KR20130143544A - 고차분지형 중합체에 기반한 2-부분 폴리우레탄 - Google Patents

고차분지형 중합체에 기반한 2-부분 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-부분 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 이 2-성분 조성물은 제1 팩(C1) 및 제2 팩(C2)으로 이루어진다. 제1 팩(C1)은 현수 OH 기를 가지는 적어도 하나의 고차분지형 공중합체(HHB)를 포함하며, 이는 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 적어도 하나 이상의 모노머(들)(M2) 및 하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실기를 가지는 하나 이상의 모노머(들)(MH)로부터 제조된다. 제2 팩(C2)은 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트(PI)를 포함한다. 낮은 점도, 긴 가사 시간, 속성의 경도, 우수한 풍화 및 UV 저항성을 가지며 특히 코팅으로서 이용하기에 적합한 2-부분 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.

Description

고차분지형 중합체에 기반한 2-부분 폴리우레탄{TWO-PART POLYURETHANES BASED ON HYPERBRANCHED POLYMERS}
본 발명은 2-부분 폴리우레탄 조성물 분야에 관한 것이다.
2-부분 폴리우레탄은 다양한 용도를 위해 잘 확립된 기술이다. 한 부분이 폴리올(들)을 포함하고 제2 부분이 폴리아이소사이아네이트(들)를 포함하는 2-부분 폴리우레탄 조성물이 특히 공지되어 있다. 폴리올로서 넓은 범위의 분자, 예컨대 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 아크릴 폴리올이 공지되어 있다. 이들 공지된 2-부분 폴리우레탄은 특히 속성 경화성이 있다. 더 나아가, 그들은 또한 짧은 가사 시간(pot-life)을 가지는데, 이는 특정 도포, 특히 더 넓은 도포 면적의 도포에 문제가 있다. 더 나아가, 그들은 불행하게도 혼합 후 다소 높은 점도를 가지는 경향이 있다. 점도를 감소시키기 위하여, 추가적인 용매가 사용된다. 그러나, 이는 생태계적 및 생태독성 이유에 기반하여 용매 또는 VOC(휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compound))의 감소를 요청하는 시장의 더 엄격한 규제 경향을 위반한다.
고차분지형 중합체는 최근에 발견된 중합체 분류이며, 불포화 C-C 결합을 가지는 상이한 모노머로부터 얻어질 수 있었다. 고차분지형 중합체는 전통적인 중합체, 특히 선형 또는 약간 분지형인 폴리올과 특히 상이한 구조를 가진다. 고차분지형 중합체는 분지 구조를 나타낸다. 고차분지형 중합체는 원-포트(one-pot) 합성을 통해 만들어질 수 있으며 따라서 매우 비용 효과적이라는 것에서 매우 유리하다.
미국특허 제4,880,889호는 사슬 정지제로서 머캅토 화합물을 사용하여, 라디칼 중합체화 과정을 위한 사슬 이동제가 되는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 가지는 모노머에 의한 하이드록실 작용성 아크릴 중합체의 제조를 개시한다.
미국특허 제5767211호는 사슬 전달 촉매로서 코발트(II) 착물을 사용하여 광 중합을 위해 사용한 (메트)아크릴레이트 작용성 고차분지형 중합체의 제조를 개시한다.
WO 98/04603 A1은 코발트(II) 착물, 특히 비스(보로다이플루오로-다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II) 착물의 존재에서 상이한 (메트)아크릴 모노머의 중합체화에 의해 직접적으로 형성된 열성형이 가능한 주조를 개시한다.
코발트(II) 착물, 특히 코발트(II) 옥심의 제조, 및 자유 라디칼 중합체화를 위한 사슬 전달 촉매로서 그것의 사용은 미국특허 제4,694,054호, 문헌[A.Bakac et al., J. Am . Chem . Soc . 1984, 106, 5197-5202] 및 문헌[A.Bakac et al., J. Am . Chem . Soc . 2002, 124, 5616-5617]에 개시되어 있다.
미국특허 제5,115,064호는 조절제로서 머캅토 화합물의 존재에서 (메트)아크릴산의 아이소사이아네이토알킬 에스터의 자유 라디칼 중합체화로부터 제조되고, 다음에 제2 단계에서 폴리올에 의해 가교될 수 있는 아이소사이아네이트 작용성 아크릴 공중합체를 개시한다.
본 발명에 의해 해결되는 문제는 한 측면에서 연장된 가사 시간을 가지지만 다른 측면에서 속성 경화 거동을 가지고 우수한 UV 안정성을 나타내는 2-부분 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
제1항에 따르는 2-부분 조성물이 예상치 못한 방식으로 본 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 혼합 후 존재하는 2-부분 조성물이 상대적으로 낮은 점도를 가지고, 이것이 더 적은 용매를 사용하거나 필터 양을 증가시키는 이점에 관한 것이며, 따라서 허용가능한 실행 가능성을 여전히 제공한다는 것을 발견하였다.
놀랍게도, 2-부분 조성물은 당업계의 기술에 따르는 대응하는 2-부분 조성물과 비교에서 연장된 가사 시간이 큰 면적의 도포가 매우 속성의 경화와 용이하게 조합되도록 한다는 것을 발견하였다. 이는 속성 경화성이 보통 짧은 가사 시간에 관련되기 때문에 다수 예외적인 거동이다. 다시 말해서, 2-부분 폴리우레탄 조성물은 표면 상에서 더 긴 시간 동안 도포될 수 있지만, 가사 시간 후, 강도의 발생은 매우 빠르고 매우 짧은 시간 후, 특히 가열 조건 하에서 높은 습태 강도가 얻어진다. 이 조합은 코팅 또는 접착제로서 2-부분 폴리우레탄 조성물의 도포, 특히 조성물이 더 큰 물체에 도포되는 도포에서 특히 유리하다. 또한 생성 시간이 단축되고 열 에너지가 감소될 수 있는 자동차 OEM 코팅 도포와 같은 생산 라인에서 코팅을 도포하고 경화하는 사용자에게 유리하다.
매우 놀랍게도, 2-부분 폴리우레탄 조성물이 우수한 UV 안정성을 가지는 것을 발견하였는데, 사슬 전달제가 조제물 대신 사용됨에 따라 머캅토 화합물을 사용하는 대응하는 모노머의 라디칼 중합화에 의해 고차분지형 폴리올이 제조된다면 그렇지 않다.
따라서, 낮은 점도, 긴 가사 시간, 속성 경화, 우수한 풍화 및 UV 저항성, 가요성 및 접착을 가지며 코팅용도에 특히 적합한 2-부분 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이 가능하였다.
더 나아가, 제16항의 현수(pending) NCO 기를 가지는 반응 생성물은 본 발명의 2-부분 폴리우레탄 조성물로부터 용이하게 제조될 수 있는데, 이는 특히 유리한 특성을 가지며, 매우 높은 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄의 제조에 매우 흥미가 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가 양태는 추가 독립항의 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속항의 대상이다.
본 발명은 2-부분 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 이 2-부분 조성물은 제1 팩(C1) 및 제2 팩(C2)으로 이루어져 있다. 제1 팩(C1)은, 코발트(II) 착물(cobalt(II) complex, CC)의 존재에서, 적어도,
a) 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 하나 이상의 모노머(들)(M2)
b) 하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 모노머(들)(MH)
로부터 제조되어, 현수 OH 기를 가지는 적어도 하나의 고차분지형 공중합체(hyperbranched copolymer, HBC)를 포함한다.
제2 팩(C2)은 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트(polyisocyanate, PI)를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "폴리아이소사이아네이트"는, 그것이 모노머 다이아이소사이아네이트, 올리고머 폴리아이소사이아네이트, 또는 아이소사이아네이트 기를 함유하고 상대적으로 고분자량을 가지는 중합체(전형적으로 1000g/㏖ 초과)인지의 여부와는 독립적으로, 2개 이상의 아이소사이아네이트 기를 가지는 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "중합체"는 한편으로 화학적으로 균일하지만, 중합체화 정도, 몰 질량, 및 사슬 길이에 대해서 상이하고, 중합체화 반응(연쇄 추가 중합체화, 다중첨가, 다중축합, 라디칼 중합체화)으로 제조된 거대분자의 집단을 포함한다. 게다가 용어는 또한 중합체화 반응으로부터 거대분자의 이러한 집단의 유도체, 다시 말해서 예를 들어 존재하는 거대분자 상의 작용기의 첨가 또는 치환과 같은 반응에 의해 얻어지고, 화학적으로 균일하거나 화학적으로 불균일할 수 있는 화합물을 포함한다. 더 나아가 해당 용어는 작용기가 거대분자 구조에 참여하는 반응 올리고머 사전-부가체를 의미하는 프레폴리머로 알려진 것을 포함한다.
