KR20040018433A - 이소시아네이트-관능성 비-수분산 중합체를 함유하는 도료조성물 - Google Patents

이소시아네이트-관능성 비-수분산 중합체를 함유하는 도료조성물 Download PDF

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KR20040018433A
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로버트 존 바르소티
로라 앤 레윈
크리스토퍼 스코파지
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 도막-형성 결합제 약 40 내지 90 중량% 및 유기 액체 캐리어 10 내지 60 중량%를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 결합제는 대략
(a) (i) 유기 액체 캐리어에 불용성이고 화학적으로 그라프트되어 있는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 코어 및
(ii) 유기 액체 캐리어에 가용성이고, 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량이 약 500 내지 20,000인, 실질적으로 선형인 안정제 중합체성 성분
으로 본질적으로 이루어진 분산된 겔화 아크릴 중합체를 결합제의 중량 기준으로 10 내지 70 중량% 포함하고, 여기서 코어, 안정제 중합체성 성분, 또는 둘 다는 성분(b)과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 3 중량% 이상 함유하고,
(b) 성분(a)의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 둘 다를 결합제의 중량 기준으로 30 내지 90 중량% 포함하고,
(c) 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 결합제의 중량 기준으로 0 내지 60 중량% 포함한다.

Description

이소시아네이트-관능성 비-수분산 중합체를 함유하는 도료 조성물{Coating Compositions Containing Isocyanate-Functional Non-Aqueous Dispersed Polymers}
자동차 및 트럭용 투명 도료/유색 도료 마감재는 근래에 사용되어 왔으며 매우 인기가 있다. 1988년 3월 1일자로 허여된 쿠라우치(Kurauchi) 등의 미국 특허 제4,728,543호 및 1972년 2월 1일자로 허여된 베네피엘(Benefiel) 등의 미국 특허 제3,639,347호는 투명 도료를 유색 도료 또는 하도 도료에 "웨트 온 웨트(wet on wet)" 도포함, 즉 유색 도료가 완전히 경화되기 전에 투명 도료를 도포함을 개시한다.
차량 보수에 대한 환경오염규제법을 충족시키도록 낮은 VOC를 갖고, 상온에서 끈적거리지 않는 도막으로 신속하게 경화되고, 그 이후에 비교적 짧은 시간 내에 고광택 마감재로 버핑(buffing)될 수 있는, 투명 도료/유색 도료 마감재를 보수하는데 사용할 수 있는 투명 도료 조성물이 필요하다. 이러한 성질들의 조합은 기존의 도료, 예를 들면 1994년 2월 15일자로 허여된 램(Lamb) 등의 미국 특허제5,286,782호 및 1998년 6월 9일자로 허여된 바르소티(Barsotti) 등의 미국 특허 제5,763,528호의 도료에 의해서는 제공되지 않는다.
본 발명의 신규한 도료 조성물은 전술된 바람직한 특성들을 갖는다.
발명의 개요
본 발명은 도막-형성 결합제 약 40 내지 90 중량% 및 유기 액체 캐리어 10 내지 60 중량%를 함유하는 도료 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 결합제는 대략
(a) (i) 유기 액체 캐리어에 불용성이고 화학적으로 그라프트되어 있는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 코어 및
(ii) 유기 액체 캐리어에 가용성이고, 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량이 약 500 내지 20,000인, 실질적으로 선형인 안정제 중합체성 성분
으로 본질적으로 이루어진 분산된 겔화 아크릴 중합체를 결합제의 중량 기준으로 10 내지 70 중량% 포함하고, 여기서 코어, 안정제 중합체성 성분, 또는 둘 다는 성분(b)과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 3 중량% 이상 함유하고,
(b) 성분(a)의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 둘 다를 결합제의 중량 기준으로 30 내지 90 중량% 포함하고,
(c) 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 결합제의 중량 기준으로 0 내지 60 중량% 포함한다.
이 조성물의 분산된 겔화 아크릴 중합체도 본 발명의 일부이다.
본 발명은 VOC(휘발성 유기 화합물 함량)가 낮고 고형분 함량이 높은 용제계 도료 조성물, 특히는 자동차 또는 트럭 같은 차량의 투명 도료/유색 도료 마감재를 보수하는데 유용한 투명 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차 또는 트럭의 투명 도료/유색 도료 마감재를 보수하는데 있어서, 일반적으로는 유색 도료를 도포하고 짧은 시간 동안 건조하되 경화시키지는 않은 후, 투명 도료를 도포하고, 두 도료를 경화시킨다. 경우에 따라서는 경화된 투명 도료를 버핑하여 외관을 개선하고 작은 결함들을 없앤다. 본 발명의 도료 조성물은 건조 시간이 짧아서 전형적인 보수 공장에서의 차량 처리 속도를 개선한다. 특히 이 신규한 조성물은 투명 마감재로 사용될 경우 고착 및 점착 건조 시간이 짧아서, 도색될 다른 차량을 위한 공간이 생기도록 차량을 작업장으로부터 움직일 수 있게 된다. 이 신규한 조성물은 투명 마감재로서 사용되는 경우 도포 및 초기 건조 후 짧은 시간 내에 버핑가능하고, 딱딱한 내구성 마감재로 경화되기 전 수일, 바람직하게는 1주일까지도 버핑가능한 상태로 있게 된다. 마감재가 버핑가능하려면 딱딱하되 너무 단단해서는 안 된다.
바람직하게는 본 발명의 도료 조성물은 투명 도료로서 사용되는 경우 도포 후 약 2시간 내에 끈적거리지 않는 상태로 건조되며, 도포 후 약 3시간 내에는 버핑가능하다.
신규한 도료 조성물은 용제를 기재로 하며, 유기 액체 캐리어 약 10 내지 60 중량%, 및 이에 상응하게, 도막-형성 결합제 약 90 내지 40 중량%를 함유하고, 바람직하게는 VOC가 도료 조성물 1갤론당 용제 약 3.5 내지 4.5 파운드이다. 결합제는 (a) 이소시아네이트 관능기를 갖는 분산된 겔화 아크릴 중합체 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%, (b) 분산된 겔화 아크릴 중합체의 이소시아네이트기와 결합할 수 있는 관능 성분을 갖는 올리고머 또는 중합체 또는 그의 조합 약 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 및 (c) 올리고머 또는 중합체의 관능 성분과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 가교제 약 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 30 중량%를 함유한다. 여기서, 결합제 성분들의 합인 (a)+(b)+(c)은 100 중량%이며, 다른 성분들은 (a)+(b)+(c)를 100부라고 했을 때 여기에 대해 부(중량부)로서 계산된다.
일반적으로 신규한 도료 조성물은 투명 도료로서 사용되지만 통상적인 안료로 착색될 수 있으며 모노코트(monocoat) 또는 하도 도료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 도료 조성물의 배합에 사용되는 분산된 겔화 아크릴 중합체(본원에서는 비-수성 분산액 또는 NAD 중합체라고도 함)는 코어에 화학적으로 그라프트되는 선형 안정제 중합체성 성분을 형성하는 거대단량체(macromonomer)로부터 제조된다.
바람직하게는, 중합체는 코어 약 30 내지 70 중량% 및 실질적으로 선형인 안정제 중합체성 성분 70 내지 30 중량%를 함유한다. 이 선형 안정제 성분은 도료 조성물의 제조에 사용되는 유기 캐리어 액체에 가용성이어서 아크릴 중합체가 액체에 분산된 상태가 유지되도록 하는데, 반면에 코어는 상기 액체에 불용성이다. 중합체의 안정제 중합체성 성분을 형성하는 거대단량체는 중합된 알파-베타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며, 바람직하지만 필수적이지는 않게 에틸렌성 불포화 잔기 하나를 말단에 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 이와는 반대로 코어는 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000인 고분자량 중합체로부터 형성된다. 거대단량체 약 25 내지 75 (중량)%, 바람직하게는 40 내지 60%가 아크릴 중합체의 코어를 형성하는 기타 알파-베타 에틸렌성 불포화 단량체 75 내지 25%, 바람직하게는 60 내지 40%와 공중합한다.
