JP6027006B2 - 超分岐ポリマーを基剤とする二成分形ポリウレタン - Google Patents

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Description

本発明は、二成分形ポリウレタン組成物の分野に関する。
二成分形(two−part)ポリウレタンは、様々な用途のための十分に確立された技術である。具体的に知られているのは、第1成分がポリオールを含み、かつ第2成分がポリイソシアネートを含む二成分形ポリウレタン組成物である。ポリオールとしては、様々な分子、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びアクリルポリオールが知られている。これらのよく知られた二成分形ポリウレタンは、特に高速硬化性である。さらに、これらはまた可使時間(ポット・ライフ)が短く、これは特定の用途、特に広い面積に塗布する用途において問題をはらむ。さらに、これらはまた残念ながら、混合後にかなり高い粘度を有する傾向がある。粘度を低減するために付加的な溶媒が使用される。しかしながらこのことは、生態学的及び生態毒性的な理由に基づいて溶媒又はVOC(揮発性有機化合物)の低減を要求する市場におけるより厳しい規制の動向と矛盾する。
超分岐ポリマーは、最近見いだされた分類のポリマーであり、不飽和C−C結合を有する種々異なるモノマーから得ることができた。超分岐ポリマーは、線状の又は僅かにだけ分岐状である伝統的なポリマー、特にポリオールとは特に異なる構造を有している。超分岐ポリマーは分岐構造を呈する。超分岐ポリマーはワンポット合成により製造でき、ひいては非常に費用効果的であることが、極めて有利である。
特許文献1は、事実的にラジカル重合法の連鎖移動剤である連鎖停止剤としてメルカプト化合物を使用して、2つ以上のC−C二重結合を有するモノマーでヒドロキシル官能性アクリルポリマーを調製することを開示している。
特許文献2は、連鎖移動触媒としてコバルト(II)錯体を使用して、光重合のために用いられる(メタ)アクリレート官能性超分岐ポリマーを調製することを開示している。
特許文献3は、熱成形性キャストを開示しており、この熱成形性キャストは、コバルト(II)錯体、特にビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体の存在下において、異なる(メタ)アクリルモノマーを重合することによって直接に形成される。
コバルト(II)錯体、特にコバルト(II)オキシム錯体の調製、そしてラジカル重合のための連鎖移動触媒としてのこれらの使用が、特許文献4、並びに非特許文献1及び2に開示されている。
特許文献5は、イソシアネート官能性アクリルコポリマーであって、調整剤としてのメルカプト化合物の存在下において(メタ)アクリル酸のイソシアナトアルキルエステルをラジカル重合することから調製され、次いで第2工程においてポリオールによって架橋され得るイソシアネート官能性アクリルコポリマーを開示している。
米国特許第4,880,889号明細書 米国特許第5,767,211号明細書 国際公開第98/04603号パンフレット 米国特許第4,694,054号明細書 米国特許第5,115,064号明細書
A.Bakac,et al.,J.Am.Chem.Soc.1984,106,5197−5202 A.Bakac,et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,5616−5617
本発明によって解決されるべき課題は、一方では可使時間が長く、しかも他方では高速の硬化挙動を有し、また優れたUV安定性を示す二成分形ポリウレタン組成物を提供することである。
下記の本発明の二成分形組成物がこの課題を予期せぬ形で解決し得ることが判った
第1パック(C1)と第2パック(C2)とからなる二成分形ポリウレタン組成物であって、
上記第1パック(C1)が、コバルト(II)錯体(CC)の存在下において少なくとも下記の(a)及び(b)から調製され、かつペンダントOH基を有する少なくとも1つの超分岐コポリマー(HBC)を含み:
(a)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2)、及び
(b)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH)、
上記第2パック(C2)が、少なくとも1つのポリイソシアネート(PI)を含む、
二成分形ポリウレタン組成物
特に、本二成分形組成物は混合後の粘度が比較的低いことが判った。このことは溶媒の使用量を少なくし、又は充填剤量を増大させつつ、許容し得る作業性をなおも提供するという利点をもたらす。
驚くべきことに、この二成分形組成物は、従来技術に基づく対応二成分形組成物と比較して、長い可使時間を有し、極めて高速の硬化と組み合わされた大面積の塗布をも容易に可能にする。高速の硬化は通常では短い可使時間とも相関するので、このことはかなり例外的な挙動である。換言すれば、二成分形ポリウレタン組成物を表面上により長い時間にわたって塗布することができるが、可使時間後は、強度が極めて急速に発達し、そして特に加熱された条件下で極めて短い時間後に高い生強度が得られる。この組み合わせは、二成分形ポリウレタン組成物を、特に組成物がより大型の物体上に塗布される用途において、塗料又は接着剤として使用するのに特に有利である。これは、生産ライン、例えば自動車OEM塗装用途において塗料を塗布して硬化させる使用者にとっても有益である。この場合、生産時間を短縮することができ、また加熱エネルギーを低減することができる。
非常に驚くべきことに、二成分形ポリウレタン組成物は優れたUV安定性を有することも判った。連鎖移転剤としてメルカプト化合物を使用して対応するモノマーをラジカル重合することによって調製された超分岐ポリオールを、代わりに調製物中で使用するとしたら、このような優れたUV安定性は得られない。
したがって、低い粘度、長い可使時間、高速の硬化、優れた耐候性及び耐UV性、可撓性及び接着力を有し、かつ塗料としての使用に特に適している二成分形ポリウレタン組成物を提供することが可能である。
さらに、ペンダント(pending)NCO基を有する下記の本発明の反応生成物を、本発明の二成分形ポリウレタン組成物から容易に調製し得ることが判った
本発明の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントOH基を有する上記超分岐コポリマー(HBC)と、少なくとも1つのポリイソシアネートとを、上記超分岐コポリマー(HBC)のOH基の数に対する上記ポリイソシアネートのNCO基の数の比が1超、特に2超、好ましくは2.5〜10になる比で反応させることによって得られる、ペンダントNCO基を有する反応生成物
このような反応生成物は、特に有利な特性を有しており、極めて高い機械特性を有するポリウレタンを調製する際に極めて興味深い。
本発明の別の態様は、更なる独立請求項の対象となっている。本発明の特に好ましい実施態様は、従属請求項の対象である。
本発明は二成分形ポリウレタン組成物に関する。この二成分形組成物は、第1パック(C1)と第2パック(C2)とからなる。
第1パック(C1)は、コバルト(II)錯体(CC)の存在下において少なくとも下記の(a)及び(b)から調製され、かつペンダントOH基を有する少なくとも1つの超分岐コポリマー(HBC)を含む:
(a)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2)、及び
(b)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH)。
第2パック(C2)は、少なくとも1つのポリイソシアネート(PI)を含む。
本明細書中の「ポリイソシアネート」という用語は、モノマージイソシアネートであるか、オリゴマーポリイソシアネートであるか、イソシアネート基を含有し、かつ比較的高い分子量(典型的には1000g/mol超)を有するポリマーであるかとは無関係に、2以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。
本明細書中の「ポリマー」という用語は、一方では、化学的には均一であるにもかかわらず、重合度、モル質量、及び鎖長の面では異なっており、かつ重合反応(連鎖成長付加重合、重付加、重縮合、ラジカル重合)によって調製されたマクロ分子集合体を含む。この用語はまたさらに、重合反応から得られたこのようなマクロ分子集合体の誘導体、換言すれば、既存のマクロ分子に対する官能基の付加又は置換のような反応によって得られた化合物であって、化学的に均一であっても化学的に不均一であってもよい化合物を含む。この用語はまた、プレポリマーとして知られるものをも含む。プレポリマーとは、その官能基がマクロ分子の構成に関与する反応性オリゴマープレアダクトを意味する。
本明細書において、「ポリ」で始まる物質名、例えばポリイソシアネート又はポリオールという名称は、正式な意味では、これらの名称の中にある官能基を1分子当たり2以上を含有する物質を示す。
「室温」とは、本明細書では23℃の温度を意味する。
この分野の当業者は、前述の二成分(two−part)という用語の代わりに、「2コンポーネント(two−component)」という用語をしばしば使用する。これらのいずれもが、反応性成分間の自発的な反応を回避するために2つの別個の区画又はパック内に保存された個々の反応性成分からなる化学反応系を意味する。
本明細書において、C1、C2、HBC、CC、PI、M1、M1’、M2、M2’、MH、MH’、IN、PI−O、PI−M、PUP、HBC−NCO、又はSなどのような符号の太字表示は、より読みやすく識別しやすくする目的で用いるにすぎない。
第1パック(C1)(第1成分)は、ペンダントOH基を有する少なくとも1つの超分岐コポリマー(HBC)を含む。ペンダントOH基を有する上記の超分岐コポリマー(HBC)は、コバルト(II)錯体(CC)の存在下において、少なくとも、少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2)と、1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH)とから調製される。
超分岐コポリマー(HBC)の生産のために少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの存在が必要であることを理解することが重要である。少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステル及び少なくとも1つのヒドロキシル官能性(メタ)アクリル酸エステルが存在することが好ましい。
少なくとも2つの不飽和C−C結合を有するモノマー(M2)は、1つの実施態様において、特に、(ポリ)アルキレン又は(ポリ)オキシアルキレンで架橋されたジ(メタ)アクリレートである。