본 명세서에서, 폴리아이소사이아네이트 또는 폴리올과 같은 "폴리"로 시작하는 물질명은 형식적 의미에서 분자 당 그것의 명칭에서 생기는 작용기 중 2가지 이상을 함유하는 물질을 의미한다.
"실온"은 본 명세서에서 23℃의 온도를 의미한다.
당업자는 용어 "2 성분" 대신 앞서 언급한 용어 "2-부분"을 빈번하게 사용한다. 이들 경우 중 어떤 것에서, 화학적으로 반응성인 시스템은 상기 반응 성분 간의 자발적 반응을 피하기 위하여 각각 패킹되는 2개의 별개의 구역으로 저장된 개개의 반응 성분을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, C1, C2, HBC, CC, PI, M1, M1', M2, M2', MH, MH', IN, PI -O, PI -M, PUP, HBC - NCO, S 등과 같은 굵은 표기로 지칭한 것은 단지 더 양호한 해석의 이해 및 확인을 위하여 사용된다.
제1 팩(C1)(제1 성분)은 현수 OH 기를 가지는 적어도 하나의 고차분지형 공중합체(HBC)를 포함한다. 현수 OH 기를 가지는 상기 고차분지형 공중합체(HBC)는 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 적어도 하나 이상의 모노머(들)(M2) 및 하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 모노머(들)(MH)로부터 제조된다.
고차분지형 공중합체(HBC)의 생성을 위하여 적어도 2가지의 상이한 유형의 모노머의 존재가 필요하다는 것을 인식하는 것은 중요하다. 적어도 하나의 (메트)아크릴 에스터 및 적어도 하나의 하이드록실-작용성 (메트)아크릴 에스터가 제공되는 것이 바람직하다.
적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머(들)(M2)는 한 실시형태에서 특히 (폴리)알킬렌 또는 (폴리)옥시알킬렌 브릿지된 다이(메트)아크릴레이트인 다이(메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는 상기 다이(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 I-a 또는 I-b를 지닌다:
[화학식 I-a]
Figure pct00001
[화학식 I-b]
Figure pct00002
상기 식에서 R1은 H 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이고;
R2는 2 내지 30개의 탄소 원자, 특히 2 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌 또는 뷰틸렌 기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며;
R3은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며, n은 2 내지 6의 정수이다.
추가 실시형태에서, 알킬렌 기 R2는 백본 내 일부 방향족 모이어티를 가지며, 따라서 다이(메트)아크릴레이트는 특히 하기 화학식 I-a'를 지닌다:
[화학식 I-a']
Figure pct00003
상기 식에서 R' 및 R"는 H 또는 CH3이고, R5 및 R6는 서로 독립적으로 H, CH3 또는 CH2CH3이며, n'은 1 내지 6까지의 값이며, R1은 화학식 I-a, 화학식 I-b에 대해 각각 정의되는 바와 같다.
추가 실시형태에서, 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 이러한 모노머(M2)는 하기 화학식의 다이아민의 비스(메트)아크릴아마이드이다:
NH2-R2-NH2 또는 NH2-[R3-O]n-R3-NH2
상기 식에서 R2, R3 및 n은 화학식 I-a, 화학식 I-b에 대해 각각 정의되는 바와 같다.
추가 실시형태에서, 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 이러한 모노머(M2)는 3개 이상, 특히 3 또는 4개의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머이다. (메트)아크릴산 및 트라이올 또는 테트롤의 이러한 모노머 에스터의 예는, 트라이메틸롤프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
그러나, 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머(들)(M2)는 바람직하게는 정확하게 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머(들)이다.
하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 모노머(들)(MH)로서 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 특히 유용하다. 바람직하게는 이러한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 II 중 하나이다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서 R1은 H 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이고, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 특히 메틸렌 또는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 뷰틸렌 기이다.
이러한 모노머(MH)는 예컨대 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시프로필아크릴레이트(HPA), 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시뷰틸아크릴레이트(HBA) 또는 하이드록시뷰틸메타크릴레이트(HBMA)가 바람직하다.
특정 경우에 또한 하나의 불포화 C-C 결합 및 2 이상의 하이드록실 기를 가지는 모노머(들)는 추가적인 모노머로서 사용될 수 있다. 이러한 모노머의 예는 (메트)아크릴산 및 폴리올의 모노에스터, 예컨대 글라이세롤 또는 트라이메틸롤프로판 또는 트라이메틸롤에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴 모노에스터이다.
특정 경우에 또한 2 이상의 불포화 C-C 결합 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 가지는 모노머(들)가 추가적인 모노머로서 사용될 수 있다. 이러한 모노머의 예는 (메트)아크릴산 및 트라이올 또는 테트롤의 다이에스터, 예컨대 트라이메틸롤프로판 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸롤에탄 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 및 테트롤의 트라이에스터, 예컨대 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트이다.
이러한 모노머(들)의 추가 예는 (메트)아크릴산과 폴리에폭사이드, 예컨대 다음의 화학식의 반응으로부터 얻어진다:
Figure pct00005
상기 식에서 R1, R' 및 R"는 화학식 I-a'에 대해 정의한 바와 같다.
적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머(들)(M2) 및 하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 모노머(들)(MH)에 추가로, 추가적인 실시형태에서 정확하게 하나의 불포화 C-C 결합을 가지는 추가적인 모노머(들)(M1)가 고차분지형 공중합체(HBC)에 대한 제조를 위하여 사용될 수 있다.
이러한 모노머(M1)는 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트(M1')이다. 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는 1 내지 16개, 특히 1 내지 9개의 탄소 원자를 가지는 (메트)아크릴산 및 알킬 알코올의 에스터이다. 더 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트(M1')는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실-(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트 아이소보닐(메트)-아크릴레이트, 트라이메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 나아가 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머(들)가 모노머(M1), 예컨대 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트이면, 특히 에터 기의 형태로 헤테로원자를 가지는 모노알코올의 (메트)아크릴산의 에스터가 또한 적합하다.
더 나아가, 스타이렌, 뷰타다이엔 또는 아이소프렌이 하나의 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머로서 특정 경우에 또한 사용될 수 있다.
불포화 C-C 결합을 가지는 특히 적합한 모노머는 아크릴산, 아크릴산의 에스터, 아크릴산의 아마이드, 메타크릴산, 메타크릴산의 에스터, 메타크릴산의 아마이드이다.
현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)의 제조는 코발트(II) 착물의 존재 중에서 만들어진다. 이러한 코발트(II) 착물은 사슬 전달 촉매(Chain Transfer Catalyst, CTC)로 작용한다. 코발트(II) 착물로서 코발트(II) 포르피린 착물 또는 본 명세서에 전문이 참조로 포함된 미국특허 제4,694,054호에 개시된 코발트(II) 킬레이트가 특히 적합하다.
코발트(II) 착물(CC)은 특히 코발록심이다.
코발트(II) 착물(CC)로서 하기 화학식 III 및 III'의 코발트(II) 착물이 특히 바람직하다. 특히 코발트(II) 착물(CC)은 비스(보로다이플루오로다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II) 착물이다. 이 Co(II) 착물은 화학식 III'로 표시될 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00006
[화학식 III']
Figure pct00007
화학식 III에서, Y는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 페닐 또는 알킬 기이며 또는 함께 취해진 인접한 탄소 원자 상의 Y 및 Y는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이거나 -CH=CH-CH=CH-이다.
추가적으로 중심 Co(II) 원자에 부착된 용매 또는 물과 같은 일부 추가 리간드가 있을 수 있고, 따라서 특히 8면체 구조, 유사-팔면체(pseudo-octahedral) 구조를 각각 야기한다는 것은 당업자에게 명백하다.
비스(보로다이플루오로다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II) 착물(또한 종종 CoBF, COBF로 각각 약칭됨)의 합성은 본 명세서에 전문이 참조로 포함되는 문헌[A.Bakac et al., J. Am . Chem . Soc . 1984, 106, 5197-5202]에 상세하게 기재되어 있다.
