TWI250195B - Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers - Google Patents

Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers Download PDF

Info

Publication number
TWI250195B
TWI250195B TW091114627A TW91114627A TWI250195B TW I250195 B TWI250195 B TW I250195B TW 091114627 A TW091114627 A TW 091114627A TW 91114627 A TW91114627 A TW 91114627A TW I250195 B TWI250195 B TW I250195B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
methacrylate
polymer
coating composition
component
Prior art date
Application number
TW091114627A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert J Barsotti
Laura Ann Lewin
Christopher Scopazzi
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of TWI250195B publication Critical patent/TWI250195B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

1250195 A7
本發明係關於-種高固態溶劑為主之塗覆組合物，其含 有低VOC(揮發性有機成份），且特別為一種澄清之塗覆組 合物，對於整修谨齡 〃建輸工具表面之透明塗膜/有色塗膜非常 有用’例如汽車或卡車。 t明背景 用於汽車和卡車之透明塗膜/有色塗膜的表面㈣劑在 最近幾年被使用且非常普遍。Kurauchi等在1988年3月1日 所發表之美國專利第4,728,543號，以及Benefiel等於1972 年2月1日所發表之美國專利第3,639,347號，顯示了透明 塗膜至有色塗膜之應用，或應用在，，濕塗再濕塗”中的底塗 ，即使用透明塗膜時是在有色塗膜完全硬化前。 一 對於透明塗膜組合物有_需要，即可以用來修補這些透 明塗膜/有色塗膜表面之表面塗飾劑其用來整修運輸工具 時須具有低VOC以符合污染法規，其須在周圍的溫度下快 速硬二匕為不黏之塗膜，且可以在相對較短的時間内擦亮以 得到高光澤表面。此種性質的組合無法由先前技藝的塗料 所提供，如實例由Lamb等於1994年2月15曰所發表之美國 專利第5,286,782號，以及由Barsotti等於1998年6月$日所 發表之美國專利第5,763,582號。 --------.......… 本發明之新穎的塗覆組合物具有前述所需之特性。 發明摘述 一種塗覆組合物，含有約40-90重量％之成膜黏合劑， 以及10-60重量％之有機液態載體； -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1250195 A7 B7 五、發明説明（2 ) 其中黏合劑含有約 (a) 10-70重量％之分散膠化的丙晞酸系聚合物，以黏合 劑重量計算，其具有 (i) 膠化的聚合乙稀系不飽和單體之核心，其不溶解於有 機液態載體，且具有化學键接枝於其上 (ii) s $上為直鍵安定劑之聚合成份，其可溶解於有機 液態載體，並含有聚合的乙婦系不飽和單體，且以Gpc (膠體滲透層析法）測量，使用聚苯乙烯作為標準樣時，具 有重量平均分子量為約5 00-20,000; 其中核心、安定劑聚合成份、或兩者均含有至少3重量 %足聚合的乙婦系不飽和單體，其含有異氰酸酯基連接於 其上，能夠與成份（b)反應； (b) 30-90重量％之寡聚物或聚合物或兩者，以黏合劑之 重量計算，其均含有能夠與成份（a)之異氰酸酯基反應之 官能基；以及 (〇0-60重量％之有機聚異氰酸酯交聯劑，以黏合劑之重 量計算。 前述組合物之分散膠化的丙烯酸系聚合物亦為本發明之 一部份。 發明細說 ’ 在汽車或卡車之透明塗膜/有色塗膜的表面塗飾之修補 中，一般使用有色塗料後乾燥時間短且未硬化，然後再使 用透明塗料後再將兩塗覆一起硬化。若有所需’將硬化的 透明塗膜擦党’以改善其外觀並去除較小的瑕疵。本發明 -6-
1250195 A7 B7 五、發明説明（3 <塗覆組合物具有較短的乾燥時間，並藉此改善車輛通過 典型的修護設備時之加工速率。特別地，本新穎組合物可 具有較短的黏著和無塵時間，當用於透明塗飾時，可使車 輛移出工作區域’以供另一車輛塗裝。本新穎組合物，當 用為透明塗飾時在使用後可在短時間内擦亮，且立即乾^ 並在數天内仍可擦亮，且在其硬化為硬的耐久塗飾後較佳 可至一週。對於可擦亮的塗飾其必須為硬的但不堅靭。 軚佳地，當本發明之塗覆組合物用為透明塗料時，需要 在約使用後兩小時為不黏狀態，且在使用後約三小時可以 擦亮。 本新禎塗覆組合物是以溶劑為主，且含有約1〇·6〇重量 %之有機液態載體，其對應約9〇-4〇重量％之成膜黏合劑， 且較佳為每加侖塗覆組合物具有v〇c為約35-45磅之溶劑 。此黏合劑含有（a)約10-70重量％，較佳為2〇-6〇%，最佳 為30 50/ί)之为散膠化丙婦酸系聚合物，而其含有異氰酸 酯，（b)約30-90%重量％，較佳為4〇-8〇重量％，最佳為5〇_ 70重量％之寡聚物或聚合物或其組合，而其具有官能性成 份可與分散膠化的丙缔酸系聚合物上之異氰酸酯基反應， 以及（c)约0-60重量％，較佳為0-50重量％ ,最佳為〇_3〇重 量％之聚異氰酸酯交聯劑，其能與寡聚物或聚合物上之官-月匕基成份反應。在此，黏合劑成份（a)加（b)加（c)等於1〇〇 重量％，且其它成份是以相對於（2)加（b)加（c)為1〇〇(重量） 比計算。 般’此新穎的塗覆組合物是用為透明塗料，但可以傳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐)
裝 訂
線 A7 B7 1250195 五、發明説明（4 ) 統的顏料調色做為單一塗覆或底塗用。 用來調製本發明的塗覆組合物之分散膠化丙婦酸系聚合 物（在此參考為非水性分散液或NAD聚合物）是由巨型單體 所製，其形成直鏈的安定劑聚合成份，且以化學键接於核 心上0 較佳地，此聚合物含有約30-70重量％之核心，以及70-30 重量％之取代的直鏈安定劑聚合成份。這些安定劑成份是 溶解於有機液態載體中，用來形成塗覆組合物，且當核心 不溶於此液體中時，可維持丙烯酸系聚合物分散於液體中 。這些形成聚合物的安定劑聚合成份之巨型單體包括聚合 的α-β乙烯系不飽和單體，且較佳但非必要地具有一個乙 烯系不飽和部份於其終端上，並具有重量平均分子量（Mw) 為5 00至20,000，較佳為1，000至10,000。相反地，核心係 形成自具有重量平均分子量（Mw)為5 0,000至500,000，較 佳為50,000至200,000之高分子量聚合物。約25-75(重量）％ ，較佳地40-60%之巨型單體是與75-25(重量）％，較佳為 60-40%形成丙烯酸系聚合物的核心之其它α-β乙烯系不飽 和單體之混合物共聚合。 在本發明中，核心、安定劑成份、或此兩者均含有異氰 酸基，其能夠與存在於塗覆組合物中的其它黏合劑成份反 應。更特別地，在核心、安定劑成份或兩者之中，至少3 重量％，較佳為3-3 0重量％之聚合單體具有異氰酸基連接 於其上。此異氰酸基可藉由核心、巨型單體、或兩者中之 異氰酸的反應性官能基，與聚異氰酸酯如實例二異氰酸酯 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1250195 五、發明説明（5 ) 和三異氰酸酯之後反應而連接於其上。