CN103080180B - 基于超支化聚合物的双组分聚氨酯 - Google Patents

基于超支化聚合物的双组分聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双组分聚氨酯组合物。此双组分组合物由第一料包(C1)和第二料包(C2)组成。所述第一料包(C1)包含至少一种具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)，并且所述共聚物由至少一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)与一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)在钴(II)配合物(CC)的存在下制备。所述第二料包(C2)包含至少一种多异氰酸酯(PI)。可以提供双组分聚氨酯组合物，其具有低粘度、长适用期、快速固化、优异的耐候性和抗紫外线性能，并且特别适合用作涂料。

Description

基于超支化聚合物的双组分聚氨酯
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯组合物领域。
背景技术
双组分聚氨酯对于各种应用而言都是成熟的技术。尤其已知的是双组分聚氨酯组合物，其中一个组分包含多元醇并且第二组分包含多异氰酸酯。已知有广泛的分子作为多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸树脂（acrylic）多元醇。这些已知的双组分聚氨酯固化速度特别快。此外，它们也只有很短的适用期（pot-life），这对于某些应用、尤其是较大面积的应用而言是个问题。此外，不幸地的是，在混合后它们还倾向于具有相当高的粘度。为了降低粘度需要使用额外的溶剂。然而，这违背了市场上要求降低溶剂或者VOC(挥发性有机化合物)的更严格法规的趋势，这些法规是基于经济和生态毒性理由的。
超支化聚合物是最近发现的一类聚合物，并且可以从具有不饱和C-C键的不同的单体得到。超支化聚合物相比传统的聚合物具有特定的不同的结构，特别是相比于多元醇，它是直链的或仅仅轻度支化。超支化聚合物显示支化的结构。非常有利的是，超支化聚合物可以通过一锅法合成，因此非常经济有效。
US4,880,889中公开了用具有多于一个的C-C双键的单体使用巯基化合物作为链终止剂（其对于自由基聚合过程是有效的链转移剂）制备羟基官能丙烯酸类聚合物。
US5767211公开了用于光聚合的(甲基)丙烯酸酯官能的超支化聚合物的制备，其中使用钴(II)配合物作为链转移催化剂。
WO98/04603A1公开了可热成型的铸件，其通过在钴(II)配合物、特别是双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)配合物的存在下不同的(甲基)丙烯酸类单体聚合而直接形成。
US4,694,054、A.Bakac等,J.Am.Chem.Soc.1984,106,5197-5202和A.Bakac等,J.Am.Chem.Soc.2002,124,5616-5617中公开了钴(II)配合物、特别是钴(II)肟配合物的制备及其作为自由基聚合的链转移剂的用途。
US5,115,064公开了在作为调节剂的巯基化合物的存在下，由(甲基)丙烯酸的异氰酸基烷基酯的自由基聚合制备的异氰酸酯官能的丙烯酸类共聚物，然后其在第二步骤中可以通过多元醇交联。
发明概述
本发明所要解决的问题是提供双组分聚氨酯组合物，其一方面具有延长的适用期，同时另一方面具有快的固化行为，并且其显示优异的UV稳定性。
已经发现根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物能够以意想不到的方式解决该问题。
特别地，已经发现目前的双组分聚氨酯组合物在混合之后具有相对低的粘度，这导致与使用较少的溶剂或者增加填料的量相关的优势，并因此仍然提供可接受的可加工性。
令人吃惊地已经发现，与根据现有技术的相应双组分组合物相比，所述双组分组合物具有延长的适用期，这也容易地允许大面积的应用以及非常快的固化。这是相当独特的行为，因为快速固化通常还关乎着短的适用期。换言之，所述双组分聚氨酯组合物可以较长时间地施用到表面上，然而在适用期之后强度发展非常迅速并且在非常短的时间之后获得高的坯体强度（greenstrength），特别是在加热的条件下。这种结合对于双组分聚氨酯组合物作为涂料或者粘合剂的应用，特别是在其中将所述组合物施用到较大的物体上的应用而言是特别有利的。对于在生产线如汽车OEM涂料应用中将所述涂料施涂和固化的用户而言也是有益的，在这种应用中可以缩短生产时间并且可以减少加热能量。
非常令人吃惊地还发现，所述双组分聚氨酯组合物具有优异的UV稳定性，而如果在配方中代替地使用通过使用巯基化合物作为链转移剂经由相应单体的自由基聚合制备的超支化多元醇，则情况并非如此。
因此，可以提供双组分聚氨酯组合物，其具有低粘度、长的适用期、快速固化、优异的耐候性和抗UV性、柔韧性和粘附性，并且特别适合用作涂料。
此外，已经发现从本发明的双组分聚氨酯组合物可以容易地制备根据权利要求16的具有侧链NCO基团的反应产物，并且其具有特别有利的性质，并且对于制备具有非常高机械性能的聚氨酯而言是非常令人感兴趣的。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明涉及双组分聚氨酯组合物。该双组分组合物由第一料包(pack)(C1)和第二料包(C2)组成。所述第一料包(C1)包含具有至少一种具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)，并且其由至少
a)一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)
b)一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)
在钴(II)配合物(CC)的存在下制备。所述第二料包(C2)包含至少一种多异氰酸酯(PI)。
在本文中术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，并且无论它们是单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯或者含有异氰酸酯基团并且具有相对高分子量(典型地大于1000g/mol)的聚合物。
在本文中术语“聚合物”一方面包括尽管化学上均一然而在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，并且这些大分子已经通过聚合反应(增链加成聚合、加聚、缩聚、自由基聚合)制备。另外，该术语还包含此类由聚合反应得到的大分子集合的衍生物，换言之，即例如通过官能团在现有大分子上的反应如加成或者取代而得到的化合物，并且其可以是化学上均一的或者化学上不均一的。此外，该术语还包含所谓的预聚物，其意指官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