코발트(II) 착물(CC), 특히 비스(보로다이플루오로다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II) 착물은 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머의 중량에 대해서 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.1중량%의 농도로 고차분지형 공중합체(HBC)의 제조에서 바람직하게 사용된다.
고차분지형 중합체(HBC)의 제조에 대한 상세한 설명은 본 명세서에 전문이 참조로 포함되는 미국특허 제4,880,889호 및 미국특허 제5,767,211호에서 찾을 수 있다.
바람직하게는 고차분지형 중합체(HBC)는 비-과산화물 개시제(non-peroxide initiator, IN)의 존재에서 만들어진다. 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스-(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스-(2,4-다이메틸발레로나이트릴), (1-페닐에틸)아조다이페닐메탄, 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴), 다이메틸 2,2-아조비스-(아이소뷰티레이트), 2,2-아조비스-(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1-아조비스-(1-사이클로-헥산카보나이트릴), 2,2-아조비스-(2,4,4-트라이메틸 펜탄), 2,2-아조비스-2-메틸-프로판), 2,2-아조비스(N,N-다이메틸렌 아이소뷰티로니딘)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(2-아미드노프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2-아조비스-(N,N-다이메틸렌아이소-뷰티로니딘), 4,4-아조비스-(4-사이아노펜탄산) 및 3,3-아조비스-(3사이아노-뷰티르설폰산)이 특히 유용하다. 비-과산화물 개시제(IN)로서 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN)이 가장 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 고차분지형 공중합체(HBC)는, 비-과산화물 개시제(IN) 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
a') 적어도 2개의 불포화 C-C 결합(M2)을 가지는 하나 이상의 모노머(들);
b') 하나의 불포화 C-C 결합(MH) 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 모노머(들);
c') 하나의 불포화 C-C 결합(M1)을 가지는 하나 이상의 모노머(들)로부터 제조된다.
더 바람직한 실시형태에서, 고차분지형 공중합체(HBC)는, 아조 개시제, 특히 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴), 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
a") 하나 이상의 다이(메트)아크릴레이트(들)(M2');
b") 하나 이상의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및
c") 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')로부터 제조된다.
더 바람직하게는, 고차분지형 공중합체(HBC)는, 아조 개시제, 특히 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴), 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시알킬-(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 다이(메트)아크릴레이트(M2') 1중량% 내지 20중량%, 특히 1.5중량% 내지 15중량%;
다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 하이드록시알킬(메트)-아크릴레이트(들)(MH') 10중량% 내지 45중량%, 특히 15중량% 내지 35중량% 및
다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시-알킬(메트)아크릴레이트(들) (MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1') 30중량% 내지 80중량%, 특히 60중량% 내지 75중량%로부터 제조된다.
상기 조성물(들)의 중합체화 반응은 상기 언급한 고온에서 가열된 용매로 모노머(들)/CTC/개시제 혼합물의 첨가 방법에 의해 고온(60 내지 400℃)에서 전형적으로 수행된다. 얻어진 생성물은 일반적으로 상대적으로 낮은 점도를 가지는 용액 내에서 및 겔이 없는 고전환의 모노머에서(90-99%) 고차분지형 중합체이다. 용매 중에서 얻어진 생성물, 즉 고차분지형 중합체는 20℃에서 3'000 내지 18'000 mPa·s(cP)의 범위로 전형적인 점도를 가진다. 그러나 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)는 정제될 수 있고, 또한 이와 같이 사용될 수 있다. 상기 얻어진 생성물에서, 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)에서 각각, 코발트(II) 착물(CC)의 일부 잔여물이 남아있을 수 있다.
전형적으로, 중합체화는 3.2중량%의 에틸렌 글라이콜 다이-메타크릴레이트(EGDMA), 31중량%의 메틸메타크릴레이트(MMA), 28중량%의 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA), 16중량%의 뷰틸메타크릴레이트(BMA), 1.2중량%의 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN) 및 45 ppm 코발트(II) 착물(CC)의 혼합물에 온도가 80 내지 140℃ 내에서 유지되는 동안의 시간의 기간에 걸쳐 첨가된 80중량% 뷰틸 아세테이트 용액 중에서 수행된다. 첨가 후, 혼합물은 반응이 완료될 때까지 60℃ 이상에서 추가 시간 기간 동안 교반된다. 1H NMR 분석을 위해 샘플을 취하여 불포화 모노머의 전환을 평가한다. 얻어진 생성물이 냉각되고, 여과되며 폴리올 성분으로서 사용될 준비가 된다. 얻어진 생성물은 뷰틸 아세테이트 내 고차분지형 폴리올을 함유하며, 20℃에서 3000 내지 18000 mPa·s(cP) 범위의 점도를 가진다.
제1 팩(C1)은 또한 2 성분 폴리우레탄 분야에서 당업자에게 주로 공지된 추가 성분을 포함할 수 있다. 제1 팩의 특히 유용한 추가적인 성분은 가소제, 용매, 무기 및 유기 충전제, 특히 NCO/OH 반응을 촉매하기 위한 촉매, 유동성 변형제, 건조제, 접착 촉진제, 열에 대한 안정제, 광 및 UV 복사, 난연제, 살생물제, 안료 또는 표면-활성 물질, 예를 들어 습윤제, 유동성 제어제, 탈기제 또는 소포제이다.
이러한 추가적인 성분은 저장에서 제1 팩(C1)의 안정성에 불리하게 영향을 미치지 않는다는 것을 보장하는 것이 유리하다. 이는 이들 성분이 반응, 특히 가교를 야기하는 반응에 대해 저장 과정에서 어떤 상당한 정도로 생기지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 이들 선택적 성분은 특히 상기 팩 내 다른 성분, 특히 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)와 반응해서는 안 되며, 또는 제1 팩 내 존재하는 성분들의 일부 반응을 촉발해서는 안 된다.
제2 팩(C2)(제2 성분)은 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트(PI)를 포함한다.
한 실시형태에서, 폴리아이소사이아네이트(PI)는 모노머 폴리아이소사이아네이트(PI -M), 특히 모노머 다이아이소사이아네이트 또는 트라이아이소사이아네이트이다.
상기 모노머 폴리아이소사이아네이트는 방향족 또는 지방족 폴리아이소사이아네이트일 수 있다.
"방향족 폴리아이소사이아네이트"는 배타적으로 방향족 아이소사이아네이트 기를 함유하는 유기 화합물을 확인한다. "방향족"은 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼에 부착된 아이소사이아네이트 기를 확인한다. "지방족 폴리아이소사이아네이트"는 지방족 아이소사이아네이트 기를 함유하는 유기 화합물을 확인한다. "지방족"은 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴지방족 라디칼에 부착된 아이소사이아네이트 기를 확인한다.
적합한 방향족 모노머 폴리아이소사이아네이트의 예는 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물(TDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물(MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아네이토벤젠, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아네이토바이페닐(TODI), 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트(DADI), 1,3,5-트라이스(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 트리스(4-아이소사이아네이토페닐)메탄 및 트리스-(4-아이소사이아네이토페닐) 티오포스페이트를 포함한다.
적합한 지방족 모노머 폴리아이소사이아네이트의 예는 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2 메틸펜타메틸렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI), 1,10-데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 리신 다이아이소사이아네이트 및 리신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 1,4-다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4- 및 2,6-다이아이소사이아네이토사이클로헥산 및 이들 이성질체의 임의의 요망되는 혼합물(HTDI 또는 H6TDI), 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(= 아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-다이아이소사이아네이토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아네이트-메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3-자일렌 다이아이소사이아네이트 및 -1,4-자일렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 다이머 및 트라이머 지방산 아이소사이아네이트, 예컨대 3,6-비스(9-아이소사이아네이토노닐)-4,5-다이-(1-헵테닐)사이클로헥산 (다이머릴 다이아이소사이아네이트) 및 α,α,α',α',α",α"-헥사메틸-1,3,5-메시틸렌 트라이아이소사이아네이트를 포함한다.
추가 실시형태에서, 폴리아이소사이아네이트(PI)는 상기 언급한 모노머 폴리아이소사이아네이트(PI -M)의 올리고머 폴리-아이소사이아네이트(PI-O)이다.