본 발명에서, 코어, 안정제 성분, 또는 둘 다는 도료 조성물에 존재하는 다른 결합제 성분과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 함유한다. 더욱 특히는 코어, 안정제 성분, 또는 둘 다에 있어서, 중합되는 단량체의 3 중량% 이상, 바람직하게는 3 내지 30 중량%는 이소시아네이트기를 갖는다. 이러한 이소시아네이트기는, 코어, 거대단량체, 또는 둘 다의 이소시아네이트-반응성 관능기와 폴리이소시아네이트, 예를 들면 디- 및 트리-이소시아네이트의 후반응에 의해 결합될 수 있다. 이소시아네이트기는, 이소시아네이트 관능성 단량체와, 코어, 거대단량체, 또는 둘 다의 공중합에 의해서도 분산된 겔화 아크릴 중합체에 결합될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 안정제 성분과 코어 둘 다가 이소시아네이트기를 함유할 수 있지만, 이러한 반응성 관능기가 오로지, 반드시 또는 실질적으로 안정제 성분에만 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이소시아네이트 관능기를 갖는 것으로 언급된 코어 또는 거대단량체가, 일부는 관능기를 전혀 갖지 않거나 다양한양의 관능기를 갖는 코어 중합체들 또는 거대단량체들의 혼합물의 일부일 수 있음을 알아야 한다. 임의의 코어 또는 거대단량체를 제조하는데 있어서, 관능기의 정상적인 분포가 있음을 알아야 한다.
분산된 겔화 아크릴 중합체를, 바람직하기는 하나 필수적이지는 않게 말단에 에틸렌성 불포화 성분을 하나 이상 갖는 거대단량체의 존재하에서, 불용성 코어를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체들을 중합함으로써 제조할 수 있고 그러는 것이 바람직하다. 아크릴 중합체는 여러개의 거대단량체 안정제 성분들과 결합된 코어로 이루어질 수 있다.
통상적인 촉매를 사용하여, 1998년 6월 9일자로 허여된 바르소티 등의 미국 특허 제5,763,528호(실시예 2를 참조)에 기술된 통상적인 방법으로 거대단량체를 제조할 수 있다.
거대단량체를 제조하는 바람직한 방법에서는, 촉매작용적 연쇄 이동제를 사용하여, 제조되는 거대단량체가, 코어 단량체와 중합하여 아크릴 중합체를 형성할 말단 에틸렌성 불포화기를 하나만 갖도록 한다. 전형적으로 거대단량체를 제조하는 공정의 첫번째 단계에서는, 단량체들을 유기 용제 및 코발트 연쇄 이동제와 블렌딩하고, 통상적으로는 반응 혼합물의 환류 온도로 가열한다. 후속 단계에서는 추가의 단량체 및 통상적인 중합 촉매 및 임의적인 추가의 코발트 연쇄 이동제를 첨가하고, 원하는 분자량의 거대단량체가 생성될 때까지 중합을 계속한다. 코발트를 이용한 방법은 1998년 6월 9일자로 허여된 바르소티 등의 미국 특허 제5,763,528호(실시예 1을 참조)에도 기술되어 있다.
바람직한 코발트 연쇄 이동제 또는 촉매는 1987년 7월 14일자로 허여된 자노윅츠(Janowicz) 등의 미국 특허 제4,680,352호 및 1988년 2월 2일자로 허여된 자노윅츠의 미국 특허 제4,722,984호에 기술되어 있다. 펜타시아노코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸-글리옥시메이토)코발테이트(II) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이토)코발테이트(II)가 가장 바람직하다. 이러한 촉매의 코발트(III)화물도 바람직하다. 전형적으로 이러한 연쇄 이동제는 사용된 단량체를 기준으로 약 5 내지 1000ppm의 농도로 사용된다.
거대단량체를 바람직하게는, 자유라디칼 개시제 및 Co(II) 또는 Co(III) 킬레이트 연쇄 이동제를 사용하여 용제 또는 용제 블렌드에서 제조한다. 이러한 용제의 예는 방향족, 케톤, 글리콜 에테르, 아세테이트, 알콜, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알콜, n-부틸 글리콜 에테르, n-부틸 디에틸렌 글리콜 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 N-부탄올이다.
전형적으로, 퍼옥시- 및 아조-개시제와 같은 자유라디칼 개시제(단량체를 기준으로 0.5 내지 5 중량%)를 거대단량체의 합성 공정에서 70 내지 160℃의 온도에서 2 내지 5,000ppm(총 단량체 기준)의 Co(II) 킬레이트의 존재하에서 사용하는데, 아조형 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판 니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴), 1,1'-아조(시클로헥산 카르보니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄)산이 더욱 바람직하다.
거대단량체를 전술한 바와 같이 제조한 후, 임의적으로는 용제를 제거하고 코어 중합체를 형성하는 단량체들을 추가의 용제 및 중합 촉매와 함께 거대단량체에 첨가한다. 전술된 임의의 아조형 촉매를, 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드와 같은 기타 적합한 촉매와 마찬가지로 사용할 수 있다. 이러한 촉매 중 전형적인 것은 디-3차 부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 3차 아밀 퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 아밀 퍼옥시아세테이트와 같은 퍼에스테르 등이다. 시판되는 퍼옥시형 개시제는 예를 들면, 악조(AKZO)의 t-부틸퍼옥사이드 또는 트리가녹스(Triganox, 등록상표) B, 악조의 t-부틸퍼아세테이트 또는 트리가녹스 FC50, 악조의 t-부틸퍼벤조에이트 또는 트리가녹스 C, 및 악조의 t-부틸퍼피발레이트 또는 트리가녹스 25 C-75를 포함한다.
원하는 분자량의 아크릴 중합체가 생성될 때까지 반응 혼합물의 환류 온도 이하의 온도에서 중합을 계속한다. 중합 동안 또는 중합 후에, 코어에 대한 비-용제를 첨가하여, 분무하려면 용제로 추가로 희석해야 하므로 조성물의 VOC를 높이는 비교적 높은 점도의 중합체 용액이 아닌 점도가 낮은 분무가능한 중합체 분산액을 형성한다. 코어에 대한 비-용제가 중합 동안에 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다.
코어에 대한 비-용제로서 전형적인 용제는 헵탄, 옥탄, N-데칸 같은 지방족, 또는 미네랄 스피리트(mineral spirit) 등이다.
코어 또는 거대단량체를 형성하는데 사용할 수 있는 전형적인 단량체는 예를 들면(그러나 여기에만 한정되지는 않음), 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형모노알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이다. 바람직한 에스테르는 알킬기 내에 탄소원자를 1 내지 12개 갖는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이다. 지환족 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트도 사용할 수 있다.
코어 또는 거대단량체를 형성하는데 사용할 수 있는 적합한 기타 에틸렌성 불포화 공단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그의 유도체, 예를 들면 알콕시 메틸(메트) 아크릴아미드 단량체, 예를 들면 메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸 메타크릴아미드 및 N-메틸올 메타크릴아미드; 말레산, 이타콘산 및 푸마르산 무수물, 그의 반 에스테르 및 디에스테르; 비닐 방향족, 예를 들면 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔; 및 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 모노메타크릴레이트를 포함한다.
기타 단량체, 예를 들면 이타콘산 무수물 또는 말레산 무수물, 그의 반 에스테르, 아크릴로니트릴, 알릴 메타크릴레이트, 아세토 아세톡시에틸 메타크릴레이트, 트리알콕시 실릴 에틸 메타크릴레이트, 모노 에폭시 에스테르 또는 모노 에폭시 에테르와 알파-베타 불포화 산의 반응 생성물, 및 글리시딜(메트)아크릴레이트와 탄소수 22 이하의 일관능성 산의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 에폭시 관능성 단량체, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트도 사용할 수 있다. 중합성 산 관능성 단량체, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 사용할 수 있다. 메타크릴산 및 아크릴산이 바람직하다. 사용가능한 기타 산은 에틸렌성 불포화 술폰산, 술핀산, 인산 또는 아인산 및 그의 에스테르; 전형적으로, 스티렌 술폰산, 아크릴아미도 메틸 프로판 술폰산, 비닐 아인산 또는 인산 및 그의 에스테르 등이다.
코어 또는 거대단량체를 제조하는데 사용할 수 있는 기타 관능성 단량체는 에틸렌성 불포화 히드록시 관능성 단량체를 포함한다. 히드록시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 히드록시 알킬 아크릴레이트 및 히드록시 알킬 메타크릴레이트(여기서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)이다. 적합한 단량체는 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 히드록시 이소프로필 아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 이소프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단량체 전구체, 예를 들면 중합체 내의 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트 단위의 에폭시기로부터 히드록시 관능기를 얻을 수도 있다. 이러한 에폭시기를, 물 또는 소량의산과의 후중합 반응에서 히드록시기로 전환시킬 수 있다.
