CN1529724A - 含有异氰酸酯官能化非水分散聚合物的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种涂料组合物，含有约40～90wt％成膜基料和10～60wt％有机液体载体；其中基料含有(a)约10～70wt％分散的凝胶化丙烯酸系聚合物，以基料重量为基准计，所述聚合物包含：(i)不溶于有机液体载体的凝胶化聚合了的烯键式不饱和单体的并且具有化学接枝于其上的芯，(ii)基本线型的稳定剂聚合物成分，它溶解于有机液体载体，包含聚合了的烯键式不饱和单体，并且具有重均分子量约500～20,000，通过GPC(凝胶渗透色谱法)、采用聚苯乙烯作标样进行测定；其中芯、稳定剂聚合物成分或两者含有至少3wt％的具有连接其上能够与组分(b)反应的异氰酸酯基团的聚合了的烯键式不饱和单体；(b)约30～90wt％具有能够与组分(a)的异氰酸酯基团反应的官能基团的低聚物或聚合物或两者，以基料重量为基准计；和(c)约0～60wt％有机多异氰酸酯交联剂，以基料重量为基准计。

Description

含有异氰酸酯官能化 非水分散聚合物的涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有低VOC(挥发性有机质含量)的高固体溶剂基涂料组合物，特别涉及用于机动车如汽车或卡车重涂透明涂层/彩色涂层面漆的透明涂料组合物。
发明背景
用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层面漆近年已经应用并且非常普及。1988年3月1日授予Kurauchi等的美国专利4,728,543和1972年2月1日授予Benefiel等的美国专利3,639,347叙述了以“湿碰湿”的涂布方式将透明涂层涂布到彩色涂层或底涂层上，即在彩色涂层完全固化之前涂布透明涂层。
需要能够用来修护这些透明涂层/彩色涂层面漆的透明涂料组合物，并且要求其具有低VOC以满足重涂机动车的污染规定，还要求其在室温下迅速固化成指压干涂层，并且此后能够短时间内抛光成高光泽的面漆。通过现有技术涂料不能提供这些性能的组合，例如，1994年2月15日授予Lamb等的美国专利5,286,782和1998年6月9日授予Barsotti等的美国专利5,763,528所述的均不能做到。
本发明的新涂料组合物具有上述希望的特征。
发明概述
一种含有约40～90wt％成膜基料和10～60wt％有机液体载体的涂料组合物，
其中基料含有：
(a)以基料重量为基准约10～70wt％分散的凝胶化丙烯酸系聚合物，其中含有
(i)不溶于有机液体载体的凝胶化聚合烯键式不饱和单体芯，并且其上具有化学接枝，
(ii)基本线型的稳定剂聚合物成分，它溶解于有机液体载体，包含聚合的烯键式不饱和单体，并且具有重均分子量约500～20,000，通过GPC(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯作标样来测定；
其中，芯、稳定剂聚合物成分或者两者含有至少3wt％的具有连接于其上能够与组分(b)反应的异氰酸酯基团的聚合烯键式不饱和单体；
(b)以基料重量为基准约30～90wt％具有能够与组分(a)的异氰酸酯基团反应的官能基团的低聚物或聚合物或两者；和
(c)以其料重量为基准约0～60wt％有机多异氰酸酯交联剂基料。
上述组合物的分散的凝胶化丙烯酸系聚合物也是本发明的一部分。
发明详述
修护汽车或卡车的透明涂层/彩色涂层面漆中，一般是先涂布彩色涂层，经短时间干燥但不固化，然后涂布透明涂层再使两种涂层一起固化。如果必须，将固化的透明涂层抛光，以便改善外观，除去小缺陷。本发明的涂料组合物具有短的干燥时间，因此改进了通过一般维修工厂进行机动车处理的速度。尤其是，新组合物用作透明面漆时，其具有短的指压干时间和不粘尘干燥时间，如此，能够将车移出工作区为其它车辆涂漆提供场所。新组合物在用作透明面漆时，在涂布和初始干燥之后短时间内就可以抛光，并且能保持可抛光状态几天，优选最多达在其固化成坚硬耐久面漆之前一周。对于可抛光面漆而言，其必须是坚硬的但不柔韧。
优选，本发明涂布组合物当作为透明涂层时，在涂布约2小时内能干燥至指压干状态，并且在涂布约3小时内能够进行抛光。
新涂料组合物是溶剂基的，含有约10～60wt％有机液体载体，相应地含有约90～40wt％成膜基料，优选具有VOC为每加仑涂料组合物约3.5～4.5磅溶剂。基料含有(a)约10～70wt％，优选20～60wt％，最优选30～50wt％含有异氰酸酯官能团的分散的凝胶化丙烯酸系聚合物，(b)约30～90wt％，优选40～80wt％，最优选50～70wt％具有与在分散的凝胶化丙烯酸系聚合物上的异氰酸酯基团反应的官能成分的低聚物或聚合物或者两者的组合，和(c)约0～60wt％，优选0～50wt％，最优选0～30wt％能够与低聚物或聚合物上的官能成分反应的多异氰酸酯交联剂。在此，认为基料(a)加(b)加(c)等于100wt％，而其它组分按相对于100份(a)+(b)+(c)的份数(重量份)计。
一般而言，本新涂料组合物用作透明涂层，但是能够用惯用颜料着色，用作单涂层或底涂层。
用于配制本发明涂料组合物的分散的凝胶化丙烯酸系聚合物(本文也称作非水分散体或NAD聚合物)制备自形成化学接枝于芯上的线型稳定剂聚合物成分的大分子单体。
优选，聚合物含有约30～70wt％芯和70～30wt％基本上线型的稳定剂聚合物成分。这些线型稳定剂成分溶于用于形成涂料组合物的有机载体液体中，并且维持丙烯酸系聚合物分散在该液体中，同时芯不溶解于这种液体。形成聚合物的稳定剂聚合物组分的这些大分子单体包括聚合了的α-β烯键式不饱和单体，且具有一个烯键式不饱和部分，优选但不是必须在未端，具有重均分子量(Mw)500～20,000，优选1,000～10,000。相反，芯形成自高分子量聚合物，其重均分子量(Mw)为50,000～500,000，优选50,000～200,000。约25～75wt％，优选40～60wt％的大分子单体与75～25％，优选60～40％的形成丙烯酸系聚合物芯的其它α-β烯键式不饱和单体的共混物共聚。
在本发明中，芯、稳定剂成分或两者均含有能够与存在于涂料组合物中的其它基料组分反应的异氰酸酯基团。更优选至少3wt％，优选3～30wt％的在芯、稳定剂成分中的或在两者中的聚合了的单体含有连接于其上的异氰酸酯基团。异氰酸酯基团能够通过在芯、大分子单体或两者中的异氰酸酯反应官能基团与诸如二和三异氰酯等多异氰酸酯的补充反应(post reaction)来连接。异氰酸酯基团也能够通过异氰酸酯官能单体与芯、大分子单体或两者的共聚连接到分散的丙烯酸系凝胶化聚合物上。
在本组合物中，虽然稳定剂成分和芯两者均可含有异氰酸酯基团，但一般优选仅仅在、基本上仅仅在或大体上仅仅在稳定剂成分上存在这种反应官能团。应该理解为具有异氰酸酯官能团的芯或大分子单体可以是芯聚合物或大分子单体的混合物的一部分，在该混合物中一部分没有任何官能团或可变量的官能度。同样应该理解的是在制备任何芯或大分子单体中，官能团具有正态分布。
分散了的凝胶化丙烯酸系聚合物可以并优选通过下述方法制备，即在大分子单体存在下，使包含不溶解的芯的烯键式不饱和单体聚合，每种大分子单体具有至少一个烯键不饱和部分，优选但不必在端部。能够想象，丙烯酸系聚合物由具有许多连接其上的大分子稳定剂成分的芯组成。
大分子单体可以通过如1998年6月9日授予Barsotti等的美国专利5,763,528中所述的采用传统催化剂的传统工艺来制备。
在制备大分子单体的优选方法中，应用催化链转移剂，以便保证所得大分子单体仅仅只有一个将与芯单体聚合形成丙烯酸聚合物的烯键式不饱和端基。典型地，在制备大分子单体过程的第一步中，单体与有机溶剂和钴链转移剂共混，并且通常加热至反应混合物的回流温度。在随后的步骤中，加入另外的单体、传统聚合催化剂以及任选另外的钴链转移催化剂，继续进行聚合直至形成所要求分子量的大分子单体。钴方法也叙述在1998年6月9日授予Barsotti等的美国专利5,763,528中(见实施例1)。