此異氰酸酯基亦可 藉由異氰酸酯的官能性單體與核心、巨型單體、或其兩者 之共聚合反應而連接於分散的丙埽系膠化聚合物。 在本發明中，當安定劑成份和核心兩者均含有異氰酸酯 基時，一般其較佳為僅有或基本上僅有或實質上僅有在安 定劑成份上含有此成份。須知有關含有異氰酸酯官能基之 核心或巨型單體可為核心聚合物或巨型單體的混合物之一 部份，而此巨型單體並不含任何官能基或官能基的變型。 亦須知道在製備任何核心或巨型單體時，官能基為常態分 布。 此分散的膠化丙烯系聚合物可以，且較佳為將巨型單體 中含有不可溶核心之乙婦系不飽和單體聚合，此巨型單體 中較佳為每個均含有至少一個乙稀不飽和成份於終端成份 中，但非必須。此丙烯系聚合物可視為核心之組成，而其 含有多個巨型單體安定劑成份連接於其上。 巨型單體可由傳統的技術製備，如Barsotti等於1998年6 月9曰所發表美國專利第5,763,528號中所示（見實例2)，其 使用傳統催化劑。 製備較佳的巨型單體之方法中，催化劑鏈移轉劑用來確 保所得的巨型單體僅具有一個終端的乙婦系不飽和基，其、: 會與核心單體形成丙烯酸系聚合物。典型地，在製備巨型 單體方法中的第一步驟為，將單體與有機溶劑以及鈷鏈移 轉劑混合，且通常加熱至反應混合物的回流溫度。下個步 驟中將另外的單體和傳統的聚合反應催化劑以及選用另外 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1250195 A7 ----- - B7 五、發明説明Γ7Ί -- 的#鍵移轉劑加入’並進行聚合反應直至所需要分子量的 巨型單體形成。此鈷的研究亦敘述於Barsotti等於1998年6 月9日所發表的美國專利第5,763,528號中（見實例丨）。 幸父佳的話鏈移轉劑或催化劑敘述於Janowicz等於1987年 7月14日所發表之美國專利第4,680,3 52號以及Janowicz於 1988年2月2日所發表的美國專利第4,722,984號。最佳為 五氨基鉛酸鹽（II)、二水合雙（二氟二甲基乙二肟硼）鈷酸 鹽（II)和二水合雙（二氟二苯基乙二肟硼）鈷酸鹽。這些 催化劑的始（III)亦較佳。典型地這些鏈移轉劑的使用濃度 以所用單體計算為約百萬分之5-1000。 巨型單體較佳為於溶劑中或溶劑的混合物中形成，使用 自由基起始劑以及鈷（11)或（111)鉗合鏈移轉劑。此類溶劑 的實例為芳香族、酮類、二醇醚類、醋酸酯類、醇類，如 貫例甲乙酮、異丙醇、正-丁基乙二醇醚、正-丁基二乙二 醇謎、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚、和正丁醇。 自由基起始劑例如過氧和偶氮起始劑（單體重之〇.5-5%) 為典型巨型單體合成所用，其含量為百萬分之2-5,000(單 體總量計算）或鈷（II)鉗合劑在溫度範圍為7〇-160°C，更佳 為偶氮類起始劑，如實例2,2f-偶氣雙（2,4-二甲基戊烷腈） 、2,2·-偶氮雙（2-甲基丙烷腈）、2,2，-偶氮雙（2-甲基丁烷腈） 、：偶氮（環己烷羰基腈）和4,4，-偶氮雙（4-氰基戊酸）。 在如上所述之巨型單體形成後，將選用的溶劑除去，並 將含有核心聚合物之單體與另外的溶劑和聚合反應催化劑 一起加入巨型單體中。當其它適當地催化劑如過氧化物和 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
1250195 A7 B7 氫氧化物使用時，任何前述的偶氮類催化劑均可使用。典 型的此類催化劑為二特芳丁基過氧化物、二異丙苯基過氧 化物、特芳香戊基過氧化物、氫過氧化枯埽。二（正丙基） 過氧基二碳酸酯、過酯類例如戊基過氧醋酸酯和其相似物 。市場上可得的過氧類起始劑包括如實例，特丁基過氧化 物 '或AKZO之Triganox® B、特丁基過醋酸酯或AKZ〇之 Triganox® FC 50、特丁基過苯甲酸酯或 AKZC^Trigan〇x@ C、以及特丁基新戊過氧酸酯或AKZO之Tdganox® 25 C-75。 在反應混合物的回流溫度或以下繼續聚合反應，直到所 品分子量之丙婦酸系聚合物形成。在聚合反應中或之後， 將用於核心的非溶劑加入，形成低黏度可噴塗之分散液， 而非聚合物溶液，其具有相對較高的黏度需要再進一步以 溶劑稀釋，藉由增加組合物的V〇c而用來噴塗。在聚合反 應時一般用於核心較佳為含有非溶劑。 用於核心的非溶劑之典型溶劑為脂肪族類，例如庚烷、 辛垸、正己烷、或汽油溶劑及其相似物。 可用來形成核心或巨型單體之典型單體如實例（但非限 足）為1至20個碳原子的直鏈或支鏈單元醇之丙烯酸和甲基 丙晞酸醋類。較佳的酯類為丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷 基醋’其具有1 · 12個碳原子於烷基中，例如丙烯酸甲酯、 丙晞酸乙醋、丙烯酸丙酯、丙晞酸異丙酯、丙烯酸丁酯、 丙晞酸戊g§、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙晞酸壬酯、 丙晞酸月桂醋、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙晞酸丙醋、曱基丙晞酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 -11 - 本纸張尺度制㈣國冢標準(CNS) A4規格(210X297公爱)
裝 訂
A7 B7 1250195 五、發明説明（8 ) 丙烯酸戊酯、甲基丙婦酸己酯、甲基丙埽酸異辛酯、甲基 丙烯酸壬酯、曱基丙晞酸月桂酯和其相似物。環脂族丙烯 酸酯類和甲基丙晞酸酯類亦可使用，例如丙烯酸三甲基環 己酉曰、丙晞酸特丁基環己酯、丙缔酸異冰片酯、甲基丙缔 酸環己酯、甲基丙婦酸異冰片酯、及其相似物。芳香族的 丙細 酉曰類和甲基丙婦酸g旨類例如丙缔酸苯甲醋和甲基丙 烯酸苯甲酯亦可使用。 其它適當的乙晞系不飽和輔助單體，可以用來形成核心 或巨型單體者包括：丙婦醯胺和甲基丙埽醯胺以及其衍生 物如燒氧基曱基（甲基）烯醯胺單體，例如甲基丙烯醯胺、 丙晞醯胺正異丁氧基甲基甲酯、和甲基丙埽醯胺正甲氧基 醋；馬來酸、以康酸和富馬酸酐以及其半酯和雙酯；乙缔 基芳香族類例如苯乙晞、α-甲基苯乙烯和乙烯基曱苯；以 及聚乙二醇單丙晞酸酯類和單曱基丙晞酸酯類。 其它單體例如以康酸或馬來酸酐、其半酯、丙烯腈、甲 基丙烯酸埽丙基酯、乙醯基乙醯氧乙基甲基丙烯酸酯、三 垸氧基石夕基乙基甲基丙烯酸酯、單環氧基酯類或單環氧基 醚類與α-β不飽和酸之反應產物、以及縮甘油基（甲基）丙 晞酸醋與高至22個碳原子之單元酸之反應產物均可使用。 乙晞系不飽和環氧官能基單體亦可使用，如實例縮甘油 基丙烯酸g旨和縮甘油基甲基丙晞酸酯。可聚合的酸官能基 單體亦可使用例如丙烯酸、甲基丙晞酸、馬來酸、以康酸 和其相似物。以甲基丙烯酸和丙烯酸為較佳。其它可使用 的酸類為乙埽系不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸以及其 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 1250195 A7 B7 五、發明説明（9 ) 酿類；典型地苯乙烯磺酸、丙婦醯胺基甲基丙烷磺酸、乙 缔基膦酸或磷酸及其酯類和其相似物亦可使用。 其它可以用來形成核心或巨型單體之官能基單體包括乙 埽系不飽和羥基官能基單體。乙烯系不飽和單體之實例含 有羥基，包括羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯，其 中含有1至4個碳原子之烷基可以使用。適當的單體包括羥 乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥異丙基丙烯酸酯、羥 丁基丙烯酸酯、羥乙基曱基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸 醋、經異丙基甲基丙烯酸酯、羥丁基甲基丙婦酸酯、及其 相似物和其混合物。羥基官能基亦可由單體的前驅物所含 有’如實例在聚合物中，縮甘油基甲基丙諦酸酯或縮甘油 基丙締酸醋單元之環氧基。在與水或少量酸的後聚合反應 ’此種環氧基可被轉換為羥基。 