在本文中，名称以“聚(多)”开头的物质例如多异氰酸酯或者多元醇，表示形式上每个分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团。
在本文中“室温”意指23℃的温度。
本领域技术人员通常使用术语“双组分(twocomponent)”代替前述的术语“双组分(two-part)”。在任何这些情况下指的是包含储存在两个分开的隔室中或者料包中以避免反应性成分之间的自发性反应的各个反应性成分的化学反应体系。
在本文中，使用粗体标记如C1、C2、HBC、CC、PI、M1、M1’、M2、M2’、MH、MH’、IN、PI-O、PI-M、PUP、HBC-NCO、S等仅用于更好地阅读理解和识别。
所述第一料包(C1)(第一组分)包含至少一种具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)。所述具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)是由至少一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)和一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)在钴(II)配合物(CC)的存在下制备的。
重要的是要认识到存在至少两种不同类型的单体用于生产所述超支化共聚物(HPC)是必要的。优选存在至少一种(甲基)丙烯酸酯和至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方式中，具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)特别地是二(甲基)丙烯酸酯，其是(聚)亚烷基或(聚)氧亚烷基桥连的二(甲基)丙烯酸酯。
优选地，所述二(甲基)丙烯酸酯具有式(I-a)或者(I-b)：
其中R1是H或甲基，优选甲基；
R2是具有2至30个碳原子、特别是2至15个碳原子的线性或者支化的亚烷基，优选亚乙基、亚丙基、亚异丙基或者亚丁基；
R3是具有2至6个碳原子的线性或者支化的亚烷基，并且n是2至6的整数。
在进一步的实施方式中，亚烷基R2在骨架中具有一些芳族结构部分，因此所述二(甲基)丙烯酸酯特别具有式(I-a’)
其中R’和R’’是H或者CH3，R5和R6彼此独立地是H、CH3或者CH2CH3，n’是1至6的值并且R1如对于式(I-a)或者(I-b)所定义的。
在进一步优选的实施方式中，具有至少两个不饱和C-C键的这样的单体(M2)是下式的二胺的双(甲基)丙烯酰胺
NH2-R2-NH2或者NH2-[R3-O]n-R3-NH2
其中R2、R3和n如对于式(I-a)或者(I-b)所定义的。
在进一步优选的实施方式中，具有至少两个不饱和C-C键的这类单体(M2)是具有三个或更多个、特别地三个或四个不饱和C-C键的单体。此类单体的例子是(甲基)丙烯酸和三醇或四醇的酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
然而，具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)优选是具有恰好两个不饱和C-C键的单体。
特别有用作为具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)的是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选此类(甲基)丙烯酸羟烷基酯是式(II)的那些
其中R1是H或甲基，优选甲基，并且R4是具有1至10个碳原子的线性或者支化的亚烷基，特别是亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基。
优选的此类单体(MH)是如丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)或甲基丙烯酸羟丁酯(HBMA)。
在某些情况下，具有一个不饱和C-C键和两个或更多个羟基的单体也可以用作另外的单体。此类单体的例子是(甲基)丙烯酸和多元醇的单酯，如甘油或三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸单酯。
在某些情况下，也可以将具有两个或更多个不饱和C-C键和至少一个羟基的单体用作另外的单体。此类单体的例子为(甲基)丙烯酸和三醇或者四醇的二酯，如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，或者(甲基)丙烯酸和四醇的三酯如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
此类单体的其它例子可以从(甲基)丙烯酸和多环氧化物的反应得到，例如下式：
其中R1、R’和R’’如对于式(I-a’)所定义的。
除了具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)以及具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)之外，在其它实施方式中可以使用具有恰好一个不饱和C-C键的另外的单体(M1)来制备所述超支化共聚物(HBC)。
此类单体(M1)优选是(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸与具有1至16个、特别是1至9个碳原子的烷基醇的酯。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
此外，具有杂原子（特别是以醚的形式）的一元醇的(甲基)丙烯酸酯也适合作为具有不饱和C-C键的单体(M1)，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
此外，在某些情况下也可以使用苯乙烯、丁二烯或者异戊二烯作为具有一个不饱和C-C键的单体。
特别合适的具有不饱和C-C键的单体是丙烯酸、丙烯酸的酯、丙烯酸的酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酰胺。
具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)是在钴(II)配合物(CC)的存在下制备的。该钴(II)配合物作为链转移剂(CTC)。特别合适的钴(II)配合物是钴(II)卟啉配合物或者在US4,694,054中公开的那些钴(II)螯合物，其通过引用整体引入本文。
钴(II)配合物(CC)特别是钴肟(cobaloxime)。
特别优选作为钴(II)配合物(CC)的是式(III)和(III’)的钴(II)配合物。特别地，钴(II)配合物(CC)是双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)配合物。该钴(II)配合物可以由下式(III’)表示。
在式(III)中，Y彼此独立地是苯基或者具有1至12个碳原子的烷基，或者Y与相邻碳原子上的Y一起是具有4至6个碳原子的亚烷基，或者是–CH=CH-CH=CH-。