优选的钴链转移剂或催化剂叙述在1987年7月14日授予Janowicz等的美国专利4,680,352以及1988年2月2日授予Janowicz的美国专利4,722,984中。最优选的是五氰合钴(II)酸盐、二水合双(硼二氟二甲基肟基乙酸根合)钴(II)酸盐和二水合双(硼二氟二苯基肟基乙酸根合)钴(II)酸盐。这些催化剂的钴(III)变种也是优选的。一般而言，这些链转移剂的使用浓度为约5～1000ppm，以所用单体为基准计。
优选大分子单体在溶剂或溶剂共混合物中采用自由基引发剂和Co(II)或Co(III)螯合物链转移剂来形成。这些溶剂的例子是芳族化合物、酮类、乙二醇醚类、醋酸酯类、醇类，例如甲乙酮、异丙醇、乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚以及正丁醇。
在2～5,000ppm Co(II)螯合物(以总单体为基准计)存在下于70～160℃进行的大分子单体合成中，一般使用诸如过氧-和偶氮引发剂(0.5～5wt％，以单体为基准计)等自由基引发剂，更优选使用偶氮型引发剂，例如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮(环己腈)和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。
在如上所述形成大分子单体之后，任选汽提出溶剂，并向大分子单体中加入含有芯聚合物的单体以及另外的溶剂和聚合催化剂。能够应用任何上述偶氮型催化剂，就象能够应用诸如过氧化物和氢过氧化物等其它适宜催化剂那样。这类催化剂的典型是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔戊基、枯烯过氧化氢、过氧二碳酸二正丙酯、过酸酯如过氧乙酸戊酯等。市售过氧化型引发剂包括：例如来自AKZO的过氧化叔丁基或TriganoxB，来自AKZO的过乙酸叔丁酯或TriganoxFC50，来自AKZO的过苯甲酸叔丁酯或TriganoxC，以及来自AKZO的过新戊酸叔丁酯或Triganox25C-75。
在或低于反应混合物的回流温度下继续进行聚合直至形成所要求分子量的丙烯酸系聚合物。在聚合反应期间或以后，加入芯的一种或多种非溶剂以形成低粘度可喷涂聚合物分散体而不是具有较高粘度的聚合物溶液，这种溶液需要用溶剂进一步稀释以便喷涂，这样就会增加组合物的VOC含量。一般优选在聚合期间存在芯的非溶剂。
芯的非溶剂的典型溶剂是脂族化合物，例如庚烷、辛烷、正癸烷、或约150～200℃馏分的溶剂油等。
能够用于形成芯或大分子单体的典型单体是，例如(但不限于)含有1～20个碳原子的直链或支链一元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选的酯是在烷基基团中含有1～12个碳的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酸等。丙烯酸和甲基丙烯酸的脂环基酯能够应用，例如丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。也能使用丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯，如丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
能够用于形成芯或大分子单体的适宜的其它烯键式不饱和共聚单体包括：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及衍生物，如烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺单体，例如，甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺；马来酸、衣康酸和富马酸的酐及其半酯和二酯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和聚乙二醇单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。
能够使用其它单体，例如衣康酸或马来酸的酐及其半酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基乙酯、单环氧酯或单环氧醚与α-β不饱和酸的反应产物以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与最多22个碳原子的单官能酸的反应产物。
也能使用烯键式不饱和环氧官能单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。能够应用可聚合的酸官能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。优选甲基丙烯酸和丙烯酸。能够应用的其它酸是烯键式不饱和的磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸及其酯；一般而言，也能应用苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸或乙烯基磷酸及其酯等。
能够用于形成芯或大分子单体的其它官有单体包括烯键式不饱和羟基官能单体。含有羟基基团的烯键式不饱和单体的例子包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其中，能够应用含有1～4个碳原子的烷基基团。适宜的单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟内酯、甲基丙烯酸羟异丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等及其混合物。羟基官能团也能得自单体前体，例如在聚合物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯单元的环氧基团。这些环氧基团在后聚合反应中可以用水或少量酸转化成羟基基团。
也能应用可聚合的胺官能单体。能够应用的仲胺官能单体的例子包括在烷基基团中含有1～8个碳原子的丙烯酸的和甲基丙烯酸的烷氨基烷基酯。适宜的单体包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的叔丁基氨基乙酯。也能应用可聚合的叔胺官能单体，如甲基丙烯酸或丙烯酸的二甲氨基乙酯。
在合成丙烯酸系聚合物中，也能应用少量二官能α-β不饱和化合物，例如甲基丙烯酸或丙烯酸的烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯。
丙烯酸系聚合物芯在其聚合期间通过使用任何上述二官能单体特别是甲基丙烯酸烯丙酯进行凝胶化或交联。任选地，能够产生凝胶化聚合物的方法包括：使在芯中含有缩水甘油环氧基团的聚合物与酸官能单体进行补充反应(反之亦然)或者加入诸如乙二胺等多胺，或者使芯中含有羟基基团的聚合物与诸如六亚甲基二异氰酸酯等低聚二或三异氰酸酯进行补充反应。
正如上文所指出的，能够使用两种方法将异氰酸酯基团引入到大分子单体或芯或者两者之中。异氰酸酯基团能够通过使丙烯酸系聚合物(芯和/或大分子单体)中的异氰酸酯反应官能基团与多异氰酸酯化合物进行补充反应引入。在聚合物中异氰酸酯反应基团的例子是羟基和仲胺基团。在聚合期间通过使用适宜的羟基或仲胺官能烯键式不饱和共聚单体能够将这些反应基团引入到芯、大分子单体或两者之中。能够使用任何上述羟基或仲胺官能单体以在丙烯酸系聚合物上形成这些异氰酸酯反应基团。
