JP6158824B2 - ポリウレタン組成物のための触媒としての金属錯体化合物 - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン組成物及びポリウレタン組成物のための触媒の分野に関する。

ポリウレタン組成物は長い期間知られており、種々の分野で使用されている。伝統的に、技術界の間では、一成分ポリウレタン組成物と二成分ポリウレタン組成物は区別されている。一成分ポリウレタン組成物は空気中の湿分の影響下で硬化する。二成分ポリウレタン組成物は、本質的にポリアミン及び／又はポリオールを含む硬化剤を第二の成分として含む。両方の場合において、イソシアネート基含有化合物又はイソシアネート基含有プレポリマーが用いられる。

硬化を促進するために、触媒を添加する。多くのポリウレタン触媒が知られているが、それらの多くはウレタン化反応、すなわち、イソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対して特に選択的ではなく、代わりに、多かれ少なかれ、アロファネート及びビウレットの形成又は環化三量体化などのイソシアネート基の他の反応を触媒する。特に、ウレタン化反応は、水とイソシアネート基との間の、気体の二酸化炭素を解放して尿素基を形成する反応と、通常競合する。この副反応は、多くのポリウレタン組成物において、特に、接着剤及びシーラントとして用いる際に、コーティング又はキャスティング樹脂としてのその使用の際に厄介である。というのは、硬化時に、気泡の形成を引き起こし、このため、より乏しい形状安定性、より低い接着性、より低い機械的強度、不満足な審美性及びあまり十分でない再現性結果を引き起こすからである。気泡形成に関与する水は、組成物の成分の残留水分に由来し、特に、乾燥プロセス後にも多少湿っており、典型的な水分含有量が０．０１〜０．５質量％であるポリオール及び充填剤の残留水分に由来するか、又は、空気若しくは基材からの拡散により組成物中に侵入する周囲湿分に由来し、そのことは特に高湿度で多孔質基材の場合及び／又は実用上頻繁に用いられているポリエーテルポリオールなどの親水性ポリオールの場合に一般に起こる。特に、第三級アミンなどの実用的にしばしば使用されるアミン触媒及びジアルキルスズカルボキシレートなどのスズ触媒は、しばしば顕著な気泡形成をもたらす。ポリウレタン組成物中の残留水分は、さらに、組成物が使用前に長期間保持（貯蔵）される間に、ビスマスカルボキシレートなどの加水分解に敏感な触媒を失活させる効果を有し、そのことは硬化速度及び機械的特性に悪影響を及ぼす。また、幾つかの既知の触媒、例えば、ジアルキルスズカルボキシレートの場合には、硬化した組成物の熱負荷下での強度は不十分であり、触媒が解重合という分子量の減少を生じ、機械強度の損失を伴う。さらに、既知の触媒の多くは室温で固体であり、ポリウレタン出発材料又は可塑剤中で可溶性が低く、このため、室温で硬化する組成物における使用では有機溶媒を使用しなければならない。最後に、既知の触媒の多く、特に重金属化合物をベースとする触媒は、毒性学的に問題がある。

銅（II）で触媒される不飽和ポリエステル樹脂の阻害剤としての、ポリエーテル構造単位を含まない単官能１，３−ケトアミドの使用は、特許文献１から知られている。特許文献２は、とりわけ、金属塩で触媒されるラジカル硬化性接着剤で、特に（メタ）アクリレートをベースとするものの「脱錯体剤」としての、一般にポリエーテルタイプを含む１，３−ケトアミドの使用を記載している。言及されている好適な金属塩は、銅、バナジウム、クロム、ルテニウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモン及びパラジウムから誘導される金属塩である。これらは、アミン、アルコキシドなどのリガンドと錯体化し、そして脱錯体化剤により活性化されて、硬化を促進する。一例として、１−アセトアセトアニリンはＣｕ（ＩＩ）ブロミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる錯体のための脱錯体化剤として記載されている。

米国特許出願公開第２０１０／００６９５７５号明細書 米国特許第６，７３４，２６８号明細書

本発明の課題は、従来技術の上述の欠点を無くすことである。特に、本発明の課題は以下の特性の改善又はこれらの特性の均衡のとれた割合をもたらす触媒を提供することである。