중합성 아민 관능성 단량체도 사용할 수 있다. 사용가능한 2차 아민 관능성 단량체의 예는 알킬기 내에 탄소원자를 1 내지 8개 갖는 알킬아미노 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 단량체는 t-부틸 아미노 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 중합성 3차 아민 관능성 단량체, 예를 들면 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트도 사용할 수 있다.
아크릴 중합체의 합성에 있어서, 소량의 이관능성 알파-베타 불포화 화합물, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 헥산 디올 디아크릴레이트도 사용할 수 있다.
아크릴 중합체의 코어는 전술된 임의의 이관능성 단량체, 특히 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 중합되는 동안에 겔화 또는 가교된다. 임의적으로는, 코어 내에 글리시딜 에폭시기를 갖는 중합체를 산 관능성 단량체와(또는 그 반대 순서로) 후반응시키거나, 에틸렌 디아민과 같은 폴리아민을 첨가하거나, 코어 내에 히드록시기를 갖는 중합체를 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 올리고머성 디- 또는 트리-이소시아네이트와 후반응시킴으로써, 겔화 중합체를 제조할 수 있다.
전술된 바와 같이, 이소시아네이트기를 거대단량체, 코어, 또는 둘 다에 도입하기 위해서 2가지의 방법을 사용할 수 있다. 아크릴 중합체(코어 및/또는 거대단량체) 내의 이소시아네이트 반응성 관능기를 폴리이소시아네이트 화합물과 후반응시킴으로써 이소시아네이트기를 도입할 수 있다. 중합체 내의 이소시아네이트 반응기의 예는 히드록시기 및 2차 아민기이다. 이러한 반응기를, 중합 동안에 적합한 히드록시 또는 2차 아민 관능성 에틸렌성 불포화 공단량체를 사용함으로써, 코어, 거대단량체, 또는 둘 다에 도입할 수 있다. 전술된 히드록시 또는 2차 아민 관능성 단량체 중 어떤 것을 사용해서도 아크릴 중합체에 이소시아네이트 반응기를 도입할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 이러한 이소시아네이트 반응기를 후반응시키는 경우, 반응조건은 전술된 이소시아네이트 반응성 관능기의 100%, 아니면 합리적으로는 100%에 가까운 정도가 폴리이소시아네이트와 반응하게 하는 조건으로서 선택되어야 한다. 반응을 완결하려면 과량의 이소시아네이트를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이렇게 하면 이소시아네이트 분자 중 일부가 분산된 겔화 아크릴 중합체에 결합되지 않을 것이다. 이 경우에 성분(a)은 미반응 이소시아네이트와 이소시아네이트 관능성 NAD의 혼합물이 될 것이다. 합성 과정에서 사용된 NCO기 대 ON/NH기의 당량비는 바람직하게는 5:1 내지 50:1이다. 전형적으로 이 비가 5:1보다 작을 경우, NAD의 안정성은 손상된다. 이 비가 50:1보다 클 경우, 최종 도료에 도입된 NAD 입자의 양은 도료의 고착 건조 시간을 개선하기에는 불충분하게 된다.
이관능성 이소시아네이트, 삼관능성 이소시아네이트, 및 폴리올과 디이소시아네이트의 이소시아네이트 관능성 부가물을 포함하는, 분자 하나당 두 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 통상적인 방향족, 지방족, 지환족 다관능성 이소시아네이트를, 전술된 이소시아네이트 반응성 관능기를 개질하고 이소시아네이트기를 중합체에 도입하는데 사용할 수 있다.
전형적으로 유용한 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 디이소시아네이토디페닐 에테르 등이다.
사용가능한 전형적인 삼관능성 이소시아네이트는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등이다. 디이소시아네이트의 삼량체, 예를 들면 데스모두르(Desmodur, 등록상표) N-3390이라는 상표로 판매되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체, 및 데스모두르 Z-4470이라는 상표로 판매되는 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체 등도 사용할 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 이소시아네이트 관능성 부가물도 사용할 수 있다. 전술된 폴리이소시아네이트 중 어떤 것도 폴리올과 반응시켜 부가물을 형성하는데 사용할 수 있다. 폴리올, 예를 들면 트리메틸올 프로판 또는 에탄 같은 트리메틸올 알칸을 사용할 수 있다. 유용한 부가물 중 하나는 테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트와 트리메틸올 프로판의 반응 생성물로서, 사이탄(Cythane, 등록상표) 3160이라는 상표로 판매되고 있다.
또다른 방법으로는, 거대단량체, 코어, 또는 둘 다의 중합 동안에 에틸렌성불포화 이소시아네이트 관능성 단량체를 첨가함으로써, 이소시아네이트기를 아크릴 중합체(코어 및/또는 거대단량체)에 도입할 수 있다. 중합 동안에 이소시아네이트기를 아크릴 중합체에 도입하는데 사용할 수 있는 이소시아네이트 관능성 단량체의 예는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 메타-테트라메틸 크실릴렌 이소시아네이트 등을 포함한다. 이러한 방법을 수행하는 동안에는, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능성 단량체가 코어 및 거대단량체에 없어야 한다. 이러한 관능성 단량체는 히드록시, 아민 또는 산 기를 갖는 전술된 임의의 단량체를 포함한다.
이소시아네이트기를 아크릴 중합체(코어 및/또는 거대단량체)에 도입하는 또다른 방법은 당해 분야의 숙련자들이 잘 알고 있을 것이다.
본 발명에서, 코어의 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 1 마이크론, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 마이크론이다.
아크릴 중합체의 코어는 겔화 구조이다. 특히 유용한 아크릴 중합체는 다음 중합체들을 포함한다:
스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트의 중합된 단량체의 코어, 및 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 거대단량체의 안정화 중합체성 성분을 갖고, 디- 또는 트리-이소시아네이트와 후반응하여 이소시아네이트기를 갖게 된 겔화 아크릴 중합체;
전술된 바와 같은 중합된 단량체의 코어, 및 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 거대단량체의 안정화 중합체성 성분을 갖고, 디- 또는 트리-이소시아네이트와 후반응하여 이소시아네이트기를 갖게 된 겔화 아크릴 중합체; 및
스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합된 단량체의 코어, 및 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 아크릴레이트의 거대단량체의 안정화 중합체성 성분을 갖는 아크릴 중합체.
전술된 아크릴 중합체 분산액으로 만들어진 본 발명의 도료 조성물은 분산된 겔화 아크릴 중합체의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는 올리고머 또는 중합체 또는 기타 분산된 겔화 중합체 또는 그의 조합을 함유한다.
유용한 올리고머는 중량 평균 분자량이 약 200 내지 2,000이고 다분산도가 1.7 미만이고 분산된 겔화 아크릴 중합체의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는다.
전형적으로 유용한 올리고머는 카프로락톤과 환상 폴리올이 반응하여 생성될 수 있는 히드록시 관능성 카프로락톤 올리고머를 포함한다. 특히 유용한 카프로락톤 올리고머는 1994년 2월 15일자로 허여된 램 등의 미국 특허 제5,286,782호의 제4열 제3행 내지 제5열 제2행에 기술되어 있다. 또다른 유용한 올리고머는 알킬렌 글리콜, 예를 들면 프로필렌 글리콜 또는 알칸 디올, 예를 들면 헥산 디올과 무수물, 예를 들면 메틸 헥사히드로프탈산 무수물이 낮은 산가로 반응하여 생성된 올리고머와 같은 폴리에스테르 올리고머이다. 또다른 유용한 올리고머는 펜타에리트리톨과 같은 폴리올과 메틸 헥사히드로프탈산 무수물과 같은 무수물이 약 30 내지 300, 바람직하게는 150 내지 250의 산가로 반응하여 생성된 올리고머와 같은 산 관능성 올리고머이다. 또다른 유용한 올리고머는 히드록시 관능성이며, 반응 촉매로서 트리에틸 아민을 사용하여 1,2 에폭시 부탄과 전술된 산 관능성 올리고머를 매우 낮은 산가(20 미만)의 올리고머로 반응시킴으로써 제조한 것이다. 특히 유용한 히드록시 관능성 올리고머는 2001년 4월 24일자로 허여된 바르소티 등의 미국 특허 제6,221,494호에 기술되어 있다.
추가의 반응성 올리고머는 알킬 알데히드, 예를 들면 이소부티르알데히드와 디아민, 예를 들면 이소포론 디아민의 반응 생성물인 알디민 올리고머, 알킬 케톤, 예를 들면 메틸 이소부틸 케톤과 디아민, 예를 들면 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 반응 생성물인 케티민 올리고머, 디아민, 예를 들면 이소페론 디아민과 디알킬 말레에이트, 예를 들면 디에틸 말레에이트의 반응 생성물인 폴리아스파르트산 에스테르를 포함한다. 이 추가의 분자들은 모두 당해 분야에 잘 공지되어 있다.