可聚合的胺官能基單體亦可使用。可以使用的二級胺官 能基單體之實例包括，烷基胺基烷基丙烯酸酯和甲基丙缔 酸酯，其具有1-8個碳原子於烷基中。適當的單體包括特 丁基胺基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可聚合的三級胺 苢能基單體亦可使用，例如二甲基胺基乙基甲基丙缔酸酯 或丙烯酸酯。 在丙烯酸系聚合物的合成中，少量的二官能性不飽 和化合物亦可使用’如實例埽丙基曱基丙烯酸酯或丙烯酸 酯、二甲基丙晞酸乙二醇酯或二丙婦酸己二醇酯。 丙烯酸系聚合物的核心在其聚合反應時，由於使用任何 前述I二苢能基單體，特別為烯丙基甲基丙烯酸酯，其為 -13- 本紙張尺度適用中國國冬標準(CNS) Α4規格(210 X 297八 A7 B7 1250195 五、發明説明（10 ) 膠化或交聯的。選擇性地，此膠化的聚合物可以藉由將核 心中含有縮甘油基的環氧基之聚合物，與酸官能基單體進 行後反應時（反之亦然），或是藉由多元胺例如乙二胺的加 入，或是藉由將核心含有羥基之聚合物，與寡聚的二或三 異氰酸酯例如1，6-己二異氰酸酯進行後反應而產生。 如上所指，在一些研究中可使用異氰酸酯基來導入巨型 單體或核心或兩者之中。異氰酸醋基可以藉由將丙晞酸系 聚合物（核心和/或巨型單體）中之異氰酸酯反應性官能基， 與聚異氰酸酯化合物進行後反應而導入。聚合物中異氰酸 酯反應性官能基之實例為羥基和二級胺基。此類反應基可 以在其聚合反應時，藉由使用適當的羥基或二級胺官能性 乙烯系不飽和輔助單體，將其植入核心、巨型單體、或兩 者之中。任何前述的羥基或二級胺官能基單體，均可用來 在丙烯酸系聚合物上形成這些異氰酸酯反應基。 當將聚異氰酸酯與此異氰酸酯反應基進行前反應時，反 應的條件應選擇使前述異氰酸酯反應性官能基，100%均 與聚異氰酸酯反應，或使其盡量接近100%。一般較佳為 使用過量的異氰酸S旨來驅動反應完全。這會使某些異氰酸 酯分子未連接到分散膠化的丙烯酸系聚合物上。此例中的 成份（a)後來會成為未反應異氰酸酯和異氰酸酯官能性的 NAD之混合物。在合成時NCO對OH/NH之當量比較佳的範 圍為5 : 1至50 ·· 1。典型地，如果比例低於5 ·· 1時，NAD 的安定性會受損。如果比例大於50 : 1時，導入最後塗覆 中NAD粒子的量不足以改善塗覆不黏的乾燥時間。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1250195 A7 B7 五、發明説明 ( 11 ) 任何 常 見 的 芳香族、脂肪族、 環 脂族的多官 能 性 異氰 酸 酯 ，每個 分 子 至少含有兩個異氰 酸 酯基，包括 二 官 能基 的 氰酸 酯 Λ 二 官能基的異氰酸酯 以 及多元醇和 二 異 氰酸 酯 的 異氰 酸 酯 官 能性加成物均可用 來 改善前述的 異 氰 酸酯 反 應 性官 能 性 並將異氰酸酯基導 入 聚合物中。 典型 有 用 的 二異氰酸酯為1,6- 己 二異氰酸酯 、 異 弗爾 酮 二 異氰 酸 酯 Λ 4,4’-二苯烯基二異 氰 酸酯、甲苯 二 異 氰酸 酯 雙環 己 基 二 異氰酸酯、四亞甲 基 二甲苯二異 氰 酸 酉旨、 乙 基 乙烯 二 異 氰 酸酯、2,3-二甲基 乙 烯二異氰酸 酯 1-甲 基 三 亞甲 基 二 異 氰酸酯、1，3-環戊 烯 二異氰酸酿 ，4-環 己 少希 二異 氰 酸 酯 、1，3-苯烯二異氰 酸 酯、1,5-莕埽 二 異氰 酸 酯 、雙 -(4-異夜酸基〗哀己基）-甲坑 、二異氰基 二 苯基醚 和 其 相似 物 〇 典型 可 用 的 三官能基異氰酸酯 為 三苯基甲烷 三 異 氰酸 酯 1，3,5-苯 i L異氰酸酯、2,4,6-甲 苯 三異氰酸酯 和 其相似 物 0 二異 氰 酸 酯 的三元體亦可使用 例 如1，6-己二 異 氰酸酉旨 之 二 元體 其 以 商品名Desmodur® 〉N-3390 出售 y 弗爾 酮 二 異氰 酸 酯 的 三元體以Desmodur® Z-4470的 商 品 名出 售 以及 其 相 似 物。 異氰 酸 酯 官 能性加成物亦可使 用 ，其由有機 聚 異 氰酸 醋 和 多元 醇 形 成 。任何前述的聚異 氰 酸酯可以用 來與 多元 醇 形 成加 成物 〇 多元醇例如三甲基 醇 燒類，如三 甲 基 醇丙 烷 或 乙燒均 可 使 用。一種有用的加 成物為四甲基 二 甲 苯晞 二 異 氰酸 酯 與 三 甲基醇丙烷之反應產 物，其銷售 的 商 品名 為 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 1250195 A7 B7 五、發明説明（12 )
Cythane® 3 1 60 0 在另外的研究中，異氰酸酯基可以導入丙烯酸系聚合物 (核心和/或巨型單體）中，藉由在巨型單體、核心、或兩者 的聚合反應中將乙埽系不飽和異氰酸酯官能基單體加入。 可以在聚合反應時’用來導入異氰酸酯基於丙烯酸系聚合 物的異氰酸酯官能基單體之實例包括，甲基丙烯酸異氰酸 基乙g旨、兴氰故基乙基丙烯酸g旨、間-四甲基二甲苯異氰 酸酯及其相似物。當進行此研究時，與異氰酸酯基反應之 官能基單體不能存在於核心和巨型單體中。這些官能基單 體包括前述任何一項含有羥基、胺基、或酸基單體。 其它用來將異氰酸酯基導入丙烯酸系聚合物（核心和/或 巨型單體）之可能方法，對熟於此藝者是很清楚的。 在本發明中’較佳的平均核心粒徑是在〇 · 1至1微米的範 圍，較佳的範圍為0.2至0.5微米。 丙晞酸系聚合物的核心為膠化的結構。特別有用的丙烯 酸系聚合物包括下列各項： 一種含有可聚合單體的核心之丙締酸系聚合物，其單體 為苯乙烯、甲基丙埽酸甲酯、縮甘油基甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙晞酸、丙晞酸羥基乙酯、丙缔酸甲酯和甲基丙晞酸 婦丙酯，以及巨型單體的安定化聚合成份為，甲基丙烯酸 異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 婦酸羥基乙酯、甲基丙婦酸特丁基胺基乙酯，且具有膠化 的聚合物與二或三異氰酸酯後反應，將異氰酸酯基連接於 其上。 、 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇 ^297公釐) 裝 η
1250195 A7 B7 五、發明説明（13 ) 一種含有可聚合單體的核心之丙晞酸系聚合物，其單體 為如上所述，而巨型單體的安定化聚合成份為，丙晞酸丁 酯、甲基丙歸·酸丁酯、丙烯酸輕基乙酯、苯乙婦、甲基丙 烯酸縮甘油基酯、和甲基丙烯酸，且具有膠化的聚合物與 二或三異氰酸酯後反應，將異氰酸酯基連接於其上。 一種含有可聚合單體的核心之丙烯酸系聚合物，其單體 為私乙缔、甲基丙稀酸甲g§、丙晞酸甲醋、甲基丙晞酸異 氰酸基乙酯、甲基丙晞酸烯丙酯、和甲基丙烯酸縮甘油基 酯，而巨型單體的安定化聚合成份為，苯乙烯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸 井夜故基乙和丙婦酸經基乙@s。 以上述丙烯酸系聚合物分散物所形成之本發明塗覆組合 物’亦含有寡聚物或聚合物或另外分散的膠化聚合物或其 組合，其所具有之官能性成份，可與在分散膠化的丙晞酸 系聚合物上之異氰酸酯基反應。 有用的寡聚物含有重量平均分子量為約200-2,000，且 多分散性低於1.7，並具有官能性成份，可與分散膠化的 丙烯酸系聚合物上之異氰酸酯基反應。 典型有用的寡聚物之實例包括羥基官能性的己内酯寡聚 物’其可藉由將己内酯與環狀多元醇反應而製得。特別有 用的己内酯寡聚物敘述於1994年2月15日由Lamb等所發表 之美國專利第5,286,782號中之第4卷第3行至第5卷第2行 。其它有用的寡聚物為聚酯寡聚物，例如缔基二醇寡聚物 如丙二醇、烷基二醇如己烷二醇、以及酸酐如反應至低酸 -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1250195 A7 ---_________ B7 五、發明説明（14 ) 價的甲基六氫苯二甲酸酐…卜有用的寡聚物為酸官能基 寡聚物，例如多元醇寡聚物如新戊四醇（pentaerythdt〇i)， 人酸酐如甲基A氫苯二甲酸肝反應，而成酸價為、約3綱 ，較佳為150-250者。