在使多异氰酸酯与这些异氰酸酯反应基团进行补充反应时，应当选择反应条件，以便使100％的上述氰酸酯反应官能基团与多异氰酸酯进行反应，或者能够比较理想地达到接近于100％。一般优选使用过量异氰酸酯以驱使反应进行完全。这样会导致一些异氰酸酯分子没有连接到分散的凝胶化丙烯酸系聚合物上。在这种情况下，组分(a)将是未反应的异氰酸酯和异氰酸酯官能NAD的混合物。在合成期间所用的NCO与OH/NH基团的当量比优选为5∶1至50∶1。典型地，如果该比小于5∶1，NAD的稳定性就被牺牲掉一些。如果该比大于50∶1，那未引入到最终涂料中的NAD粒子的量不足以改善涂料的指压干燥时间。
能够应用每个分子具有至少两个异氰酸基团的任何惯用芳族、脂族、环脂族多官能异氰酸酯，包括二官能异氰酸酯、三官能异氰酸酯以及多元醇与二异氰酸酯的异氰酸酯官能加合物，以改善上述异氰酸酯反应官能度并将异氰酸酯基团引入到聚合物中。
典型的有用的二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、二异氰酸根合联苯醚等。
能够应用的典型三官能异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。也能应用二异氰酸酯的三聚体，例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，以商品名DesmodurN-3390出售；异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，以商品名DesmdurZ-4470出售；等等。
能够应用形成自有机多异氰酸酯和多元醇的异氰酸酯官能加合物。任何前述多异氰酸酯均能用来与多元醇形成加合物。能够应用的多元醇为例如三羟甲基链烷，如三羟甲基丙烷或乙烷。一种有用的加成物是四甲基二甲苯胺二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物，其以商品名Cythane3160出售。
在另一种方法中，异氰酸酯基团能够通过在大分子单体、芯或两者的聚合期间加入烯键式不饱和异氰酸酯官能单体引入到丙烯酸系聚合物(芯和/或大分子单体)中。能够用于在聚合期间将异氰酸酯基团引入到丙烯酸系聚合物中的异氰酸酯官能单体的例子包括甲基丙烯酸异氰酸酯根合乙酯、丙烯酸异氰酯根合乙酯、间四甲基二甲苯异氰酸酯等。在实施这个方法时，可与异氰酸酯反应的官能单体一定不能存在于芯和大分子单体中。这些官能单体包括任何上述含有羟基、胺或酸根基团的单体。
将异氰酸酯基团引入到丙烯酸系聚合物(芯和/或大分子单体)中的其它可能方法对本领域技术人员是显而易见的。
在本发明中，芯的优选平均粒度为0.1～1微米，优选0.2～0.5微米。
丙烯酸系聚合物的芯是凝胶化结构。特别有用的丙烯酸系聚合物包括如下：
一种丙烯酸系聚合物，其具有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯的聚合了的单体的芯，和甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯的大分子单体的稳定聚合物成分，并且具有与二或三异氰酸酯进行补充反应的以使异氰酸酯基团连接其上的凝胶化聚合物。
一种丙烯酸系聚合物，其具有如上所述的聚合了的单体的芯，和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸的大分子单体的稳定聚合物成分，并且具有与二或三异氰酸酯进行补充反应的以使异氰酸酯基团连接其上的凝胶化聚合物。
一种丙烯酸系聚合物，其具有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异氰酸酯根合乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酸酯的聚合了的单体的芯，和苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异氰酸酯根合乙酯及丙烯酸羟乙酯的大分子单体的稳定聚合物成分。
用上述丙烯酸系聚合物分散体形成的本发明的涂料组合物还含有：具有与在分散的凝胶化丙烯酸系聚合物上的异氰酸酯基团进行反应的官能成分的低聚物或聚合物或其它分散凝胶聚合物或其组合。
有用的低聚物具有重均分子量约200～2,000，多分散性在1.7以下，并且具有能够与在分散的凝胶化丙烯酸系聚合物上的异氰酸酯基团进行反应的官能成分。
典型的有用的低聚物包括可以通过使己内酯与环状多元醇进行反应来制备的羟基官能化己内酯低聚物。特别有用的己内酯低聚物叙述在1994年2月15是授予Lamb等的美国专利5,286,782中第4栏第3行至第5栏第2行。其它有用的低聚物是聚酯低聚物，例如亚烷基二醇如丙二醇、链烷二醇如己二醇，和酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐反应至低酸值所得的低聚物。另一种有用的低聚物是酸官能低聚物，例如，多元醇如季戊四醇与酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐进行反应至酸值为约30～300，优选150～250所得的低聚物。其它有用的低聚物是羟基官能的并且是通过采用三乙胺作反应催化剂使1，2-环氧丁烷与上述酸官能低聚物进行反应形成的，该反应生成酸值很低(20以下)的低聚物。特别有用的羟基官能低聚物叙述在2001年4月24日授予Barsotti等的美国专利6,221,494中。
另外的反应性低聚物包括：醛亚胺低聚物，它们是烷基醛如异丁醛与二胺如异佛尔酮二胺的反应产物；酮亚胺低聚物，它们是烷基酮如甲基异丁基酮与二胺如2-甲基五亚甲基二胺的反应产物；聚天冬氨酸酯，它们是二胺如异佛尔酮二胺与马来酸二烷基酯如马来酸二乙酯的反应产物。所有上述另外的分子均是本领域已知的。
也能应用具有能与异氰酸酯基团反应的官能成分的丙烯酸系聚合物或聚酯。一般优选以与任何上述低聚物组合的方式使用这些聚合物以改善薄膜的完整性。典型的有用的丙烯酸系聚合物包括羟基官能丙烯酸系聚合物，其重均分子量为2,000～50,000，优选为3,000～20,000，Tg优选为0℃～80℃，是由典型单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和官能单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等制备的。
典型的有用聚酯具有重均分子量2,000～50,000，优选2,000～5,000，Tg优选为-20℃～100℃。适用于本发明的聚酯通常聚合自适宜的多元酸，包括环脂族多元羧酸，和适宜的多元醇，包括多羟基醇。适用于本发明的聚酯的详况参见1994年7月5日授予Hoffmann等的美国专利5,326,820，在此引入供作参考。一种特别优选的市售聚酯是SCD-1040聚酯，由Etna Product公司(Chagrin Falls，Ohio)提供。
羟基官能分散凝胶化丙烯酸系聚合物也能用于本涂料组合物。这些聚合物的例子包括下述的丙烯酸系聚合物，即，其具有由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯形成的聚合了的单体芯，和由苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的大分子单体形成的稳定聚合物组分。芯形成自重均分子量为50,000～500,000，优选50,000～200,000的高分子量聚合物。臂占聚合物约10～90％，形成自平均分子量为约500～20,000，优选3,000～20,000的低分子量大分子单体。能够应用于本组合物的这些羟基官能化的分散聚合物的详述参见Barsotti等的美国专利5,763,528(见实施例1和2)，在此引入供作参考。
也可应用任何上述低聚物或聚合物的相容混合物。