好ましくは、上記のジ(メタ)アクリレートは、下記の式(I−a)又は(I−b)を有している:
Figure 0006027006
(上記式中、Rは、H又はメチル基、好ましくはメチル基であり;
は、炭素原子数2〜30、特に2〜15の、線状又は分岐状のアルキレン基、好ましくはエチレン、プロピレン、イソプロピレン又はブチレン基であり;
は、炭素原子数2〜6の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつnは2〜6の整数である)。
更なる実施態様では、アルキレン基Rは、主鎖内にいくつかの芳香族部分を有しており、したがってジ(メタ)アクリレートは、特に下記の式(I−a’)を有する:
Figure 0006027006
(上記式中、R’及びR’’は、H又はCHであり、R及びRは互いに独立してH、CH又はCHCHであり、n’は1〜6の値であり、かつRは、式(I−a)又は(I−b)に関して定義されたとおりである)。
更なる実施態様では、少なくとも2つの不飽和C−C結合を有するこのようなモノマー(M2)は、下記の式のジアミンのビス(メタ)アクリルアミドである:
NH−R−NH 又は NH−[R−O]−R−NH
(上記式中、R、R及びnは、式(I−a)又は(I−b)に関して定義されたとおりである)。
更なる実施態様では、少なくとも2つの不飽和C−C結合を有するこのようなモノマー(M2)は、3以上、特に3つ又は4つの不飽和C−C結合を有するモノマーである。このようなモノマーの例は、(メタ)アクリル酸とトリオール又はテトラオールとのエステル、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、又はペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートである。
しかし、少なくとも2つの不飽和C−C結合を有するモノマー(M2)は、丁度2つの不飽和C−C結合を有するモノマーであることが好ましい。
1つの不飽和C−C結合及び1つのビドロキシル基を有するモノマー(MH)として特に有用なのは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである。好ましくは、このようなヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、下記の式(II)のものである:
Figure 0006027006
(上記式中、Rは、H又はメチル基、好ましくはメチル基であり、かつRは、炭素原子数1〜10の線状又は分岐状のアルキレン基、特にメチレン基又はエチレン基又はプロピレン基又はブチレン基である)。
好ましいこのようなモノマー(MH)は、例えばヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)、又はヒドロキシブチルメタクリレート(HBMA)である。
特定の事例において、1つの不飽和C−C結合及び2以上のヒドロキシル基を有するモノマーを、付加的なモノマーとして使用することもできる。このようなモノマーの例は、(メタ)アクリル酸とポリオールとのモノエステル、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの(メタ)アクリル酸モノエステルである。
特定の事例において、2以上の不飽和C−C結合及び少なくとも1つのヒドロキシル基を有するモノマーを、付加的なモノマーとして使用することもできる。このようなモノマーの例は、(メタ)アクリル酸及びトリオール又はテトラオールのジエステル、例えばトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、又は(メタ)アクリル酸とテトラオールとのトリエステル、例えばペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレートである。
このようなモノマーの更なる例は、(メタ)アクリル酸とポリエポキシドとの反応から得られるモノマーであり、例えば下記式のモノマーである:
Figure 0006027006
(上記式中、R、R’及びR’’は、式(I−a’)に関して定義されたとおりである)。
少なくとも2つの不飽和C−C結合を有するモノマー(M2)、及び1つの不飽和C−C結合と1つのヒドロキシル基とを有するモノマー(MH)に加えて、更なる実施態様では、丁度1つの不飽和C−C結合を有する付加的なモノマー(M1)を、超分岐コポリマー(HBC)の調製のために使用してよい。
このようなモノマー(M1)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1’)であることが好ましい。好ましいアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸と、炭素原子数1〜16、特に1〜9のアルキルアルコールとのエステルである。より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(M1’)は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選択される。
さらに、ヘテロ原子、特にエーテル基の形のヘテロ原子を有するモノアルコールの(メタ)アクリル酸のエステル、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートも、不飽和C−C結合を有するモノマー(M1)として適している。
さらに、スチレン、ブタジエン、又はイソプレンを、特定の事例において、1つの不飽和C−C結合を有するモノマーとして使用してもよい。
不飽和C−C結合を有する特に好適なモノマーは、アクリル酸、アクリル酸のエステル、アクリル酸のアミド、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、メタクリル酸のアミドである。
ペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)は、コバルト(II)錯体(CC)の存在下において調製される。このようなコバルト(II)錯体は、連鎖移動触媒(CTC)として役立つ。コバルト(II)錯体として特に適しているのは、特許文献4(全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる)に開示されているコバルト(II)ポルフィリン錯体、又はこれらのコバルト(II)キレートである。
コバルト(II)錯体(CC)は特に、コバロキシムである。
コバルト(II)錯体(CC)として特に好ましいのは、式(III)及び(III’)のコバルト(II)錯体である。特にコバルト(II)錯体(CC)は、ビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体である。このCo(II)錯体は、下記式(III’)によって表すことができる:
Figure 0006027006
式(III)において、Yは独立して、フェニル又は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、又はYは、隣接する炭素原子上のYと一緒になった状態で、炭素原子数4〜6のアルキレン基であり、−CH=CH−CH=CH−である。
当業者には明らかなように、いくつかの更なるリガンド、例えば中心Co(II)原子に結合された溶媒又は水が付加的に存在していてもよく、したがって特に八面体構造又は擬似八面体構造をもたらしてもよい。
ビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体(CoBF又はCOBFと略されることも多い)の合成の詳細は、非特許文献1(全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる)に記載されている。
コバルト(II)錯体(CC)、特にビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体は好ましくは、超分岐コポリマー(HBC)の調製に際して、不飽和C−C結合を有するモノマーの重量に対して、1重量%未満、特に0.5重量%未満、好ましくは0.001〜0.1重量%の濃度で使用される。
超分岐コポリマー(HBC)の調製に関する詳細は、特許文献1及び2(これらの開示内容は、全体的に参照することにより本明細書中に組み入れられる)に見いだすことができる。
好ましくは、超分岐コポリマー(HBC)は、非過酸化物開始剤(IN)の存在下において生産される。特に有用なのは、アゾ開始剤、例えば2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、(1−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス−(イソブチレート)、2,2−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2−アゾビス−(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2−アゾビス−2−メチルプロパン)、2,2−アゾビス−(N,N−ジメチレンイソブチロニジン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス−(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2−アゾビス−(N,N−ジメチレンイソブチロニジン)、4,4−アゾビス−(4−シアノペンタン酸)、及び3,3−アゾビス−(3−シアノブチルスルホン酸)である。非過酸化物開始剤(IN)として最も好ましいのは、2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)(AIBN)である。
好ましい実施態様において、超分岐コポリマー(HBC)は、非過酸化物開始剤(IN)及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’)〜(c’)から調製される:
(a’)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2);
(b’)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH);及び
(c’)1つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M1)。
さらに好ましい実施態様において、超分岐コポリマー(HBC)は、アゾ開始剤、特に2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)、及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’’)〜(c’’)から調製される:
(a’’)1以上のジ(メタ)アクリレート(M2’);