其它有用的寡聚物為羥基官能性者 ，其藉由將1，2-環氧基丁烷與上述酸官能基寡聚物反應， 利用三乙胺做為反應催化劑，而得到非常低酸價（低於2〇) 之寡聚物。特別有用的羥基官能基寡聚物為2〇〇1年4月24 日由Barsotti等所發表之美國專利第6,221，494號中所述者。 另二的反應性寡聚物包括醛亞胺寡聚物，其為烷基醛類 例如異丁醛，與二元胺類例如異弗爾酮二胺之反應產物。 酉同亞胺暴聚物，其為燒基嗣類例如甲基異丁基嗣，與二元 胺類例如2-甲基戊伸甲基二胺之反應產物。聚天冬氨酸酯 類，其為二元胺類例如異弗爾酮二胺，與二烷基馬來酸酯 類例如二乙基馬來酸酯之反應產物。所有前述另外的分子 均為技藝中所熟知。 丙晞酸系聚合物或聚酯類含有官能基成份，可以與異氰 酸酯基反應者亦可使用。一般較佳為使用此類聚合物與前 述任一項的寡聚物之組合，用來改善膜的完整性。典型有 用的丙晞酸系聚合物包括羥官能基的丙烯酸系聚合物，含 有重量平均分子量在2,〇〇〇至50,0〇〇的範圍之間，較佳為 3,000至20,000之間，且丁 g較佳為〇。〇至8〇。〇的範圍，其為 典型的單體所製成，例如烯酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯 和其相似物，以及官能基單體例如丙烯酸羥基乙酯、甲基 丙烯酸縮甘油基酯、或γ甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷和 -18-
A7 B7 1250195 五、發明説明（15 其相似物。 典型有用的JcS旨類具有重量平均分子量是在2,〇〇〇至 50,000的範圍之間，較佳為2,〇〇〇至5000之間，且Tg較佳 為-20 C至100°C的範圍之間。適合用於本發明之聚酯類為 傳統上由適當的多元酸，包括環脂肪族的多元羧酸，以及 適當的多元醇類，包括多輕基醇類所聚合。適合用於本發 明的聚酯類明細在1994年7月5曰Hoffmann等所發表之美國 專利第5,326,820號中可以提供。將其併於此供參考。一 種市上可得的聚酯，特別較佳者為8(：：〇®] 〇4〇聚酯，其為 俄亥俄州 Chagrin Falls之 Etna Product Inc·所供應。 每官能基分散的膠化丙晞酸系聚合物亦可用於塗覆組合 物中。此類聚合物的實例包括丙晞酸系聚合物，其具有之 核心是由下列單體所聚合而形成的，包括甲基丙缔酸甲酯 、甲基丙烯酸縮甘油基酯、曱基丙烯酸、丙缔酸甲酯，以 及定定化的聚合成份，由下列巨型單體所形成，包括苯乙 埽、甲基丙缔故丁 g旨、丙婦酸丁 g旨、丙缔酸幾基乙g旨、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯、和甲基丙婦酸縮甘油基 酉旨。此核心由高分子量的聚合物所形成，其具有重量平均 分子量為50,000至500,000之範圍，較佳為50,000至200,000 的範圍。臂狀部份構成約聚合物的1〇至90%，且由低分子 量的巨型單體所形成，其具有重量平均分子量為約5〇〇至 20,00〇的範圍，較佳為3,〇〇〇至2〇,〇〇〇的範圍。這些可用於 本發明中之喪官能基分散的聚合物之明細於Bar so tti等之 美國專利第5,763,528號中可提供（見實例1及實例2)，將其 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐) 裝 訂
1250195 A7 B7 五、發明説明（16 ) 併於此供參考。 任何前述的寡聚物或聚合物之相容性混合物均可使用。 選擇性地，前述異氰酸酯官能基分散的膠化丙烯酸系聚 合物，可與有機的聚異氰酸酯交聯劑組合，來增加塗覆組 合物的成膜能力。當含有分散膠化的丙晞酸系聚合物時， 這些化合物會與上述之寡聚物或聚合物反應。任何傳統上 的芳香族、脂肪族、環脂族之二異氰酸酯、三異氰酸酯和 異氰酸酯官能基，以及如前所述多元醇和二異氰酸酯之異 氰酸酯官能基的加成物均可使用。典型的封端劑為醇類、 酮亞胺類、肪及其相似物。 在本發明塗覆組合物中，前述的異氰酸S旨成份在此亦參 照為活化劑，其在使用前，典型地是與其它黏合劑成份分 開儲存。 要改善透明組合物的耐候性，以黏合劑重量計算，可以 加入約0.1-10重量％之紫外線安定劑、遮蔽劑、抑制劑和 抗氧化劑。典型的紫外線遮蔽劑和安定劑包括： 二苯酮類，例如羥基十二烷基氧基二苯酮、2,4-二羥基 二苯酮、含硫酸基的羥基二苯酮及其相似物。 苯甲酸類，例如二羥苯基丙烷之二苯甲酸酯、二羥苯基 丙烷之特丁酯，及其相似物。 三嗪類，例如三嗪之3,5-二烷基-4-羥苯基衍生物、二烷 基-4-羥苯基三嗪的含硫衍生物、羥苯基-1，3,5-三嗪及其相 似物。 三唑類，例如2-苯基-4-(2,2^二羥苯甲醯基）-三唑、取 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1250195 A7 B7 五、發明説明（17 代的苯并三。坐’例如羥苯基三唑，及其相似物。 受阻胺類，例如雙（1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸）、 二[4(2,2,6,6-四甲基哌啶基癸二酸）]和其相似物，以及上 述任一項之任何混合物。 本塗覆組合物含有足量的催化劑或催化劑混合物，能在 周圍的溫度下將組合物硬化。一般以黏合劑重量計算催化 劑的用1為約〇·〇丨_2重量％。典型有用的催化劑為三乙二 胺和烷基錫月桂酸酯，例如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基 錫二醋酸酯、三級胺以及其相似物。 為又在組合物中會使用流動控制劑，以黏合劑重量計算 ，其用！為約〇.1_5重量％，例如聚丙婦酸、聚烷基丙烯酸 酯、聚醚改質的二曱基聚矽氧烷共聚物，和聚醚改質的聚 二甲基矽氧烷。 田用為透明塗料時，其可能需要使用顏料於塗覆組合物 中，其與乾燥的塗膜具有相同的反射指數。典型有用的顏 料1、有之粒徑為約0·015-50微米，且用量為顏料對黏合劑 重量比為約1 : 100至10 : 1〇〇，且為無機含矽的顏料，例 如矽石顏料、其具有反射指數為約14-16。 在塗覆組合物做為車輛如汽桌·卡束的透明塗膜之應用中 ，’辰塗可為溶劑型組合物或為水性的組合物，其先塗佈後 1、在通吊用傳統的噴塗之透明塗料使用前，將其乾燥到至 少除去溶劑或水。靜電塗裝亦可以使用。透明塗料的乾膜 ::為約0.5-5千分之一英吋。透明塗料在周圍的溫度下 乾燦一般少於5分鐘，i不黏且不黏附灰塵的狀態。適度 -21 - 1250195
較高溫度高至約40°C亦可使用。一旦透明塗膜充分硬化而 不黏附灰塵且不黏時’車輛就可以從工作區移開讓其它車 輛整修。 一般，在使用後約3小時，透明塗膜即充分硬化，而可 以用來擦拭並擦亮，若需要時可以除去不完美處，並改善 最後的光澤。此透明塗膜繼續硬化且在7-1〇天後達到相對 較高的硬度和強度，其符合耐久和耐候的汽車塗裝。 本發明的塗覆組合物亦可以調色，及用於透明塗料/有 色塗料之底塗或做單獨塗覆。用於此類塗覆組合物之代表 顏料為金屬氧化物，例如二氧化鈦、各式顏色的氧化鐵、 氧化鋅、碳黑’填充劑型顏料例如滑石、資土、重晶石、 碟酸鹽、碎酸鹽，以及各式各樣有機顏料例如喳吖啶酮、 銅酞菁、茈、偶氮顏料、陰丹酮藍、咔唑例如咔唑紫、異 二氫啕哚酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮，和金屬 薄片顏料例如鋁粉、鎳粉和其相似物。 本發明塗覆組合物對各種金屬或非金屬基材具有優越的 接著性，例如先塗裝後的基材，冷氣鋼、磷化的鋼、和以 電沉積的傳統底塗塗裝的鋼材。這些塗覆組合物可以用來 塗覆塑膠基材，例如聚酯強化的玻璃纖維、反應注模的胺 基甲酸酯、和部份的晶狀聚醯胺。 本發明塗覆組合物亦可以傳統技術使用，例如噴塗、靜 電塗裝、浸清、刷塗、流塗和相似的方法。較佳的技術為 為噴塗和靜電塗裝。在修護的應用中，將組合物烘乾並在 周圍的溫度下硬化，但可以在4〇-1 〇〇乞升溫下約5 _丨〇分鐘 -22- ^張尺度適财國g家群⑴^^鐵格㈣χ 297公爱） 1250195 五、發明説明（29 ) A7 B7