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 도막 일체성을 개선하기 위해서는, 이러한 중합체들을 전술된 임의의 올리고머와 함께 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 전형적으로 유용한 아크릴 중합체는, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이고, Tg가 바람직하게는 0 내지 80℃이고, 전형적인단량체, 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 등 및 관능성 단량체, 예를 들면 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 감마 메타크릴리 프로필 트리메톡시 실란 등으로부터 제조된 히드록시 관능성 아크릴 중합체를 포함한다.
전형적으로 유용한 폴리에스테르는 중량 평균 분자량이 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000이고 Tg가 바람직하게는 -20 내지 100℃이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 통상적으로는 적합한 다가산, 예를 들면 지환족 폴리카르복실산과 적합한 폴리올, 예를 들면 다가 알콜로부터 중합된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리에스테르에 대한 상세한 설명은 본원에서 참고로 인용된, 1994년 7월 5일자로 허여된 호프만(Hoffmann) 등의 미국 특허 제5,326,820호에 수록되어 있다. 시판되는 폴리에스테르 중 하나는, 특히 바람직하게는 미국 오하이오주 샤그린 폴스 소재의 에트나 프러덕트 인크(Etna Product Inc.)에서 판매되는 SCD(등록상표)-1040 폴리에스테르이다.
히드록시 관능성의 분산된 겔화 아크릴 중합체도 도료 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트의 중합된 단량체로부터 제조된 코어, 및 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 거대단량체로부터 제조된 안정화 중합체성 성분을 갖는 아크릴 중합체를 포함한다. 코어는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000인 고분자량 중합체로부터 제조된다. 암(arm)은 중합체의 약 10 내지 90%를 차지하며, 평균분자량이 약 500 내지 20,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000인 저분자량 거대단량체로부터 제조된다. 본 발명에서 사용가능한 이러한 히드록시 관능성의 분산된 중합체에 대한 상세한 설명은 본원에서 참고로 인용된 바르소티 등의 미국 특허 제5,763,528호(실시예 1 및 2를 참조)에 수록되어 있다.
전술된 임의의 올리고머들 또는 중합체들의 혼화성 혼합물을 사용할 수도 있다.
임의적으로는, 도료 조성물의 도막-형성능을 향상시키기 위해서, 전술된 이소시아네이트 관능성의 분산된 겔화 아크릴 중합체를 유기 폴리이소시아네이트 가교제와 배합할 수 있다. 이 화합물은 분산된 겔화 아크릴 중합체와 반응할 뿐만 아니라, 전술된 올리고머 또는 중합체와도 반응할 수 있다. 전술된 바와 같은 통상적인 임의의 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 폴리올과 디이소시아네이트의 이소시아네이트 관능성 부가물을 사용할 수 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 전형적인 블로킹제는 알콜, 케티민, 옥심 등이다.
본 발명의 도료 조성물에서, 전술된 이소시아네이트 성분(본원에서는 활성화제라고도 함)을 전형적으로는 도포 전 다른 결합제 성분들과 따로 보관한다.
투명 조성물의 내후성을 개선하기 위해서, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%의 자외선광 안정제 및 차단제, 켄처 및 산화방지제를 첨가할 수 있다. 전형적인 자외선광 차단제 및 안정제는 벤조페논, 예를 들면 히드록시 도데시클옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 술폰산기를 함유하는 히드록시 벤조페논 등; 벤조에이트, 예를 들면 디페닐올 프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 3차 부틸 벤조에이트 등; 트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디알킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알킬-4-히드록시 페닐 트리아진의 황-함유 유도체, 히드록시 페닐-1,3,5-트리아진 등; 트리아졸, 예를 들면 2-페닐-4-(2,2'-디히드록시 벤조일)-트리아졸, 치환된 벤조트리아졸, 예를 들면 히드록시-페닐트리아졸 등; 입체장애 아민, 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 세바케이트), 디[4(2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐)]세바케이트 등; 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
도료 조성물은 상온에서 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 촉매 또는 촉매 블렌드를 함유한다. 일반적으로 결합제의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량%의 촉매가 사용된다. 전형적으로 유용한 촉매는 트리에틸렌 디아민 및 알킬 주석 라우레이트, 예를 들면 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 3차 아민 등이다.
일반적으로, 유량 조절제, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에테르 개질된 디메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리에스테르 개질된 폴리디메틸 실록산을 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 사용한다.
투명 도료로서 사용할 경우, 건조된 도막과 굴절률이 똑같은 안료를 본 발명의 도료 조성물에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로 유용한 안료는 입경이 약 0.015 내지 50 마이크론이며, 안료 대 결합제의 중량비가 약 1:100 내지 10:100이 되도록 사용되며, 굴절률이 약 1.4 내지 1.6인 실리카 안료와 같은 무기 규산질 안료이다.
도료 조성물을 투명 도료로서 자동차 또는 트럭 같은 차량에 도포하는 경우, 우선 용제계 조성물 또는 수계 조성물일 수 있는 하도 도료를 도포한 후, 적어도 용제 또는 물이 제거되도록 건조한 후, 통상적으로는 전형적인 분무법으로 투명 도료를 도포한다. 정전 분무법을 사용할 수도 있다. 투명 도료의 건조 도막 두께는 약 0.5 내지 5mil이다. 이 투명 도료를 상온에서 일반적으로 5분 미만 동안 고착 건조 및 점착 건조한다. 약 40℃ 이하의 약간 높은 온도를 사용할 수도 있다. 투명 도료가 점착 건조 및 고착 건조 상태로 충분히 건조되자마자, 다른 차량을 보수할 수 있도록 그 차량을 작업장으로부터 움직일 수 있다.
일반적으로, 도포 후 약 3시간 내에, 투명 도료는 필요하다면 결함을 제거하고 마감재의 광택을 개선하기 위해서 버핑 및 연마할 수 있도록 충분히 경화된다. 투명 도료는 계속 경화되어 7 내지 10일 후에는 내구성 및 내후성 자동차 마감재에 요구되는 비교적 높은 수준의 경도 및 인성을 갖게 된다.
본 발명의 도료 조성물을 착색할 수 있으며, 투명 도료/유색 도료 마감재에서 하도 도료로서 사용하거나 모노코트로서 사용할 수 있다. 이러한 도료 조성물에서 사용되는 전형적인 안료는 금속 산화물, 예를 들면 이산화티탄, 다양한 색상의 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 충전제 안료, 예를 들면 활석, 고령토, 중정석, 카르보네이트, 규산염 및 다양한 유기 착색 안료, 예를 들면 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 인단트론 블루, 카르바졸, 예를 들면 카르바졸 바이올렛, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디고 레드, 벤즈이밀아졸리논, 및 금속 플레이크 안료, 예를 들면 알루미늄 플레이크, 니켈 플레이크 등이다.
본 발명의 도료 조성물은 다양한 금속성 또는 비-금속성 기재, 예를 들면 선도장된 기재, 냉연강, 인산염 처리된 강, 및 전착법으로 통상적인 하도제가 도장된 강에 대해 탁월한 접착성을 갖는다. 이러한 도료 조성물을 사용하여, 폴리에스테르 강화 유리섬유, 반응 사출성형 우레탄 및 부분결정질 폴리아미드와 같은 플라스틱 기재를 도장할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 분무, 정전 분무, 침지, 붓도장, 흘림도장 등과 같은 통상적인 기법으로 도포할 수 있다. 바람직한 기법은 분무 및 정전 분무이다. 보수 용도에서는, 조성물을 상온에서 건조 및 경화시키지만, 40 내지 100℃의 승온에서 약 5 내지 30분 동안 강제건조할 수 있다. OEM 용도에서는, 조성물을 전형적으로는 100 내지 150℃에서 약 15 내지 30분 동안 가열건조하여 두께가 약 0.1 내지 3.0mil인 도막을 형성한다. 조성물을 투명 도료로서 사용할 경우에는, 조성물을 끈적거리지 않은 상태로 건조되고 경화될 수 있는, 바람직하게는 투명 도료를 도포하기 전에 짧은 시간 동안 순간 건조될 수 있는 유색 도료 위에 도포한다. 이어서 유색 도료/투명 도료 마감재를 전술된 바와 같이 가열건조하여 건조되고 경화된 마감재를 제공한다. 본 발명을 당해 분야의 숙련자들이 잘 아는 바와 같이 비-가열건조형 보수 시스템에도 응용할 수 있다.