任选，能将上述异氰酸酯官能化的分散凝胶化丙烯酸系聚合物与有机多异氰酸酯交联剂组合，以提高本涂料组合物的可成膜性。正如能与分散凝胶化丙烯酸系聚合物反应一样，这些化合物与上述低聚物或聚合物反应。能够应用如上所述的多元醇和二异氰酸酯的任何常用芳族、脂族、环脂族二异氰酸酯、三异氰酸酯和异氰酸酯官能加合物。也能应用封端多异氰酸酯。典型的封端剂是醇、酮亚胺、肟等。
在本发明的涂料组合物中，上述异氰酸酯成分，本文也称作活化剂，在涂布之前一般与其它基料成分分开贮存。
为了改善透明组合物的耐候性，能够加入约0.1～10wt％紫外光稳定剂、屏蔽剂、猝灭剂和抗氧剂，以基料重量为基准计。典型的紫外光屏蔽剂和稳定剂包括下述物质：
二苯甲酮，如羟基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、含有磺酸基团的羟基二苯甲酮等。
苯甲酸酯，如二酚基丙烷的二苯甲酸酯、二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。
三嗪，如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基-1，3，5-三嗪等。
三唑，如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)-三唑、取代的苯并三唑如羟基苯基三唑等。
位阻胺，如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等，以及上述任何物质的任何混合物。
本涂料组合物含有足量催化剂或催化剂共混物以在常温下使组合物固化。一般使用约0.01～2wt％催化剂，以基料重量为基准计。典型的有用催化剂是三亚乙基二胺和月桂酸烷基锡，如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、叔胺等。
一般说，在组合物中使用流动性控制剂，其用量为约0.1～5wt％，以基料重量为基准计，例如，聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
当用作透明涂料时，理想的是在涂料组合物中使用具有与干燥涂料相同折光指数的颜料。典型地，有用的颜料的粒度为约0.015～50微米，所用的颜料与基料重量比为约1∶100至10∶100，有用的颜料是无机硅颜料如二氧化硅颜料，其折光指数为约1.4～1.6。
在将本涂料组合物作为透明涂料涂布到诸如汽车或卡车的机动车上时，首先涂布可以是溶剂基组合物或水性组合物的底涂料，然后进行干燥以至少除去溶剂或水，然后采用通常的惯用喷涂法涂布透明涂料。也可以使用静电喷涂。透明涂层干燥薄膜厚度为约0.5～5密耳。透明涂层在室温下一般干燥5min以下就达到指压干燥不粘尘状态。也能使用适度的较高温度，最高约40℃。在透明涂料充分固化至不粘尘和指压干燥时，就能将机动车撤离工作区而充许以对另一辆机动车进行整修。
一般而言，在涂布之后约3小时中，透明涂料就充分固化，允许进行抛光和擦亮，如果需要进行这些操作以除去缺陷并改善面漆的光泽。透明涂料继续固化，在7～10天后达到耐久耐气候汽车面漆所需要的较高的硬度和柔韧性。
本发明涂料组合物也能着色，并在透明涂层/彩色涂层面漆中用作底涂层或者用作单涂层。在所述涂料组合物中使用的典型颜料是金属氧化物如二氧化钛、各种颜色的氧化铁、氧化锌、炭黑、填料颜料如滑石粉、白瓷土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐以及各种各样有机彩色颜料如喹吖啶酮类、铜酞菁、苝类、偶氮颜料、阴丹酮蓝、咔唑类如咔唑紫、异吲哚啉酮类、异吲哚酮类、硫靛红类、苯并咪唑啉酮类，以及金属粉颜料如铝粉、镍粉等。
本发明涂料组合物对各种金属或非金属基材如预先油漆过的基材、冷轧钢、磷化膜钢以及通过电沉积采用惯用底漆涂布的钢具有优异的粘着性。这些涂料组合物能够用于涂布塑料基材如聚酯增强玻璃纤维、反应注塑聚氨酯类以及部分结晶的聚酰胺。
本发明涂料组合物能够通过惯用工艺如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、流涂等进行涂布。优选的工艺是喷涂和静电喷涂。在整修施涂中，组合物在环境温度下干燥和固化，但是能够在40～100℃的高温下强制干燥约5～30min。对于OEM(初始设备制造)涂布，组合物一般在100～150℃下烘烤约15～30min，以形成约0.1-3.0密耳厚的涂层。当将组合物用作透明涂层时，将其涂布在彩色涂层上，彩色涂层应先干燥至指压干状态并且固化或者优选闪干短时间，然后再涂布透明涂层。然后彩色涂层/透明涂层面漆经如上所述的烘烤，以提供干燥固化面漆。本发明也可应用于非烘烤重涂体系，这些是本领域技术人员很容易理解的。
习惯上通过“湿碰湿”涂布法将透明面漆涂布到底涂层上；即在底涂层没有固化或完全干燥的情况下将面漆涂布在底涂层上。然后涂布过的基材经预定时间的加热，使底涂层和透明涂层同时固化。
现参考如下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分数均按重量计。本文中所公开的全部分子量均通过GPC(凝胶渗透色谱)采用聚苯乙烯作标样来测定。
实施例
下述实施例(实施例1～6)说明含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物制备方法。所有制备过程均在氮气氛围下实施。
                      实施例1
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
大分子单体稳定剂成分的制备
向装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵及口的2升烧瓶中加入166.3g乙酸乙酯、101.4g乙酯丁酯。并在搅拌下加入72g下述单体混合物，并且加热至回流(89～93℃)。向其中一锅加入16.5g下述引发剂溶液和15.0g 10％的双(硼二氟二苯基肟基乙酸根合)钴(II)酸盐在乙酸乙酯中的溶液的混合物。然后将包含70.4g甲基丙烯酸羟乙酯、211.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯、105.6g甲基丙烯酸异冰片酯、274.6g甲基丙烯酸丁酯、42.2g甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和15.9g乙酸乙酯的单体混合物的剩余部分与包含13.3g得自杜邦公司(Wilmigton，DE)的Vazo52(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))和154.9g乙酸乙酯的引发剂溶液的剩余部分同时经加料泵加到烧瓶中。单体混合物加料历时180min，引发剂混合物喂入历时330min。在引发剂喂料完成之后一锅加入5.9g乙酸乙酯，并且在单体喂料完成之后一锅加入16.6g乙酸丁酯。反应混合物在整个聚合过程中均保持回流(89～93℃)状态。在引发剂喂料完成之后再使反应混合物保持回流状态30min。然后一锅加入0.3g过辛酸叔丁酯和16.6g乙酸乙酯的混合物，并再使反应混合物保持回流状态30min。此后，将反应混合物冷却至室温。所得聚合物溶液的固含量为58.2％，Brookfield粘度为1220cps，采用3号转子在5rpm下测定。大分子单体的数均分子量为5,702，重均分子量为10,974，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱)采用聚苯乙烯作标样测定。
非水分散体聚合物的制备