h面的貫例（實 〜&驼性非外 性分散聚合物所製備的各式透明塗料組合物之製備，以 比較實例，其顯示以羥官能性非水性分散聚合物所製 透明塗料組合物，和不用非水性分散聚合物所製備之透胡 塗料組合物。透明塗料組合物再對汽車修護的透明塗料禮 用做測試。使用下列的測試方法： 測試步驟 膜硬膚 使用Fischerscope硬度試驗機（型號HM 1〇〇v)測試塗覆 的微硬度。試驗機設定最大力量為1〇〇毫牛頓5〇系列斜面 ’ 1秒步驟。硬度記錄為牛頓/毫米2。 膜硬度表示塗膜可以擦亮的時候。 膨潤率 未固定膜（由丁P0移開）的膨潤率是在二氯甲烷中膨潤測 足。將未固定膜置於兩層的鋁箔間，並使用LADD衝擊打 孔’由薄膜衝擊出直徑約3·5毫米之小圓片。由未固定膜 兩側除去銘箔。使用放大1〇倍的顯微鏡以及絲透鏡測量膜 的未膨潤直徑（DJ。將四滴二氯甲烷加入膜中，讓膜膨潤 數秒然後將玻璃載玻片置於其上。計算膨潤率： 膨潤率KDJVCDJ2 膨潤率的測量為膜的交聯密度和早期硬化性質。 乾燥時i 組合物塗層的乾燥時間使用BK乾燥時間測定機測量 -33- 本紙張尺度適种標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂 五、發明説明（3〇 ) BK3表面乾燥時間和bk4完全乾燥時間。 表面乾燥時間為物理乾燥或觸摸乾燥（其允許最少的灰 塵拾起以及快速應用隨後的塗層）的測量，而完全乾燥的 時間為完全乾燥或化學乾燥（允許車輛早期擦亮並將車輛 由噴塗室移至外面存放）的測量。在汽車修護時，含早期 物理乾燥和化學乾燥兩者之塗覆，才具有大大改善修護店 生產率之能力。要得到這些性質而且亦符合今天低V〇c的 要求（<4·4磅/加侖V0C)才是真正顯著的成就。 膠館分 未固定膜（由TPO移除）的膠餾分是在煮沸的丙酮中測量 將大約0·5克的膜（仔細秤重）置於金屬線的篩網過濾器中 :將過濾器中的膜於丙酮中煮沸6小時，讓其冷卻。過濾 器由丙酮中移開，隔夜乾燥再秤重。讀數記錄如下：〜 膠餾百分率=(煮沸後膜重/煮沸前膜重）Χ 1〇〇。 、.因此膠餾分百分率的讀數為1〇〇表示完全交聯，即無測 4膜溶解於丙酮中，而讀數為0者表示沒有交聯產生，即 所有的測試膜均溶於丙酮中。 水斑點率的測量為膜在硬化時早期交聯有多好的程度。 斑點的如害在膜上形成時，表示硬化不完全需要進 步硬化，之後膜才可用濕沙磨或擦亮或由噴塗室移至外 面存放。水斑點率是以下列方法測量。 剛塗佈、嘴塗或畫完後將塗板置於平面上塗完表面。在 1小時的間隔以滴管使用去離子水。將—滴約1/2英叶直徑 -34- 家標準(CNS) A4^(2l〇X297^FT~-*---— A7 B7 1250195 五、發明説明（31 ) 滴於塗板上任其揮發。水滴的位置表示等下評估的結果。 在揮發後，檢查塗板斑點區域的變形和褪色。使用經去離 子水濕潤的一小塊紗布輕輕擦拭塗板。變形和褪色的程度 以視覺上1至10等級評估，10代表最佳，即無斑點或變形 或褪色現象，9表示勉強可以觀察到，8為輕微環狀，7為 非常輕微褪色或輕微變形，6為稍微失去光澤或輕微褪色 ，5為明確失去光澤或褪色，4為輕微蝕刻或明確變形，3 為輕微剝離、嚴重蝕刻或褪色，2為明顯剝離，而1為最差 ，即膜被溶解。 實例7 此實例比較異氰酸酯NAD，到羥基官能性NAD，對沒有 NAD之透明塗料系統。透明塗料組合物以下列組成製備： 第I部份 A B C 經官能性的丙晞酸系聚合物(如下製備） 87.85 78.92 78.85 羥官能性的NAD(比較實例中製備） 8.91 25%的Tinuvin® 384 (Ciba-Geigy之紫外 線遮蔽劑)於甲苯/丁酮中 3.98 3.98 3.98 Tinuvin® 292 (Giba-Geigy之光安定劑） 1.02 1.02 1.02 醋酸丁酯 23.13 20.56 23.16 2%的二丁基錫二月桂酸酯於醋酸乙酯中 1.37 1.37 1.37 50%的BYK® Chemie之碎酮流動控制添 加劑)於二甲苯中 1.75 1.75 1.75 醋酸 21 .27 .27 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 1250195 五、發明説明（32 ) 二甲苯 23.13 20.56 23.16 總計第I部份 142.5 128.43 142.48 第II部份 A B C 58%的Desmodur® 3300 (Bayer AG之HDI 三聚物)於溶劑中 27.5 27.52 異氰酸酯官能性NAD(如實例1中所製） 41.57 第I和II部份的組成一起平衡形成透明塗料組合物，其 為42.5%固成份具有NCO/OH為1.03。使用千分之10的塗覆 於玻璃片上，丁？0(熱的聚烯烴）和1111丨？1411^(£0 5 000)得到 膜為千分之1.5-2.5。膜在室溫下乾燥。在285 °F下30分鐘 ，然後在140°F下30分鐘然後在室溫下乾燥。 塗料的結果 下列為組合物的重要性質之比較： 性質 A B C BK3乾燥時間 61 57 57 水斑1小時 8 8 8 水斑2小時 9 9 9 水斑4小時 10 10 10 膨潤率3小時 失敗 2.28 失敗 膨潤率1天 1.89 1.71 1.74 膨潤率7天 1.63 1.59 1.55 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1250195 A7 B7 五、發明説明（34 ) 整批在聚合反應過程完全維持在回流狀態（137至142 °C )。 然後將起始劑混合物包括4 · 3克過醋酸特丁酯和5 7.8克丁 酮以超過60分鐘的時間立即加入反應混合物中，並將此批 繼續維持回流60分鐘。再將整批冷卻至90°C以下，並加入 13.0克丁酮。所得的聚合物溶液含有固體重量％為60，且 Gardner Hoidt黏度為Z1。丙烯酸系聚合物的數目平均分子 量為5,000，重量平均分子量為1 1,000，以膠體滲透層析 法測量（聚苯乙晞為標準品）。 實例8 此實例比較以ICEMA單體所製之異氰酸酯NAD的透明 塗料系統，與沒有NAD者。透明塗料組合物由下列組成製 備： 第1部份 A B 羥基官能性寡聚物(以Barsotti等於2001年4月 24曰所發表之美國專利第6,221,494號中之步 驟3製備） 63.22 55.92 25% Tinuvin® 384(如上所述)於甲苯/丁酮中 5.51 5.51 Tinuvin® 292(如上所述） 1.41 1.41 醋酸丁酯 51.46 44.55 2%二丁基錫二月桂酸酯於醋酸乙酯中 1.39 1·39 50% BYK® 306(如上所述)於二甲苯中 1.90 1.90 醋酸 .38 •38 總計第I部份 126.30 112.09 -38- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1250195 A7 B7 五、發明説明（35 第II部份 A B 58% Desmodur® 3300於溶劑中 43.70 36.29 異氰酸酯官能性NAD(實例5中所製備） 21.62 第I和II部份的組成一起平衡形成透明塗料組合物，其 為60%固成份具有NCO/OH為1.03。使用千分之10的塗覆 於玻璃片上，丁？0(熱的聚婦烴）和1111丨卩1：111^(£0 5 000)得到 膜為千分之2-3。膜在室溫下乾燥。在285 °F下30分鐘，然 後在140°F下30分鐘然後在室溫下乾燥。 塗料的結果 裝 下列為組合物的重要性質之比較： 性質 A B BK4乾燥時間 165 158 水斑1小時 4 6 水斑2小時 8 8 膨潤率4小時 2.04 1.73 膨潤率1天 1.74 1.77 膨潤率7天 1.61 1.65 膨潤285°F 1.64 1·74 膨潤率140°F冷卻 2.12 2.12 膨潤率140°F7天 1.67 1.61 Fischer硬度1天 9 9 -39 - 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1250195 A7 B7 五、發明説明（36 )