모노머 다이아이소사이아네이트의 적합한 올리고머는 더 구체적으로는 HDI, IPDI 및 TDI의 올리고머를 포함한다. 실시에서, 이러한 올리고머는 보통 상이한 정도의 올리고머 및/또는 화학적 구조를 가지는 물질의 혼합물을 구성한다. 이들은 바람직하게는 2.1 내지 4.0의 평균 NCO 작용성을 가지며, 더 구체적으로는 아이소사이아누레이트 기, 이미노옥사디아진다이온 기, 유레트다이온(uretdione) 기, 우레탄 기, 바이유레트(biuret) 기, 알로파네이트 기, 카보다이이미드 기, 유레톤이민 기 또는 옥사다이아진트라이온 기를 함유한다. 이들은 바람직하게는 낮은 모노머 다이아이소사이아네이트 함량을 가진다. 상업적으로 입수가능한 제품은, 더 구체적으로는 HDI 바이유레트, 예를 들어 데스모듀어(Desmodur)(등록상표) N 100 및 데스모듀어(등록상표) N 3200(Bayer제), 톨로네이트(Tolonate)(등록상표) HDB 및 톨로네이트(등록상표) HDB-LV(Perstorp제) 및 또한 듀라네이트(Duranate)(등록상표) 24A-100(Asahi Kasei제); HDI 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) N 3300, 데스모듀어(등록상표) N 3600 및 데스모듀어(등록상표) N 3790 BA(Bayer제), 데스모듀어(등록상표) N 3390 BA(Bayer제), 톨로네이트(등록상표) HDT, 톨로네이트(등록상표) HDT-LV 및 톨로네이트(등록상표) HDT-LV2(Perstorp제), (듀라네이트(등록상표) TPA-100 및 듀라네이트(등록상표) THA-100(Asahi Kasei제) 및 또한 코로네이트(Coronate)(등록상표) HX(Nippon Polyurethane제); HDI 유레트다이온, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) N 3400(Bayer제); HDI 이미노옥사다이아진다이온, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) XP 2410(Bayer제); HDI 알로파네이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) VP LS 2102(Bayer제); IPDI 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) Z 4470(Bayer제) 및 베스타나트(Vestanat)(등록상표) T1890/100(Evonik제); TDI 올리고머, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) IL (Bayer제); 및 또한 TDI/HDI에 기반한 혼합된 아이소사이아누레이트, 예를 들어 데스모듀어(등록상표) HL(Bayer제)이다.
추가 실시형태에서, 폴리아이소사이아네이트(PI)는 아이소사이아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체(polyurethane polymer, PUP)이다.
용어 "폴리우레탄 중합체"는 다이아이소사이아네이트 다중첨가 과정으로 알려진 과정에 의해 제조되는 모든 중합체를 포함한다. 이는 또한 우레탄 기가 완전히 또는 사실상 없는 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에터-폴리우레탄, 폴리에스터-폴리우레탄, 폴리에터-폴리유레아, 폴리유레아, 폴리에스터-폴리유레아, 폴리아이소사이아누레이트 및 폴리카보다이이미드이다.
하나의 적합한 폴리우레탄 중합체(PUP)는 더 구체적으로는 적어도 하나의 폴리올의 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트와, 특히 모노머 폴리아이소사이아네이트(PI-M)와 및/또는 상기 언급한 둘 다가 되는 올리고머 폴리아이소사이아네이트(PI- O)와 반응으로부터 얻어질 수 있다.
이 반응은 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트가 관례적 방법에 의해, 예를 들어 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 선택적으로 수반하는 적합한 촉매의 사용과 함께 반응되는 단계를 수반하며, 폴리아이소사이아네이트의 양은 그것의 아이소사이아네이트 기가 폴리올의 하이드록실 기에 대해서 화학량론적 과량으로 존재한다. 폴리아이소사이아네이트의 양은 1.3 내지 5, 더 구체적으로는 1.5 내지 3의 NCO/OH 비로 관찰되는 것이 유리하다. "NCO/OH 비"는 사용된 아이소사이아네이트 기의 수 대 사용된 하이드록실 기의 수의 비를 의미한다. 폴리올의 모든 하이드록실 기의 반응 후, 폴리우레탄 중합체(PUP)는 바람직하게는 0.5중량% 내지 15중량%, 더 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%의 유리 아이소사이아네이트 기 함량을 보유한다.
폴리우레탄 중합체(PUP)를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 중합체는, 예를 들어 다음의 상업적으로 관례적인 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다:
- 예를 들어 물, 암모니아와 같은 2개 이상의 활성 수소 원자를 가지는 출발 분자 또는 예를 들어 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 이성질체 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜, 이성질체 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸롤에탄, 1,1,1-트라이메틸롤프로판, 글라이세롤, 아닐린, 및 또한 앞서 언급한 화합물의 혼합물과 같은 2 이상의 OH 또는 NH 기를 가지는 화합물에 의해 선택적으로 중합체화된 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테타르하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 중합체화 생성물인 폴리에터 폴리올 또는 올리고에테롤로도 불리는 폴리옥시알킬렌 폴리올. 용도는 예를 들어 이중 금속 사이아나이드 착물 촉매(double metal cyanide complex catalyst, DMC 촉매)로 불리는 것에 의해 제조된 낮은 정도의 불포화도를 가지는(ASTM D-2849-69에 따라서 측정되며 폴리올의 그램 당 불포화의 밀리당량으로 표현함(meq/g)) 폴리옥시알킬렌 폴리올뿐만 아니라, 예를 들어 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 음이온성 촉매에 의해 제조된 높은 정도의 불포화도를 가지는 폴리옥시알킬렌 폴리올로 만들어질 수 있다.
폴리옥시알킬렌 다이올 또는 폴리옥시알킬렌 트라이올, 더 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올이 특히 적합하다.
0.02 meq/g 미만의 불포화도를 가지며 1000 내지 30 000 g/㏖ 범위 내에서 분자량을 가지는 폴리옥시알킬렌 다이올 및 트라이올, 및 또한 400 내지 8000 g/㏖의 분자량을 가지는 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올이 특히 적합하다.
마찬가지로 에틸렌 옥사이드-종결("EO-말단 캡핑", 에틸렌 옥사이드-말단 캡핑) 폴리옥시프로필렌 폴리올로 불리는 것이 특히 적합하다. 후자는, 예를 들어 폴리프로폭실화 반응의 종료 후, 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올, 더 구체적으로는 폴리옥시프로필렌 다이올 및 트라이올을 에틸렌 옥사이드와 함께 추가로 알콕실화함으로써 얻어지는 특별한 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이며, 결과로서 1차 하이드록실기를 함유한다.
- 스타이렌-아크릴로나이트릴 또는 아크릴로나이트릴-메틸 메타크릴레이트-접합된 폴리에터 폴리올.
- 예를 들어 1,2-에탄다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글라이콜, 글라이세롤, 1,1,1-트라이메틸롤프로판 또는 앞서 언급한 알코올의 혼합물과 같은 2가 내지 3가 알코올과, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸2카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사하이드로프탈산 또는 앞서 언급한 산의 혼합물과 같은 유기 2카복실산 또는 그것의 무수물 또는 에스터로부터 제조되는 올리고에스테롤로도 불리는 폴리에스터 폴리올, 및 또한 예를 들어 ε-카프롤락탐과 같은 락톤으로부터의 폴리에스터 폴리올.
- 예를 들어 상기 언급한 알코올-폴리에스터 폴리올을 구성하기 위하여 사용된 것-과 다이알킬카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스젠의 반응에 의해 얻을 수 있는 종류의 폴리카보네이트 폴리올.
- 적어도 2개의 하이드록실 기를 운반하고 상기 기재한 유형의 폴리에터, 폴리에스터 및/또는 폴리카보네이트 구조를 가지는 적어도 2개의 상이한 블록을 함유하는 블록 공중합체.
- 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 예를 들어, 제조업체 Kraton Polymers에 의해 생산된 종류의 폴리하이드록시-작용성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-뷰틸렌 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체와 같은 올리고하이드로카보놀로도 불리는 폴리하이드로카본 폴리올, 또는 다이엔, 예컨대 1,3-뷰탄다이엔 또는 다이엔 혼합물 및 비닐 모노머, 예컨대 스타이렌, 아크릴로나이트릴 또는 아이소뷰틸렌의 폴리하이드록시-작용성 공중합체, 또는 예를 들어 1,3-뷰타다이엔과 알릴 알코올의 공중합에 의해 제조되며, 또한 수소화될 수 있는 것과 같은 폴리하이드록시-작용성 폴리뷰타다이엔 폴리올.