向如上述装备的2升烧瓶中加入436.1g如上制备的大分子单体组分、86.7g约150～200℃馏分的溶剂油、229.8g庚烷和7.6g乙酸乙酯。搅拌所得混合物，加热至回流(89～93℃)。将为芯选择的包含58.7g苯乙烯、163.6g甲基丙烯酸甲酯、73.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、96.5g丙烯酸羟乙酯、2.3g甲基丙烯酸、64.0g丙烯酸甲酯和2.3g甲基丙烯酸烯丙酯的单体混合物与包含37.9g约150～200℃馏分的溶剂油、12.3g乙酸丁酯和6.9g过辛酸叔丁酯的引发剂混合物同时经加料泵和口加入到烧瓶中。单体混合物和引发剂混合物两者同时加入历时210min。该批物料在整个聚合过程中保持回流状态(89～93℃)。然后在两种喂料完成之后一锅加入19.5g乙酸丁酯，然后再使反应混合物保持回流状态90min。然后再加入0.2gVazo67(2，2’-偶氮双(甲基丁腈))(得自杜邦公司，Wilmington，DE)、18g乙酸丁酯和0.2g二甲基乙醇胺的混合物，历时5min。再使反应混合物保持回流状态120min。然后蒸馏除去109.7g溶剂，并使所得反应混合物冷却至室温。所得非水聚合物分散体组合物的固含量为61.5％，Brookfiled粘度为1260cps，采用3号转子在5rpm下测定。
异氰酸酯官能NAD聚合物的制备
向装有搅拌器、水冷凝器及加料泵和口的2升烧瓶中加入726.3g的58wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体在乙酸丁酯、二甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液和4.85g的1wt％二月桂酸二丁锡在乙酸丁酯中的溶液。将所得混合物搅拌5min，此时加入236.5g上面制备的非水分散体和132.3g丙二醇单甲醚乙酸酯，历时60min。再将反应混合物搅拌10min。所得组合物固含量为51.3％，Gardner-Holdt粘度为C。
                      实施例2
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
大分子单体稳定剂成分的制备
向装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵及口的12升烧瓶中加入2392.2g二甲苯，进行搅拌并加热至回流(134～139℃)。然后经加料泵和口将含有1141g苯乙烯、513.4g甲基丙烯酸丁酯、1654.5g丙烯酸丁酯、741.7g丙烯酸羟乙酯、131.3g甲基丙烯酸和1426.3g甲基丙烯酸异冰片酯的单体混合物与含有272.3g过乙酸叔丁酯和787.8g二甲苯的引发剂混合物同时加入其中。单体混合物加入历时240min，引发剂混合物的加入时间为270min。该批物料在整个聚合过程中保持回流状态(134～139℃)。然后一锅加入113.4g二甲苯，在加完引发剂后，物料再保持回流30min。然后向反应混合物中依次加入如下物料：0.23g溶解在2.38g异丙醇中的β-邻苯二酚、99.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.4g二甲基乙醇胺和22.7g异丙醇。然后使反应混合物回流120min，随后冷却至室温。所得聚合物溶液的固含量为62.9％，Brookfield粘度为1020cps，采用3号转子在5rpm下测定。所得大分子单体的数均分子量为3,623，重均分子量为9,131，两者均通过GPS(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯作标样进行测定。
非水分散体聚合物的制备
向如上述装备的2升烧瓶中加入348.7g如上制备的大分子单体稳定剂、55.8g约150～200℃馏分的溶剂油、149.9g庚烷、24.4g异丙醇和8.7g乙酸乙酯。搅拌所得混合物并加热至回流(92～95℃)，此时将0.7g过辛酸叔丁酯和5.2g庚烷一锅加入到烧瓶中。经过加料泵和口将包含59.8g苯乙烯、197.0g甲基丙烯酸甲酯、37.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、98.1g丙烯酸羟乙酯、9.4g甲基丙烯酸、67.5g丙烯酸甲酯、14g庚烷和14g乙酸乙酯的单体混合物与包含34.9g约150～200℃馏分的溶剂油、27.9g庚烷和7.4g过辛酸叔丁酯的引发剂混合物同时加入到烧瓶中。在上述加料过程中，单体混合物和引发剂混合物两者同时加入，历时210min。在整个聚合过程中该批物料均保持回流状态(92～95℃)。然后一锅加入10.0g乙酸乙酯，在引发剂混合物和单体混合物进料完成之后再使反应混合物回流120min。然后加入2.4g过辛酸叔丁酯和20.9g乙酸丁酯的混合物，历时30min。再使反应混合物回流60min。然后蒸馏除去94.2g溶剂，将反应混合物冷却至室温。所得非水聚合物分散体的固含量为64.2％，Brookfield粘度为1060cps，采用3号转子在5rpm下测定。
异氰酸酯官能化NAD聚合物的制备
向装有搅拌器、水冷凝器及加料泵和口的2升烧瓶中加入155.7g上面制备的非水分散体、120.1g的70％异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体在乙酸丁酯中的溶液、77.8g丙二醇单甲醚乙酸酯和2.78g 2％二月桂酸二丁锡在乙酸乙酯中的溶液。搅拌所得混合物，在氮气氛围下加热至70℃，并保持30min。然后加入643.6g的58wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体在乙酸丁酯、二甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液，历时10min，将所得反应混合物在70℃下保持120min，然后冷却。因含量为55.6％，Brookfield粘度为78cps(3号转子，50rpm)。
                      实施例3
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
异氰酸酯官能化NAD聚合物的制备
向玻璃瓶中加入100.0g实例2制备的非水分散体和419.2g的58wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体在乙酸丁酯、二甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液，搅拌所得混合物15min。所得组合物的固含量为59.1％，Brookfield粘度为44cps(3号转子，50rpm)。
                      实施例4
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
异氰酸酯官能化NAD聚合物的制备
向装有搅拌器、水冷凝器及加料泵和口的2升烧瓶中加入172.6g实施例2制备的非水分散体，搅拌所得混合物，在氮气氛围下加热至70℃，并保持30min。然后加入825.2g的58wt％六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体在乙酸丁酯、二甲苯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶液，历时30min，使所得反应混合物在70℃下保持120min，然后冷却。
                      实施例5
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
大分子单体稳定剂成分的制备