Fischer硬度7天 36 38 Fischer硬度1天14烘烤 30 42 F ischer硬度7天14烘烤 108 118 膠餾分30天 90 91 上面的結果顯示添加異氰酸酯NAD改善塗料之早期硬化 。這可由改善的水斑評比和較低的早期膨潤率看出。 在上面實例1 -6中製備的保留異氰酸酯官能性NAD，亦 在汽車透明塗料系統中測試，並在早期硬化上顯示相似的 改良效果，而其它基本性質（例如外觀，及光澤和明顯的 映像上）維持所需的程度。總之，異氰酸酯官能性NAD的 使用對汽車應用上得到優越的物理乾燥（觸摸乾燥）和化學 乾燥（完全乾燥）結果，並因而增加汽車修護店的生產力， 同時亦符合今天的低VOC需求。 各種改質、變化、添加或取代本發明組合物之成份對熟 於此技藝者均是清楚的，而不脫離本發明的精神和領域。 本發明不限定於前面所設之說明的具體實例，但不超過本 發明由下列申請專利範圍所定義者。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

12501¾¾ 公告J Θ1114627號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本(94年2月）益 專科脅声「 丨孤2. 尤 1. 一種塗覆組合物，其包括40-90重量％之成膜黏合劑，以 及10-60重量％之有機液態載體；其中黏合劑含有 (a) 10-70重量％之分散膠化的丙烯酸系聚合物，以黏合 劑重量計算，此聚合物基本上由下列所組成 (i) 含有聚合乙烯系不飽和單體之核心，其不溶解於有 機液態載體，且具有化學鍵接枝於其上 裝 (ii) 實質上為直鏈安定劑之聚合成份，其可溶解於有機 液態載體，包括聚合的乙晞系不飽和單體，且使用聚苯 乙烯做標準樣以GPC(膠體滲透層析法）測量，具有重量 平均分子量為500-20,000 ; 其中核心、安定劑聚合成份、或兩者均含有至少3重量 %之聚合的乙烯系不飽和單體，其含有異氰酸酯基連接 於其上，能夠與成份（b)反應； % (b) 3 0-90重量％之寡聚物或聚合物或兩者，以黏合劑之 重量計算，其均含有能夠與成份（a)之異氰酸酯基反應之 官能基；以及 (c) 0-60重量％之有機聚異氰酸酯交聯劑，以黏合劑之 重量計算。 2·根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中分散的丙烯 酸系聚合物含有30-70%之核心和70-30%之直鏈安定劑 聚合成份。 3·根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中直鏈安定劑 聚合成份由巨型單體所组成，其經由巨型單體的乙烯系 不飽和部份之單一端點聚合於核心中，且形成巨型單體 79195-940218.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) !25〇195^ B8 C8 申請專利範圍 之單體是在鈷鏈移轉劑的存在下聚合，以提供乙晞系不 飽和部份之單一端點。 4·根據申清專利範圍第1項之塗覆組合物，其中異氰酸酯基 團是經由其中的異氰酸酯反應基與聚異氰酸酯化合物之 後反應而連接於核心、安定劑成份、或兩者之上。 5·根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中異氰酸酯基 團是在沒有異氰酸酯反應性單體的存在下，經由其中的 異氰酸醋官能性單體之共聚合反應而連接於核心、安定 劑成份、或兩者之上。 6.根據申請專利範圍第i項之塗覆組合物，其中成份（b)的 暴聚物和聚合物每個均具有經基，其可與組合物的成份 Ο)反應。 7·根據申請專利範圍第丨項之塗覆組合物，其中成份（a)的 異氰酸酯基基本上僅集中在安定劑成份上。 8·根據申晴專利範圍第1項之塗覆組合物，其中分散膠化的 丙晞酸系聚合物之核心經由已聚合的單體組成，包括苯 乙埽、丙晞酸經基乙g旨、甲基丙晞酸甲g旨、甲基丙婦酸 縮甘油基酯、甲基丙稀酸、甲基丙烯酸晞丙酯和丙缔酸 甲酷，而分散膠化的丙烯酸系聚合物之直鏈安定劑成份 由可聚合的單體組成，包括甲基丙晞酸丁酯、甲基丙晞 酸異冰片酯、甲基丙婦酸異辛酯、甲基丙晞酸羥基乙酉旨 和甲基丙烯酸特丁基胺基乙酯，以聚合物和聚異氰酸酉旨 進行後反應而將異氰酸酯基連接於其上。 9·根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中分散膠化的 79195-940218.doc - 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）- A8 B8 C8 D8 1250195· 六、申請專利範圍 丙烯酸系聚合物之核心由可聚合的單體組成，包括苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮甘油基酯、丙烯酸 羥基乙酯、甲基丙婦酸、丙婦酸甲酯，而分散的丙烯酸 系聚合物之直鏈安定劑成份由可聚合的單體組成，包括 苯乙晞、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙 酉旨、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸縮 甘油酯，以聚合物和聚異氰酸酯進行後反應而將異氰酸 酯基連接於其上。 瓜根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中分散膠化的 丙婦酸系聚合物之核心由可聚合的單體組成，包括苯乙 烯、甲基丙埽酸異氰酸基乙酯、甲基丙婦酸甲酯、甲基 丙晞酸縮甘油基酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸烯丙酯， 而分散的丙晞酸系聚合物之直鏈安定劑成份由可聚合的 單體組成，包括苯乙烯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯 、和丙晞酸羥基乙酯。 11.根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中該含有能夠 與成份（a)反應之官能基之聚合物係羥基官能性丙烯酸 系聚合物或聚酯，具有重量平均分子量大於2,000。 12·根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中該含有能夠 與成份（a)反應之官能基之寡聚物係羥基官能性寡聚物 ，具有重量平均分子量為200-2,000，以及多分散性低於 1.7。 13.根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其中該含有能夠 79195-940218.doc ~ 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1250195 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 與成份（a)反應之官能基之聚合物係羥基官能性之分散 膠化的丙晞酸系聚合物。 14. 根據申請專利範圍第1項之塗覆組合物，其不含成份（c)。 15. —種基材，其乾燥硬化層係以根據申請專利範圍第1項之 塗覆組合物所塗覆。 16. —種異氰酸醋加成物，在溶劑型塗覆組合物中做為有用 的異氰酸酯交聯劑，包括分散膠化的丙烯酸系聚合物， 基本上由以下所組成 (i) 含有聚合乙晞系不飽和單體之核心，其不溶解於有 機液態載體，且具有化學鍵接枝於其上 (ii) 實質上為直鏈安定劑之聚合成份，其可溶解於有機 液態載體，包括聚合的乙烯系不飽和單體，且使用聚苯 乙婦做標準以GPC(膠體滲透層析法）測量，具有重量平 均分子量為約500-20,000 ; 其中核心、安定劑聚合成份、或兩者均含有可聚合的 乙烯系不飽和單體，其具有異氰酸酯基連接於其上。 79195-940218.doc - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
