的质量试验和评定方法与用于实施例5的相同。
Figure 901037222_IMG19
Figure 901037222_IMG20

Claims (12)

1、一种如下通式(I)所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯，
式中：n为一整数，其值在1到5的范围内；和R1、R2和R3可以是相同的或不同的，各为氢原子或低级烷基。
2、权利要求1所述的如上通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯，其中的n为1和R1，R2和R3为氢原子或具有1～5个碳原子的低级烷基。
3、权利要求1所述的如上通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯，其中的n为一整数，其值在2到5的范围内;和R1，R2和R3为原子或具有1～5个碳的低级烷基。
4、权利要求1所述的聚异氰酸基异氰脲酸酯，其中含有40～90%（重量）的通式（Ⅰ）中n为1的聚异氰酸基异氰脲酸酯，和配平量的通式（Ⅰ）中n为2到5整数值的聚异氰酸基异氰脲酸酯。
5、一种制备如上通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯的方法，该方法包括使如下通式（Ⅱ）所示的α-（异氰酸苯基）烷基异氰酸酯在有三聚催化剂存在下聚合，
式中R为氢原子或具有1～5个碳的低级烷烃，与苯环直接链联的异氰酸根处于间位或对位。
6、根据权利要求5所述的制备聚异氰酸基异氰脲酸酯的方法，其中基于聚合产物的固含量计，进行聚合反应直至二异氰酸酯的剩余量不超过1%（重量）。
7、权利要求5所述的制备聚异氰酸基异氰脲酸酯的方法，其中的三聚催化剂由一种叔胺或季铵化合物和一种任选的环氧化合物所组成。
8、权利要求7所述的制备聚异氰酸基异氰脲酸酯的方法，其中的聚合反应一直继续到剩余的二异氰酸酯单体的量不大于所生成的固体聚合产物量的1%（重量）。
9、一种含有数量不低于10%（重量）的如上通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯的有机聚异氰酸酯。
10、一种含如上通式（Ⅰ）所示的聚异氰酸基异氰脲酸酯数量不低于10%（重量）的有机聚异氰酸酯和一种分子中具有至少两个活性氢原子的化合物组成的树脂。
11、权利要求10所述的树脂，其中有机聚异氰酸酯对具有至少两个活性氢原子的化合物的当量比在0.1∶1到10∶1的范围内。
12、一种包含上述权利要求11所述树脂的表面覆盖剂用树脂组合物。
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