통상적으로는 투명 상도 도료를 하도 도료 위에 "웨트-온-웨트" 도포, 즉 하도 도료를 경화시키지 않거나 완전히 건조하지 않고 하도 도료 위에 상도 도료를 도포한다. 이어서 이렇게 도장된 기재를 예정된 시간 동안 가열하여 하도 도료와 투명 도료가 동시에 경화되게 한다.
본 발명을 다음 실시예를 통해 더 자세히 기술할 것이다. 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다. 여기에서 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 것이다.
다음 실시예(실시예 1 내지 6)는 이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체의 제조 과정을 보여준다. 모든 제조를 질소 블랭킷 하에서 수행하였다.
실시예 1
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
거대단량체 안정제 성분의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 열전쌍, 질소 주입구, 가열 맨틀, 및 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에 에틸 아세테이트 166.3g, 부틸 아세테이트 101.4g 및 후술되는 단량체 혼합물 72g을 교반하면서 첨가하고, 이를 가열 환류하였다(89 내지 93℃). 여기에, 후술되는 개시제 용액 16.5g과 에틸 아세테이트 중 비스(보론 디플루오로 디페닐 글리옥시메이토)코발테이트(II)의 10% 용액 15.0g의 혼합물을 한꺼번에 첨가하였다. 이 플라스크에, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 70.4g과 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 211.2g과 이소보르닐 메타크릴레이트 105.6g과 부틸 메타크릴레이트 274.6g과 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트 42.2g과 에틸 아세테이트 15.9g의 단량체 혼합물의 잔여분을, 첨가 펌프를 통해, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 코포레이션(DuPont Co.)의 바조(Vazo, 등록상표) 52(2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄 니트릴)) 13.3g과 에틸 아세테이트 154.9g의 개시제 용액의 잔여분과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 180분에 걸쳐 첨가하고, 개시제 혼합물을 330분에 걸쳐 첨가하였다. 개시제의 첨가를 완결한 후, 에틸 아세테이트 5.9g을 한꺼번에 첨가하고, 단량체의 첨가를 완결한 후, 부틸 아세테이트 16.6g을 한꺼번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 중합 공정 내내 환류하였다(89 내지 93℃). 이 반응 혼합물을, 개시제의 공급을 완결한 후 추가의 30분 동안 환류하였다. 이어서 t-부틸 퍼옥토에이트 0.3g과 에틸 아세테이트 16.6g의 혼합물을 한꺼번에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 환류하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액은 중량 기준 고형분 함량이 58.2%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드(Brookfield) 점도가 1220cps였다. 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 거대단량체의 수평균분자량은 5,702였고 중량 평균 분자량은 10,974였다.
비-수분산 중합체의 제조
전술된 바와 같은 2ℓ들이 플라스크에 전술된 바와 같이 제조된 거대단량체 조성물 436.1g, 미네랄 스피리트 86.7g, 헵탄 229.8g 및 에틸 아세테이트 7.6g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 가열 환류하였다(89 내지 93℃). 이 플라스크에, 스티렌 58.7g, 메틸 메타크릴레이트 163.6g, 글리시딜 메타크릴레이트 73.9g,히드록시에틸 아크릴레이트 96.5g, 메타크릴산 2.3g, 메틸 아크릴레이트 64.0g 및 알릴 메타크릴레이트 2.3g으로 이루어진 코어용 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, 미네랄 스피리트 37.9g과 부틸 아세테이트 12.3g과 t-부틸 퍼옥토에이트 6.9g의 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물과 개시제 혼합물을 210분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(89 내지 93℃). 이어서 두 공급물의 공급을 완결한 후, 부틸 아세테이트 19.5g을 한꺼번에 첨가하고 이 반응 혼합물을 추가의 90분 동안 환류하였다. 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 코포레이션의 바조 67(2,2'-아조비스(메틸부탄니트릴)) 0.2g과 부틸 아세테이트 18g과 디메틸 에탄올 아민 0.2g의 혼합물을 5분 동안 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가의 120분 동안 환류하였다. 이어서 이것을 증류함으로써 용제 109.7g을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 비-수성 중합체 분산액 조성물은 중량 기준 고형분 함량이 61.5%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 1260cps였다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에, 부틸 아세테이트, 크실렌 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체의 58 중량% 용액 726.3g 및 부틸 아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트 1 중량% 용액 4.85g을 첨가하였다. 이 혼합물을 5분 동안 교반하면서 전술된 바와 같이 제조된 비-수성 분산액 236.5g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 132.3g의 혼합물을 60분에 걸쳐 첨가하였다. 이반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 조성물은 중량% 고형분 함량이 51.3이고 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 C였다.
실시예 2
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
거대단량체 안정제 성분의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 열전쌍, 질소 주입구, 가열 맨틀, 및 첨가 펌프 및 포트가 장착된 12ℓ들이 플라스크에, 크실렌 2392.2g을 교반 및 가열 환류하면서(134 내지 139℃) 첨가하였다. 이어서, 여기에 스티렌 1141g, 부틸 메타크릴레이트 513.4g, 부틸 아크릴레이트 1654.5g, 히드록시에틸 아크릴레이트 741.7g, 메타크릴산 131.3g 및 이소보르닐 메타크릴레이트 1426.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, t- 부틸 퍼아세테이트 272.3g 및 크실렌 787.8g을 포함하는 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 240분에 걸쳐 첨가하고, 개시제 혼합물을 270분에 걸쳐 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(134 내지 139℃). 이어서 크실렌 113.4g을 한꺼번에 첨가하고, 개시제의 공급을 완결한 후 배치를 추가의 30분 동안 환류하였다. 이어서 이소프로판올 2.38g에 용해된 베타-카테콜 0.23g, 글리시딜 메타크릴레이트 99.5g, 디메틸 에탄올 아민 1.4g 및 이소프로판올 22.7g을 순서대로 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 이 반응 혼합물을 120분 동안 환류하고, 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액은 중량 기준 고형분 함량이 62.9%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 1020cps였다. 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 거대단량체의 수평균분자량은 3,623이었고 중량 평균 분자량은 9,131이었다.
비-수분산 중합체의 제조
전술된 바와 같은 장치들이 장착된 2ℓ들이 플라스크에 전술된 바와 같이 제조된 거대단량체 안정제 348.7g, 미네랄 스피리트 55.8g, 헵탄 149.9g, 이소프로판올 24.4g 및 에틸 아세테이트 8.7g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반 및 가열 환류하면서(92 내지 95℃), t-부틸 퍼옥토에이트 0.7g 및 헵탄 5.2g을 한꺼번에 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에, 스티렌 59.8g, 메틸 메타크릴레이트 197.0g, 글리시딜 메타크릴레이트 37.5g, 히드록시에틸 아크릴레이트 98.1g, 메타크릴산 9.4g, 메틸 아크릴레이트 67.5g, 헵탄 14g 및 에틸 아세테이트 14g으로 이루어진 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, 미네랄 스피리트 34.9g과 헵탄 27.9g과 t-부틸 퍼옥토에이트 7.4g의 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 첨가 과정 동안 단량체 혼합물과 개시제 혼합물을 210분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(92 내지 95℃). 이어서 개시제 혼합물과 단량체 혼합물의 공급을 완결한 후, 에틸 아세테이트 10.0g을 한꺼번에 첨가하고 이 반응 혼합물을 추가의 120분 동안 환류하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 2.4g과 부틸 아세테이트 20.9g의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 다시 추가의 60분 동안 환류하였다. 이어서 이것을 증류함으로써 용제 94.2g을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 비-수성 중합체 분산액은 중량 기준고형분 함량이 64.2%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 1060cps였다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에, 전술된 바와 같이 제조된 비-수성 분산액 155.7g, 부틸 아세테이트 중 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 삼량체의 70% 용액 120.1g, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 77.8g 및 에틸 아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트의 2% 용액 2.78g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 질소 중에서 70℃로 가열하고, 30분 동안 정치하였다. 이어서 부틸 아세테이트, 크실렌 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체의 58 중량% 용액 643.6g을 10분에 걸쳐 첨가하고, 이 반응 혼합물을 70℃에서 120분 동안 정치하고, 냉각하였다. 중량% 고형분 함량은 55.6이었고, 브룩필드 점도(3호 스핀들을 사용하여 50rpm에서 측정)가 78cps이었다.