TW091114627A 2001-07-09 2002-07-02 Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers TWI250195B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/901,394 US6632880B2 (en) 2001-07-09 2001-07-09 Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI250195B true TWI250195B (en) 2006-03-01

Family

ID=25414082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091114627A TWI250195B (en) 2001-07-09 2002-07-02 Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers

Country Status (13)

Country Link
US (2) US6632880B2 (zh)
EP (1) EP1425324B1 (zh)
JP (1) JP2004534895A (zh)
KR (1) KR20040018433A (zh)
CN (1) CN1529724A (zh)
AT (1) ATE412677T1 (zh)
BR (1) BR0211230A (zh)
CA (1) CA2449461A1 (zh)
DE (1) DE60229652D1 (zh)
ES (1) ES2316578T3 (zh)
MX (1) MXPA04000202A (zh)
TW (1) TWI250195B (zh)
WO (1) WO2003006520A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4673962B2 (ja) * 2000-08-25 2011-04-20 楠本化成株式会社 クリアー型塗料塗膜の耐水白化性を有する消泡剤或いは平滑剤
BR0211002A (pt) * 2001-06-15 2004-08-10 Huntsman Spec Chem Corp Extensores de cadeia de amina sinergistica em elastomeros pulverizados de poliureia
DE10357712A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag Härter
US20080102119A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 Medtronic, Inc. Osmotic pump apparatus and associated methods
EP1574533B1 (en) * 2004-03-09 2007-11-14 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1574555B1 (en) * 2004-03-11 2007-04-11 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersion and method of use
US8090082B2 (en) * 2006-01-23 2012-01-03 Icall, Inc. System, method and computer program product for extracting user profiles and habits based on speech recognition and calling history for telephone system advertising
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
US8206827B2 (en) 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
CN101868488B (zh) * 2007-11-28 2013-03-13 三井化学株式会社 反应注射成型用聚氨酯树脂组合物及成型品
US8198370B2 (en) * 2007-12-28 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coated substrate
EP2231796B1 (en) * 2007-12-28 2012-02-01 E. I. du Pont de Nemours and Company Radiation and chemical curable coating composition
EP2298842B1 (en) * 2008-07-01 2018-02-21 Showa Denko K.K. Coating composition and coating film formation method using same
US8030408B2 (en) * 2008-08-29 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tricure acrylic resins
US20100055480A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Patricia Mary Ellen Sormani Process for preparing tricure resins
JP4701293B2 (ja) * 2009-01-23 2011-06-15 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US9469797B2 (en) 2010-08-11 2016-10-18 Regents Of The University Of Minnesota Pressure-sensitive adhesives having high bio-based content and macromonomers for preparing same
EP2436713A1 (en) 2010-09-29 2012-04-04 Sika Technology AG Two-Part Polyurethanes based on Hyperbranched Polymers
JP5948164B2 (ja) * 2012-06-28 2016-07-06 Ｂａｓｆジャパン株式会社 複層塗膜形成方法
EP3589703B1 (en) * 2017-03-01 2021-05-12 PPG Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions
CN107860833A (zh) * 2017-10-20 2018-03-30 广东生益科技股份有限公司 氰酸酯单体含量的测定方法
EP3489268A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-29 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable composition
CN113544181B (zh) * 2019-03-18 2023-08-08 湛新荷兰有限公司 非水性可交联的组合物
WO2023210448A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社トクヤマ 硬化性組成物、硬化体、積層体、光学物品、レンズ、及び眼鏡