向装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩及加料泵和口的2升烧瓶中加入280.2g二甲苯和34.7g甲苯，搅拌所得混合物并加热至回流(136～141℃)。然后经加料泵和口将包含120.3g苯乙烯、44.5g甲基丙烯酸2-乙基己酯、232.4g丙烯酸丁酯、135.0g甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(ICEMA)和187.7g甲基丙烯酸异冰片酯的单体混合物与包含35.8g过乙酸叔丁酯和103.7g二甲苯的引发剂混合物同时加入到烧瓶中。单体混合物加入历时240min，引发剂混合物加入时间为270min。在整个聚合过程中该批物料均保持回流状态(135～141℃)。然后在引发剂喂入完成后一锅加入14.9g二甲苯，该批物料在回流下再保持30min。然后将3.43g丙烯酸羟乙酯和10.9g二甲苯一锅加入到所得反应混合物中，然后使反应混合物回流30min，随后冷却到室温。所得聚合物溶液的固含量为62.8％，Brookfield粘度为280cps，采用3号转子，在5rpm下测定。大分子单体的数均分子量为3,675，重均分子量为8,508，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯作标样进行测定。
异氰酸酯官能化NAD聚合物的制备
向如上述装备的2升烧瓶中在搅拌下加入266.4g上面制备的大分子单体稳定剂、79.04g约150～200℃馏分的溶剂油、209.5g庚烷、8.6g苯乙烯和6.9g乙酸乙酯，并加热至回流(92～95℃)。然后经加料泵和口将包含4.1g苯乙烯、251.6g甲基丙烯酸甲酯、23.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、52.6g甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、2.3g甲基丙烯酸烯丙酯、80.5g丙烯酸甲酯和131.2g上面制备的聚合物稳定剂的单体混合物与包含34.5g约150～200℃馏分溶剂油、11.2g乙酸丁酯和6.3g过辛酸叔丁酯的引发剂混合物同时加到烧瓶中。在该加料过程中，单体混合物和引发剂混合物两者同时加入，历时210min。然后一锅加入17.8g乙酸丁酯。在整个聚合过程中使该批物料保持回流状态(92～95℃)。然后，在引发剂混合物和单体混合物进料完成之后，再使反应混合物回流90min。然后加入0.17g Vazo67(如上所述)和16.4g乙酸丁酯的混合物，历时5min。再使所得反应混合物回流30min。蒸馏除去99g溶剂，将所得反应混合物冷却至室温。所得非水聚合物分散体的固含量为61.8％，Brookfield粘度280cps，采用3号转子，在5rpm下测定。
                      实施例6
含有异氰酸酯官能团的非水分散体聚合物按如下步骤进行制备：
大分子单体组合物的制备
向装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩及加料泵和口的2升烧瓶中在搅拌下加入181.3g乙酸乙酯、83.2g乙酸丁酯和70.4g下述单体混合物，并加热至回流(89～93℃)。然后向其中一锅加入16.5g下述引发剂溶液和10.0g的10％双(硼二氟二苯基肟基乙酸根合)钴(II)酸盐在乙酸乙酯中的溶液的混合物。然后经加料泵将704.2g甲基丙烯酸丁酯的单体混合物的剩余部分与9.9gVazo52(如上所述)和154.9g乙酸乙酯的引发剂溶液的剩余部分同时加入烧瓶中。单体混合物加入历时180min，引发剂混合物喂入历时330min。然后在引发剂喂入完成之后一锅加入6.7g乙酸乙酯，在单体喂入完成之后一锅加入16.6g乙酸丁酯。在整个聚合过程中所得反应混合物均保持回流状态(89～93℃)。在引发剂喂料完成之后再使所得反应混合物再回流20min。然后一锅加入0.3g过辛酸叔丁酯和33.3g乙酸丁酯的混合物，使所得反应混合物再回流30min。随后，将所得反应混合物冷却到室温。所得聚合物溶液的固含量是59.2％，Brookfield粘度为2180cps，采用3号转子，在5rpm下测定。大分子单体的数均分子量为13,550，重均分子量为30,940，两者均通过GPC(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯作标样进行测定。
非水分散体聚合物的制备
向如上所述装备的2升烧瓶中在搅拌下加入391.9g上面制备的大分子单体、30.3g约150～200℃馏份溶剂油、254.2g庚烷和6.8g乙酸丁酯和0.1g二甲基乙醇胺，并加热至回流(84～89℃)。然后经加料泵和口将包含52.7g苯乙烯、174.1g甲基丙烯酸甲酯、33.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯、86.7g丙烯酸羟乙酯、8.3g甲基丙烯酸和59.6g丙烯酸甲酯的单体混合物与包含34.0g约150～200℃馏分的溶剂油、10.9g乙酸丁酯和6.2g过辛酸叔丁酯的引发剂混合物同时加入到烧瓶中。在上述加料期间，单体混合物和引发剂混合物两者同时加入，历时210min。在整个聚合过程中该批物料保持回流状态(84～89℃)。在两种喂料完成之后一锅加入15.6g乙酸丁酯，然后再使所得反应混合物回流120min。然后加入4.1g过辛酸叔丁酯和20.6g乙酸丁酯的混合物，历时15min。所得反应混合物再回流60min。蒸馏除去98.6g溶剂，将所得反应混合物冷却至室温。所得聚合物分散体的固含量为60.3％，Brookfield粘度为540cps，采用3号转子，在5rpm下进行测定。
异氰酸酯官能化NAD的制备
向半品脱瓶中加入70g上面制备的非水分散体和88g LuxateHD-100异氰酸酯，搅拌所得混合物60min。
LuxateHD-100是HDI二聚体，得自Lyondell公司。
                      比较例
该比较例说明如Barsotti等的美国专利5,763,528中所述的羟基官能化NAD聚合物的制备方法。
如实施例1中所制备的非水分散体没有进行与多异氰酸酯的补充反应，因此羟基官能团保留在稳定剂成分和芯中。
                     油漆实施例
以下实施例(实施例7～8)说明采用如上所述异氰酸酯官能化非水分散体聚合物制备各种透明涂料组合物的制备方法，以及比较例说明的采用羟基官能化非水分散体聚合物制备透明涂料组合物以及不采用非水分散体聚合物制备透明涂料组合物的制备方法。然后对透明涂料组合物进行了用于汽车重涂透明涂料的试验。采用了以下试验方法。
试验方法
薄膜硬度
涂层的显微硬度采用Fischerscope硬度计(型号HM100V)进行测定。设定硬度计最大力为100mN，以50系列跃进，步长为1秒。硬度以N/mm2为单位记录。
薄膜硬度是涂层薄膜可以抛光时刻的指示。
溶胀比
游离漆膜(自TPO取出的)的溶胀比通过在二氯甲烷中溶胀来测定。将游离漆膜置于两层铝箔之间，采用LADD冲压器自薄膜冲出直径约3.5mm的圆片。除去游离漆膜任一侧的铝箔，采用放大倍数10倍的显微镜和细丝测微镜测定漆膜的未溶胀直径(D0)。将四滴二氯甲烷加到漆膜上，使漆膜溶胀几秒，然后将玻璃片置于其上。按下式计算溶胀比：
              溶胀比＝(Ds)2/(D0)2
溶胀比是漆膜的交联密度和早期固化性能的一种度量方法。
干燥时间
组合物的涂层的干燥时间采用BK干燥时间测定仪以BK3表面干燥时间和BK4彻底干燥时间来度量。
表面干燥时间是物理干燥或指触干燥的一种度量方法(这类干燥为积尘最小和快速涂布随后的涂层创造了条件)，彻底干燥时间是完全干燥或化学干燥的一种度量方法(这类干燥为机动车的及早抛光和将机动车从喷漆橱移到外面存放创造了条件)。在汽车重涂中，具有提早物理干燥和化学干燥性能的涂料可以大大改善重涂车间的生产能力。得到这些性能并且同时满足了当今低VOC要求(＜4.4磅/VOC加仑)的确是一项杰出成就。