本领域技术人员清楚可能另外存在一些其它配体，如连接到中心钴(II)原子上的溶剂或者水，并因此特别地分别产生八面体结构或者伪八面体结构。
双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)(常常也简称为CoBF或者COBF)的合成详细描述于A.Bakac等,J.Am.Chem.Soc.1984,106,5197-5202中，其整体内容通过引用引入本文。
钴(II)配合物(CC)，特别地双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)配合物优选以基于具有不饱和C-C键的单体的重量计小于1wt%，特别是小于0.5wt%，优选为0.001-0.1wt%的浓度用于超支化共聚物(HBC)的制备中。
在US4,880,889和US5,767,211中可以找到超支化共聚物(HBC)的制备细节，其公开内容通过引用整体引入本文。
优选地，超支化聚合物(HBC)在非过氧化物引发剂(IN)的存在下制备。特别有用的是偶氮引发剂如2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2-偶氮二-(异丁腈)、二甲基2,2-偶氮二-(异丁酸酯)、2,2-偶氮二-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮二-(1-环己烷腈)、2,2-偶氮二-(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2-偶氮二-2-甲基-丙烷)、2,2-偶氮二(N,N-二亚甲基异丁脒(isobutyronidine))二盐酸盐、2,2-偶氮-双-(2-酰氨基(amidno)丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基-异丁脒)、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)和3,3-偶氮二-(3氰基丁磺酸(butyrsulfonicacid))。最优选的非过氧化物引发剂(IN)是2,2-偶氮二-(异丁腈)(AIBN)。
在优选的实施方式中，超支化共聚物(HBC)由
a’)一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)；
b’)一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)；
c’)一种或多种具有一个不饱和C-C键的单体(M1)
在非过氧化物引发剂(IN)和钴(II)配合物(CC)的存在下制备。
在更优选的实施方式中，超支化共聚物(HBC)由
a’’)一种或多种二(甲基)丙烯酸酯(M2’)；
b’’)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和
c’’)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)
在偶氮引发剂、特别是2,2-偶氮二-(异丁腈)以及钴(II)配合物(CC)的存在下制备。
更优选地，超支化共聚物(HBC)由
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计1–20wt%、特别是1.5–15wt%的二(甲基)丙烯酸酯(M2’)；
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计10–45wt%、特别是15–35wt%的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)；以及
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计30–80wt%、特别是60–75wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)；
在偶氮引发剂、特别是2,2-偶氮二-(异丁腈)以及钴(II)配合物(CC)的存在下制备。
上述组合物的聚合反应典型地在高温下(60-400℃)通过在上述高温下向加热的溶剂中加入单体/CTC/引发剂的混合物进行。得到的产物通常是具有相对低粘度和高单体转化率(90-99%)且没有凝胶的溶液中的超支化聚合物。所述得到的产物，即在溶剂中的超支化多元醇，在20℃下具有典型的3’000至18’000mPa·s(cP)的粘度。具有侧链OH基的超支化共聚物(HBC)可以被纯化，然而也可以以原样使用。在所述得到的产物中或者在具有侧链OH基的超支化共聚物(HBC)中，可能仍然有一些钴(II)配合物(CC)残余物。
典型地，聚合在80wt%的乙酸丁酯溶液中实施，在一定时间内向其中加入3.2wt%的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、31wt%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、28wt%的甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、16wt%的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、1.2wt%的2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和45ppm的钴(II)配合物(CC)的混合物，在此期间将温度维持在80-140℃。加入之后，将混合物在60℃以上再搅拌一段时间直到反应结束。取出样品进行1HNMR分析以评估不饱和单体的转化率。将得到的产物冷却、过滤，并待用作多元醇组分。所述得到的产物含有在乙酸丁酯中的超支化多元醇，其在20℃的粘度为3000至18000mPa·s(cP)。
第一料包(C1)还可以包含双组分聚氨酯领域技术人员基本上已知的其它成分。所述第一料包的特别有用的附加成分是增塑剂，溶剂，无机和有机填料，催化剂、特别是用于催化NCO/OH的反应的催化剂，流变改性剂，干燥剂，粘合促进剂，防热、光和UV辐射的稳定剂，阻燃剂，杀生物剂，颜料或表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂。
确保此类附加的成分对第一料包(C1)的贮存稳定性没有不良影响，这是非常有利的。这意味着，在贮存过程中这些成分不产生任何显著程度上的能够导致反应、特别是交联的反应。因此，这些可选成分应当特别地不与所述料包中的其它成分反应，特别地不与具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)反应，或触发存在于所述第一料包中的成分的一些反应。
所述第二料包(C2)(第二组分)包含至少一种多异氰酸酯(PI)。
在一个实施方式中，所述多异氰酸酯(PI)是单体多异氰酸酯(PI-M)，特别是单体二异氰酸酯或者三异氰酸酯。
所述单体多异氰酸酯可以是芳族或者脂肪族的多异氰酸酯。