- 예를 들어 에폭사이드 또는 아미노 알코올과 카복실-종결된 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체(Hanse Chemie로부터 상표명 Hypro(등록상표) CTBN 하에 상업적으로 입수가능함)로부터 제조될 수 있는 종류의 폴리하이드록시-작용성 아크릴로나이트릴/뷰타다이엔 공중합체.
이들 언급된 폴리올은 바람직하게는 250 내지 30 000 g/㏖, 더 바람직하게는 400 내지 20 000 g/㏖의 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 1.6 내지 3 범위의 평균 OH 작용기를 가진다.
바람직한 폴리올은 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 바람직하게는 다이올 및 트라이올이다. 폴리에터 폴리올, 더 구체적으로는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이 특히 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트(PI)는 올리고머 폴리아이소사이아네이트(PI -O) 또는 모노머 폴리아이소사이아네이트(PI-M)가 되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 폴리아이소사이아네이트(PI)는 700g/㏖ 미만, 구체적으로는 400 내지 670 g/㏖의 분자량을 가진다.
더 바람직하게는 폴리아이소사이아네이트(PI)는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 및 아이소사이아누레이트 또는 이들의 바이유레트 또는 유레트다이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제2 팩(C2)은 또한 2 성분 폴리우레탄 분야의 당업자에게 주로 공지된 추가 성분을 포함할 수 있다. 제2 팩의 추가적인 성분은 가소제, 용매, 무기 및 유기 충전제, 예컨대 특히 NCO/OH 반응을 촉매하기 위한 촉매, 유동성 변형제, 건조제, 접착 촉진제, 열에 대한 안정제, 광 및 UV 복사, 난연제, 살생물제, 안료 또는 표면-활성 물질, 예를 들어 습윤제, 유동성 제어제, 탈기제 또는 소포제가 특히 유용하다.
이러한 추가적인 성분은 저장에서 제2 팩(C2)의 안정성에 불리하게 영향을 미치지 않는다는 것을 보장하는 것이 유리하다. 이는 이들 성분이 반응, 특히 가교를 야기하는 반응에 대해 저장 과정에서 어떤 상당한 정도로 생기지 않는다는 것을 의미한다. 더 구체적으로 이는 모든 이들 첨가물이 어떤 물을 함유해서는 안 되며, 또는 기껏해야 단지 미량의 물을 함유한다는 것을 암시한다. 따라서, 혼합에 의해 조성물 내로 포함 전 특정 첨가물의 화학적 또는 물리적 건조를 수행하는 것은 민감할 수 있다.
따라서, 이들 선택적 성분은 특히 상기 팩 내 다른 성분과, 구체적으로는 폴리아이소사이아네이트와 반응해서는 안 되며, 또는 제1 팩 내 존재하는 성분의 일부 반응을 촉발해서는 안 된다.
낮은 함량의 VOC(휘발성 유기 화합물)를 가지는 2 부분 폴리우레탄 조성물이 바람직하기 때문에, 제1 및/또는 제2 팩이 2-부분 폴리우레탄 조성물 내 추가적인 성분으로서 매우 낮은, 바람직하게는 전혀 없는 용매 함량을 가지는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 팩(C2)의 내용물은 각각 패키징되어 개개의 구획부에 채워지고 저장되어 각각 제1 팩(C1), 제2 팩(C2)을 얻는다. 이러한 구획부, 각 패키징은 특히 드럼, 들통, 홉복(hobbock), 카트리지, 가방, 파우치, 양동이 또는 단일팩의 형태이다. 패키징, 각각 이렇게 형성된 팩은 또한 전형적으로 트윈 카트리지 형태(나란히 있는 배열) 또는 카트리지 내 카트리지(공동 중심의 배열)로 서로 부착될 수 있으며, 이는 2 성분 조성물을 위해 각각 패키징하는 통상의 팩이다.
상기 기재한 제1 팩(C1) 및 제2 팩(C2)은 서로 별개로 제조되며, 제2 팩(C2)은 적어도 수분이 없다. 2개의 팩(성분)은 실온 또는 약간 상승된 온도에서 서로로부터 별개로 저장 시 안정하다. 즉, 이들은 도포 전 몇 개월 내지 일 년 또는 그 이상까지의 기간 동안 그들의 이용성을 위해 어떤 적절한 정도로 그들 각각의 특성의 변경 없이, 예를 들어 드럼, 홉복, 파우치, 양동이 또는 카트리지 내에서와 같은 적합한 패키징 또는 시설 내에서 각각 유지될 수 있다.
2-부분 폴리우레탄 조성물을 사용하기 위하여, 상기 개시한 2-부분 폴리우레탄 조성물의 제1 팩(C1)의 내용물 및 제2 팩(C2)의 내용물은 혼합될 필요가 있다.
2개의 팩(C1 및 C2) 사이의 혼합비는 제1 팩(C1) 내 존재하는 하이드록실 기의 수 대 제2 팩(C2) 내 아이소사이아네이트 기의 수의 비가 0.9 내지 1.1의 값에 있는 양으로 폴리아이소사이아네이트(PI)의 양이 존재하는 비에서 바람직하게 선택된다. 이는 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물의 상당히 완전한 경화를 보장한다.
개시된 2-부분 폴리우레탄 조성물은 특히 접착제, 밀봉재, 프라이머, 코팅, 페인트 또는 바닥 코팅에 널리 사용될 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 과정에 의해 얻어지는 코팅에 관한 것이다:
i) 상기 상세하게 기재한 것과 같은 2-부분 폴리우레탄 조성물의 제1 팩(C1)의 내용물과 제2 팩(C2)의 내용물을 혼합하여 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 야기하는 단계;
ii) 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 기판(S) 상에 도포하는 단계; 및
iii) 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계.
한 실시형태에서 2 성분의 혼합 단계는 제1 및 제2 팩(C1 및 C2)의 내용물 양을 측정하고, 가능한 높은 혼합 품질을 달성하기 위하여 교반기, 스태틱(static) 믹서 또는 다이나믹 믹서의 적용에 의해 또는 트윈-피드(twin-feed) 분무 기술로 2 성분을 혼합함으로써 행해질 수 있다. 측정은 수동으로 또는 정량 펌프와 같이 자동으로, 또는 공지된 트윈 카트리지 시스템에서 알려진 것과 같은 피스톤의 결합된 움직임에 의해 행해질 수 있다.
혼합은 연속적으로 또는 배취식으로(batchwise) 일어날 수 있다. 혼합이 도포 전에 일어난다면, 2 성분(C1 및 C2)의 혼합과 도포 사이에 흐르는 시간이 너무 크지 않도록 보장되어야 하는데, 그렇지 않으면, 예를 들어 고체 표면에 대한 접착의 지연된 또는 불완전한 경화 또는 불완전한 진행과 같은 결함이 있을 수 있기 때문이다.
혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물은 상기 상세하게 기재한 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC) 이외의 공지된 폴리올을 사용하여 유사한 조성물과 비교할 때 상대적으로 낮은 점도를 나타낼 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는 한편으로 더 양호한 혼합 품질, 더 빠른 도포를 달성하며, 또는 다른 한편으로 더 저렴한 조성물을 만드는데 사용되는 더 다량의 충전제를 달성하게 한다. 최종적으로 더 낮은 점도는 분무능력을 더 양호하게 하고 필름 품질을 더 양호하게 한다.
혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물은, 수동으로 또는 자동으로, 예를 들어 로봇에 의해 도포될 수 있다. 2-부분 폴리우레탄 조성물의 도포는, 예를 들어 쏟아 붓기, 브러싱, 코팅, 스프레딩, 스크레이핑, 와이핑 또는 디핑의 분무 형태로 일어날 수 있다.
상기 방법에서, 적합한 기판(S)은, 예를 들어 무기 기판, 예컨대 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 플라스터, 및 화강암 또는 대리석과 같은 자연석; 금속 또는 합금, 예컨대 알루미늄, 강철, 비철금속, 아연도금 금속; 유기 기판, 예컨대 가죽, 섬유, 종이, 목재, 수지-결합 합판, 수지-텍스타일 복합재료, 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 클로라이드(경질 및 연질 PVC), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), SMC(시트 몰딩 복합재료, sheet molding composite), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(PA), 폴리에스터, PMMA, 폴리에스터, 에폭시 수지, 폴리우레탄(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 특히 플라즈마, 코로나 또는 화염으로 표면-처리된 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 및 에틸렌/프로필렌-다이엔 삼중합체(EPDM); 코팅된 기판, 예컨대 분말-코팅된 금속 또는 합금; 및 또한 잉크 및 페인트, 더 구체적으로는 자동차 페인트이다.