その触媒はウレタン化反応、すなわち、イソシアネート基とアルコールＯＨ基との反応に対する高い触媒活性及び選択性によって差別化されるはずであり、それにより、湿分による妨害をできるだけ低く抑えることができ、多官能アルコール（ポリオール）及びポリイソシアネートの機械的に強いポリウレタンポリマーの迅速な形成を可能にする。他方、その触媒は、通常の貯蔵条件下、すなわち、残留水分含有ポリオール組成物中で数ヶ月にわたって、室温又はわずかな高温で、大きな活性の損失なしに無傷のままであるように、十分な耐加水分解性を有するはずである。さらに、その触媒は、硬化したポリウレタンポリマーの耐熱性を、できるかぎり少ししか低下させないはずである。さらに、その触媒は、室温又はわずかな高温で、液体であり、そしてポリウレタン出発材料又は可塑剤中に高い可溶性を有するはずであり、それにより、室温で硬化する無溶媒系で容易に使用されうる。最後に、触媒はできるだけ低毒性を有するはずである。

今回、驚くべきことに、所望の特性を有する下記〈１〉に記載の新規の金属錯体化合物が見出された。
すなわち本発明の態様は、以下のとおりである：
〈１〉
Ｍｋ（Ｌ）ｘ（Ｙ）ｋｚ−ｎｘの式の金属錯体化合物
｛式中、Ｍは、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の金属カチオン及びオキソ金属カチオンから選択されるｚ価金属カチオンを表し；ｋは、１〜２０の整数を表し；ｘは、１、２、３又は４を表し；ｚは、２、３又は４を表し；ｎは、１、２又は３を表し、Ｙは、一価で負に荷電したリガンドを表し；そしてＬは、以下の式（Ｉ）のリガンドを表す：

（上式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
Ｒ ^３ は、水素基、ヘテロ原子を含み若しくは含まずに１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基、又は、一緒になって、ヘテロ原子を含み若しくは含まずに３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
Ａは、ポリオキシアルキレン基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表し、これは１又は２個の下記式の末端１，３−ケトアミド基を含んでいてもよい：

）｝。
〈２〉
前記金属カチオンが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの金属カチオン又はオキソ金属カチオンであり、好ましくは、ランタン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、鉄、亜鉛、スズ又はビスマスの金属カチオン又はオキソ金属カチオンである、〈１〉に記載の金属錯体化合物。
〈３〉
前記金属カチオン又はオキソ金属カチオンが、ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）及びジルコニウム（IV）カチオンである、〈１〉又は〈２〉に記載の金属錯体化合物。
〈４〉
Ｒ ^１ が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基を表すか、又はフェニル基を表す、〈１〉〜〈３〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
〈５〉
Ｒ ^２ が、水素基を表す、〈１〉〜〈４〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
〈６〉
Ｒ ^３ が、水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、水素、メチル若しくはイソプロピル基を表すか、又はベンジル基を表す、〈１〉〜〈５〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
〈７〉
Ａが、平均分子量Ｍｎが約２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約２００〜２０００ｇ／モルであるポリオキシアルキレン基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表す、〈１〉〜〈６〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
〈８〉
ｎが、１又は２を表す、〈１〉〜〈７〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
〈９〉
以下式の１，３−ケトアミドを、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の塩又は錯体から選択される金属塩又は金属錯体と反応させる、金属錯体化合物の製造方法であって、好ましくは、該金属塩又は金属錯体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの塩又は錯体であり、特に好ましくは、ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）及びジルコニウム（IV）の塩又は錯体である、方法：

（上式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ａ、及びｎは上記に規定されるとおりである）。
〈１０〉
使用される前記塩又は錯体が、塩化物、炭酸塩、カルボキシレート又は１，３−ジケトネートである、〈９〉に記載の方法。
〈１１〉
〈９〉又は〈１０〉に記載の方法により得ることができる金属錯体化合物。
〈１２〉
硬化性物質、特に、ポリウレタン組成物のための触媒としての〈１〉〜〈８〉及び〈１１〉のいずれか一項に記載の金属錯体化合物の使用。
〈１３〉
第一の成分として少なくとも１種のポリオール、好ましくはエーテルポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、及び〈１〉〜〈８〉及び〈１１〉のいずれか一項に記載の少なくとも１種の金属錯体化合物を含む、二成分ポリウレタン組成物。
〈１４〉
前記金属錯体化合物は第一の成分中に含まれる、〈１３〉に記載の二成分ポリウレタン組成物。
〈１５〉
建築及び産業用途のためのキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、ライニング、コーティング、ラッカー、プライマー、成形品、エラストマーとしての〈１３〉又は〈１４〉に記載の二成分ポリウレタン組成物の使用。