“芳族的多异氰酸酯”标识仅仅含有芳族异氰酸酯基团的有机化合物。“芳族的”标识连接到芳族或者杂芳族基团的异氰酸酯基团。“脂肪族的多异氰酸酯”标识含有脂肪族异氰酸酯基团的有机化合物。“脂肪族”标识连接到脂肪族、环脂族或者芳基脂族基团的异氰酸酯基团。
合适的芳族单体多异氰酸酯的例子包括多异氰酸酯如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(TDI)任何期望的混合物，4,4’-、2,4’-和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)任何期望的混合物，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸根合苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯(TODI)、联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)，1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸根合苯基)甲烷和三-(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂肪族单体多异氰酸酯的例子包括多异氰酸酯如1,4-四亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯类二异氰酸酯，环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和2,6-二异氰酸根合环己烷和这些异构体(HTDI或者H6TDI)任何期望的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢化-2,4’-和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或者H12MDI)，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)，间-和对-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烷(二聚脂肪酸二异氰酸酯)(dimeryldiisocyanate)和α,α,α’,α’,α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。
在进一步优选的实施方式中，多异氰酸酯(PI)是上述单体多异氰酸酯(PI-M)的低聚多异氰酸酯(PI-O)。
合适的单体二异氰酸酯的低聚物更具体地包括HDI、IPDI和TDI的低聚物。实际上，此类低聚物通常构成具有不同低聚合度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度，并且更具体地含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或者噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基。它们优选具有低的单体二异氰酸酯含量。市售的产品更具体地为HDI缩二脲,例如N100和N3200(来自Bayer)、HDB和HDB-LV(来自Perstorp)以及还有24A-100(来自AsahiKasei)；HDI异氰脲酸酯，例子为N3300、N3600和N3790BA(来自Bayer)、N3390BA(来自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Perstorp)、(TPA-100和THA-100(来自AsahiKasei)以及还有HX(来自NipponPolyurethane)；HDI脲二酮，例子是N3400(来自Bayer)；HDI亚氨基噁二嗪二酮，例子是XP2410(来自Bayer)；HDI脲基甲酸酯，例子是VPLS2102(来自Bayer)；IPDI异氰脲酸酯，例子是Z4470(来自Bayer)和T1890/100(来自Evonik)；TDI低聚物，例子是IL(来自Bayer)；以及还有基于TDI/HDI的混合的异氰脲酸酯，例如HL(来自Bayer)。
在进一步的实施方式中多异氰酸酯(PI)是含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)。
术语“聚氨酯聚合物”包含通过已知的二异氰酸酯加聚方法制备的所有聚合物。这还包括完全或者几乎没有氨基甲酸酯基的那些聚合物。聚氨酯聚合物的例子是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
一种合适的聚氨酯聚合物(PUP)更具体地是可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应得到的，特别是与上述提及的单体多异氰酸酯(PI-M)和/或低聚多异氰酸酯(PI-O)。
该反应可以涉及多元醇和多异氰酸酯在例如50℃至100℃的温度下通过常规方法反应，任选伴随使用合适的催化剂，所述多异氰酸酯的量使得其异氰酸酯基以相对于多元醇的羟基化学计量过量的量存在。多异氰酸酯的如下量是有利的，即使得观察到的NCO/OH比率为1.3至5、更特别地1.5至3。“NCO/OH比率”意指使用的异氰酸酯基团的数目与使用的羟基的数目的比率。在多元醇的所有羟基反应之后，聚氨酯聚合物(PUP)优选保留0.5-15wt%、更优选0.5-10wt%的游离异氰酸酯基团含量。
可以用于制备聚氨酯聚合物(PUP)的多元醇例如包括下列市售常用的多元醇或其混合物：
-聚氧亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇(oligoetherol)，其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或者其混合物，任选地通过具有两个或更多个活性氢原子的引发分子聚合而得的聚合产物，所述引发分子例如水，氨或具有两个或更多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量，并用每克多元醇的不饱和基团的毫当量表示(meq/g))的聚氧亚烷基多元醇，其例如通过通常所说的双金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)制备，还可以是具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，其例如通过阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。