기판은 필요하다면 조성물의 도포 전 사전처리될 수 있다. 이러한 사전처리는 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 과정, 예컨대 연마, 샌드 블라스팅, 브러싱 등, 예를 들어 또는 세정제 또는 용매로 처리 또는 접착 프로모터, 접착-프로모터 용액 또는 프라이머의 도포를 포함한다.
도포 동안 및 도포 후, 조성물은 경화되기 시작한다. 2-부분 폴리우레탄 조성물은 선형 아크릴 폴리올 시스템과 비교하여 특히 가열된 조건 하에서 매우 속성으로 경화될 수 있다는 것을 관찰하였다.
2-부분 폴리우레탄 조성물은 낮은 점도, 긴 가사 시간, 속성의 경화, 유리한 접착 특성, 우수한 풍화, UV 및 화학적 저항을 조합하는 것과 같은 일련의 상이한 이점을 가진다. 더 나아가, 이는 우수한 필름을 형성한다. 양호한 접착 및 스크래치 저항성 및 특출한 가요성과 조합된 색 및 광택과 같은 필름의 시각적 측면은 코팅 제제용 2-부분 폴리우레탄 조성물을 사용할 때 매우 유리하며 특히 중요하다.
현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)의 낮은 점성 특성 때문에, 본 발명은 또한 아이소사이아네이트에 대한 비-결정질 경화제로서 상기 기재한 2-부분 폴리우레탄 조성물의 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)의 용도에 관한 것이다. 이러한 경화제는 이것이 혼합 품질 및 경화 속도를 증가시키기 때문에 결정질이 아닌 것이 매우 유리하다.
더 나아가, 본 발명은 또한 고차분지형 공중합체(HBC)가 폴리아이소사이아네이트와 물리적 접촉을 도입하는 것을 특징으로 하는 상기 기재한 것과 같은 2-부분 조성물의 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)와 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트의 반응 방법에 관한 것이다.
이 접촉 단계는 예를 들어 고차분지형 공중합체(HBC)와 폴리아이소사이아네이트의 간단한 또는 철저한 혼합일 수 있다. 특정 실시형태에서, 고차분지형 공중합체(HBC), 이것의 조성물 각각은 하나의 기판 표면 상에서 작은 층으로 도포되고, 폴리아이소사이아네이트, 이것의 조성물 각각은 다른 기판 표면 상에 도포되며, 반응은 2개의 표면을 단순히 서로 접촉시킴으로써 고차분지형 공중합체(HBC)와 폴리아이소사이아네이트 사이에 일어날 수 있다.
추가 실시형태에서, 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)와 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 사이의 반응은 반응 생성물을 야기한다.
하이드록실기와 아이소사이아네이트 기 사이의 비에 따라서, 반응 생성물은 일부 하이드록실 기 또는 일부 아이소사이아네이트 기를 나타낸다.
현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)와 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 사이의 반응이 행해진다면, 폴리아이소사이아네이트의 NCO 기 수 대 고차분지형 공중합체(HBC)의 OH 기 수의 비는 1 미만, 특히 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 내지 0.1이며, 매우 높은 OH 작용성을 가지는 상대적으로 낮은 점도의(매우 큰 분자량에도 불구하고) 폴리올이 얻어지며, 기본적으로 2개의 고차분지형 폴리올 분자는 폴리아이소사이아네이트에 의해 브릿지된다. 이러한 폴리올은 매우 높은 기계적 강도, 특히 높은 강성도 및 높은 유리 전이 온도의 폴리우레탄을 얻는데 적합하다.
현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)와 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트 사이의 반응이 행해진다면, 폴리아이소사이아네이트의 NCO 기 수 대 고차분지형 공중합체(HBC)의 OH 기 수의 비는 1 초과이고, 현수 NCO 기를 가지는 반응생성물(HBC-NCO)이 얻어진다. 이러한 반응 생성물은 본 발명의 추가 양태를 나타낸다. 고차분지형 공중합체(HBC)의 모든 OH 기가 폴리아이소사이아네이트에 의해 반응되는 이러한 중합체가 특히 바람직하다. 그러나, 폴리아이소사이아네이트는 속성 내지 매우 고분자량을 야기하는 개개의 고차분지형 공중합체를 가교하지 않는 것이 바람직하다.
현수 NCO 기(HBC - NCO)를 가지는 이러한 반응 생성물은 매우 높은 NCO 작용성을 가지는 낮은 점도의 폴리아이소사이아네이트를 나타내며, 따라서 폴리우레탄 시스템에서 효율적인 가교제로서 매우 적합하다. 특히, 이들은 극도로 높은 기계적 특성, 특히 높은 강성도 및 높은 유리 전이 온도의 폴리우레탄 조성물을 수득한다. 현수 NCO 기를 가지는 이러한 반응 생성물(HBC - NCO)이 상기 기재한 아이소사이아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체(PUP)와 조합되는 경우 매우 독특한 특성이 얻어진다. 이러한 시스템에서, 폴리우레탄(PUP)으로부터의 탄성 부분 다짐(stemming) 및 반응 생성물(HBC - NCO)로부터의 강성 부분 다짐 특성의 상승적 효과가 달성될 수 있다. 코팅 분야, 특히 분말 코팅에서 현수 NCO 기를 가지는 이들 반응 생성물(HBC - NCO)이 특히 유용하다.
실시예
원료
원료(추가 처리 없이 받은대로 사용함)
원료 공급업자
메틸 메타크릴레이트, ≥99.9% ('MMA') Lucite
n-뷰틸 메타크릴레이트, ≥99.5% ('n-BMA') Evonik
하이드록시프로필 메타크릴레이트, ≥98% ('HPMA') Evonik
에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, ≥99% ('EGDMA') Evonik
2-머캅토 에탄올, ≥99% Aldrich
n-뷰틸 아세테이트, ≥99.5% ('BuAc') Celanese
2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) (AIBN), Vazo 64 DuPont
코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트, AS 시약, ≥98.0% Sigma-Aldrich
다이메틸글라이옥심, ACS 시약, ≥99% Sigma-Aldrich
다이에틸 에터, ACS 시약, 무수물, 99.7% Sigma-Aldrich
보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에테이트 Sigma-Aldrich
존크릴(Joncryl)(등록상표)922 Johnson Polymer
G-큐어(G-Cure)(등록상표)192 Cognis
시노큐어(Synocure) 852 BA80 ('Synocure 852') Cray Valley
n-뷰틸 아세테이트
티누빈(Tinuvin)(등록상표)1130 (UV 흡수제) BASF
티누빈(등록상표)292 (입체방해된 아민 광 안정제(hindered amine light stabilizer, HALS) BASF
BuAc 중의 10% 다이뷰틸 주석 다이라우레이트(DBTL)
데스모듀어(등록상표)N 3390 BA(지방족 폴리아이소사이아네이트(HDI 트라이머)
(BuAc 중의 90%)		 Bayer Material Science
사슬 전달 촉매로서 2- 머캅토에탄올을 사용하는 고차분지형 폴리올의 제조: HP - Ref .
3.380 kg(3.380 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 1.020㎏(7.075 몰)의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 1.000㎏(7.032 몰) n-뷰틸 메타크릴레이트, 0.800㎏(4.040 몰)의 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 0.840㎏(10.769 몰)의 2-머캅토에탄올, 0.500㎏의 n-뷰틸 아세테이트 및 0.160㎏(0.974 몰) 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)을 10-리터 제조 용기 내에 채웠고, 혼합물을 부드러운 교반으로 30분에 거쳐서 질소 버블링하여 탈기하였다. 1.500㎏의 n-뷰틸 아세테이트를 컨덴서, 4-블레이드 부착 프로펠러 교반기 및 N2 주입구를 구비한 10-리터 반응 용기 내에 채웠고, 80℃ 초과로 가열하였다. 교반하면서, 제조 용기 내에서 만들어진 모노머 혼합물을 온도가 80 내지 150℃로 유지되는 동안 45분에 걸쳐 연동 펌프를 사용하여 반응 용기 내에 채웠다. 온도가 80℃ 초과로 유지되는 동안 추가 2시간 동안 혼합물을 교반하였다. 그 다음에 사전에 만든 0.424㎏(4.24 몰)의 MMA, 0.285㎏(1.9768 몰)의 HPMA, 0.035㎏(0.246 몰)의 n-BMA, 0.032㎏(0.162 몰)의 EGDMA 및 0.200㎏의 n-뷰틸 아세테이트의 혼합물을 반응 혼합물이 추가 시간 동안 교반되는 80℃에서 반응 용기 내에 채웠다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시켰고, 50 마이크론 백을 통한 여과에 의해 맑고, 점성인 생성물을 얻었다. 20℃에서 점도는 8200 mPa·s(cP)이며 고체 함량은 78 내지 82%이었다.