(b’’)1以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’);及び
(c’’)1以上のアルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
より好ましくは、超分岐コポリマー(HBC)は、アゾ開始剤、特に2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)、及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記から調製される:
ジ(メタ)アクリレート(M2’)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)とアルキル(メタ)アクリレート(M1’)との重量和に対して1〜20重量%、特に1.5〜15重量%の、ジ(メタ)アクリレート(M2’)、
ジ(メタ)アクリレート(M2’)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)とアルキル(メタ)アクリレート(M1’)との重量和に対して10〜45重量%、特に15〜35重量%の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)、
ジ(メタ)アクリレート(M2’)とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)とアルキル(メタ)アクリレート(M1’)との重量和に対して30〜80重量%、特に60〜75重量%の、アルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
上記組成物の重合反応は典型的には、高い温度(60〜400℃)で、モノマー/CTC/開始剤の混合物を、上述の高い温度で加熱された溶媒中に添加することによって行われる。得られた生成物は一般に、比較的低い粘度を有し、ゲルを有さず、かつ高いモノマー転化率(90〜99%)を有する溶液中の超分岐ポリマーである。結果として得られた生成物、すなわち溶媒中の超分岐ポリオールの典型的な粘度は、20℃において3,000〜18,000mPa・s(cP)である。ペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)を精製してよいが、これをそのまま使用してもよい。結果として得られた上記の生成物、すなわちペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)において、コバルト(II)錯体(CC)のいくらかの残留物が残ることがある。
典型的には、80重量%のブチルアセテート溶液中で重合を行う。この溶液に、3.2重量%のエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、31重量%のメチルメタクリレート(MMA)、28重量%のヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)、16重量%のブチルメタクリレート(BMA)、1.2重量%の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、及び45ppmのコバルト(II)錯体(CC)の混合物を、所定の時間にわたって添加する。この時間中、温度を80〜140℃に維持する。添加後、混合物を更なる所定の時間にわたって60℃を上回る温度で、反応が完了するまで攪拌する。試料を1H NMR分析のために取り出し、これにより不飽和モノマーの転化を評価する。結果として得られた生成物を冷却し、濾過し、そしてポリオール成分として使用する用意をする。結果として得られる生成物は、ブチルアセテート中に超分岐ポリオールを含有し、かつ20℃において3,000〜18,000mPa・s(cP)の粘度を有する。
第1パック(C1)は、二成分形ポリウレタン分野の当業者には大抵知られている更なる成分を含んでもよい。第1パックの特に有用な付加成分は、可塑剤、溶媒、無機及び有機充填剤、触媒、特にNCO/OH反応を触媒するための触媒、レオロジー調整剤、乾燥剤、接着促進剤、熱、光及びUV線に対する安定剤、難燃剤、殺生物剤、顔料、又は界面活性物質(例えば湿潤剤として)、流れ調整剤、脱気剤又は消泡剤である。
このような付加成分は、保存中の第1パック(C1)の安定性に不都合な影響を及ぼさないことを保証することが有利である。これは、これらの成分が保存の間に顕著な程度にまで、反応、特に架橋反応を引き起こさないことを意味する。したがって、これらの任意の成分は、上記のパック内の他の成分と反応するべきではなく、特にペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)と反応するべきではなく、又は第1パック内に存在する成分の何らかの反応を引き起こすべきではない。
第2パック(C2)(第2成分)は、少なくとも1つのポリイソシアネート(PI)を含む。
1つの実施態様において、ポリイソシアネート(PI)は、モノマーポリイソシアネート(PI−M)、特にモノマージイソシアネート又はトリイソシアネートである。
上記のモノマーポリイソシアネートは、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートであってよい。
「芳香族ポリイソシアネート」は、芳香族イソシアネート基のみを有する有機化合物を特定する。「芳香族」は、芳香族又は複素芳香族ラジカルに結合されたイソシアネート基を特定する。「脂肪族ポリイソシアネート」は、脂肪族イソシアネート基を有する有機化合物を特定する。「脂肪族」は、脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族ラジカルに結合されたイソシアネート基を特定する。
好適な芳香族モノマーポリイソシアネートの例は、ポリイソシアネート、例えば2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物(TDI)、4,4’−、2,4’−及び2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の所望の混合物(MDI)、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラメチル−1,4’−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル(TODI)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)、1,3,5−トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、トリス(4−イソシアナトフェニル)メタン、及びトリス−(4−イソシアナトフェニル)チオホスフェートを含む。
好適な脂肪族モノマーポリイソシアネートの例は、ポリイソシアネート、例えば1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−及び2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−及び1,4−ジイソシアネート、1−メチル−2,4−及び2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物(HTDI又はHTDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、ペルヒドロ−2,4’−及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI又はH12MDI)、1,4−ジイソシアナト−2,2,6−トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3−及び1,4−ビス(イソシアネート−メチル)シクロヘキサン、m−及びp−キシリレンジイソシアネート(m−及びp−XDI)、m−及びp−テトラメチル−1,3−キシリレンジイソシアネート、及び−1,4−キシリレンジイソシアネート(m−及びp−TMXDI)、ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば3,6−ビス(9−イソシアナトノニル)−4,5−ジ−(1−ヘプテニル)シクロヘキサン(ジメチルジイソシアネート)、及びα,α,α’,α’,α’’,α’’−ヘキサメチル−1,3,5−メシチレントリイソシアネートを含む。
更なる実施態様では、ポリイソシアネート(PI)は、上述のモノマーポリイソシアネート(PI−M)のオリゴマーポリイソシアネート(PI−O)である。
モノマージイソシアネートの適切なオリゴマーはより特に、HDI、IPDI及びTDIのオリゴマーを含む。実際には、このようなオリゴマーは通常、種々異なるオリゴマー化度及び化学構造を有する物質の混合物を構成する。これらは好ましくは、平均NCO官能価が2.1〜4.0であり、そしてより特に、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、又はオキサジアジントリオン基を含む。これらは好ましくは、モノマージイソシアネート含有率が低い。商業的に入手可能な製品は、より特に、HDIビウレット、例えばDesmodur(登録商標)N 100 及びDesmodur(登録商標)N 3200(Bayer)、Tolonate(登録商標)HDB及び Tolonate(登録商標)HDB−LV(Perstorp)、及びDuranate(登録商標)24A−100 (Asahi Kasei);HDIイソシアヌレート、例えばDesmodur(登録商標)N 3300、Desmodur(登録商標)N 3600及びDesmodur(登録商標)N 3790 BA(Bayer)、Desmodur(登録商標)N 3390 BA(Bayer)、Tolonate(登録商標)HDT、Tolonate(登録商標)HDT−LV及びTolonate(登録商標)HDT−LV2(Perstorp)、(Duranate(登録商標)TPA−100及びDuranate(登録商標)THA−100(Asahi Kasei)及びCoronate(登録商標)HX(Nippon Polyurethane));HDIウレトジオン、例えばDesmodur(登録商標)N 3400(Bayer);HDIイミノオキサジアジンジオン、例えばDesmodur(登録商標)XP 2410(Bayer);HDIアロファネート、例えばDesmodur(登録商標)VP LS 2102(Bayer);IPDIイソシアヌレート、例えばDesmodur(登録商標)Z 4470(Bayer)、及びVestanat(登録商標)T1890/100(Evonik);TDIオリゴマー、例えばDesmodur(登録商標)IL(Bayer);及びTDI/HDIを基剤とする混合型イソシアヌレート、例えばDesmodur(登録商標)HL(Bayer)である。