실시예 3
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
유리병에, 실시예 2에서 제조한 비-수성 분산액 100.0g, 및 부틸 아세테이트, 크실렌 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체의 58 중량% 용액 419.2g을 첨가하고, 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이렇게 얻은 조성물은 중량% 고형분 함량이 59.1이었고, 브룩필드 점도(3호 스핀들을 사용하여 50rpm에서 측정)가 44cps이었다.
실시예 4
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에, 실시예 2에서 제조한 비-수성 분산액 172.6g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하고, 질소 중에서 70℃로 가열하고, 30분 동안 정치하였다. 이어서 부틸 아세테이트, 크실렌 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체의 58 중량% 용액 825.2g을 30분에 걸쳐 첨가하고, 이 반응 혼합물을 70℃에서 120분 동안 정치한 다음 냉각하였다.
실시예 5
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
거대단량체 안정제 성분의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 열전쌍, 질소 주입구, 가열 맨틀, 및 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에 크실렌 280.2g과 톨루엔 34.7g을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하고 가열 환류하였다(136 내지 141℃). 이어서, 이 플라스크에, 스티렌 120.3g, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트 44.5g, 부틸 아크릴레이트 232.4g, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(ICEMA) 135.0g 및 이소보르닐 메타크릴레이트 187.7g을 포함하는 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, t-부틸 퍼아세테이트 35.8g 및 크실렌 103.7g을 포함하는 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 240분에 걸쳐 첨가하고, 개시제 혼합물을 270분에 걸쳐 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(135 내지 141℃). 이어서 개시제의 공급을 완료한 후, 크실렌 14.9g을 한꺼번에 첨가하고, 이 배치를 추가의 30분 동안 환류하였다. 이어서 히드록시에틸 아크릴레이트 3.43g과 크실렌 10.9g을 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가하고, 이를 30분 동안 환류한 후 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액은 중량 기준 고형분 함량이 62.8%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 280cps였다. 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 거대단량체의 수평균분자량은 3,675였고 중량 평균 분자량은 8,508이었다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
전술된 바와 같은 2ℓ들이 플라스크에, 전술된 바와 같이 제조된 거대단량체 안정제 266.4g, 미네랄 스피리트 79.04g, 헵탄 209.5g, 스티렌 8.6g 및 에틸 아세테이트 6.9g을 교반 및 가열 환류하면서(92 내지 95℃) 첨가하였다. 이어서 이 플라스크에, 스티렌 4.1g과 메틸 메타크릴레이트 251.6g과 글리시딜 메타크릴레이트 23.1g과 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 52.6g과 알릴 메타크릴레이트 2.3g과 메틸 아크릴레이트 80.5g과 전술된 바와 같이 제조된 중합체 안정제 131.2g의 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, 미네랄 스피리트 34.5g과 부틸 아세테이트 11.2g과 t-부틸 퍼옥토에이트 6.3g의 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 첨가 과정 동안 단량체 혼합물과 개시제 혼합물을 210분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이어서 부틸 아세테이트 17.8g을 한꺼번에 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(92 내지 95℃). 이어서 개시제 혼합물과 단량체 혼합물의 공급을 완결한 후, 반응 혼합물을 추가의 90분 동안 환류하였다. 이어서 바조 67(전술됨) 0.17g과 부틸 아세테이트 16.4g의 혼합물을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 다시 환류하고, 이를 증류함으로써 용제 99g을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 비-수성 중합체 분산액은 중량 기준 고형분 함량이 61.8%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 280cps였다.
실시예 6
이소시아네이트 관능기를 함유하는 비-수분산 중합체를 다음 절차에 따라 제조하였다.
거대단량체 조성물의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 열전쌍, 질소 주입구, 가열 맨틀, 및 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에, 에틸 아세테이트 181.3g, 부틸 아세테이트 83.2g 및 후술되는 바와 같은 단량체 혼합물 70.4g을 교반 및 가열 환류하면서(89 내지 93℃) 첨가하였다. 여기에, 후술되는 바와 같은 개시제 용액 16.5g의 혼합물을 첨가하고, 이어서 이 플라스크에, 에틸 아세테이트 중 비스(보론 디플루오로 디페닐 글리옥시메이토)코발테이트(II)의 10% 용액 10.0g을 한꺼번에 첨가하였다.이 플라스크에, 부틸 메타크릴레이트 704.2g의 단량체 혼합물의 잔여분을, 첨가 펌프를 통해, 바조 52(전술됨) 9.9g과 에틸 아세테이트 154.9g의 개시제 용액의 잔여분과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 180분에 걸쳐 첨가하고, 개시제 혼합물을 330분에 걸쳐 공급하였다. 개시제의 첨가를 완결한 후, 에틸 아세테이트 6.7g을 한꺼번에 첨가하고, 단량체의 첨가를 완결한 후, 부틸 아세테이트 16.6g을 한꺼번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 중합 공정 내내 환류하였다(89 내지 93℃). 이 반응 혼합물을, 개시제의 공급을 완결한 후 추가의 20분 동안 환류하였다. 이어서 t-부틸 퍼옥토에이트 0.3g과 부틸 아세테이트 33.3g의 혼합물을 한꺼번에 첨가하고, 이 반응 혼합물을 추가의 30분 동안 환류하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액은 중량 기준 고형분 함량이 59.2%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 2180cps였다. 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 거대단량체의 수평균분자량은 13,550였고 중량 평균 분자량은 30,940이었다.
비-수분산 중합체의 제조
전술된 바와 같은 2ℓ들이 플라스크에, 전술된 바와 같이 제조된 거대단량체 391.9g, 미네랄 스피리트 30.3g, 헵탄 254.2g, 부틸 아세테이트 6.8g 및 디메틸 에탄올 아민 0.1g을 교반 및 가열 환류하면서(84 내지 89℃) 첨가하였다. 이 플라스크에, 스티렌 52.7g과 메틸 메타크릴레이트 174.1g과 글리시딜 메타크릴레이트 33.2g과 히드록시에틸 아크릴레이트 86.7g과 메타크릴산 8.3g과 메틸 아크릴레이트 59.6g의 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, 미네랄 스피리트 34.0g과 부틸 아세테이트 10.9g과 t-부틸 퍼옥토에이트 6.2g의 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 첨가 과정 동안 단량체 혼합물과 개시제 혼합물을 210분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(84 내지 89℃). 이어서 두 공급물의 공급을 완결한 후, 부틸 아세테이트 15.6g을 한꺼번에 첨가하고, 이어서 이 반응 혼합물을 추가의 120분 동안 환류하였다. 이어서 t-부틸 퍼옥토에이트 4.1g과 부틸 아세테이트 20.6g의 혼합물을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 환류하였다. 이어서 이것을 증류함으로써 용제 98.6g을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 이렇게 얻은 중합체 분산액은 중량 기준 고형분 함량이 60.3%였고, 3호 스핀들을 사용하여 5rpm에서 측정한 브룩필드 점도가 540cps였다.
이소시아네이트-관능성 NAD 중합체의 제조
0.5 파인트 들이 병에, 전술된 바와 같이 제조된 비-수성 분산액 70g과 룩사트(Luxate, 등록상표) HD-100 이소시아네이트 88g을 첨가하였다. 이 혼합물을 60분 동안 교반하였다.
룩사트 HD-100은 HDI 이량체이며 라이온델(Lyondell)에서 시판된다.
비교실시예
비교실시예는 바르소티 등의 미국 특허 제5,763,528호에 교시된 바와 같이 히드록시 관능성 NAD 중합체를 제조하는 것을 설명한다.
실시예 1에서 제조된 비-수성 분산액은 폴리이소시아네이트와 후반응하지 않았으므로, 히드록시 관능기는 안정제 성분과 코어 내에 남아있다.
도료 실시예
다음 실시예(실시예 7 내지 8)는 전술한 바와 같은 이소시아네이트 관능성 비-수분산 중합체를 사용하여 다양한 투명 도료 조성물을 제조하는 방법을 보여주며, 비교실시예는 히드록시 관능성 비-수분산 중합체를 사용하여 투명 도료 조성물을 제조하는 방법과 비-수분산 중합체를 사용하지 않고서 투명 도료 조성물을 제조하는 방법을 보여준다. 이어서 투명 도료 조성물을 자동차 보수용 투명 도장 용도에 적합한지 시험하였다. 다음 시험방법을 사용하였다.
시험절차
도막 경도
피셔스코프(Fischerscope) 경도 시험기(모델 HM100V)를 사용하여 도막의 미소경도를 측정하였다. 시험기를 1초 간격으로 50회 연속 램핑된 100mN의 최대 힘으로 설정하였다. 경도를 N/㎟ 단위로 기록하였다.