코발트( II ) 착물의 제조: CC -1
문헌[A.Bakac et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5197-5202]에 따라서 합성을 하였다:
1리터 플라스크에 40그램의 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 600㎖의 무수 다이에틸 에터를 첨가하였다. 혼합물을 교반하였고, 40그램의 다이메틸글라이옥심을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 환류시킨 후 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에테이트를 적하하였다. 밤새 환류 하에 혼합물을 교반하였다. 생성물을 여과하였고, 20㎖의 차가운 탈이온수로 3회 세척하였으며, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 36.5그램의 비스(보로다이플루오로다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II)를 얻었고, 추가 사용을 위하여 CC -1 로 약칭하였다.
사슬 전달 촉매로서 코발트( II ) 착물 CC -1 을 사용하는 고차분지형 폴리올의 제조: HPC -1
350-리터 반응 용기 내에 60.00㎏의 n-뷰틸 아세테이트를 채웠다. 서서히 교반하면서, 2리터/분으로 30분 동안 액체를 통해 질소를 버블링하였다. 그 다음에 용매를 가열하였고 80℃ 초과로 유지하였다. 히터 탱크 내로 72.00㎏의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 8.00㎏의 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 10.00㎏의 n-뷰틸 아세테이트, 40.00㎏의 n-뷰틸 메타크릴레이트, 80.00㎏의 메틸 메타크릴레이트 및 3.00㎏의 AIBN를 채웠다. AIBN을 완전히 용해시킨 후, 2 리터/분으로 30분 동안 질소로 용액을 통과시켰다. 2 리터 아세톤 중에서 상기 코발트(II) 착물 CC -1 의 12g 용액을 모노머 용액 내에 첨가하였고, 용액이 균질하게 될 때까지 교반하였다. 모노머 용액을 45분에 걸쳐 교반 하에 반응 용기 내에 채운 한편, 온도를 80-150℃로 유지하였다. 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였고, 반응 온도를 80℃ 초과로 유지하였다. 반응 후, 20리터의 용매를 감압 하에 증류시켰다. 생성물을 50 마이크론 백을 통해 여과하여 78%의 고체, 20℃에서 12000 mPa·s(cP)의 점도 및 4.2%의 OH 함량을 가지는 맑은 약한 점성의 액체를 제공하였다.
2-부분 폴리우레탄 조성물의 제조
2 부분 폴리우레탄 조성물은 표 2의 양으로 성분을 사용하여 다음의 방식으로 제조하였다.
제1 부분(성분)은 용매 내로 폴리올을 혼합한 다음 티누빈(등록상표) 첨가제 및 주석 촉매를 첨가하는 것에 의해 형성되었다.
가사 시간 및 경화 속도를 유사하게 만들기 위하여 촉매 수준은 약간 상이하다.
데스모듀어(등록상표) N 3390 BA를 제2 부분(성분)으로 사용하였다.
제1 부분에 33.4g의 제2 부분을 첨가하였고 프로펠러 교반기로 혼합하여 표 2에서 표시하는 혼합된 조성물의 총량을 수득하였다.
실시예 참조 1은 사슬 전달 촉매로서 머캅토 화합물을 사용하여 고차분지형 폴리올을 사용하는 참조 실시예이다. 참조 실시예 참조 2 내지 참조 5는 모두 상업적으로 입수가능한 상이한 전통적 아크릴 폴리올을 사용한다. 모든 아크릴 폴리올은 뷰틸 아세테이트 내에서 80% 고체이다.
2-부분 조성물
1 참조 1 참조 2 참조 3 참조 4
HPC -1 [g] 75
HP - Ref . [g] 75
Joncryl(등록상표) 922 [g] 75
G-Cure(등록상표) 192 [g] 75
시노큐어 852 [g] 75
n-뷰틸 아세테이트[g] 30 30 30 30 30
티누빈(등록상표)1130 [g] 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
티누빈(등록상표)292 [g] 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
BuAc 중의 10% DBTL [g] 0.20 0.18 0.08 0.20 0.20
데스모듀어(등록상표)N 3390 BA [g] 33.4 33.4 33.4 38.8 32.6
전체 [g] 139.56 139.56 139.48 138.66 131.17
NCO:OH 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05
용매 [%] 35 35 35 35 35
. 2-부분 조성물의 특성
점도:
조성물의 점도는 플로우 컵의 사용에 의한 유동 시간의 결정에 의해 혼합된 직후를 특징으로 한다. 본 시험을 위하여, 혼합 조성물에 대해 BS 3900 A6 No. 4 플로우 컵(ISO 2431에 따름)을 실온에서 사용하였고, 유동 시간을 표 3에서 초로 표시한다.
가사 시간:
혼합 직후 상기 플로우 컵 방법을 사용하여 초기 점도(η0)를 측정하였다. 혼합 후 상이한 시간(tx) 후 점도(ηx)의 추가 측정에 착수하였다. 가사 시간은 점도(ηx)가 초기 점도(η0)의 2배가 되는 시간으로 확인하였다. 도포의 편리함을 위해 긴 가사 시간이 항상 조제자에게 유용하다.
경도:
Q-패널(Q-Lab에 의해 공급되는 A-36 알루미늄 패널(76×152×0.625㎜) 상에서 100 마이크론 끌어내림 막대(Sheen Wire Bar Coater 1120/25/100)를 사용하여 혼합한 조성물의 필름을 주조하였다(100 마이크론 습식 필름 두께). 용매를 30분 동안 통기월(fume cupboard) 내에서 증발시킨 후 각각 5분, 30분 동안 오븐(80℃) 내에서 또는 6시간, 각각 24시간, 각각 7일 동안 공기 중에서 경화시켰다. 필름의 경도는 Persoz 진자식 경도계 장비를 사용하는 것에 따랐다. 따라서 경도에 대한 측정은 12°에서 4°로 감소하는 활동적인 진폭의 시간(초)이다.
UV -안정성:
QUV-A 풍화 안정성 시험 방법으로 UV-안정성을 평가하였다. 시험을 위하여 상기 기재한 것과 같은(경도) 각각의 PU 필름으로 코팅한 Q-패널을 사용하였다. 적어도 21일 동안 패널을 경화시킨 후 QUV 시험을 실시하였다.
모든 2-부분 조성물에 가속화된 풍화 시험을 실시하였다. ASTM G154-04 주기 3을 가속화된 QUV-A 풍화 안정성 시험에서 사용하였다. 주기는 70℃에서 8-시간 UV 복사 및 50℃에서 4-시간 물 응축을 수반하였다.
1000시간 시험 후, 샘플을 색채 면에서 평가하였다. 황색은 UV-불안정성의 측정이다. 더 나아가, 1000시간 QUA-V 시험 노출 전("본래의 광택") 및 후 광택을 측정하였다. 필름의 광택을 Elcometer(등록상표) 407 Statistical 광택계로 측정하였다. 3개의 반사각 20°, 60° 및 85°에서 광택을 측정하였다. 더 길게 유지되면, UV-안정성이 더 양호하다.
광택 유지 = (1000시간 QUV-A 후 광택/본래의 광택)
상기 논의한 바와 같이 측정한 값을 표 3에 열거한다.
가요성 및 접착:
다음의 방식으로 원추형(Conical) 구부러짐 시험을 사용하여 가요성 및 접착을 측정하였다: 상기 기재한 것과 같은(경도) 완전히 경화된 폴리우레탄으로 코팅한 Q-패널은 120°로 구부려지며, 구부러지는 가장자리 주변의 필름을 관찰하였다. 필름의 벗겨짐이 검출된다면, 접착 및 가요성은 둘 다 "불량"으로 평가하였다. 필름의 균열이 검출되었다면, 가요성을 "불량"으로 평가하였다. 필름의 벗겨짐이나 균열이 관찰되지 않았다면, 접착과 가요성은 "양호"로 평가하였다.