凝胶部分
游离漆膜(取自TPO)的凝胶部分在沸腾丙酮中来测定。将约0.5g漆膜(精确称重)置于金属丝网筛中。筛中漆膜在丙酮中煮沸6小时，使其冷却。从丙酮中取出所述的筛子，干燥过夜，然后称重。按下式报告分析数据：
凝胶部分％＝(煮沸后漆膜重量/煮沸前漆膜重量)×100
这样凝胶部分％数据为100表示完全交联，即没有试验漆膜溶于丙酮中，数据为0表示没有发生交联，即试验漆膜全部溶解于丙酮中。
水斑
水斑等级是漆膜早期固化交联如何的一种度量。如果在漆膜上形成水斑损坏，这说明固化不完全，在漆膜进行水磨或者抛光或者从喷漆橱中移到外面存放之前需要进一步固化。水斑等级以下述方法测定。
将新涂布的、喷涂的或者刮涂的样板置于平面上，油漆表面向上。然后以1hr时间间隔用移液管涂布去离子水。将直径约1/2英寸的水滴置于样板上，使其蒸发。标记水滴位置，以便以后给所得结果定等。在蒸发之后，检查样板斑迹区域变形和变色情况。用一块以去离子水润湿的干酪包布轻轻擦拭样板，随后用一块干燥干酪包布轻轻擦拭样板至干。然后按变形和变色程度肉眼定为1～10等，10最好，即未见斑迹或变形或变色，9为几乎未见，8为轻微圆环，7为很轻微变色或轻微变形，6为光泽轻微受损或轻微变色，5为一定程度的光泽受损或变色，4为轻微蚀刻或一定程度的变形，3为轻微隆起、严重蚀刻或变色，2为一定程度的隆起，1为最差，即，漆膜溶解。
                      实施例7
本实施例将异氰酸酯化NAD与羟基官能化NAD相对于没有NAD的透明涂层体系进行了比较。透明涂料组合物由下列成分制备：
部分I                                    A      B      C
羟基官能化丙烯酸系聚合物(按下述制备)       87.85   78.92   78.85
羟基官能化NAD(以比较例制备)                               8.91
25％Tinuvin384(紫外光屏蔽剂，得自       3.98    3.98    3.98
Ciba-Geigy)在甲苯/甲乙酮中
Tinuvin292(光稳定剂，得自Ciba-Geigy)    1.02    1.02    1.02
乙酸丁酯                              23.13    20.56   23.16
2％二月桂酸二丁锡在乙酸乙酯中          1.37     1.37    1.37
50％BYK306(硅酮流动调节剂，得自      1.75     1.75    1.75
BYK Chemie)在二甲苯中
乙酸                                  .27      .27     .27
二甲苯                                23.13    20.56   23.16
部分I总计                             142.5    128.43  142.48
部分II                                A       B      C
58％Desmodur3300(HDI三聚物，得自     27.5             27.52
Bayer AG)在溶剂中
异氰酸酯官能化NAD(按实施例1制备)               41.57
将部分I和部分II的组分共混在一起，形成固含量为42.5％、NCO/OH为1.03的透明涂料组合物。将涂料以10密耳刮刀涂布在玻璃、TPO(热聚烯烃)和Uniprime(ED 5000)上，给出1.5～2.5密耳的漆膜。漆膜在室温下干燥，在285°F下30min，然后在室温下进行干燥，或者在140°F下30min，然后在室温下。
                           油漆测试结果
如下是上述组合物重要性能的比较：
性能                A            B            C
BK3干燥时间         61           57           57
H2O斑1Hr          8            8            8
H2O斑2Hr          9            9            9
H2O斑4Hr          10           10           10
溶胀比3Hr           失败         2.28         失败
溶胀比1天           1.89         1.71         1.74
溶胀比7天           1.63         1.59         1.55
溶胀比30天          1.62         1.54         1.52
溶胀285°F          1.61         1.66         1.60
溶胀比140°F冷却    2.41         2.11         失败
溶胀140°F 30天     1.62         1.63         1.55
Fischer硬度1天      52           52           55
Fischer硬度7天      110          111          110
Fischer硬度30天     128          132          124
凝胶部分30天        89           90           89
凝胶部分285°F烘烤  93           96           95
上述结果说明，加入异氰酸酯官能化NAD改善了透明涂料组合物的早期固化性能。此点可通过早期溶胀比较低看出。透明涂料的其它基本性能(例如外观，即光泽和影象清晰度)保持在理想水平。
羟基官能化丙烯酸系聚合物的制备(以上所应用的)
向装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩及加料泵和口的2升烧瓶中加入305.3g二甲苯，进行搅拌并加热至回流温度(137～142℃)。然后经过加料泵和口将包含106.1g苯乙烯、141.4g甲基丙烯酸甲酯、318.3g甲基丙烯酸异丁酯、141.4g甲基丙烯酸羟乙酯和10.4g二甲苯的单体混合物与包含17.0g过乙酸叔丁酯和85.2g二甲苯的引发剂混合物同时加到烧瓶中。单体混合物加入历时180min，引发剂混合物的加入时间也为180min。在整个聚合过程中该批物料均保持回流状态(137～142℃)。然后将包含4.3g过乙酸叔丁酯和57.8g甲乙酮的引发剂混合物立即加入到反应混合物中，历时60min，接着使该批物料回流60min。然后将其冷却到90℃以下，加入13.0g甲乙酮。所得聚合物溶液的固含量为60％，Gardner Holdt粘度为Z1。聚烯酸系聚合物的数均分子量为5,000，重均分子量为11,000，采用凝胶渗透色谱进行测定(标样：聚苯乙烯)。
                     实施例8
本实施例将用ICEMA单体制造的异氰酸酯化NAD与没有NAD的透明涂料体系进行了比较。透明涂料组合物由下列成分制备：
部分I                                  A       B
羟基官能化低聚物(根据以2001年4月24日     63.22    55.92
授予Barsotti等的美国专利
6,221,494的方法3制备)
25％Tinuvin384(上文己述)              5.51    5.51
在甲苯/甲乙酮中
Tinuvin292(上文己述)                  1.41    1.41