特别合适的是聚氧亚烷基二醇或者聚氧亚烷基三醇，更具体地聚氧亚乙基和聚氧亚丙基二醇和三醇。尤其合适的是不饱和度低于0.02meq/g和分子量为1000-30000g/mol的聚氧亚烷基二醇和三醇，以及还有分子量为400-8000g/mol的聚氧亚丙基二醇和三醇。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，环氧乙烷末端的)聚氧亚丙基多元醇。后者是特别的聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其例如通过进一步用环氧乙烷在聚丙氧基化反应结束之后烷氧基化纯的聚氧亚丙基多元醇而获得，更特别地是聚氧亚丙基二醇和三醇，并因而含有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈或者丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇(oligoesterols)，例如由二元醇至三元醇如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊基二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物与有机二羧酸或它们的酸酐或酯类例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或该上述酸的混合物来制备，以及还有来自内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，其是可通过例如上述的醇类(用于构造聚酯多元醇的那些)与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应而得到的种类。
-嵌段共聚物，其带有至少两个羟基并且含有至少两个不同的具有上述类型聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇(oligohydrocarbonol)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，其是例如由KratonPolymers公司生产的那类，或者二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或者异丁烯的多羟基官能共聚物，或者多羟基官能聚丁二烯多元醇，例如由1,3-丁二烯和烯丙醇的共聚制备的那些并且其也可能已经被氢化。
-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其是可例如由环氧化物或者氨基醇与羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物制备的那类(可商购的来自HanseChemie的商标为CTBN)。
这些所述的多元醇优选具有250-30000g/mol、更特别地400-20000g/mol的平均分子量，并且优选具有1.6至3的平均OH官能度。
优选的多元醇是聚醚，聚酯，聚碳酸酯和聚丙烯酸酯多元醇、优选二醇和三醇。特别优选的是聚醚多元醇，更特别地聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇。
多异氰酸酯(PI)优选是低聚多异氰酸酯(PI-O)或者单体多异氰酸酯(PI-M)。
优选，多异氰酸酯(PI)的分子量低于700g/mol，特别地介于400和670g/mol之间。
更优选的，多异氰酸酯(PI)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其异氰脲酸酯、缩二脲或脲二酮。
第二料包(C2)还可以包含双组分聚氨酯领域技术人员基本上已知的其它成分。所述第二料包的特别有用的附加成分是增塑剂，溶剂，无机和有机填料，催化剂、特别是用于催化NCO/OH的反应的催化剂，流变改性剂，干燥剂，粘合促进剂，防热、光和UV辐射的稳定剂，阻燃剂，杀生物剂，颜料或表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂。
确保此类附加的成分对第二料包(C2)的贮存稳定性没有不良影响，这是非常有利的。这意味着，在贮存过程中这些成分不产生任何显著程度上的能够导致反应、特别是交联的反应。更特别地，这意味着所有这些添加成分不应含有任何水，或者至多仅仅含有痕量水。因此，明智的做法是在通过混合将它们引入所述组合物之前，对某些添加成分进行化学或者物理干燥。
因此，这些可选成分应当特别地不与所述包中的其它成分反应，特别地不与所述多异氰酸酯反应，或触发存在于所述第一料包中的成分的一些反应。
因为优选所述双组分聚氨酯组合物具有低VOC(挥发性有机化合物)含量，所以在所述双组分聚氨酯组合物中优选所述第一和/或第二料包具有极低含量的、优选根本没有溶剂作为添加成分。
第一和第二料包(C2)的内容物被分别填充和贮存在单个的隔室或者包装内，得到第一料包(C1)或者第二料包(C2)。此类隔室或者包装，特别是以罐、桶、提桶、料盒、袋、小包、筒或者unipack的形式。包装或者如此形成的料包也可以彼此连接，典型地以双料盒(并行排列)或料盒在料盒中(共中心排列)的形式，这是双组分组合物常见的料包或包装。
所述的第一料包(C1)和第二料包(C2)如所述的互相独立地制备，并且至少第二料包(C2)不存在水分。所述两个料包(组分)在室温下或者在稍微升高的温度下彼此分开地储存时是稳定的。即，在施用它们之前，可以将它们各自保存在合适的包装材料或者设备中，例如在罐、提桶、袋、筒或者料盒中，几个月至一年或更长时间，而不在任何与它们的使用相关的程度上改变它们各个性质。
为了使用双组分聚氨酯组合物，需要将如上所述的双组分聚氨酯组合物的第一料包(C1)的内容物和第二料包(C2)的内容物混合。
两个料包(C1和C2)之间的混合比率优选为使得多异氰酸酯(PI)的存在量为：第一料包(C1)中存在的羟基的数目与第二料包(C2)中异氰酸酯基团的数目的比率值为0.9至1.1。这确保混合的双组分聚氨酯组合物相当完全地固化。
所公开的双组分聚氨酯组合物可以广泛地用作特别是粘合剂、密封剂、底漆、涂料、漆料或者地面涂料。
在另一方面，本发明涉及通过包含下列步骤的方法得到的涂料：
i)将如上详述的双组分聚氨酯组合物的第一料包(C1)的内容物和第二料包(C2)的内容物混合，得到混合的双组分聚氨酯组合物；
ii)将所述混合的双组分聚氨酯组合物施涂到基底(S)上
iii)固化所述混合的双组分聚氨酯组合物。
在一个实施方式中，所述双组分的混合可以通过计量第一和第二料包(C1和C2)内容物的量并通过应用搅拌器、静态或动态混合器或者通过双进料喷涂技术混合以实现优选的尽可能高的混合质量来完成。计量可以手动或者自动完成，如计量泵或者通过活塞联接的动作来完成，如在已知的双料盒体系中实现的那样。
混合还可以连续地或者间歇进行。如果在应用之前混合，则必须保证所述双组分(C1和C2)的混合与应用之间流逝的时间不会太长，因为否则可能存在缺陷，例如固化延迟或者不完全，或者与固体表面的粘合进展得不完全。
已经注意到，与使用已知的多元醇而非如上详述的具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)的类似配料相比，所述混合的双组分聚氨酯组合物可以显示相对低的粘度。这一方面允许实现更好的混合质量、更易于应用，或者另一方面实现更高的使用填料的量，这得到更便宜的配料。最后，较低粘度也允许更好的可喷涂性和更好的膜质量。