도막 경도는 도막이 용이하게 버핑될지를 알려준다.
팽창비(swell ratio)
자유 도막(TPO로부터 제거된 도막)을 메틸렌 클로라이드 중에서 팽창시킴으로써, 그의 팽창비를 측정하였다. 자유 도막을 2개의 알루미늄 박층들 사이에 넣고, LADD 펀치를 사용하여, 도막으로부터 직경이 약 3.5㎜인 원반을 도려내었다. 자유 도막의 임의의 한 면으로부터 알루미늄 박을 떼어내었다. 확대 배율이 10배이고 파일러(filar) 렌즈를 갖는 현미경을 사용하여 도막의 미팽창 직경(D0)을 측정하였다. 도막에 메틸렌 클로라이드 4방울을 떨어뜨리고, 수초 동안 도막이 팽창하게 두고, 그 위에 유리 슬라이드를 덮었다. 이어서 다음과 같이 팽창비를 계산하였다:
팽창비 = (DS)2/(DO)2
팽창비는 도막의 가교밀도 및 조기 경화성의 척도이다.
건조 시간
조성물의 도막의 건조 시간을, BK 건조 시간 시험기를 사용하여, BK3 표면 건조 시간 및 BK4 경화 건조(through dry) 시간으로서 측정하였다.
표면 건조 시간은 물리적 건조 또는 지촉 건조(손에 최소로 묻고 후속 도막의 신속한 도포를 허용하는 정도의 건조 상태)의 척도이고, 경화 건조 시간은 경화 건조 또는 화학적 건조(차량을 조기 버핑할 수 있게 하고 차량을 분무실로부터 외부 저장고로 움직일 수 있게 하는 정도의 건조 상태)의 척도이다. 자동차 보수에 있어서, 조기에 물리적 건조와 화학적 건조가 둘 다 되는 도료는 보수 공장의 생산성을 상당히 높일 수 있다. 이러한 성질을 달성하면서도 현재의 낮은 VOC 요구량(4.4lbs/gal VOC 미만)을 충족시킨 것이 진실로 뛰어난 성과이다.
겔 분율
자유 도막(TPO로부터 제거된 도막)의 겔 분율을 끓는 아세톤 중에서 측정하였다. 도막 약 0.5g(신중하게 중량을 측정함)을 와이어메시 스크린에 놓았다. 스크린 위의 도막을 아세톤에서 6시간 동안 끓인 후 냉각하였다. 아세톤에서 스크린을 꺼내고, 밤새 건조하고, 중량을 다시 측정하였다. 판독 결과를 다음과 같이 기록하였다.
겔 분율 % = (비등 후 도막의 중량/비등 전 도막의 중량)×100
따라서, 겔 분율 %가 100이라는 것은 완전한 가교, 즉 시험 도막이 아세톤에 전혀 용해되지 않았다는 것을 보여주며, 겔 분율 %가 0이라는 것은 가교가 전혀 없음, 즉 시험 도막 전부가 아세톤에 용해되었다는 것을 보여준다.
H 2 O 스폿
워터 스폿 등급은 도막이 경화시 조기에 얼마나 잘 가교되었는지의 척도이다. 도막에 워터 스폿이 발생하면, 이것은 경화가 완전하지 않아서, 도막을 수연마(wet sand)하거나 버핑하거나 분무실로부터 외부 저장고로 움직이기 전에 추가로 경화할 필요가 있다는 것을 보여주는 것이다. 워터 스폿 등급을 다음 방식으로 측정한다.
새로 도장, 분무 또는 드로다운된 패널을 편평한 표면 위에, 도장된 표면이 위쪽을 향하도록 놓는다. 이어서 피펫으로 탈이온수를 1시간 간격으로 떨어뜨린다. 직경이 약 0.5 인치인 물방울을 패널에 떨어뜨리고 증발되게 한다. 나중에 결과를 평가하기 위해서 물방울의 위치를 인지해 두었다. 물방울이 증발된 후, 패널에 대해 얼룩진 영역의 변형 및 변색에 대해 검사하였다. 탈이온수에 적신 무명천 조각으로 패널을 가볍게 닦고, 이어서 마른 무명천 조각으로 패널을 가볍게 닦아 건조하였다. 이어서 변형 및 변색의 정도를 1 내지 10등급의 시각적 등급으로매기는데, 10등급은 최상의 상태로서, 다시 말해 얼룩짐, 뒤틀림 또는 변색이 없음을 말하며, 9등급은 변화를 겨우 알아차릴 수 있는 상태이며, 8등급은 약간 변한 상태이고, 7등급은 매우 약간 변색되거나 약간 뒤틀린 상태이고, 6등급은 약간 광택을 잃거나 약간 변색된 상태이고, 5등급은 확실하게 광택을 잃거나 변색된 상태이고, 4등급은 약간 부식되었거나 확실하게 뒤틀린 상태이고, 3등급은 약간 들뜨거나 많이 부식되거나 변색된 상태이고, 2등급은 확실하게 들뜬 상태이고, 1등급은 최악의 상태, 즉 도막이 용해된 상태이다.
실시예 7
이 실시예는 이소시아네이트 NAD와 히드록시 관능성 NAD와 NAD를 함유하지 않는 투명 도료계를 비교한다. 투명 도료 조성물을 다음 성분들로 제조하였다.
I부 A B C
히드록시 관능성 아크릴 중합체(아래와 같이 제조됨) 87.85 78.92 78.85
히드록시 관능성 NAD(비교실시예에서 제조됨) 8.91
톨루엔/메틸 에틸 케톤 중 25% 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 384(시바-가이기(Ciba-Geigy)의 자외선 차단제) 3.98 3.98 3.98
티누빈 292(시바-가이기의 광안정제) 1.02 1.02 1.02
부틸 아세테이트 23.13 20.56 23.16
에틸 아세테이트 중 2% 디부틸 주석 디라우레이트 1.37 1.37 1.37
크실렌 중 50% BYK(등록상표) 306(BYK 케미(BYK Chemie)의 실리콘 유량 조절 첨가제) 1.75 1.75 1.75
아세트산 0.27 0.27 0.27
크실렌 23.13 20.56 23.16
I부의 총합 142.5 128.43 142.48
II부 A B C
용제 중 58% 데스모두르 3300(바이엘 아게(Bayer AG)의 HDI 삼량체) 27.5 27.52
이소시아네이트 관능성 NAD(실시예 1에서 제조됨) 41.57
I부의 성분과 II부의 성분을 블렌딩하여 고형분 함량이 42.5%이고 NCO/OH가1.03인 투명 도료 조성물을 만들었다. 이 도료를 10mil 드로다운 블레이드로 유리, TPO(써멀 폴리올레핀) 및 유니프라임(Uniprime)(ED5000)에, 두께가 1.5 내지 2.5mil인 도막이 되도록 도포하였다. 이 도막을 실온에서 건조하고, 285℉에서 30분 동안 건조한 후, 실온에서 건조하거나, 또는 실온이 아닌 140℉에서 30분 동안 건조하였다.
도료 시험 결과
다음은 조성물들의 중요한 성질들을 비교한 것이다.
성질 A B C
BK3 건조 시간 61 57 57
1시간 H2O 스폿 8 8 8
2시간 H2O 스폿 9 9 9
4시간 H2O 스폿 10 10 10
3시간 팽창비 실패 2.28 실패
1일 팽창비 1.89 1.71 1.74
7일 팽창비 1.63 1.59 1.55
30일 팽창비 1.62 1.54 1.52
285℉ 팽창 1.61 1.66 1.60
140℉ 냉각시 팽창비 2.41 2.11 실패
140℉에서 30일 팽창 1.62 1.63 1.55
1일 피셔 경도 52 52 55
7일 피셔 경도 110 111 110
30일 피셔 경도 128 132 124
30일 겔 분율 89 90 89
285℉ 가열건조시 겔 분율 93 96 95
위의 결과를 보면, 이소시아네이트 관능성 NAD를 첨가하면 투명 도료 조성물의 조기 경화성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 이는 조기 팽창비가 낮아진 것으로도 알 수 있다. 투명 도료의 다른 기본 성질(예를 들면 외관, 즉 광택 및 이미지 분별성)도 원하는 수준으로 유지되었다.