乙酸丁                                  51.46   44.55
2％二月桂酸二丁锡在乙酸乙酯中            1.39    1.39
50％BYK306(上文己述)在二甲苯中         1.90    1.90
乙酸                                    .38     .38
部分I总计                               126.30  112.09
部分II                              A       B
58％Desmodur3300在溶剂中          43.70    36.29
异氰酸酯官能化NAD(以实施例5制备)              21.62
将部分I和II的组分共混在一起，形成透明涂料组合物，其固含量为60％，NCO/OH为1.03。用10密耳刮刀将涂料涂布在玻璃、TPO(热聚烯烃)和Uniprime(ED 5000)上，给出2～3密耳的漆膜。漆膜在室温下干燥，在285°F下30min，然后在室温下干燥，或者在140°F下30min，然后在室温下。
                   油漆测试结果
性能                    A          B
BK4干燥时间              165         158
H2O斑1Hr               4           6
H2O斑2Hr               8           8
溶胀比4Hr                2.04        1.73
溶胀比1天                1.74        1.77
溶胀比7天                1.61        1.65
溶胀比285°F             1.64        1.74
溶胀比140°F冷却         2.12        2.12
溶胀140°F7天            1.67        1.61
Fischer硬度1天           9           9
Fischer硬度7天           36          38
Fischer硬度1天14-烘烤    30          42
Fischer硬度7天14-烘烤    108         118
凝胶部分30天             90          91
上述结果说明加入异氰酸酯NAD改善了油漆早期固化性能。这点通过水斑等级的改善和早期溶胀比较低能说明。
在上述实施例1～6中制备的剩余异氰酸酯官能化NAD也在汽车透明涂料体系中进行了试验，说明具有相似的早期固化改善，而其它基本性能(如外观，即光泽和影象清晰度)保持在所要求的水平。总之，应用异氰酸酯官能化NAD为物理干燥(指触干燥)和化学干燥(全干)的优异平衡创造了条件，所以增加了汽车重漆车间的生产能力，同时也满足了当今油漆汽车低VOC的技术要求。
在不偏离本发明精神和范围的条件下，进行本发明组合物的各种改进、变更以及组分的增加或减少，对本领域技术人员均是显而易见的。本发明并不限于本文陈述的举例说明的实施方案，但是本发明由下述权利要求限定。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，包含约40～90wt％成膜基料和10～60wt％有机液体载体，其中基料包含：
(a)约10～70wt％分散的凝胶化丙烯酸系聚合物，以基料重量为基准计，所述聚合物基本由下述(i)和(ii)组成：
(i)包含不溶于有机液体载体的聚合了的烯键式不饱和单体的并且具有化学接枝于其上的芯，
(ii)基本线型的稳定剂聚合物成分，它溶解于有机液体载体，包含聚合了的烯键式不饱和单体，并且具有重均分子量约500～20,000，通过GPC(凝胶渗透色谱法)，采用聚苯乙烯作标样进行测定；
其中，芯、稳定剂聚合物成分或者两者含有至少3wt％具有连接于其上能够与组分(b)反应的异氰酸酯基团的聚合烯键式不饱和单体；
(b)约30～90wt％具有能够与组分(a)的异氰酸酯基团反应的官能化组分的低聚物或聚合物或两者，以基料重量为基准计；和
(c)约0～60wt％有机多异氰酸酯交联剂，以基料重量为基准计。
2.权利要求1的涂料组合物，其中分散的丙烯酸系聚合物包含30～70wt％芯和70～30wt％线型稳定剂聚合物成分。
3.权利要求1的涂料组合物，其中线型稳定剂聚合物成分由大分子单体组成，大分子单体经大分子单体的烯不饱和键的端部单点聚合到芯中，形成大分子单体的单体在钴链转移剂存在下进行聚合，以提供烯不饱和键的单点。
4.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯基团经其中的异氰酸酯反应基团与多异氰酸酯化合物的补充反应连接于芯、稳定剂成分或两者上。
5.权利要求1的涂料组合物，其中异氰酸酯基团经在不存在异氰酸酯反应单体下其中异氰酸酯官能化单体的共聚连接于芯、稳定剂成分或两者上。
6.权利要求1的涂料组合物，其中成分(b)的低聚物和聚合物每种均含有与组合物的组分(a)反应的羟基基团。
7.权利要求1的涂料组合物，其中组分(a)的异氰酸酯基团基本上仅仅集中在稳定剂成分上。
8.权利要求1的涂料组合物，其中分散的凝胶化丙烯酸系聚合物芯由下述成分组成：聚合的苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸甲酯单体，以及分散的凝胶化丙烯酸系聚合物的线型稳定剂成分，后者由聚合的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯单体组成，聚合物与多异氰酸酯进行补充反应使异氰酸酯基团连接于其上。
9.权利要求1的涂料组合物，其中分散的凝胶化丙烯酸系聚合物芯由聚合了的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯单体组成，并且分散的丙烯酸系聚合物的线型稳定剂成分由聚合了的苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体组成，聚合物与多异氰酸酯进行补充反应使异氰酸酯基团连于其上。
10.权利要求1的涂料组合物，其中分散的凝胶化丙烯酸系聚合物芯由聚合了的苯乙烯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯单体组成，并且分散的丙烯酸系聚合物的线型稳定剂成分由聚合了的苯乙烯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯和丙烯酸羟乙酯单体组成。
11.权利要求1的涂料组合物，其含有重均分子量大于2,000的羟基官能化丙烯酸系聚合物或聚酯。
12.权利要求1的涂料组合物，其含有重均分子量为200～2,000、多分散性小于1.7的羟基官能化低聚物。
13.权利要求1的涂料组合物，其含有羟基官能化的分散的凝胶化丙烯酸系聚合物。
14.权利要求1的涂料组合物，其不含组分(c)。
15.用权利要求1的涂料组合物的干燥固化层涂布的基材。
16.用于溶剂型涂料组合物中的异氰酸酯交联剂的异氰酸酯加合物，其包含分散的凝胶化丙烯酸系聚合物，所述聚合物基本由下述成分组成：
(i)包含不溶于有机液体载体的聚合了的烯键式不饱和单体的并且具有化学接枝于其上的芯，
(ii)基本线型的稳定剂聚合物成分，它溶解于有机液体载体，包含聚合了的烯键式不饱和单体，并且具有重均分子量约500～20,000，通过GPC(凝胶渗透色谱法)采用聚苯乙烯作标样进行测定；
其中，芯、稳定剂聚合物成分或两者含有具有连接于其上的异氰酸酯基团的聚合了的烯键式不饱和单体。
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