2-부분 조성물의 특성
1 참조 1 참조 2 참조 3 참조 4
점도[s] 37 33 45 50 55
가사 시간[분] 60 80 45 50 50
경도
80℃에서 5 분 경도[s] 31 153 13 18 18
80℃에서 30분 경도[s] 288 280 220 286 177
23℃에서 6시간 경도[s] 29 61 19 20 18
23℃에서 24시간 경도[s] 136 132 190 232 142
23℃에서 7일 경도[s] 271 285 256 296 320
광택의 1000h QUV 유지
20°에서 측정한 광택[%] 98 56 68 70 80
60°에서 측정한 광택[%] 98 63 81 80 96
85°에서 측정한 광택[%] 98 67 94 98 96
색 없음 없음 황색 황색 황색
접착 양호 양호 불량 불량 불량
가요성 양호 양호 불량 불량 불량
표 3의 결과는 실시예 1 및 참조 1이 시험되는 모든 시스템 중에서 가장 낮은 점도를 가진다는 것을 나타낸다.앞서 논의한 바와 같이, 낮은 점도는 도포와 낮은 VOC 관점 둘 다에서 항상 이점이 있다.
또, 참조 1 조제물이 가장 긴 가사 시간을 가지는 한편, 1은 두 번째로 긴 가사 시간을 가지는 것을 알 수 있다. 더 낮은 출발 점도를 고려하면, 실시예 1 및 참조 1의 경우에, 이들이 동일한 점도에 도달할 때까지의 시간은 다른 실시예보다 훨씬 길며, 이는 훨씬 더 긴 가공성을 초래한다.
또한, 표 3으로부터의 결과는 전통적인 폴리올(참조 2 내지 참조 4)로 조제된 실시예보다 실험 1이 훨씬 고도의 가요성 및 접착을 가진다는 것을 나타낸다.
경도 값은 실시예 1 및 참조 1이 연장된 가사 시간에도 불구하고 통상적인 폴리올을 사용한 조성물과 비교하여 80℃(80℃에서 5분 경도)와 실온(23℃에서 6시간 경도)에서 매우 속성으로 높은 경도가 생긴다는 것을 나타낸다. 그러나 긴 기간에서 얻은 경도는 상당한 수준으로 더 크거나 더 적다.
또한 실시예 1 및 참조 1은 맑은 상태가 유지되며 황색을 나타내지 않는다는 것을 표 3으로부터 볼 수 있다. 그러나, 실시예 1과 참조 1을 비교하면, 실시예 참조 1, 즉 사슬 전달 촉매로서 머캅토 화합물에 의해 제조된 고차분지형 폴리올에 기반한 조제물은 모든 각도에 대해 본 발명 (1)에 따르는 실시예와 비교하여 훨씬 더 낮은 광택 유지 값으로 측정되었음을 나타내는데, 이는 실시예 참조 1이 실시예 1보다 훨씬 더 낮은 UV 저항성을 가진다는 것이 분명한 측정이다.

Claims (16)

  1. 제1 팩(C1) 및 제2 팩(C2)으로 이루어진 2-부분 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 제1 팩(C1)은, 코발트(II) 착물(cobalt(II) complex, CC)의 존재에서, 적어도,
    a) 적어도 2개의 불포화 C-C 결합을 가지는 하나 이상의 모노머(들)(M2)
    b) 하나의 불포화 C-C 결합 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 모노머(들)(MH)
    로부터 제조되어, 현수(pending) OH 기를 가지는 적어도 하나의 고차분지형 공중합체(hyperbranched copolymer, HBC)를 포함하며,
    상기 제2 팩(C2)은 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트(PI)를 포함하는 것인 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코발트(II) 착물(CC)은 비스(보로다이플루오로다이메틸글라이옥시메이트) 코발테이트(II) 착물인 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고차분지형 공중합체(HBC)는, 비-과산화물 개시제(non-peroxide initiator, IN) 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
    a') 적어도 2개의 불포화 C-C 결합(M2)을 가지는 하나 이상의 모노머(들);
    b') 하나의 불포화 C-C 결합(MH) 및 하나의 하이드록실 기를 가지는 하나 이상의 모노머(들);
    c') 하나의 불포화 C-C 결합(M1)을 가지는 하나 이상의 모노머(들)로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고차분지형 공중합체(HBC)는, 아조 개시제, 특히 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴), 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
    a") 하나 이상의 다이(메트)아크릴레이트(들)(M2');
    b") 하나 이상의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및
    c") 하나 이상의 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')로부터 제조되는 것을 특징으로하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 고차분지형 공중합체(HBC)는, 아조 개시제, 특히 2,2-아조비스-(아이소뷰티로나이트릴), 및 코발트(II) 착물(CC)의 존재에서,
    다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 다이(메트)아크릴레이트(M2') 1중량% 내지 20중량%, 특히 1.5중량% 내지 15중량%;
    다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(들)(MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 하이드록시알킬(메트)-아크릴레이트(들)(MH') 10중량% 내지 45중량%, 특히 15중량% 내지 35중량%; 및
    다이(메트)아크릴레이트(M2') 및 하이드록시-알킬(메트)아크릴레이트(들) (MH') 및 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1')의 중량 총합에 대해서, 알킬(메트)아크릴레이트(들)(M1') 30중량% 내지 80중량%, 특히 60중량% 내지 75중량%로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 다이(메트)아크릴레이트는 (폴리)알킬렌 또는 (폴리)옥시알킬렌 브릿지된 다이(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  7. 제4항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 I-a 또는 I-b를 가지는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 I-a]
    Figure pct00008

    [화학식 I-b]
    Figure pct00009

    상기 식에서 R1은 H 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이고;
    R2는 2 내지 30개의 탄소 원자, 특히 2 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌 또는 뷰틸렌 기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며;
    R3은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며, n은 2 내지 6의 정수이다.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 II를 가지는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00010

    상기 식에서 R1은 H 또는 메틸기, 바람직하게는 메틸기이고, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 특히 메틸렌 또는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 뷰틸렌 기이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트(II) 착물(CC)은, 불포화 C-C 결합을 가지는 모노머의 중량에 대해서, 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.001중량% 내지 0.1중량%의 농도로 고차분지형 공중합체(HBC)의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아이소사이아네이트(PI)는 700g/㏖ 미만, 특히 400 내지 670 g/㏖의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아이소사이아네이트(PI)는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 및 아이소사이아누레이트 또는 이들의 바이유레트(biuret) 또는 유레트다이온(uretdione)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아이소사이아네이트(PI)의 양은 제1 팩(C1) 내 존재하는 하이드록실 기의 수 대 제2 팩(C2)에 존재하는 아이소사이아네이트 기의 수의 비가 0.9 내지 1.1의 값이 되는 것을 특징으로 하는 2-부분 폴리우레탄 조성물.
  13. 하기 단계를 포함하는 절차에 의해 얻어진 코팅:
    i) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 2-부분 폴리우레탄 조성물의 제1 팩(C1)의 내용물과 제2 팩(C2)의 내용물을 혼합하여 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 야기하는 단계;
    ii) 상기 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 기판(S) 상에 도포하는 단계; 및
    iii) 상기 혼합된 2-부분 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계.
  14. 아이소사이아네이트를 위한 비-결정질 경화제로서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 2-부분 폴리우레탄 조성물의 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)의 용도.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 2-부분 조성물에 따르는 현수 OH 기를 가지는 상기 고차분지형 공중합체(HBC)를 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트와 반응시키는 방법으로서, 상기 고차분지형 공중합체(HBC)가 상기 폴리아이소사이아네이트와 물리적 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 폴리아이소사이아네이트의 NCO 기의 수 대 고차분지형 공중합체(HBC)의 OH 기의 비가 1 초과, 특히 2 초과, 바람직하게는 2.5 내지 10으로 되도록, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 2-부분 조성물에 따르는 현수 OH 기를 가지는 고차분지형 공중합체(HBC)를 적어도 하나의 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 얻어진 현수 NCO 기를 가지는 반응 생성물.
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