히드록시 관능성 아크릴 중합체(위에서 사용됨)의 제조
교반기, 수냉식 응축기, 열전쌍, 질소 주입구, 가열 맨틀, 첨가 펌프 및 포트가 장착된 2ℓ들이 플라스크에, 크실렌 305.3g을 교반 및 가열 환류하면서(137 내지 142℃) 첨가하였다. 이 플라스크에, 스티렌 106.1g과 메틸 메타크릴레이트 141.4g과 이소부틸 메타크릴레이트 318.3g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 141.4g과 크실렌 10.4g의 단량체 혼합물을, 첨가 펌프 및 포트를 통해, t-부틸 퍼아세테이트 17.0g과 크실렌 85.2g을 포함하는 개시제 혼합물과 동시에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 180 분에 걸쳐 첨가하고, 개시제 혼합물도 180분에 걸쳐 첨가하였다. 이 배치를 중합 공정 내내 환류하였다(137 내지 142℃). 이어서 즉시, t-부틸 퍼아세테이트 4.3g과 메틸 에틸 케톤 57.8g으로 이루어진 개시제 혼합물을 반응 혼합물에 60분에 걸쳐 첨가한 후, 이 배치를 60분 동안 환류하였다. 이어서 이 배치를 90℃ 미만의 온도로 냉각하고 메틸 에틸 케톤 13.0g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 중합체 용액은 중량 기준 고형분 함량이 60%이고 가드너 홀트 점도가 Z1이었다. 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 아크릴 중합체의 수평균분자량은 5,000이었고 중량 평균 분자량이 11,000이었다.
실시예 8
이 실시예는 ICEMA 단량체로 만든 이소시아네이트 NAD와, NAD를 함유하지 않는 투명 도료계를 비교한다. 투명 도료 조성물을 다음 성분들로 제조하였다.
I부 A B
히드록시 관능성 올리고머(2001년 4월 24일자로 허여된 바르소티 등의 미국 특허 제6,221,494호의 3번 공정에 따라 제조됨) 63.22 55.92
톨루엔/메틸 에틸 케톤 중 25% 티누빈 384(전술됨) 5.51 5.51
티누빈 292(전술됨) 1.41 1.41
부틸 아세테이트 51.46 44.55
에틸 아세테이트 중 2% 디부틸 주석 디라우레이트 1.39 1.39
크실렌 중 50% BYK 306(전술됨) 1.90 1.90
아세트산 0.38 0.38
I부의 총합 126.30 112.09
II부 A B
용제 중 58% 데스모두르 3300 43.70 36.29
이소시아네이트 관능성 NAD(실시예 5에서 제조됨) 21.62
I부의 성분과 II부의 성분을 블렌딩하여 고형분 함량이 60%이고 NCO/OH가 1.03인 투명 도료 조성물을 만들었다. 이 도료를 10mil 드로다운 블레이드로 유리, TPO(써멀 폴리올레핀) 및 유니프라임(ED5000)에, 두께가 2 내지 3mil인 도막이 되도록 도포하였다. 이 도막을 실온에서 건조하고, 285℉에서 30분 동안 건조한 후, 실온에서 건조하거나, 또는 실온이 아닌 140℉에서 30분 동안 건조하였다.
도료 시험 결과
성질 A B
BK4 건조 시간 165 158
1시간 H2O 스폿 4 6
2시간 H2O 스폿 8 8
4시간 팽창비 2.04 1.73
1일 팽창비 1.74 1.77
7일 팽창비 1.61 1.65
285℉ 팽창 1.64 1.74
140℉ 냉각시 팽창비 2.12 2.12
140℉에서 7일 팽창 1.67 1.61
1일 피셔경도 9 9
7일 피셔경도 36 38
1일 14-가열건조시 피셔경도 30 42
7일 14-가열건조시 피셔경도 108 118
30일 겔 분율 90 91
위의 결과를 보면, 이소시아네이트 NAD를 첨가하면 도료의 조기 경화성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 이는 워터 스폿 등급이 개선되고 조기 팽창비가 낮아진 것으로도 알 수 있다.
실시예 1 내지 6에서 제조한 이소시아네이트 관능성 NAD의 잔여분도 자동차 투명 도료계에서 시험하였고, 그 결과 유사하게 조기 경화성이 개선되었으면서도 다른 기본 성질들(예를 들면 외관, 즉 광택 및 이미지 분별성)이 원하는 수준으로 유지되었음을 알 수 있었다. 요약하면, 이소시아네이트 관능성 NAD를 사용하면 물리적 건조(지촉 건조)와 화학적 건조(경화 건조)가 탁월하게 균형잡혀서, 자동차 보수 공장의 생산성이 증가되면서도 현재의 낮은 자동차용 VOC 요구량을 충족시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자가 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 조성물의 성분들을 다양하게 변경, 변화, 첨가 또는 대체할 수 있음은 분명하다. 본 발명은 본원에서 개시된 예시적 실시양태에만 국한되는 것은 아니며, 오히려 다음의 청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (16)

  1. 도막-형성 결합제 약 40 내지 90 중량% 및 유기 액체 캐리어 10 내지 60 중량%를 포함하며, 여기서 상기 결합제는 대략
    (a) (i) 유기 액체 캐리어에 불용성이고 화학적으로 그라프트되어 있는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 코어 및
    (ii) 유기 액체 캐리어에 가용성이고, 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량이 약 500 내지 20,000인, 실질적으로 선형인 안정제 중합체성 성분
    으로 본질적으로 이루어진 분산된 겔화 아크릴 중합체를 결합제의 중량 기준으로 10 내지 70 중량% 포함하고, 여기서 코어, 안정제 중합체성 성분, 또는 둘 다는 성분(b)과 반응할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 3 중량% 이상 함유하고,
    (b) 성분(a)의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능 성분을 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 둘 다를 결합제의 중량 기준으로 30 내지 90 중량% 포함하고,
    (c) 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 결합제의 중량 기준으로 0 내지 60 중량% 포함하는 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분산된 아크릴 중합체가 코어 30 내지 70 중량% 및 선형 안정제 중합체성 성분 70 내지 30 중량%를 포함하는 것인 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 선형 안정제 중합체성 성분이 거대단량체의 하나의 에틸렌성 불포화 말단 부위를 통해 코어로 중합되는 거대단량체로 이루어지고, 거대단량체를 형성하는 단량체가 코발트 연쇄 이동제의 존재하에서 중합되어 하나의 에틸렌성 불포화 부위를 제공하는 것인 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 기가 폴리이소시아네이트 화합물과 후반응함으로써, 이소시아네이트기가 코어, 안정제 성분, 또는 둘 다에 결합되어 있는 것인 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 단량체의 부재하에 이소시아네이트 관능성 단량체의 공중합에 의해 이소시아네이트기가 코어, 안정제 성분, 또는 둘 다에 결합되어 있는 것인 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(b)의 올리고머 및 중합체가 각각 조성물의 성분(a)과 반응성인 히드록시기를 갖는 것인 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)의 이소시아네이트기가 본질적으로 안정제 성분에만집중되어 있는 것인 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 코어가 스티렌, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 알릴 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 선형 안정제 성분이 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지며, 당해 중합체가 폴리이소시아네이트와 후반응하여 이소시아네이트기와 결합되는 것인 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 코어가 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 메틸 아크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 선형 안정제 성분이 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지며, 당해 중합체가 폴리이소시아네이트와 후반응하여 이소시아네이트기와 결합되는 것인 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 코어가 스티렌, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지고, 분산된 겔화 아크릴 중합체의 선형 안정제 성분이 스티렌, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트 및 히드록시 에틸 아크릴레이트의 중합된 단량체로 이루어지는 것인 도료 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 2,000보다 큰 히드록시 관능성 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르를 함유하는 도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 200 내지 2,000이고 다분산도가 1.7 미만인 히드록시 관능성 올리고머를 함유하는 도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 히드록시 관능성의 분산된 겔화 아크릴 중합체를 함유하는 도료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분(c)을 함유하지 않는 도료 조성물.
  15. 제1항의 도료 조성물의 건조된 경화층이 도장된 기재.
  16. (i) 유기 액체 캐리어에 불용성이고 화학적으로 그라프트되어 있는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 코어 및
    (ii) 유기 액체 캐리어에 가용성이고, 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하고, 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 중량 평균 분자량이 약 500 내지 20,000인, 실질적으로 선형인 안정제 중합체성 성분
    으로 본질적으로 이루어지고, 여기서 코어, 안정제 중합체성 성분, 또는 둘 다는 이소시아네이트기를 갖는 중합된 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 분산된 겔화 아크릴 중합체를 포함하는 용제계 도료 조성물에서 이소시아네이트 가교제로서 유용한 이소시아네이트 부가물.
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