更なる実施態様では、ポリイソシアネート(PI)は、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマー(PUP)である。
「ポリウレタンポリマー」という用語は、ジイソシアネート重付加法として知られている方法によって調製される全てのポリマーを含む。これはまた、全体的に又は事実上ウレタン基がないポリマーを含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル−ポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
1つの好適なポリウレタンポリマー(PUP)は、より特に、少なくとも1つのポリオールと、少なくとも1つのポリイソシアネート、特に両方とも上述したモノマーポリイソシアネート(PI−M)及び/又はオリゴマーポリイソシアネート(PI−O)との反応から得ることができる。
この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとが、例えば50℃〜100℃の温度で慣習的な方法によって、任意には好適な触媒の使用を伴いながら反応させることを含む。この場合、ポリイソシアネートの量は、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的過剰に存在するように設定される。ポリイソシアネートの量は有利には、1.3〜5、より特に1.5〜3のNCO/OH比が観察されるように設定される。「NCO/OH比」は、使用するイソシアネート基の数に対する使用するヒドロキシル基の数の比を意味する。ポリオールのヒドロキシル基の全てが反応した後、ポリウレタンポリマー(PUP)は好ましくは、遊離イソシアネート基含有率0.5〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%を維持する。
ポリウレタンポリマー(PUP)を調製するために使用することができるポリオールは例えば、下記の商業的に慣習的なポリオール又はこれらの混合物を含む:
− ポリエーテルポリオール又はオリゴエテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオール。これらは、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−又は2,3−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はこれらの混合物の重合生成物である。この重合生成物は随意に、2以上の活性水素原子を有する開始剤分子によって、例えば水、アンモニア、又は2以上のOH又はNH基を有する化合物、例えば1,2−エタンジオール、1,2−及び1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3−及び1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び上記化合物の混合物によって重合された重合生成物である。低い不飽和度(ASTM D−2849−69に従って測定し、ポリオール1グラム当たりの不飽和のミリ当量(meq/g)で表す)を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば二金属シアン化物触媒(DMC触媒:double metal cyanide complex catalyst)と呼ばれるものによって調製されたポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えばアニオン性触媒、例えばNaOH、KOH、CsOH又はアルカリ金属アルコシドによって調製されたポリオキシアルキレンポリオールを使用してもよい。
特に好適なのは、ポリオキシアルキレンジオール及びポリオキシアルキレントリオール、より特にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールである。特に好適なのは、不飽和度が0.02meq/g未満であり、かつ分子量1000〜30,000g/molのポリオキシアルキレンのジオール及びトリオール、並びに分子量400〜8000g/molのポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールである。
同様に特に好適なのは、エチレンオキシド末端型(「EOエンドキャップ型」、エチレンオキシド・エンドキャップ型)ポリオキシエチレンポリオールと呼ばれるものである。これらは、特別なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールであり、例えば純粋なポリオキシプロピレンポリオール、より特にポリオキシプロピレンのジオール及びトリオールを、ポリプロポキシル化反応終了後にエチレンオキシドでさらにアルコキシル化することによって得られ、その結果、第1級ヒドロキシル基を含有する。
− スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフトされたポリエーテルポリオール。
− オリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオール、及びラクトン、例えばε−カプロラクトンに由来するポリエステルポリオール前者は例えば、二価〜三価アルコール、例えば1,2−エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン又は前述のアルコールの混合物と、有機ジカルボン酸又はこれらの無水物又はエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前述の酸の混合物とから調製される。
− ポリカーボネートポリオール、例えば上記のアルコール(ポリエステルポリオールを構成するために使用されるもの)とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとの反応によって得られる種類のポリカーボネートポリオール。
− 少なくとも2つのヒドロキシ基を有するブロックコポリマーであって、上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル、及び/又はポリカーボネート構造を有する少なくとも2つの異なるブロックを有するブロックコポリマー。
− ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
− オリゴヒドロカーボノールとも呼ばれるポリヒドロカーボンポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン、又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー(例えばKraton Polymers社によって製造されている種類のもの)、又はジエン、例えば1,3−ブタンジエン又はジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル又はイソブチレンとのポリヒドロキシ官能性コポリマー、又は例えば1,3−ブタジエンとアリルアルコールとを共重合することによって調製され、かつ水素化されていてもよいポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール。
− ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールと、カルボキシル末端型アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー(Hanse ChemieからHypro(登録商標)CTBNの名称で商業的に入手可能)とから調製し得る種類のポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー。
上記ポリオールは好ましくは、平均分子量が250〜30,000g/mol、より特に400〜20,000g/molであり、また好ましくは平均OH官能価が1.6〜3である。
好ましいポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、及びポリアクリレートポリオール、好ましくはジオール及びトリオールである。具体的に好ましいのは、ポリエーテルポリオール、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。
ポリイソシアネート(PI)は、オリゴマーポリイソシアネート(PI−O)又はモノマーポリイソシアネート(PI−M)であることが好ましい。
好ましくは、ポリイソシアネート(PI)の分子量は、700g/mol未満、特に400〜670g/molである。
より好ましくは、ポリイソシアネート(PI)は、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択される。
第2パック(C2)は、二成分形ポリウレタン分野の当業者には大抵知られている更なる成分を含んでもよい。第2パックの特に有用な付加成分は、可塑剤、溶媒、無機及び有機充填剤、触媒、特にNCO/OH反応を触媒するための触媒、レオロジー調整剤、乾燥剤、接着促進剤、熱、光及びUV線に対する安定剤、難燃剤、殺生物剤、顔料、又は界面活性物質(例えば湿潤剤として)、流れ調整剤、脱気剤又は消泡剤である。
このような付加成分は、保存中の第2パック(C2)の安定性に不都合な影響を及ぼさないことを保証することが有利である。これは、これらの成分が保存中に顕著な程度にまで、反応、特に架橋をもたらす反応を引き起こさないことを意味する。より特にこのことは、これらの付加成分の全てがいかなる水も含まないこと、又は最大でも微量の水しか含まないことを暗示する。したがって、これらの付加成分を混合により組成物中に組み込む前に、特定の付加成分を化学的又は物理的に乾燥させることが賢明である。
したがって、これらの任意の成分は前記パック内の他の成分と反応するべきではなく、特にポリイソシアネートと反応するべきではなく、又は第2パック内に存在する成分の何らかの反応を引き起こすべきではない。
二成分形ポリウレタン組成物のVOC(揮発性有機化合物)含有率は低いことが好ましいので、第1パック及び/又は第2パックは、二成分形ポリウレタン組成物中の付加成分としての溶媒の含有率が極めて低いこと、好ましくは溶媒をまったく含有しないことが好ましい。
第1パック及び第2パック(C2)の内容物は、第1パック(C1)又は第2パック(C2)をもたらすために、個々の区画又はパッケージング内に充填されて保存される。このような区画又はパッケージングは特に、ドラム、ペイル、ホーボック(hobbock)、カートリッジ、バッグ、パウチ、カートリッジ、バッグ、パウチ、バケット、又はユニパックの形を成している。パッケージング又はこのように形成されたパックは、二成分形組成物のための通常のパック又はパッケージングであるツイン・カートリッジ(サイド・バイ・サイド配列)又はカートリッジ・イン・カートリッジ(同心配列)の形で、互いに結合されていてもよい。
上記の第1パック(C1)及び第2パック(C2)は、互いに別々に調製され、そして少なくとも第2パック(C2)は湿分の不存在下において調製される。2つのパック(コンポーネント)は、室温又は僅かに高い温度で互いに別々に保存された状態で安定している。すなわち、これらはそれぞれ、好適なパッケージング又は設備内で、例えばドラム、ホーボック、パウチ、バケット、又はカートリッジ内で、使用前の数ヶ月〜1年又はそれ以上の期間にわたって、実用性にとって重大な程度にまでそれぞれの特性に変化をきたすことなしに、保存することができる。
二成分形ポリウレタン組成物を使用する際には、上記の二成分形ポリウレタン組成物の第1パック(C1)の内容物及び第2パック(C2)の内容物を混合することが必要である。
2つのパック(C1及びC2)間の混合比は、好ましくは、第2パック(C2)内に存在するイソシアネート基の数に対する第1パック(C1)内に存在するヒドロキシル基の数の比が0.9〜1.1の値になるような量で、ポリイソシアネート(PI)が存在するようにして選択することが好ましい。このことは、混合された二成分形ポリウレタン組成物のほぼ完全な硬化を保証する。
開示された二成分形ポリウレタン組成物は広範囲に、特に接着剤、シーラント、プライマー、塗料、ペイント、又は床用塗料として使用することができる。
更なる態様において、本発明は、下記の工程を含む手順によって得られる塗膜に関する:
(i)上記の二成分形ポリウレタン組成物の第1パック(C1)の内容物と第2パック(C2)の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと;
(ii)混合済み二成分形ポリウレタン組成物を基体(S)上に塗布すること、及び
(iii)混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
2種の成分の混合は、1つの実施態様において、できる限り高いことが好ましい混合品質を達成するために、第1及び第2パックの内容物(C1及びC2)の量を計量し、そして攪拌器、静的又は動的ミキサーを使用することによって、又はツインフィード噴霧技術によって、2成分を混合して行うことができる。計量は、手動又は自動で、例えば計量ポンプによって、又は周知のツインカートリッジ・システムにおいて実現されるようなピストンの連結運動によって行うことができる。
混合は、連続的又はバッチ式に行われてよい。混合が塗布前に行われる場合、2成分(C1及びC2)の混合と塗布との間で経過する時間がさほど大きくないことが保証されなければならない。これは、さもなければ、硬化の遅延又は不完全な硬化、又は固形物表面に対する接着力の不完全な発達のような欠陥が生じるおそれがあるからである。
混合済みの二成分形ポリウレタン組成物は、上記のペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)以外の周知のポリオールを使用した同様の調製物と比較して、比較的低い粘度を呈することが観察された。このことは、一方では、より良い混合品質、より容易な塗布を達成するのを可能にし、又は他方では使用し得る充填剤量をより多くしてより低廉な調製物をもたらすのを可能にする。最後に、粘度が低いほど、より良好な噴霧性及びより良好な膜品質も可能になる。
混合済み二成分形ポリウレタン組成物は、手動で、又は自動で、例えばロボットによって塗布することができる。二成分形ポリウレタンの塗布は、例えば噴霧、ビードの形態、注入、ブラッシング、塗装、展着、スクレーピング、ワイピング、又は浸漬によって行うことができる。
上記手順において、好適な基体(S)は例えば無機基体、例えばガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、及び天然石(例えば花崗岩又は大理石);金属又は合金、例えばアルミニウム、鋼、非鉄金属、めっき金属;有機基体、例えば皮革、布地、紙、木材、樹脂結合木材系材料、樹脂−繊維複合体、プラスチック(例えばポリ塩化ビニル(非可塑化及び可塑化PVC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、SMC(シート成形複合体)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、ポリエステル、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン(PUR)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリオレフィン(PO)、特にプラズマ、コロナ又は火炎によって表面処理されたポリエチレン(PE)、又はポリプロピレン(PP)、エチレン/プロピレンコポリマー(EPM)及びエチレン/プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、;塗装された基体(例えば粉体塗装された金属又は合金);並びにインク及びペイント、より特に自動車用ペイントを含む。
基体は必要な場合には、組成物の塗布前に前処理されてよい。このような前処理は特に物理的及び/又は化学的清浄化過程、例えば研磨、サンドブラスティング、又はブラッシングなど、又はクリーナー又は溶媒による処理、又は接着促進剤、接着促進剤溶液、又はプライマーの塗布を含む。
塗布中及び塗布後に、組成物は硬化し始める。二成分形ポリウレタン組成物は、線状アクリルポリオール系と比較して、特に加熱条件下で、極めて高速に硬化することが観察されている。
二成分形ポリウレタン組成物は、一連の種々異なる利点、例えば低い粘度、長い可使時間、高速の硬化、有利な接着特性、優れた耐候性、耐UV・化学物質性の組み合わせを有する。さらに、これは優れた膜を形成する。良好な接着力及び耐スクラッチ性及び例外的な可撓性と組み合わされた、色及び光沢のようなこれらの膜の視覚的特徴は、極めて有利であり、かつ二成分形ポリウレタン組成物を塗膜の調製のために使用する場合に、特に重要である。
ペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)の粘性が低いことに基づき、本発明は、上記の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)を、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤として使用することに関する。このような硬化剤は、混合品質及び硬化速度を高めるので、非結晶性であることが極めて有利である。
さらに、本発明はまた、上記の二成分形組成物のペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)を、少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、超分岐コポリマー(HBC)をポリイソシアネートと物理的に接触させることを特徴とする方法に関する。
接触は例えば、超分岐コポリマー(HBC)とポリイソシアネートとの単純な又は一貫した混合であってもよい。超分岐コポリマー(HBC)又はその組成物が1つの基体表面上に小さな層を成して塗布され、そしてポリイソシアネート又はその組成物が別の基体表面上に塗布される特定の実施態様では、超分岐コポリマー(HBC)とポリイソシアネートとの間の反応は、これら2つの表面を単純に互いに接触させることによってもたらすことができる。
さらなる実施態様において、ペンダントOHを有する超分岐コポリマー(HBC)と少なくとも1つのポリイソシアネートとの反応は、反応生成物をもたらす。
ヒドロキシル基とイソシアネート基との比に応じて、反応生成物はいくつかのヒドロキシル基又はいくらかのイソシアネート基を呈する。
ペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)と少なくとも1つのポリイソシアネートとの反応が、超分岐コポリマー(HBC)のOH基の数に対するポリイソシアネートのNCO基の数の比が1未満、特に0.5未満、好ましくは0.4〜0.1になるように行われると、(極めて高い分子量にもかかわらず)比較的低粘度の、極めて高いOH官能価を有するポリオールが得られる。ここでは、基本的には、2つの超分岐ポリオール分子が、ポリイソシアネートによって架橋されている。このようなポリオールは、極めて高い機械強度、特に高い剛性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタンを得るのに適している。
ペンダントOH基を有する超分岐コポリマー(HBC)と少なくとも1つのポリイソシアネートとの反応が、超分岐コポリマー(HBC)のOH基の数に対するポリイソシアネートのNCO基の数の比が1超になるように行われると、ペンダントNCO基を有する反応生成物(HBC−NCO)が得られる。このような反応生成物は、本発明の更なる特徴を表す。特に好ましいのは、超分岐コポリマー(HBC)のOH基の全てがポリイソシアネートと反応しているポリマーである。しかしながら、ポリイソシアネートは、個々の超分岐コポリマーを架橋して極めて高い分子量に迅速に導くことがないことが好ましい。
ペンダントNCO基を有するこのような反応生成物(HBC−NCO)は、極めて高いNCO官能価を有する低粘度のポリイソシアネートを形成し、したがって、ポリウレタン系内の効率的な架橋剤として非常に適している。特に、これらは、極めて高い機械強度、特に高い剛性及び高いガラス転移温度を有するポリウレタン組成物をもたらす。ペンダントNCO基を有するこのような反応生成物(HBC−NCO)が、上記のイソシアネート基を含有するポリウレタンポリマー(PUP)と組み合わされると、極めて独特の特性が得られる。このような系では、ポリウレタン(PUP)に由来する弾性部分の特性と、この反応生成物(HBC−NCO)に由来する剛性部分の特性との相乗効果を達成することができる。ペンダントNCO基を有するこれらの反応生成物(HBC−NCO)は、塗装分野、特に粉体塗装分野において特に有用である。
《原材料》
Figure 0006027006
《連鎖移動触媒としての2−メルカプトエタノールを使用した超分岐ポリオールの調製:HP−Ref》
3.380kg(3.380モル)のメチルメタクリレート、1.020kg(7.075モル)のヒドロキシプロピルメタクリレート、1.000kg(7.032モル)のn−ブチルメタクリレート、0.800kg(4.040モル)のエチレングリコールジメタクリレート、0.840kg(10.769)の2−メルカプトエタノール、0.500kgのn−ブチルアセテート、及び0.160kg(0.974モル)の2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を、10リットル調製容器内に装入し、そして静かに攪拌しながら30分間にわたって窒素でバブリングすることによって混合物を脱気ガスした。1.500kgのn−ブチルアセテートを、凝縮器、4ブレード付きプロペラ攪拌器、及びN入口を備えた10リットル反応容器内に装入し、そして80℃を上回る温度に加熱した。攪拌しながら、調製容器内で形成されたモノマー混合物を、45分間にわたって蠕動ポンプを使用して反応容器内に装入した。この時間中、温度を80〜150℃に維持した。混合物をさらに2時間にわたって攪拌し、その間、80℃を上回る温度に維持した。0.424kg(4.24モル)のMMA、0.285kg(1.9768モル)のHPMA、0.035kg(0.246モル)のn−BMA、0.032kg(0.162モル)のEGDMA、0.200kgのn−ブチルアセテートとの予め調製した混合物を、80℃の反応容器内に次いで装入した。この温度で反応混合物をさらに1時間にわたって攪拌した。反応混合物を60℃まで冷ましておき、50μmバッグを通して濾過することによって、透明な粘性生成物を得た。20℃における粘度は8200mPa・s(cP)であり、固形物含有率は78〜82%であった。
《コバルト(II)錯体の調製:CC−1》
非特許文献1に従って、下記のように合成を行った。
1リットルのフラスコに、40グラムのコバルト(II)アセテート四水和物及び600mlの無水ジエチルエーテルを添加した。混合物を攪拌し、そして40gのジメチルグリオキシムを添加した。混合物を2時間にわたって攪拌しながら還流させ、続いてボロントリフルオリドジエチルエテレートを液滴状で添加した。混合物を一晩還流させながら攪拌した。生成物を濾過し、そして20mlの低温の脱イオン水で3回洗浄し、そして室温において真空下で乾燥させた。36.5gのビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)が得られた。これは、さらに使用するために略してCC−1と呼ぶ。
《連鎖移動触媒としてコバルト(II)錯体CC−1を使用した超分岐ポリオールの調製:HPC−1》
350リットルの反応容器内に、60.00kgのn−ブチルアセテートを装入した。ゆっくりと攪拌しながら、液体を通して30分間にわたって2リットル/分で窒素をバブリングさせた。次いで溶媒を加熱し、そして80℃を上回る温度に維持した。ヘッダータンク内に、72.00kgのヒドロキシプロピルメタクリレート、8.00kgのエチレングリコールジメタクリレート、10.00kgのn−ブチルアセテート、40.00kgのn−ブチルメタクリレート、80.00kgのメチルメタクリレート、及び3.00kgのAIBNを装入した。AIBNが完全に溶解された後、窒素を30分間にわたって2リットル/分で溶液に通した。2リットルのアセトン中の12gの上記コバルト(II)錯体CC−1の溶液を、モノマー溶液中に添加し、そして溶液が均質になるまで攪拌した。温度を80〜150℃に維持した状態で、モノマー溶液を45分間にわたって攪拌しながら反応容器内に装入した。混合物をさらに2時間にわたって攪拌し、そして反応温度を80℃を上回る温度に維持した。反応後、20リットルの溶媒を減圧下で蒸留して取り除いた。生成物を50μmバッグを通して濾過することによって、固形分78%、20℃における粘度12000mPa/s(cP)、及びOH含有率4.2%の透明な青みがかった粘性液体を提供した。
《二成分形ポリウレタン組成物の調製》
表2の量の成分を使用して、下記のように二成分形ポリウレタン組成物を調製した。
第1成分(コンポーネント)は、ポリオールを溶媒中に混合し、続いてTinuvin(登録商標)添加剤及び錫触媒を添加することによって形成した。
可使時間及び硬化速度を同程度のものにするために、触媒レベルは僅かに異なる。
Desmodur(登録商標)N3390BAを、第2成分(コンポーネント)として使用した。
第1成分に、33.4gの第2成分を添加し、そしてプロペラ攪拌器によって混合して、表2に示す総量の混合済み組成物をもたらした。
参考例1は、連鎖移動触媒としてメルカプト化合物を用いた超分岐ポリオールを使用する参照例である。参照例2〜5は全て、商業的に入手可能な種々異なる伝統的なアクリルポリオールを使用する。全てのアクリルポリオールは、ブチルアセテート中に80%の固形分を有する。
Figure 0006027006
《二成分形組成物の特性》
〈粘度〉
フローカップを使用して流動時間を評価することによって、組成物の粘度を混合直後に特徴づけた。この試験に際しては、BS 3900 A6 No.4フローカップ (ISO2431に基づく)を、混合済み組成物に対して室温で使用し、流動時間は表3において秒で示した。
〈可使時間〉
混合直後に上記フローカップ法を用いて、初期粘度(η)を測定した(秒)。混合から異なる時間(t)の経過後に、粘度(η)をさらに測定した。粘度(η)が初期粘度(η)の2倍となる時間(秒)を、可使時間と見なした。塗布の利便性のために、調製する者にとっては可使時間が長いことが常に有用である。
〈硬度〉
100μmのドロー・ダウン・バー(Sheen Wire Bar Coater 1120/25/100)を使用して、Qパネル(A−36 アルミニウムパネル(76×152×0.625mm)供給元:Q−Lab)上に、混合済み組成物膜をキャスティングした(100μm湿潤膜厚)。溶媒を30分間にわたってヒューム・カップボード内で蒸発させておいた後、炉(80℃)内で5分間若しくは30分間にわたって、又は空気(室温)中で6時間、24時間若しくは7日間にわたって、硬化させた。Persoz振り子硬度試験装置を使用して、膜の硬度を追跡した。したがって、硬度の尺度は、振動振幅が12°から4°に減少する時間(秒)であった。
〈UV安定性〉
QUV−A耐候安定性試験法によってUV安定性を評価した。試験に際して、上記〈硬度〉でどのようにしてPU膜で被覆されたQパネルを使用した。パネルは、QUV試験を施す前に少なくとも21日間にわたって硬化させておいた。
全ての二成分形組成物に加速耐候性試験を施した。ASTM G154−04 サイクル3を、加速QUV−A耐候安定性試験において用いた。このサイクルは、70℃での8時間にわたるUV照射、及び50℃での4時間にわたる水分凝縮を伴った。
1000時間の試験後、試料を着色に照らして評価した。黄変はUV不安定性の尺度である。さらに、光沢を、1000時間にわたるQUA−V試験への曝露の前(「当初の光沢」)及び後に測定した。光沢保持率(%)を、UV安定性の尺度と見なす。膜の光沢を、Elcometer(登録商標)407統計的光沢計で測定した。光沢は、20°、60°及び85°の3つの反射角で測定した。保持率が高ければ高いほど、UV安定性は良好である。
光沢保持率=(1000時間にわたるQUA−V後の光沢/当初の光沢)
上記のように測定された値を表3にまとめる。
〈可撓性及び接着力〉
次のように円錐曲げ試験を用いて、可撓性及び接着力を測定した。上記〈硬度〉に関して記載したようにして完全硬化済みポリウレタン膜によって被覆されたQパネルを、120°まで曲げ、曲げエッジの周りの膜を観察した。膜の剥離が検出された場合には、可撓性及び接着力を両方とも「不良」に格付けした。膜の亀裂が検出された場合には、可撓性を「不良」に格付けした。膜の剥離も亀裂も観察されない場合には、可撓性及び接着力を「良」に格付けした。
Figure 0006027006
表3の結果は、実施例1及び参考例1が、試験された全ての系のうち最低の粘度を有したことを示している。前述のように、低い粘度は、塗布及び低VOCの双方の観点から常に有利である。
参考例1組成物が最長の可使時間を有し、実施例1が二番目に長い可使時間を有したことも判る。実施例1及び参考例1の場合、出発粘度がより低いことを考えると、他の例と同じ粘度レベルに達するまでの時間がさらにより長く、結果として作業可能時間が著しく長くなる。
表3の結果はまた、実施例1が、伝統的なポリオール(参考例2〜4)で調製された例よりも著しく高い可撓性及び接着力を有することを示している。
硬度の値は、実施例1及び参考例1が、長い可使時間にもかかわらず、80℃(「硬度 5分間80℃」)でも室温(「硬度 6時間23℃」)でも、従来のポリオールを使用した組成物と比較して、極めて急速に高い硬度を発生させることを示している。しかしながら、長期にわたる硬化時に得られた硬度は、多かれ少なかれ同程度のレベルにある。
表3からさらに判るのは、実施例1及び参考例1が透明であり続け、黄変を呈さないことである。しかしながら、実施例1と参考例1とを比較すると、参考例1の組成物、すなわち連鎖移動触媒としてメルカプト化合物を使用することによって調製された超分岐ポリオールを基剤とする組成物が、測定された全ての角度に対して、実施例1の組成物と比較して著しく低い光沢保持率値を呈することが、データから明らかに判る。このことは、参考例1の耐UV性が実施例のそれよりも著しく低いことの明確な尺度である。
なお、本発明の実施形態としては、下記の実施形態を挙げることができる:
〈1〉第1パック(C1)と第2パック(C2)とからなる二成分形ポリウレタン組成物であって、
上記第1パック(C1)が、コバルト(II)錯体(CC)の存在下において少なくとも下記の(a)及び(b)から調製され、かつペンダントOH基を有する少なくとも1つの超分岐コポリマー(HBC)を含み:
(a)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2)、及び
(b)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH)、
上記第2パック(C2)が、少なくとも1つのポリイソシアネート(PI)を含む、
二成分形ポリウレタン組成物。
〈2〉上記コバルト(II)錯体(CC)は、ビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体であることを特徴とする、上記〈1〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈3〉上記超分岐コポリマー(HBC)が、非過酸化物開始剤(IN)及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’)〜(c’)から調製されることを特徴する、上記〈1〉又は〈2〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物:
(a’)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2);
(b’)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH);
(c’)1つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M1)。
〈4〉上記超分岐コポリマー(HBC)が、アゾ開始剤、特に2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’’)〜(c’’)から調製されることを特徴する、上記〈1〉〜〈3〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物:
(a’’)1以上のジ(メタ)アクリレート(M2’);
(b’’)1以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’);及び
(c’’)1以上のアルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
〈5〉上記超分岐コポリマー(HBC)が、アゾ開始剤、特に2,2−アゾビス−(イソブチロニトリル)及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記から調製されることを特徴する、上記〈4〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物:
ジ(メタ)アクリレート(M2’)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、1〜20重量%、特に1.5〜15重量%の、ジ(メタ)アクリレート(M2’)、
ジ(メタ)アクリレート(M2’)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、10〜45重量%、特に15〜35重量%の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)、及び
ジ(メタ)アクリレート(M2’)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、30〜80重量%、特に60〜75重量%の、アルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
〈6〉上記ジ(メタ)アクリレートが、(ポリ)アルキレン又は(ポリ)オキシアルキレンで架橋されたジ(メタ)アクリレートであることを特徴する、上記〈4〉又は〈5〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈7〉上記ジ(メタ)アクリレートが、下記の式(I−a)又は(I−b)を有することを特徴とする、上記〈4〉、〈5〉又は〈6〉項に記載の二成分形ポリウレタン組成物:
Figure 0006027006
(上記式中、R は、H又はメチル基、好ましくはメチル基であり;
は、炭素原子数2〜30、特に2〜15の線状又は分岐状のアルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基又はブチレン基であり;
は、炭素原子数2〜6の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつnは2〜6の整数である)。
〈8〉上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが、下記の式(II)を有していることを特徴とする、上記〈3〉〜〈7〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物:
Figure 0006027006
(上記式中、R はH又はメチル基、好ましくはメチル基であり、かつR は、炭素原子数1〜10の線状又は分岐状のアルキレン基、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基である)。
〈9〉上記コバルト(II)錯体(CC)が、上記超分岐コポリマー(HBC)の調製に際して、不飽和C−C結合を有する上記モノマーの重量に対して、1重量%未満、特に0.5重量%未満、好ましくは0.001〜0.1重量%の濃度で使用されることを特徴とする、上記〈1〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈10〉上記ポリイソシアネート(PI)の分子量が700g/mol未満、特に400〜670g/molであることを特徴とする、上記〈1〉〜〈9〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈11〉上記ポリイソシアネート(PI)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択されることを特徴とする、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈12〉上記ポリイソシアネート(PI)が、上記第2パック(C2)中に存在するイソシアネート基の数に対する上記第1パック(C1)中に存在するヒドロキシル基の数の比が、0.9〜1.1の値となるような量で存在していることを特徴とする、上記〈1〉〜〈11〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物。
〈13〉下記の工程を含む手順によって得られる塗膜:
(i)上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物の上記第1パック(C1)の内容物と上記第2パック(C2)の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと;
(ii)上記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を、基体(S)上に塗布すること、
(iii)上記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
〈14〉上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントOH基を有する上記超分岐コポリマー(HBC)の、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤としての使用。
〈15〉上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントOH基を有する上記超分岐コポリマー(HBC)を、少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、
上記超分岐コポリマー(HBC)を上記ポリイソシアネートと物理的に接触させる
ことを特徴とする、上記超分岐コポリマー(HBC)を上記ポリイソシアネートと反応させる方法。
〈16〉上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の二成分形ポリウレタン組成物のペンダントOH基を有する上記超分岐コポリマー(HBC)と、少なくとも1つのポリイソシアネートとを、上記超分岐コポリマー(HBC)のOH基の数に対する上記ポリイソシアネートのNCO基の数の比が1超、特に2超、好ましくは2.5〜10になる比で反応させることによって得られる、ペンダントNCO基を有する反応生成物。

Claims (16)

  1. 二成分形ポリウレタン組成物用の第1パック(C1)と第2パック(C2)とからなる2つのパックあって、
    前記第1パック(C1)が、コバルト(II)錯体(CC)の存在下及びメルカプト化合物の不在下において少なくとも下記の(a)及び(b)から調製され、かつペンダントOH基を有する少なくとも1つの超分岐コポリマー(HBC)を含み:
    (a)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2)、及び
    (b)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH)、
    前記第2パック(C2)が、少なくとも1つのポリイソシアネート(PI)を含み、
    前記第1パック及び前記第2パックは、互いに別々に保存された状態で安定であり、そしてこれらを混合することによって硬化させることができる、
    2つのパック
  2. 前記コバルト(II)錯体(CC)は、ビス(ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート)コバルテート(II)錯体であることを特徴とする、請求項1に記載の2つのパック
  3. 前記超分岐コポリマー(HBC)が、非過酸化物開始剤(IN)及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’)〜(c’)から調製されることを特徴する、請求項1又は2に記載の2つのパック
    (a’)少なくとも2つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M2);
    (b’)1つの不飽和C−C結合及び1つのヒドロキシル基を有する1以上のモノマー(MH);
    (c’)1つの不飽和C−C結合を有する1以上のモノマー(M1)。
  4. 前記超分岐コポリマー(HBC)が、アゾ開始剤及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記の(a’’)〜(c’’)から調製されることを特徴する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の2つのパック
    (a’’)1以上のジ(メタ)アクリレート(M2’);
    (b’’)1以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’);及び
    (c’’)1以上のアルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
  5. 前記超分岐コポリマー(HBC)が、アゾ開始剤及びコバルト(II)錯体(CC)の存在下において、下記から調製されることを特徴する、請求項4に記載の2つのパック
    ジ(メタ)アクリレート(M2’)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、1〜20重量%の、ジ(メタ)アクリレート(M2’)、
    ジ(メタ)アクリレート(M2’)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、10〜45重量%の、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)、及び
    ジ(メタ)アクリレート(M2’)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(MH’)及びアルキル(メタ)アクリレート(M1’)の重量和に対して、30〜80重量%の、アルキル(メタ)アクリレート(M1’)。
  6. 前記ジ(メタ)アクリレートが、(ポリ)アルキレン又は(ポリ)オキシアルキレンで架橋されたジ(メタ)アクリレートであることを特徴する、請求項4又は5に記載の2つのパック
  7. 前記ジ(メタ)アクリレートが、下記の式(I−a)又は(I−b)を有することを特徴とする、請求項4、5又は6に記載の2つのパック
    Figure 0006027006
    (上記式中、Rは、H又はメチル基であり;
    は、炭素原子数2〜30の線状又は分岐状のアルキレン基であり;
    は、炭素原子数2〜6の線状又は分岐状のアルキレン基であり、かつnは2〜6の整数である)。
  8. 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが、下記の式(II)を有していることを特徴とする、請求項4〜7のいずれか一項に記載の2つのパック
    Figure 0006027006
    (上記式中、RはH又はメチル基であり、かつRは、炭素原子数1〜10の線状又は分岐状のアルキレン基である)。
  9. 前記コバルト(II)錯体(CC)が、前記超分岐コポリマー(HBC)の調製に際して、不飽和C−C結合を有する前記モノマーの重量に対して、1重量%未満の濃度で使用されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の2つのパック
  10. 前記ポリイソシアネート(PI)の分子量が700g/mol未満であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の2つのパック
  11. 前記ポリイソシアネート(PI)が、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート又はIPDI)、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート又はビウレット又はウレトジオンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の2つのパック
  12. 前記ポリイソシアネート(PI)が、前記第2パック(C2)中に存在するイソシアネート基の数に対する前記第1パック(C1)中に存在するヒドロキシル基の数の比が、0.9〜1.1の値となるような量で存在していることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の2つのパック
  13. 下記の工程を含む塗膜の製造方法
    (i)請求項1〜12のいずれか一項に記載の2つのパックの前記第1パック(C1)の内容物と前記第2パック(C2)の内容物とを混合し、結果として混合済み二成分形ポリウレタン組成物をもたらすこと;
    (ii)前記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を、基体(S)上に塗布すること、
    (iii)前記混合済み二成分形ポリウレタン組成物を硬化させること。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の2つのパックの前記第1パック(C1)のペンダントOH基を有する前記超分岐コポリマー(HBC)の、イソシアネートのための非結晶化性硬化剤としての使用。
  15. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の2つのパックの前記第1パック(C1)のペンダントOH基を有する前記超分岐コポリマー(HBC)を、少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させる方法であって、
    前記超分岐コポリマー(HBC)を前記ポリイソシアネートと物理的に接触させる
    ことを特徴とする、前記超分岐コポリマー(HBC)を前記ポリイソシアネートと反応させる方法。
  16. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の2つのパックの前記第1パック(C1)のペンダントOH基を有する前記超分岐コポリマー(HBC)と、少なくとも1つのポリイソシアネートとを、前記超分岐コポリマー(HBC)のOH基の数に対する前記ポリイソシアネートのNCO基の数の比が1超になる比で反応させることを含む、ペンダントNCO基を有する反応生成物の製造方法
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190141131A (ko) * 2017-03-31 2019-12-23 란세스 도이치란트 게엠베하 Al을 함유하는 산화철 안료

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201215049D0 (en) * 2012-08-23 2012-10-10 Nipsea Technologies Pte Ltd A method of forming dual curable polymer compositions
MX2016002830A (es) 2013-09-06 2016-06-17 3M Innovative Properties Co Cinta para marcar pavimentos que tiene una capa final de poliuretano modificado.
CN103910992B (zh) * 2014-03-17 2016-02-10 陕西科技大学 一种聚氨酯/端氨基超支化聚合物复合膜的制备方法
CN107033324B (zh) * 2017-04-25 2020-02-18 华南理工大学 一种基于网络结构设计的宽温域聚氨酯弹性体阻尼材料及方法与应用
EP3489268A1 (en) * 2017-11-23 2019-05-29 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable composition
US20220025101A1 (en) * 2018-12-21 2022-01-27 Sika Technology Ag Two-component polyurethane casting compound with adjustable pot life
FR3094374B1 (fr) * 2019-03-28 2022-07-22 Bostik Sa Composition à base de monomère méthacrylate
CN110396249A (zh) * 2019-06-08 2019-11-01 加通汽车内饰(常熟)有限公司 一种以epdm为基材的新型合成革材料
CN113604145B (zh) * 2021-08-18 2022-07-05 厦门昕钢防腐工程科技有限公司 一种生物蛋白/纳米阻锈剂/聚氨酯复合涂料及制备方法
CN114133857B (zh) * 2021-10-19 2022-07-22 光易科技(无锡)有限公司 一种超支化聚氨酯丙烯酸酯的光致变色组合物及其制备方法和应用
CN114806383B (zh) * 2022-05-13 2023-02-03 青岛科立恩新材料科技有限公司 一种超支化硬质聚氨酯涂层及其制备方法
CN116875175B (zh) * 2023-09-06 2023-11-07 山东恒旺新材料科技有限公司 一种聚氨酯防水涂料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3412534A1 (de) 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
JPH0623209B2 (ja) * 1985-03-01 1994-03-30 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− フリ−ラジカル重合における連鎖移動剤としてのコバルト(▲ii▼)キレ−ト
US4694054A (en) 1985-03-01 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt(II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations
DE3534874A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5886101A (en) * 1988-03-02 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvent dispersible interpenetrating polymer networks
CA2061877A1 (en) * 1991-02-28 1992-08-29 Eugene G. Sommerfeld Solvent dispersible interpenetrating polymer networks
NZ331312A (en) * 1996-02-23 2000-03-27 Du Pont Catalytic polymerization processing a cobalt-containing transfer agent and varying the molar ratio of the monomers used
US5767211A (en) 1996-05-02 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
JP2000191734A (ja) * 1998-10-20 2000-07-11 Kansai Paint Co Ltd 分岐ポリマーの製造方法
US6221494B1 (en) * 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6632880B2 (en) * 2001-07-09 2003-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing isocyanate-functional non-aqueous dispersed polymers
AU2002953359A0 (en) * 2002-11-27 2003-01-09 The University Of Melbourne Microgel composition
US7071264B2 (en) * 2003-09-09 2006-07-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Branched polymers and coating compositions made therefrom
JP5093003B2 (ja) 2008-08-29 2012-12-05 トヨタ自動車株式会社 スプラインシャフト、及び、スプラインシャフトの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190141131A (ko) * 2017-03-31 2019-12-23 란세스 도이치란트 게엠베하 Al을 함유하는 산화철 안료

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