この新規の金属錯体化合物は、Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の式を有する（式中、Ｍは遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の金属カチオン又はオキソ金属カチオンから選択されるｚ価金属カチオンを表し、ｋは１〜２０の整数を表し、ｘは１、２、３又は４を表し、ｚは２、３又は４を表し、ｎは１、２又は３を表し、Ｙは一価の負に荷電したリガンドを表し、そしてＬは以下の式（Ｉ）のリガンドを表す：

）。

上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
Ｒ^３は、水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基を表し、そしてＡは、場合により１又は２個の下記式の末端１，３−ケトアミド基を含むポリオキシアルキレン基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表す：

金属カチオンは、好ましくは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの金属カチオン又はオキソ金属カチオンであり、特に好ましくは、ランタン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、鉄、亜鉛、スズ及びビスマスの金属カチオン又はオキソ金属カチオンである。非常に特に好ましいのは、ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）及びジルコニウム（IV）カチオンであり、これらはウレタン化反応に対して特に高い触媒活性及び選択性を有するからである。

式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の本発明に係る金属錯体化合物において、Ａはポリオキシアルキレン基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表し、好ましくは、平均分子量Ｍｎが約 ２００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは約２００〜２０００ｇ／モルである。分子量が低すぎると、本発明に係る金属錯体化合物の溶解度が低くなる傾向があるという欠点を有しており、一方、分子量が高すぎると、本発明に係る金属錯体化合物の金属含有量が低くなり、このようにして、単位質量当たりの触媒活性はわずかになる傾向がある。

式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の本発明に係る金属錯体化合物は、中心原子として１個以上の金属カチオン及びリガンドとして１個以上の式（Ｉ）の１，３−ケトアミドアニオンを含み、中心原子に１，３−ケトアミドにより配位結合しており、ｎが２又は３を表す場合には、２個又は３個の中心原子にわたって橋かけしていることができる、単核又は多核錯体化合物を構成している。この場合には、本発明に係る金属錯体化合物はｋが２〜２０である多核錯体化合物を構成することができる。

好ましくは、ｋは１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数を表し、非常に特に好ましくは１を表す。その場合には、本発明に係る金属錯体化合物は、このように単核である。これは、低粘度及び良好な溶解度を有する傾向がある。

好ましくは、ｎは１又は２を表し、このような金属錯体化合物は低粘度で良好な溶解度を有する傾向があるからである。

ｋが１を表しかつｎが１を表し、又は、ｋが１を表しかつｎが２を表す本発明に係る金属錯体化合物は特に好ましい。

同様に、式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}（式中、ｋは１を表し、ｎは１又は２を表し、Ｍはジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）又はジルコニウム（IV）カチオンである）の本発明に係る金属錯体化合物は好ましい。

式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}（式中、Ｍは鉄（III）カチオンであり、ｋは１であり、ｘは３であり、そしてｋｚ−ｎｘは０であるか、又は、Ｍはジオキソモリブデン（VI）カチオンであり、ｋは１であり、ｘは２であり、そしてｋｚ−ｎｘは０であるか、又は、Ｍは亜鉛(II)カチオンであり、ｋは１であり、ｘは２であり、そしてｋｚ−ｎｘは０であるか、又は、Ｍはビスマス（III）カチオンであり、ｋは１であり、ｘは３であり、そしてｋｚ−ｎｘは０であるか、又は、Ｍはジルコニウム（IV）カチオンであり、ｋは１であり、ｘは４であり、そしてｋｚ−ｎｘは０である）の金属錯体化合物は非常に特に好ましい。

式（Ｉ）のリガンドＬは、形式的に、１，３−ケトアミド構造上に非局在化した一価の負の電荷を有する。したがって、以下の描写された境界構造などの様々な境界構造で描写することができる。式（Ｉ）のリガンドＬのすべての可能な境界構造は本発明の関係において同等であると考えられる。

リガンドＹは、任意の所与の一価負荷電リガンド、特に適切な有機アニオン、好ましくはカルボニラート、特に好ましくは１，３−ジカルボニラート、例えば、アセチルアセトネート又は２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネートを構成する。

式（Ｉ）の中心原子としてＭ及び配位結合リガンドＬ及び場合によりＹを含む式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の本発明に係る金属錯体化合物は中性である。

式（Ｉ）のリガンドＬは同一であっても又は異なっていてもよい。特に好ましくは、式（Ｉ）の同一のリガンドＬは存在する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表す。