所述双组分聚氨酯组合物可以手动或者自动例如通过机器人施加。所述双组分聚氨酯组合物的施用可以例如以喷涂、胶条的形式进行，通过倾注、刷、涂覆、涂抹、刮、擦拭或者浸渍进行。
在上述方法中，合适的基底(S)例如是无机基底，如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖块、瓷砖、石膏以及天然石料如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基底如皮革，织物，纸，木材、基于树脂复合木材的材料，树脂-织物复合材料，塑料如聚氯乙烯(未增塑和增塑的PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃类(PO)、尤其是由等离子体、电晕或火焰表面处理的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；涂敷基材如粉末涂覆的金属或合金；以及油墨和漆料，更具体地是汽车漆。
当必要时，在施加组合物之前可以预处理所述基底。此类预处理包括特别地物理和/或化学清洗方法，如刮摩、喷砂、刷等等，或者用清洁剂或者溶剂处理，或者施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或者底漆。
在施加期间或者之后，组合物开始固化。已经注意到，与线性丙烯酸多元醇体系相比，所述双组分聚氨酯组合物可以固化非常快，特别是在受热的情况下。
所述双组分聚氨酯组合物具有一系列不同的优点，如结合了低粘度、长的适用期、快速固化、有利的粘合性能、优异的耐侯性、耐UV和耐化学性。此外，它形成优异的膜。当将双组分聚氨酯组合物用于制备涂层时，那些膜的视觉外观如颜色和光泽以及良好的粘合和抗划性以及卓越的柔韧性都是非常有利的并且特别重要的。
由于所述具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)的低粘度性能，本发明还涉及如上所述的双组分聚氨酯组合物的具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)作为异氰酸酯的非结晶化固化剂的用途。非常有利的是此类固化剂不结晶，因为这能提高混合质量和固化速率。
此外，本发明也涉及如上所述的双组分组合物的具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯反应的方法，特征在于将所述超支化共聚物(HBC)引入与多异氰酸酯物理接触。
该接触例如可以是超支化共聚物(HBC)与多异氰酸酯的简单或者充分混合。在其中将所述超支化共聚物(HBC)或者其组合物以小层施加到一个基底表面上和其中将所述多异氰酸酯或其组合物施涂到另一个基底表面上的具体实施方式中，通过这两个表面简单地互相接触，在超支化共聚物(HBC)与多异氰酸酯之间可以发生反应。
在进一步的实施方式中，具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯之间的反应得到反应产物。
取决于羟基和异氰酸酯基之间的比率，反应产物或者显示一些羟基或者一些异氰酸酯基。
如果具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯之间的反应以使得多异氰酸酯的NCO基的数目与超支化共聚物(HBC)的OH基的数目的比率＜1来进行，特别是＜0.5，优选为0.4-0.1，则得到具有非常高OH官能度的相对低粘度(尽管非常高的分子量)的多元醇，基本上是两个超支化的多元醇分子通过所述多异氰酸酯桥接。此类多元醇非常适合用于获得具有非常高机械强度的聚氨酯，特别是高刚度和高玻璃化转变温度的聚氨酯。
如果具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯之间的反应以使得多异氰酸酯的NCO基的数目与超支化共聚物(HBC)的OH基的数目的比率＞1而进行，则得到具有侧链NCO基团(HBC-NCO)的反应产物。本发明的另一方面就是此类反应产物。特别优选的此类聚合物，其中超支化共聚物(HBC)的所有OH基都被多异氰酸酯反应掉。然而，优选所述多异氰酸酯没有交联各个超支化共聚物，而这本将快速导致非常高的分子量。
此类具有侧链NCO基的反应产物(HBC-NCO)表示具有非常高NCO官能度的低粘度多异氰酸酯，因而非常适合在聚氨酯体系中作为有效的交联剂。特别地，它们产生具有极高机械性能，特别是高刚度和高玻璃化转变温度的聚氨酯组合物。如果此类具有侧链NCO基的反应产物(HBC-NCO)与如上已经描述的含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)结合，则可以获得绝无仅有的性能。在此类体系中，可以实现归因于聚氨酯(PUP)的弹性部分与归因于反应产物(HBC-NCO)的的刚度部分的性能的协同效应。这些具有侧链NCO基(HBC-NCO)的反应产物在涂料、特别是粉末涂料领域是特别有用的。
实施例
原材料
表1.原材料(以收到状况直接使用不经过进一步处理)
使用2-巯基乙醇作为链转移催化剂制备超支化多元醇：HP-Ref.
将3.380kg(3.380摩尔)的甲基丙烯酸甲酯、1.020kg(7.075摩尔)的甲基丙烯酸羟丙酯、1.000kg(7.032摩尔)的甲基丙烯酸正丁酯、0.800kg(4.040摩尔)的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.840kg(10.769摩尔)的2-巯基乙醇、0.500kg的乙酸正丁酯和0.160kg(0.974摩尔)的2,2’-偶氮二(异丁腈)加入10-升制备容器中，并通过鼓泡氮气对混合物脱气30分钟，伴随温和的搅拌。将1.500kg的乙酸正丁酯加入装备有冷凝器、4-刀螺旋桨式搅拌器和N2进口的10-升反应容器中，并加热到高于80℃。搅拌下，使用蠕动泵在45分钟内将在制备容器中得到的单体混合物加入到反应容器中，在该期间将温度维持为80至150℃。将所述混合物再搅拌2小时，在此期间将温度维持在高于80℃。然后将之前制得的0.424kg(4.24摩尔)的MMA、0.285kg(1.9768摩尔)的HPMA、0.035kg(0.246摩尔)的n-BMA、0.032kg(0.162摩尔)的EGDMA和0.200kg的乙酸正丁酯的混合物在80℃加入到反应容器中，将反应混合物在该温度再搅拌一小时。冷却反应混合物至60℃，通过50微米袋过滤得到澄清的粘性产物。在20℃下的粘度为8200mPa·s(cP)，固含量为78-82%。
钴(II)配合物的制备：CC-1
合成是根据A.Bakac等人,J.Am.Chem.Soc.1984,106,5197-5202完成的：
向1升烧瓶中加入40克的乙酸钴(II)四水合物和600ml的无水二乙醚。搅拌该混合物并加入40克的二甲基乙二肟。将所述混合物搅拌回流两小时，接着滴加三氟化硼二乙基醚合物。将混合物搅拌回流过夜。过滤产物，并用20ml的冷去离子水洗涤三次，室温下真空干燥。得到36.5克的双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)，并缩写为CC-1以进一步使用。
使用钴(II)配合物CC-1作为链转移催化剂制备超支化多元醇: HPC-1
向350-升反应容器中加入60.00kg的乙酸正丁酯。缓慢搅动下，将氮气以2升/分钟鼓泡通过所述液体30分钟。然后加热溶剂，并维持在80℃以上。向配水池（headertank）中加入72.00kg的甲基丙烯酸羟丙酯、8.00kg的二甲基丙烯酸乙二醇酯、10.00kg的乙酸正丁酯、40.00kg的甲基丙烯酸正丁基酯、80.00kg的甲基丙烯酸甲酯和3.00kg的AIBN。在AIBN充分溶解之后，将氮气以2升/分钟通过溶液30分钟。将12g在2升丙酮中的上述钴(II)配合物CC-1的溶液加入到单体溶液中，并搅拌直到溶液为均质的。在搅拌下将所述单体溶液在45分钟内加入到反应容器中，同时将温度维持在80-150℃。将所述混合物再搅拌2小时，将温度维持在高于80℃。反应之后，将20升溶剂在减压下蒸馏出。通过50微米袋过滤产物，得到澄清的淡色粘性液体，其固含量为78%、在20℃的粘度为12000mPa·s(cP)、OH含量为4.2%。
双组分聚氨酯组合物的制备
按照下列方式使用以表2中的量的成分制备双组分聚氨酯组合物。
通过将多元醇混入溶剂中接着加入添加剂和锡催化剂形成第一部分(组分)。
催化剂水平稍有不同以使得适用期和固化速率可比较。
使用N3390BA作为第二部分(组分)。
向所述第一料包加入33.4g的所述第二部分，并通过螺旋桨搅拌器混合以得到表2中所示的混合的组合物的总量。
实施例Ref.1是使用超支化多元醇的参考实施例，其中使用巯基化合物作为链转移催化剂。参考实施例Ref.2至Ref.5都使用不同的市售的传统丙烯酸多元醇。所有的丙烯酸多元醇都是在乙酸丁酯中的80%的固体。
表2.双组分组合物
双组分组合物的性质
粘度：
组合物的粘度直接在混合之后通过使用流动杯测定流动时间来表征。对于本测试，在室温下使用BS3900A6No.4流动杯(根据ISO2431)用于所述混合的组合物，并且流动时间以秒显示在表3中。
适用期：
使用上述流动杯方法直接在混合之后测量初始粘度(η0)。在混合后不同的时间(tx)之后测量进一步的粘度(ηx)。适用期确定为粘度(ηx)是初始粘度(η0)的两倍(以秒表示)的时间。为了应用的方便起见，长的适用期对于配方设计者来说总是有用的。
硬度：
使用100微米的引导棒(drawdownbar)(SheenWireBarCoater1120/25/100)在Q-Panel上(A-36铝面板(76x152x0.625mm)，由Q-Lab供应)浇铸混合的组合物的膜。在通风橱中蒸发溶剂30分钟，之后在烘箱中(80°C)分别固化5分钟或者30分钟，或者在空气中(室温下)分别6小时或者24小时或者7天。接着使用Persoz摆锤硬度测试设备确定膜的硬度。因此，硬度的测试是摆动幅度从12°减少到4°的时间(以秒表示)。
UV-稳定性：
通过QUV-A气候稳定性试验方法评价UV-稳定性。对于该试验，使用涂覆有各个如上所述(硬度)的PU膜的Q-面板。在进行QUV试验之前，使面板固化至少21天。
使所有双组分组合物进行加速气候老化试验。在加速的QUV-A气候老化稳定性试验中使用ASTMG154-04循环3。所述循环包括在70℃的8-小时UV辐射和在50℃的4-小时水冷凝。
1000h试验之后，评价样品的变色。黄化是UV-不稳定性的度量。此外，在1000hQUA-V试验曝光之前(“原始光泽”)和之后测量光泽。将光泽的保留度(以%表示)作为UV-稳定性的度量。用407StatisticalGlossmeter测量膜的光泽。在三个反射角20°、60°和85°测量光泽。保留度越高UV-稳定性越好。
光泽的保留度=1000hQUV-A之后的光泽/原始光泽
如上所述测量的值汇总在表3中。
柔韧性和粘合性：
使用以下所述的圆锥形弯曲试验(theConicalbendingtest)测量柔韧性和粘合性：将涂覆有如上所述(硬度)的完全固化的聚氨酯膜的Q-面板弯曲至120°，观察弯曲边缘周围的膜。如果检测到膜剥离，则粘合性和柔韧性均评价为“差”。如果检测到膜裂纹，则柔韧性评价为“差”。如果既没有观察到剥离也没有观察到裂纹，则粘合性和柔韧性均评价为“好”。
表3.双组分组合物的性质
表3中的结果显示实施例1和Ref.1在测试的所有体系中具有最低的粘度。如前所讨论，从施用和低VOC的角度来看低粘度总是有利的。
还可以看出，Ref.1配方具有最长的适用期而1具有第二长的适用期。考虑到较低的起始粘度，在实施例1和Ref.1的情况下，直到它们达到相同的粘度水平的时间比其它实施例更长，从而得到长得多的可加工性。
表3的结果还显示，实验1比用传统的多元醇配方的那些实施例具有更高的柔韧性和粘合性(Ref.2–Ref.4)。
硬度值显示，与使用通常的多元醇的组合物相比，实施例1和Ref.1(尽管适用期延长)非常快地发展起高硬度，即使是在80℃(硬度5min在80℃)以及在室温下(硬度6hr在23℃)。然而，长期固化得到的硬度大致在相当的水平。
从表3还可以看出，实施例1和Ref.1仍然保持澄清而没有显示黄化。然而，比较实施例1与Ref.1，从数据清楚地可以看到实施例Ref.1，即基于通过硫醇化合物作为链转移催化剂制备的超支化多元醇的配方，与根据本发明的实施例(1)相比，对于所有测量的角度显示出低得多的光泽保留度，这是Ref.1具有比实施例1低得多的抗UV性的清楚的度量。

Claims (29)

1.双组分聚氨酯组合物，其由第一料包(C1)和第二料包(C2)组成，其中
所述第一料包(C1)包含至少一种具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)，并且所述共聚物由至少
a)一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)，
b)一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)，
在钴(II)配合物(CC)的存在下制得；
所述第二料包(C2)包含至少一种多异氰酸酯(PI)。
2.根据权利要求1的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述钴(II)配合物(CC)是双(二氟代二甲基乙二肟化硼)钴(II)配合物。
3.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由
a’)一种或多种具有至少两个不饱和C-C键的单体(M2)，
b’)一种或多种具有一个不饱和C-C键和一个羟基的单体(MH)，
c’)一种或多种具有一个不饱和C-C键的单体(M1)，
在非过氧化物引发剂(IN)和钴(II)配合物(CC)的存在下制得。
4.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由
a”)一种或多种二(甲基)丙烯酸酯(M2’)；
b”)一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和
c”)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)
在偶氮引发剂以及钴(II)配合物(CC)的存在下制备。
5.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述偶氮引发剂是2,2-偶氮二-(异丁腈)。
6.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计1–20wt％的二(甲基)丙烯酸酯(M2’)；
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计10–45wt％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)；以及
基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计30–80wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)；
在偶氮引发剂以及钴(II)配合物(CC)的存在下制得，
其中以上提到的各单体的重量％含量的总和为100重量％。
7.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，特征在于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)的量是基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计1.5–15wt％。
8.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，特征在于(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)的量基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计是15–35wt％。
9.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，特征在于(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的量基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(M1’)的总重计是60–75wt％。
10.根据权利要求6的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述偶氮引发剂是2,2-偶氮二-(异丁腈)。
11.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述二(甲基)丙烯酸酯是(聚)亚烷基或(聚)氧亚烷基桥连的二(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述二(甲基)丙烯酸酯具有式(I-a)或者(I-b)
其中R1是H或甲基；
R2是具有2至30个碳原子的线性或者支化的亚烷基；
R3是具有2至6个碳原子的线性或者支化的亚烷基，并且n是2至6的整数。
13.根据权利要求12的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述R2是具有2至15个碳原子的线性或者支化的亚烷基。
14.根据权利要求12的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述R2是亚乙基、亚丙基、亚异丙基或者亚丁基。
15.根据权利要求4的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯具有式(II)
其中R1是H或甲基，并且R4是具有1至10个碳原子的线性或者支化的亚烷基。
16.根据权利要求15的双组分聚氨酯组合物，特征在于R4是亚甲基、亚乙基、亚丙基或者亚丁基。
17.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于在制备所述超支化共聚物(HBC)中使用的钴(II)配合物(CC)的浓度小于1wt％，基于具有不饱和C-C键的单体的重量计。
18.根据权利要求17的双组分聚氨酯组合物，特征在于在制备所述超支化共聚物(HBC)中使用的钴(II)配合物(CC)的浓度小于0.5wt％，基于具有不饱和C-C键的单体的重量计。
19.根据权利要求17的双组分聚氨酯组合物，特征在于在制备所述超支化共聚物(HBC)中使用的钴(II)配合物(CC)的浓度为0.001-0.1wt％，基于具有不饱和C-C键的单体的重量计。
20.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述多异氰酸酯(PI)的分子量小于700g/mol。
21.根据权利要求20的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述多异氰酸酯(PI)的分子量为400-670g/mol。
22.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述多异氰酸酯(PI)选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其异氰脲酸酯或缩二脲或脲二酮。
23.根据权利要求1或2的双组分聚氨酯组合物，特征在于所述多异氰酸酯(PI)的存在量为使得所述第一料包(C1)中存在的羟基数目与在所述第二料包(C2)中存在的异氰酸酯基数目的比率为0.9-1.1。
24.一种涂料，其通过包含下列步骤的方法得到：
i)将根据权利要求1至23任意一项的双组分聚氨酯组合物的第一料包(C1)的内容物和第二料包(C2)的内容物混合，得到混合的双组分聚氨酯组合物；
ii)将所述混合的双组分聚氨酯组合物施涂到基底(S)上
iii)固化所述混合的双组分聚氨酯组合物。
25.根据权利要求1至23任意一项的双组分聚氨酯组合物中具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)作为异氰酸酯的非结晶固化剂的用途。
26.根据权利要求1至23任意一项的双组分聚氨酯组合物中的具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯反应的方法，特征在于将所述超支化共聚物(HBC)与所述多异氰酸酯物理接触。
27.由根据权利要求1至22任意一项的双组分聚氨酯组合物中的具有侧链OH基团的超支化共聚物(HBC)与至少一种多异氰酸酯反应得到的具有侧链NCO基团的反应产物，其反应比率为所述多异氰酸酯的NCO基团的数目与所述超支化共聚物(HBC)的OH基团的数目的比率＞1。
28.根据权利要求27的反应产物，特征在于所述多异氰酸酯的NCO基团的数目与所述超支化共聚物(HBC)的OH基团的数目的比率大于2。
29.根据权利要求27的反应产物，特征在于所述多异氰酸酯的NCO基团的数目与所述超支化共聚物(HBC)的OH基团的数目的比率为2.5-10。
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