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4134935A (en) * 1971-08-12 1979-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Dental varnishes
US4528317A (en) 1983-01-05 1985-07-09 Ford Motor Company Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II
US5010140A (en) 1989-05-31 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stabilized polymer dispersion
US5021177A (en) * 1990-04-23 1991-06-04 Texaco Inc. Dispersant-antioxidant multifunctional viscosity index improver
US5231137A (en) * 1990-08-23 1993-07-27 American Cyanamid Company Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzyl isocyanate - grafted polymers
US5286782A (en) 1992-08-31 1994-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, polyol and polyisocyanate crosslinking agent
US5310807A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
GB9525914D0 (en) 1995-12-19 1996-02-21 Ici Plc Aqueous dispersion
US5763528A (en) 1996-12-17 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
US6221494B1 (en) 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US7071264B2 (en) * 2003-09-09 2006-07-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers and coating compositions made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
CA2449461A1 (en) 2003-01-23
ATE412677T1 (de) 2008-11-15
MXPA04000202A (es) 2004-03-18
EP1425324B1 (en) 2008-10-29
DE60229652D1 (de) 2008-12-11
WO2003006520A1 (en) 2003-01-23
US20040072955A1 (en) 2004-04-15
EP1425324A1 (en) 2004-06-09
US6632880B2 (en) 2003-10-14
CN1529724A (zh) 2004-09-15
US7479525B2 (en) 2009-01-20
US20030018124A1 (en) 2003-01-23
ES2316578T3 (es) 2009-04-16
BR0211230A (pt) 2004-08-10
KR20040018433A (ko) 2004-03-03
JP2004534895A (ja) 2004-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI250195B (en) Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers
JP4159600B2 (ja) 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法
JP3027192B2 (ja) 水性ラッカー及び自動車上塗り塗装の製法
US5670600A (en) Aqueous two-component polyurethane coating composition, process for its preparation, and its use in processes for the production of a multicoat finish
RU2422470C2 (ru) Полиолсодержащее средство для нанесения покрытия
US3932342A (en) Methyl methacrylate lacquers containing polyisocyanates
CA2146480C (en) Coating compositions containing 1,4-cyclohexane dimethanol
US5859136A (en) Coating composition containing an amine functional dispersed polymer and an isocyanate curing agent
WO1998027173A1 (en) Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
CA2467354A1 (en) High-solids binder combinations for scratch-resistant topcoats
KR100755348B1 (ko) 코팅 조성물과 다층 코팅막 형성방법 및 그 코팅 조성물을사용한 코팅 물품
JPH09509692A (ja) 架橋可能であってヒドロキシル基を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂を基とする被覆剤
JPH09510747A (ja) 水性の多成分−ポリウレタン−被覆剤、その製法及びこれを多層塗装を製造するために使用すること
JPH06316619A (ja) レオロジー影響剤として好適な組成物、その製造方法およびコーティング媒体中でのその使用
JP2005213510A (ja) コーティング組成物
JPH09509691A (ja) ポリ（メタ）アクリル樹脂を基礎とするイソシアネート架橋可能な被覆剤
US6001947A (en) Coating agent based on a hydroxyl group-containing polyacrylate resin and its use in processes for producing a multicoat paint system
CA2459635C (en) Two-component coating compositions
JPH11513418A (ja) 高い耐溶剤性および高い耐マスキング性を有する３成分系被覆剤
CA2234377C (en) Aqueous coating composition
US11986854B2 (en) Automobile parts
KR20220135423A (ko) 저온 경화성 일액형 클리어 도료 조성물
JP3000582B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
US7084211B2 (en) Cold setting coating composition
JP2696981B2 (ja) 塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees