JP2001226655A - ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポットライフを短くすることなしでエージン
グ時間を短縮し、かつ、接着性が良好なラミネート接着
剤用ポリイソシアネート硬化剤を提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）
数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物から
得られる、イソシアヌレート基とウレタン基を有するイ
ソシアネート基末端プレポリマーを含有するラミネート
接着剤用ポリイソシアネート硬化剤により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネート接着剤
用硬化剤及びその製造方法に関する。更に詳細には、ポ
ットライフを短くすることなしに、エージング時間を短
縮でき、かつ、接着性が良好なラミネート接着剤用硬化
剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、包装方法として、その強度、商品
保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、プラ
スチック材料の大量、安価な供給による包装コストの低
減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著
しく発展してきている。このようなフィルムやシートの
ラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐
寒、耐熱性に優れている点、各種プラスチック、金属箔
等の基材への適応範囲の広さ等から、一般には、水酸基
等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有す
る硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流と
なっている。このようなラミネート接着剤として、特開
平５−５１５７４号公報には、ポリエステルポリウレタ
ンポリオール、分子末端にカルボキシル基を含有するポ
リエステル樹脂よりなる混合物、オルトリン酸又はその
エステル化合物、及び有機イソシアネート化合物、更に
必要であればシランカップリング剤を含有してなる接着
剤組成物が挙げられ、有機イソシアネートにはトリレン
ジイソシアネートのウレタン変性体やイソシアヌレート
変性体が使用できる旨の記載がある。

【０００３】しかしながら、ラミネート工程における接
着剤層の硬化時間の短縮が求められているにもかかわら
ず、従来のラミネート接着剤用硬化剤は、主剤と硬化剤
の反応性を考慮したものが少ない。すなわち、塗布後の
接着剤の硬化反応が非常に遅いため、いわゆるエージン
グと称する硬化促進工程が必要となっている。具体的に
いえば、ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の
保温室にて３〜５日間程度保管してエージングすること
により接着剤を硬化させることが必要となってくる。こ
の際、エージング条件によって接着剤の硬化の度合いが
変ってくるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響
を及ぼすことがあり、エージングが不十分な場合には、
接着剤の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を
引き起こすことがある。特に脂肪族ポリウレタン系接着
剤では、この硬化反応にかなりの長時間を要する。従っ
て、このようなエージング工程は、ドライラミネーショ
ンプロセスにおいて不可欠の工程であり、短納期化への
対応を困難としていた。また，エージング用の保温室設
置のための設備投資及びその後の保温のためのユーティ
リティー等の費用が必要であった。

【０００４】エージング時間を短縮するためには、触媒
の添加が効果的である。このような技術としては、特開
平９−３１６４２２号公報記載の技術が挙げられる。し
かしながら、特開平９−３１６４２２号公報では、単に
ポリウレタン樹脂（溶液）に触媒を配合したものである
ため、エージング時間は短縮されたが、今度は、主剤と
硬化剤を配合した後のポットライフ（可使時間）まで短
くなってしまうという新たな問題が発生してしまう。ポ
ットライフが短いと、接着剤にロスが出るだけでなく、
しばしば固化した接着剤による塗布装置の故障の原因に
なりやすい。

【０００５】なお、特開昭６０−１５４１９号公報に
は、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性
体と数平均分子量５，０００以下の多価アルコールとを
反応させて得られるポリイソシアネート樹脂に関する記
載がある。特開平５−５１５７４号公報に記載されてい
る硬化剤としての有機ポリイソシアネートとしては、低
分子量イソシアネート化合物、低分子量イソシアネート
化合物と水もしくは多価アルコールとを反応させて得ら
れるポリウレタンイソシアネート、低分子量イソシアネ
ート化合物の二量体や三量体、が挙げられている。

【０００６】しかし、特開昭６０−１５４１９号公報に
は、このポリイソシアネート樹脂は、塗料用硬化剤とし
て有用である旨の記載はあるが、ラミネート接着剤の硬
化剤として用いることを示唆する記載はない。特開平５
−５１５７４号公報には、ジイソシアネートと高分子ポ
リオールからなる、ウレタン基及びイソシアヌレート基
を有するポリイソシアネートを示唆する記載はない。特
開平５−５１５７４号公報記載のポリイソシアネート硬
化剤では、ポットライフを短くすることなしにエージン
グ時間を短縮するという問題を解決することは困難であ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポットライ
フを短くすることなしにエージング時間を短縮し、か
つ、接着性が良好なラミネート接着剤用のポリイソシア
ネート硬化剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、特定のポリイソシアネートと特定のポリオール
から得られるポリイソシアネート硬化剤が上記目的を達
成することができることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）
に示されるものである。 （１）（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均分
子量５００〜２，０００のジオール化合物から得られ
る、イソシアヌレート基とウレタン基を有するイソシア
ネート基末端プレポリマーを含有するラミネート接着剤
用ポリイソシアネート硬化剤。

【００１０】（２）以下の工程を含むことを特徴とする
前記（１）のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬
化剤の製造方法。 （イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平
均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応さ
せて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程。 （ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシ
アヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマー
を得る工程。

【００１１】（３）以下の工程を含むことを特徴とする
前記（１）のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬
化剤の製造方法。 （ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレ
ート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
を得る工程。 （ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、
（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合
物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを
得る工程。

【００１２】（４）以下の工程を含むことを特徴とする
前記（１）のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬
化剤の製造方法。 （ニ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均
分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下
で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行し
て行う工程。

【００１３】

【発明の実施の形態】最初に、本発明に使用する原料に
ついて説明する。

【００１４】本発明に使用される（ａ）芳香族ジイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート、（ａ）のウレタン変性体（但し、ポリオ
ールは後述する（ｂ）以外）、ウレア変性体、ビウレッ
ト変性体、ダイマー変性体、トリマー変性体、ダイマー
・トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイ
ミン変性体等が挙げられ、これらは単体又は２種類以上
の混合物として用いられる。

【００１５】本発明で好ましい（ａ）芳香族ジイソシア
ネートは、主剤との反応性、硬化剤の生産性、接着性等
を考慮すると、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート単品又は任意の混合
物であり、特に好ましくは２，４−トリレンジイソシア
ネート単品である。

【００１６】本発明では、必要に応じて（ａ）以外の有
機ポリイソシアネートを併用することができ、例えば、
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クル
ードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメ
チルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート等のジイソシアネート、（ａ）以外のポリイソシア
ネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変
性体、ダイマー変性体、トリマー変性体、ダイマー・ト
リマー変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン
変性体等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる（ｂ）ジオール化合物
は、数平均分子量５００〜２，０００、好ましくは５０
０〜１，８００であり、１分子中に水酸基を実質的に２
個有する化合物である。このようなジオール化合物とし
ては、ポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネート
エステルジオール、ポリカーボネートエーテルジオー
ル、ポリオレフィンジオール等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１８】（ｂ）ジオール化合物の数平均分子量が下
限未満の場合は、接着剤の接着性が低下しやすい。ま
た、上限を越える場合は、接着時間が長くなりやすい。

【００１９】なお、「水酸基を実質的に２個有する」と
は、１分子中に水酸基をほぼ２個有するということであ
る。例えばポリエステルの場合、厳密には、末端の一部
はカルボキシル基となっているが、通常、カルボキシル
基は水酸基のモル数の１％以下程度となっており、実質
上、完全ジオール化合物と見なして差し支えない。

【００２０】（ｂ）が有する水酸基が、実質的には２個
を越える場合は、ポリイソシアネート硬化剤の製造中に
ゲル化する場合がある。１個未満の場合は、ラミネート
接着剤の物性が低下する場合がある。

【００２１】ポリエステルジオール、ポリエステルアミ
ドジオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステ
ル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−
エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オ
クタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の
低分子ジオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ジアミン類
と低分子ジオール類との混合物、モノエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の低分子アミノアル
コール類（但し、１分子に有する水酸基とアミノ基の和
は２）の１種以上又は低分子アミノアルコールと低分子
ジオール類との混合物、との脱水縮合反応で得られるも
のが挙げられる。また、低分子ジオール、低分子ジアミ
ン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラ
クトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリ
エステルジオールが挙げられる。

【００２２】ポリカーボネートジオールとしては、前述
のポリエステルジオールの合成に用いられる低分子ジオ
ールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート
等、分子中にカーボネート基を１個有する低分子化合物
との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られる
ものが挙げられる。

【００２３】ポリエーテルジオールとしては、前述のポ
リエステルジオールに用いられる低分子ジオール、低分
子ジアミン、低分子アミノアルコール（但し、１分子に
有する水酸基とアミノ基の和は２）を開始剤として、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフラン等を開環重合させたポリ（オキシエチレン）ジ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オ
キシテトラメチレン）ジオール等、及びこれらを共重合
したポリエーテルジオール、更に、前述のポリエステル
ジオール、ポリカーボネートジオールを開始剤としたポ
リエステルエーテルジオールが挙げられる。

【００２４】ポリオレフィンジオールとしては、１分子
中に水酸基を実質的に２個有する、ポリブタジエン、水
素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリ
イソプレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレ
ン等が挙げられる。

【００２５】本発明で好ましいジオール化合物は、接着
性等を考慮すると、側鎖アルキル基を有するものであ
る。このようなジオール化合物は、側鎖を有する低分子
ジオールとジカルボン酸から得られるポリエステルジオ
ール、側鎖を有する低分子ジオールとエチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フ
ェノール反応等で得られるポリカーボネートジオール、
２官能の活性水素基含有化合物に炭素数３以上のアルキ
レンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させ
たポリエーテルジオール等が挙げられる。特に好ましい
ジオール化合物は、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール、
ポリ（オキシプロピレン）ジオールである。

【００２６】その他、接着性の向上、主剤との相溶性の
改良等のため、必要に応じて（ｂ）以外の活性水素基含
有化合物、例えば前述の低分子ジオールそのもの、低分
子ジアミン、低分子アミノアルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオール、これらを用いたポリオール、数平均分子
量２，０００超のポリオール等を併用することができ
る。

【００２７】本発明のラミネート接着剤用ポリイソシア
ネート硬化剤のイソシアヌレート基含有量は、固形分換
算で５〜２５質量％が好ましく、更には７〜２３質量％
がより好ましい。イソシアヌレート基含有量が少なすぎ
る場合、接着剤の硬化速度が遅くなり、ひいてはエージ
ングが長くなりやすい。また、多すぎる場合は、ポリイ
ソシアネート硬化剤の粘度が大きくなり、作業性が低下
しやすい。

【００２８】本発明のラミネート接着剤用ポリイソシア
ネート硬化剤のイソシアネート含量は、固形分換算で５
〜１５質量％が好ましく、更には７〜１３質量％がより
好ましい。イソシアネート含量が小さすぎる場合は、接
着強度が不十分となりやすい。イソシアネート含量が大
きすぎる場合は、接着剤の柔軟性が低下したり、接着剤
の硬化速度が遅くなりやすい。

【００２９】本発明のラミネート接着剤用ポリイソシア
ネート硬化剤において、（ｂ）の含有量は、固形分換算
で１０〜９０質量％が好ましく、更には１５〜８５質量
％がより好ましい。（ｂ）の含有量がこの範囲外の場合
は、接着強度が低下しやすくなる。

【００３０】本発明のラミネート接着剤用ポリイソシア
ネート硬化剤には、必要に応じて、各種添加剤を配合し
てもよい。添加剤としては例えば、顔料、染料、溶剤、
揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、
分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触
媒、充填剤等が挙げられる。配合方法は特に制限はな
く、公知の方法が用いられる。

【００３１】次に、本発明の製造手順について述べる。
本発明のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤
の製造手順は以下に示す工程を含むものである。

【００３２】Ａ法） （イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平
均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応さ
せて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程。 （ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシ
アヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマー
を得る工程。

【００３３】Ｂ法） （ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレ
ート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
を得る工程。 （ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、
（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合
物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを
得る工程。

【００３４】Ｃ法） （ホ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均
分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下
で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行し
て行う工程。

【００３５】まず、Ａ法について述べる。Ａ法は、
（イ）ウレタン化反応工程後、（ロ）イソシアヌレート
化反応工程に進む方法である。

【００３６】（イ）ウレタン化反応工程は、（ａ）芳香
族ジイソシアネートと、（ｂ）数平均分子量５００〜
２，０００のジオール化合物を反応させる工程である。
この際、公知のウレタン化触媒を用いることができる
が、本発明においては特に用いることなく反応は進行す
る。これは、ウレタン化反応時には、活性水素基よりイ
ソシアネート基が過剰に存在し、かつ、このイソシアネ
ート基は、芳香族環に直結しているため反応性が高いた
めである。なお、ウレタン化の反応温度は０〜１２０
℃、好ましくは２０〜１００℃である。

【００３７】その後、（ロ）イソシアヌレート化反応工
程に進む。（ｂ）イソシアヌレート化反応工程は、
（イ）で得られたポリイソシアネートにイソシアヌレー
ト化触媒を添加して行う。

【００３８】このイソシアヌレート化触媒としては、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルア
ンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアン
モニウムハイドロオキサイド、酢酸テトラメチルアンモ
ニウム塩、酢酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸テト
ラブチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒ
ドロキシプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド等のトリアルキルヒドロキシキ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、酢酸トリメチルヒ
ドロキシプロピルアンモニウム塩、酢酸トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキ
シプロピルアンモニウム塩、酢酸トリエチルヒドロキシ
エチルアンモニウム塩等の有機弱酸塩、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザ−ビシクロ
［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−ウンデセン−７、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアル
キルカルボン酸の金属塩等、公知の物は全て使用可能で
ある。

【００３９】イソシアヌレート化触媒の添加量は、反応
系に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から選択さ
れる。触媒の添加方法としては、一括仕込みの他に、分
割添加等が挙げられる。分割添加の場合、各触媒仕込量
は、同量でもよいし、異なっていてもよい。なお、イソ
シアヌレート化反応の反応温度は０〜１２０℃、好まし
くは２０〜１００℃である。

【００４０】イソシアネート含量が目標値に達したとこ
ろで、イソシアヌレート化反応の停止剤を添加して、反
応を停止させる。この停止剤としては、リン酸、塩酸等
の無機酸、スルホン酸、スルファミン酸基等を有する有
機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の
物が使用できる。

【００４１】停止剤の添加量は、イソアヌレート化触媒
に対して０．５〜２倍モル、更には０．８〜１．８倍モ
ルが好ましい。停止剤の添加量が少なすぎる場合は、イ
ソシアヌレート化反応が停止せず、ポリイソシアネート
硬化剤のイソシアネート含量の低下や、ゲル化を起こす
可能性がある。また、多すぎる場合はポリイソシアネー
ト硬化剤の濁りや接着強度の低下を引き起こす可能性が
ある。

【００４２】続いて、Ｂ法について述べる。Ｂ法は、
（ハ）イソシアヌレート化反応工程後、（ニ）ウレタン
化反応工程に進む方法である。

【００４３】（ハ）イソシアヌレート化反応工程は、
（ａ）芳香族ジイソシアネートにイソシアヌレート化触
媒を添加して行う。

【００４４】このイソシアヌレート化触媒の種類及び添
加量、停止剤の添加時機及び添加量については、前述の
（ロ）と同様である。

【００４５】その後、（ニ）ウレタン化反応工程に進
む。（ニ）ウレタン化反応工程は、（ハ）で得られたポ
リイソシアネートに、（ｂ）数平均分子量５００〜２，
０００のジオール化合物を仕込んで反応させる工程であ
る。

【００４６】このウレタン化反応も公知のウレタン化触
媒を用いることができるが、本発明では特に用いなくて
もよい。また、ウレタン化反応時におけるイソシアネー
ト基と活性水素基のモル比は、前述の（イ）の場合と同
様である。

【００４７】Ｃ法は、（ホ）ウレタン化反応とイソシア
ヌレート化反応を同時に行う工程を含む方法である。

【００４８】Ｃ法は、（ａ）芳香族ジイソシアネートと
（ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合
物を仕込んだ後、イソシアヌレート化触媒を添加するこ
とで行う。ウレタン化反応は、Ａ法、Ｂ法のところで述
べたように、ウレタン化触媒は特に存在しなくても進む
ので、イソシアヌレート化反応とウレタン化反応が同時
に進行することになる。

【００４９】このイソシアヌレート化触媒の種類及び添
加量、停止剤の添加時機及び添加量については、前述の
（ロ）と同様である。

【００５０】Ａ法、Ｂ法、Ｃ法において、原料の（ａ）
芳香族ジイソシアネートと（ｂ）ジオール化合物との根
本的な仕込みモル比は、（ａ）／（ｂ）＝２／１〜１０
０／１、好ましくは３／１〜５０／１である。（ｂ）が
多すぎる場合は、硬化剤の粘度が大きくなりすぎやす
い。また、（ｂ）が少なすぎる場合は、接着剤の接着性
が低下しやすい。

【００５１】なお、Ａ法、Ｂ法、Ｃ法とも、有機溶剤を
仕込んでから、イソシアヌレート化反応を行うのが好ま
しい。これは、イソシヌレート化反応は、生成物が三次
元化して溶剤に溶解しにくくなっているためである。こ
の有機溶剤としては、イソシアネート基と不活性であれ
ばよく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエ
ーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール
等の非プロトン性極性溶剤の単品又は２種以上の混合物
が挙げられる。なお、固形分は、１０〜９０質量％、好
ましくは２０〜８０質量％である。固形分が低すぎる場
合は、反応時間が長くなりやすい。固形分が高すぎる場
合は、生成物が固化しやすくなり、作業性が低下する。
本発明においては、ラミネート後の残留溶剤の少ないエ
ステル系溶剤、特に酢酸エステル系溶剤が好ましい。

【００５２】このようにして得られたポリイソシアネー
ト硬化剤における遊離（未反応）のジイソシアネート含
有量は、１質量％以下が好ましい。遊離のジイソシアネ
ート含有量が多すぎる場合は、臭気のため作業環境が低
下する場合がある。

【００５３】Ａ法、Ｂ法、Ｃ法とも、反応後、又は反応
前に各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、前
述のものが挙げられる。配合方法は特に制限はなく、公
知の方法が用いられる。

【００５４】本発明の硬化剤の使用方法は、主剤用の活
性水素基含有樹脂に、前述の硬化剤を配合してから、被
着体に塗布して用いる。この主剤に用いられる樹脂とし
ては、活性水素基を有しているものであれば特に制限は
なく、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は
不飽和脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アクリル樹
脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙
げられる。好ましい主剤用樹脂は、他種類の被着体との
接着性が良好であり、耐久性にも優れるポリウレタン樹
脂である。

【００５５】好ましい主剤用樹脂としてのポリウレタン
樹脂では、更にはポリエステル系ポリウレタン樹脂の有
機溶剤の溶液タイプが好ましい。また、このポリウレタ
ン樹脂は、ラミネート時において塗布のしやすさや接着
強度等を考慮すると、塗布直前の時点で数平均分子量は
１，０００〜１００，０００、固形分は５〜８０質量
％、粘度は２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ま
しい。

【００５６】主剤と硬化剤の配合比は、系中の活性水素
基とイソシアネート基のモル比換算で活性水素基／イソ
シアネート基＝９０：１０〜１０：９０の範囲が好まし
い。

【００５７】本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合
した接着剤の塗布装置としては、エアレススプレー機、
エアスプレー機、浸漬、ロール塗布機、刷毛等公知のも
のが挙げられる。

【００５８】本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合
した接着剤の貼り合わせ条件は、１０〜１８０℃で０．
１〜１ＭＰａが好ましく、特に２０〜１５０℃で０．２
〜０．８ＭＰａが好ましい。

【００５９】本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合
した接着剤を用いたラミネートフィルムの製造におい
て、用いられるフィルムは特に制限はなく、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィル
ム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、アルミ箔や銅
箔等の金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその
ケン化物、セロファン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、紙等が挙げられる。また、これ
らの延伸処理物や、コロナ放電処理や各種コート処理等
の表面処理を施したものも好適に使用できる。

【００６０】また、本発明のポリイソシアネート硬化剤
を配合した接着剤は、２層のフィルム間だけではなく、
３層又はそれ以上の多層のフィルム間の接着剤として好
適に用いることができる。

【００６１】本発明のポリイソシアネート硬化剤を配合
した接着剤のラミネート後のエージング条件は、２０〜
７０℃で５時間以上、好ましくは、２５〜５０℃で１０
時間以上である。なお、従来のラミネート接着剤におけ
るエージングは、４８時間以上要していた。

【００６２】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において、
「％」は全て「質量％」を意味する。

【００６３】〔ポリイソシアネート硬化剤の製造〕合成
例１〜８に用いられる原料の略記号は以下の通り。 ＴＤＩ（１）：２，４−トリレンジイソシアネート ＴＤＩ（２）：２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシ アネート＝８０／２０（質量比）の混合物 ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ジオールＡ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた ポリエーテルジオール 数平均分子量＝５００ ジオールＢ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた ポリエーテルジオール 数平均分子量＝１，０００ ジオールＣ ：１，２−プロパンジオールにプロピレンオキサイドを付加させた ポリエーテルジオール 数平均分子量＝１，５００ ジオールＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られ るポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ジオールＥ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られ るポリエステルジオール 数平均分子量＝３，０００ モノオールＡ：メタノールにエチレンオキサイドを付加させたポリエーテルモノ オール 数平均分子量＝４００

【００６４】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容
量：１Ｌの反応器の内部を窒素に置換した後、ＴＤＩ
（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１４０ｇ仕込み、均一
に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕込
み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。
その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪
拌してイソシアヌレート化反応を停止した。赤外吸収
（ＩＲ）分析により、イソシアネート基とイソシアヌレ
ート基の存在が確認された。このポリイソシアネートの
イソシアネート含量は９．２％であり、よってイソシア
ヌレート基含有量は１０．７％となった。次いで、ジオ
ールＡを３７．８ｇ仕込み７５℃で３時間反応させて、
ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ１を得た。ＮＣＯ
−Ａ１をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソ
シアヌレート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸
基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ１のイソシアネート
含量は５．７％であり、よってイソシアヌレート基含有
量は９．３％となった。固形分は５０．０％であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は
０．２％であった。

【００６５】合成例２ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７５ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕
込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させ
た。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時
間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分
析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存
在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は７．６％であり、よってイソシアヌレート基
含有量は９．９％となった。次いで、ジオールＢを７
３．９ｇ仕込み７５℃で３時間反応させて、ポリイソシ
アネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ２を得た。ＮＣＯ−Ａ２をＩ
Ｒ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレー
ト基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認さ
れなかった。ＮＣＯ−Ａ２のイソシアネート含量は４．
２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は７．８
％となった。固形分は４９．９％であった。また、ＧＰ
Ｃ分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．
３％であった。

【００６６】合成例３ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを２１４ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ジオールＣを１１３．５ｇ仕込み、７
５℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネ
ート基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確
認されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は９．８％であった。次いで、ナフテン酸マグ
ネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシア
ヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕
込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応
を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ３を
得た。ＮＣＯ−Ａ３をＩＲ分析したところ、イソシアネ
ート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認
されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ３のイ
ソシアネート含量は３．７％であり、よってイソシアヌ
レート基含有量は６．１％となった。固形分は５０．０
％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシ
アネートの含有量は０．３％であった。

【００６７】合成例４ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７６ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ジオールＤを７３．９ｇ、ナフテン酸
マグネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間、イ
ソシアヌレート化反応及びウレタン化反応させた。その
後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌し
てイソシアヌレート化反応を停止して、ポリイソシアネ
ート硬化剤ＮＣＯ−Ａ４を得た。ＮＣＯ−Ａ４をＩＲ分
析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認され
なかった。ＮＣＯ−Ａ４のイソシアネート含量は４．２
％であり、よってイソシアヌレート基含有量は７．８％
となった。固形分は５０．０％であった。また、ＧＰＣ
分析により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４
％であった。

【００６８】合成例５ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１７２ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕
込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させ
た。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時
間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分
析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存
在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は７．６％であり、よってイソシアヌレート基
含有量は１０．１％となった。次いで、ジオールＢを６
１．６ｇ、モノオールＡを１０．０ｇ仕込み、７５℃で
３時間反応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−
Ａ５を得た。ＮＣＯ−Ａ５をＩＲ分析したところ、イソ
シアネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在
は確認されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ａ
５のイソシアネート含量は４．２％であり、よってイソ
シアヌレート基含有量は８．０％となった。固形分は５
０．０％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジ
イソシアネートの含有量は０．３％であった。

【００６９】合成例６ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（２）を１００ｇ、酢酸エチルを１７６ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕
込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させ
た。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時
間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分
析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存
在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は７．５％であり、よってイソシアヌレート基
含有量は９．８％となった。次いで、ジオールＢを７
３．９ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソ
シアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ６を得た。ＮＣＯ−Ａ６を
ＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認
されなかった。ＮＣＯ−Ａ６のイソシアネート含量は
４．２％であり、よってイソシアヌレート基含有量は
７．８％となった。固形分は５０．０％であった。ま
た、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有
量は０．４％であった。

【００７０】合成例７ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１９９ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕
込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させ
た。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時
間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分
析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存
在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は８．０％であり、よってイソシアヌレート基
含有量は８．２％となった。次いで、ジオールＢを９
８．８ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、ポリイソ
シアネート硬化剤ＮＣＯ−Ａ７を得た。ＮＣＯ−Ａ７を
ＩＲ分析したところ、イソシアネート基、イソシアヌレ
ート基、ウレタン基の存在は確認されたが水酸基は確認
されなかった。ＮＣＯ−Ａ７のイソシアネート含量は
３．９％であり、よってイソシアヌレート基含有量は
６．１％となった。固形分は５０．０％であった。ま
た、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシアネートの含有
量は０．２％であった。

【００７１】合成例８ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１０６ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ナフテン酸マグネシウムを０．５ｇ仕
込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化反応させ
た。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０℃で１時
間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止した。ＩＲ分
析により、イソシアネート基とイソシアヌレート基の存
在が確認された。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は１０．７％であり、よってイソシアヌレート
基含有量は１２．７％となった。次いで、１，２−プロ
ピレングリコールを５．８ｇ仕込み、７５℃で３時間反
応させて、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ１を得
た。ＮＣＯ−Ｂ１をＩＲ分析したところ、イソシアネー
ト基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認さ
れたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ｂ１のイソ
シアネート含量は７．４％であり、よってイソシアヌレ
ート基含有量は１２．３％となった。固形分は５０．１
％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシ
アネートの含有量は０．２％であった。

【００７２】合成例９ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを３２９ｇ仕込み、
均一に攪拌した。ジオールＥを２２７．１ｇ仕込み、７
５℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネ
ート基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確
認されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネ
ート含量は７．４％であった。次いで、ナフテン酸マグ
ネシウムを０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシア
ヌレート化反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕
込み、６０℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応
を停止して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ２を
得た。ＮＣＯ−Ｂ２をＩＲ分析したところ、イソシアネ
ート基、イソシアヌレート基、ウレタン基の存在は確認
されたが水酸基は確認されなかった。ＮＣＯ−Ｂ２のイ
ソシアネート含量は２．４％であり、よってイソシアヌ
レート基含有量は４．０％となった。固形分は５０．０
％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジイソシ
アネートの含有量は０．４％であった。

【００７３】合成例１０ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｈ
ＤＩを２００ｇ、ジオールＢを９８．８ｇ仕込み、７５
℃で３時間反応させた。ＩＲ分析により、イソシアネー
ト基とウレタン基の存在は確認されたが、水酸基は確認
されなかった。このポリイソシアネートのイソシアネー
ト含量は３０．７％であった。次いで、カプリン酸カリ
ウムを０．２２ｇ、フェノールを０．０３ｇ仕込み、５
０℃にて５時間イソシアヌレート化反応させた。その
後、リン酸を０．３ｇ仕込み、６０℃で１時間攪拌して
イソシアヌレート化反応を停止した。このときのイソシ
アネート含量は、２６．１％であった。その後、１２０
℃、１３ｋＰａの条件で薄膜蒸留して、遊離のＨＤＩを
除去して、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ３を得
た。収率は５５％であった。ＮＣＯ−Ｂ３をＩＲ分析し
たところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基の存在は確認されたが水酸基は確認されなかっ
た。ＮＣＯ−Ｂ３のイソシアネート含量は５．２％であ
り、よってイソシアヌレート基含有量は９．７％となっ
た。固形分は１００．０％であった。また、ＧＰＣ分析
により、遊離のジイソシアネートの含有量は０．４％で
あった。

【００７４】合成例１１ 合成例１と同様な反応器の内部を窒素に置換した後、Ｔ
ＤＩ（１）を１００ｇ、酢酸エチルを１０１ｇ仕込み、
均一に攪拌した。次いで、ナフテン酸マグネシウムを
０．５ｇ仕込み、７５℃にて５時間イソシアヌレート化
反応させた。その後、リン酸を０．０５ｇ仕込み、６０
℃で１時間攪拌してイソシアヌレート化反応を停止し
て、ポリイソシアネート硬化剤ＮＣＯ−Ｂ４を得た。Ｎ
ＣＯ−Ｂ４をＩＲ分析したところ、イソシアネート基、
イソシアヌレート基の存在は確認された。ＮＣＯ−Ｂ４
のイソシアネート含量は８．５％であり、よってイソシ
アヌレート基含有量は１５．５％となった。固形分は４
９．９％であった。また、ＧＰＣ分析により、遊離のジ
イソシアネートの含有量は０．３％であった。

【００７５】 〔主剤用樹脂の合成〕 主剤用樹脂の原料 ジオールＧ：エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１／１、セバシン 酸／イソフタル酸＝１／１（各モル比）から得られたポリエステル ルジオール 数平均分子量＝２，０００ ジオールＨ：２，２−ジメチロールブタン酸にε−カプロラクトンを付加させた ジオール 数平均分子量＝５００ ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ＤＯＴＤＬ：ジオクチルチンジラウレート（ウレタン化触媒）

【００７６】攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器の
ついた、容量：１Ｌの反応器の内部を窒素に置換した
後、ジオールＧを３５０ｇ、ジオールＨを７５ｇ、酢酸
エチルを２１５ｇ仕込み、均一に攪拌した。次いで、Ｍ
ＤＩを７５ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７５℃に
て反応させた。ＩＲ分析で、イソシアネート基が確認さ
れなくなったところで、酢酸エチルを２８５ｇ仕込み、
均一に攪拌してＰＵ−１を得た。固形分は５０．０％で
あった。

【００７７】〔接着剤評価〕 実施例１〜７、比較例１〜６ 表１に示す配合で、ラミネート接着剤ＡＤ−１〜１３を
調製し、各種試験を実施した。実施例１〜７の結果を表
１に、比較例１〜６の結果を表２示す。

【００７８】軟化点測定 配合したラミネート接着剤を離型紙上に、厚さ：ドライ
で約１００μｍになるようにキャストし、２５℃で２時
間静置した後、８０℃の熱風乾燥機に５分入れ、取り出
してから３５℃で１６時間静置してフィルムを作成し
た。このフィルムをＪＩＳＫ６３０１の２号形ダンベル
状に打ち抜き、試験片とした。この試験片に荷重：４９
ｋＰａをかけて、昇温速度：１０℃／分で軟化点を測定
した。軟化点は、試験片が急激に伸びる時点の温度又は
切れた時点の温度とした。

【００７９】粘度増加率測定 接着剤を配合してからサンプルビンに入れて、これを２
５℃の恒温水槽に保存してから１時間後に、Ｂ型粘度計
で粘度を測定した。これを初期粘度とする。その後更に
２４時間２５℃の恒温水槽で保存してから、Ｂ型粘度計
で粘度を測定した。この２４時間経時後の粘度の、初期
粘度に対する増加率（％、下記式参照）で評価した。 ◎：粘度増加率１０％未満 ○：粘度増加率１０〜３０％ △：粘度増加率３０〜１００％ ×：粘度増加率１００％超又はゲル化

【００８０】

【数１】

【００８１】ラミネート試験 ラミネート接着剤、コロナ処理ナイロン（ＮＹ）フィル
ム、コロナ処理低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィ
ルムをドライラミネータにセットした。接着剤をグラビ
アロールでＮＹフィルムのコロナ処理面に塗布する。接
着剤塗布量はドライで３．５ｇ／ｍ² である。接着剤を
塗布されたＮＹフィルムは、８０℃の熱風乾燥機内を通
過し、ニップロールにてＬＬＤＰＥのコロナ処理面と接
着される。ニップ条件は、１００℃、０．３ＭＰａであ
る。その後、３５℃で１６時間養生してラミネートフィ
ルムを得た。得られたラミネートフィルムを１５ｍｍ幅
にカットして、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引
張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃、５０％
ＲＨである。また、得られたラミネートフィルムを２５
ｃｍ×３０ｃｍの長方形にカットし、ＮＹ面を外側にし
て、２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件で、１つの短
辺以外の三方をヒートシールして袋を作り、この中に市
販の家庭用弱アルカリ性衣料用液体合成洗剤（商品名：
アタック（登録商標）、花王製）を入れ、未シールの辺
を２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件でヒートシール
した。これを５０℃、２週間保存した後、外観観察、及
びラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、Ｔ型
剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：３００ｍｍ
／分、測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨである。

【００８２】 使用したフィルム ＮＹフィルム ：東洋紡製 Ｎ−１１０２（厚さ：１５μｍ） ＬＬＤＰＥフィルム：東セロ製 ＴＵＸ−ＦＣＤ（厚さ：１３０μｍ）

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１、２において、 Ｃ−Ｌ：コロネート（登録商標）Ｌ 日本ポリウレタン工業製ＴＤＩアダクトタイプのポリイ
ソシアネート イソシアネート含量＝１３．２％、固形分＝７５％、酢
酸エチル溶液 ＴＥＡ：トリエチルアミン ＰＥｅ：ＬＬＤＰＥフィルム伸び デラミ：デラミネーション（一部剥離）発生

【００８６】表１から示されるように、実施例１〜７の
ポリイソシアネート硬化剤は、主剤／硬化剤配合後でも
粘度増加率が小さく、ポットライフが十分なものであっ
た。一方、軟化点は高かったので、フィルム作成条件
（２５℃×２時間＋８０℃×５分＋３５℃×１６時間）
下において、架橋反応は十分進行したものと考えられ
る。更に実際のラミネート接着においては、１６時間と
いう短いエージング時間（従来のエージング時間の１／
３以下）で十分な接着性能を発揮した。

【００８７】表２から、比較例１、２の硬化剤は、軟化
点が高いことから、架橋反応は十分進行したものと考え
られる。しかし、ポリオールの分子量が適当でないため
に接着性能が低いものとなった。また、ポリオールを用
いていない比較例４も比較例１、２と同様な傾向であっ
た。比較例３、５では、軟化点が低いことから、前述の
フィルム作成条件では架橋反応が十分進行していないと
考えられる。また、接着強度は良好であるが、真に硬化
していないため耐洗剤性が不十分であった。比較例６
は、比較例５の硬化剤と触媒を併用したものであるが、
反応性は改善されたが、ポットライフまで短くなり、実
際の接着剤塗布工程を考慮すると使用は困難である。

【００８８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリイソシ
アネート硬化剤は、ポットライフを短くすることなし
に、エージング時間の短縮を図ることができる。本発明
により、ラミネートフィルムの生産効率が著しく向上す
る。また、本発明のポリイソシアネート硬化剤は、ラミ
ネート接着剤だけではなく、通常の二液タイプの接着
剤、塗料、磁気記録媒体、コーティング剤、プライマ
ー、印刷インキ、シーリング材等に適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA04 AA06 BA03 DA01 DB04 DB07 DF02 DF03 DF12 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DG22 DH02 DH06 DH07 DH09 DH10 DL09 DP06 DP12 GA05 GA06 GA23 GA33 HA01 HA02 HA06 HA07 HA08 HB06 HB07 HB08 HB09 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC69 HC70 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KB03 KD02 KD12 KE02 QA05 RA08 4J040 EF111 EF121 EF131 EF151 EF161 EF181 EF201 EF301 EF321 GA01 GA03 GA07 GA17 JA02 JB02 LA01 LA05 LA06 LA07 MA02 MA09 MA10 MA11 MB03 NA08 QA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）
   数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合物から
   得られる、イソシアヌレート基とウレタン基を有するイ
   ソシアネート基末端プレポリマーを含有するラミネート
   接着剤用ポリイソシアネート硬化剤。
2. 【請求項２】 以下の工程を含むことを特徴とする請求
   項１記載のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化
   剤の製造方法。 （イ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと、（ｂ）数平
   均分子量５００〜２，０００のジオール化合物を反応さ
   せて、ウレタン変性ポリイソシアネートを得る工程。 （ロ）：（イ）で得られたポリイソシアネートをイソシ
   アヌレート化して、イソシアネート基末端プレポリマー
   を得る工程。
3. 【請求項３】 以下の工程を含むことを特徴とする請求
   項１記載のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化
   剤の製造方法。 （ハ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートをイソシアヌレ
   ート化して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
   を得る工程。 （ニ）：（ハ）で得られたポリイソシアネートと、
   （ｂ）数平均分子量５００〜２，０００のジオール化合
   物を反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを
   得る工程。
4. 【請求項４】 以下の工程を含むことを特徴とする請求
   項１記載のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化
   剤の製造方法。 （ニ）：（ａ）芳香族ジイソシアネートと（ｂ）数平均
   分子量５００〜２，０００のジオール化合物の存在下
   で、ウレタン化反応とイソシアヌレート化反応を併行し
   て行う工程。