１〜１０個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、プロピル、イソプロピル又はブチル基である。これらは、金属錯体化合物が液体であるか又は容易に可溶性である傾向があるという利点を有する。非常に特に好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基はメチル基である。一価不飽和炭化水素基は、また、好ましくはアリール基であり、特にフェニル基である。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は一緒になって３〜４個の炭素原子、特に３個の炭素原子を有する二価メチル基を形成する。

特に好ましくは、Ｒ^２は水素基であり、これは金属錯体化合物が特に安定である傾向があるからである。

３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基は、式−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは３〜６である）を有する基を意味する。

Ｒ^３は、水素基、１〜１２個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む一価飽和炭化水素基、ベンジル基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する、場合によりヘテロ原子を含む二価アルキレン基を表す。

１〜１２個の炭素原子を有する一価飽和炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−ブチル又は２−エチル−ヘキシル基である。これにより、金属錯体化合物が液体又は容易に可溶性である傾向があるという利点がある。

特に好ましくは、Ｒ^３は水素、メチル又はイソプロピル基を表す。

式（Ｉ）のリガンドＬにおける好ましい基の選択は、好ましくは、式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の本発明に係る金属錯体化合物の調製のための出発材料として使用される、対応する１，３−ケトアミドが容易に製造できること、及び／又は、市販入手可能であり、したがって価格的に経済性があることという事実に基づいている。

本発明は、また、以下の式の１，３−ケトアミドを、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の塩又は錯体から選択される金属塩又は金属錯体と反応させる、金属錯体化合物の製造方法に関する：

上式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ及びｎは上記に規定されるとおりである。

スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの塩又は錯体は好ましい。ランタン、チタン、ジルコニウム、モリブデン、鉄、亜鉛、スズ及びビスマスの塩又は錯体は特に好ましい。ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）及びジルコニウム（IV）の塩又は錯体は非常に特に好ましい。

これらの金属の好ましい塩は、二塩化物及び炭酸塩である。これらの金属の好ましい錯体はジカルボキシレート及び１，３−ジケトネートである。後者の錯体は非常に特に好ましい。

遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の塩及び錯体と１，３−ケトアミドとの間の化学量論比は、好ましくは、１，３−ケトアミド基の数が金属原子の価数ｚに少なくとも対応するように調節される。例えば、１モルのビスマス（III）カルボキシレートに対して、好ましくは、ｎ＝１である１，３−ケトアミド少なくとも３モル、又は、ｎ＝２である１，３−ケトアミド少なくとも１．５モルを用いる。

使用される１，３−ケトアミドは、好ましくは、ジケテン又は１，３−ケトエステルとポリエーテルアミンとを反応させることにより得られる。

好ましいポリエーテルアミンは、ポリオキシアルキレンアミンであり、好ましくは平均分子量Ｍｎが約２００〜５０００ｇ／モルであり、例えば、Jeffamine（登録商標） (Huntsmanより), Polyetheramine (BASFより)又はPC Amine（登録商標）(Nitroilより)で販売されている。特に好ましいタイプはJeffamine（登録商標） M-600、Jeffamine（登録商標） M-1000、Jeffamine（登録商標） M-2000、Jeffamine（登録商標） M-2070、Jeffamine（登録商標） XTJ-249、Jeffamine（登録商標） XTJ-435、Jeffamine（登録商標） XTJ-436、Jeffamine（登録商標） XTJ-581、Jeffamine（登録商標） D-230、Jeffamine（登録商標） D-400、Jeffamine（登録商標） D-2000、Jeffamine（登録商標） D-4000、Jeffamine（登録商標） XTJ-582、Jeffamine（登録商標） XTJ-578、Jeffamine（登録商標） HK-511、Jeffamine（登録商標） ED-600、Jeffamine（登録商標） ED-900、Jeffamine（登録商標） ED-2003、Jeffamine（登録商標） XTJ-568、Jeffamine（登録商標） XTJ-569、Jeffamine（登録商標） XTJ-533、Jeffamine（登録商標） XTJ-536、Jeffamine（登録商標） XTJ-542、Jeffamine（登録商標） XTJ-548、Jeffamine（登録商標） XTJ-559、Jeffamine（登録商標） SD-231、Jeffamine（登録商標） SD-401、Jeffamine（登録商標） SD-2001、Jeffamine（登録商標） T-403、Jeffamine（登録商標） T-3000、Jeffamine（登録商標） T-5000、Jeffamine（登録商標） XTJ-566及びJeffamine（登録商標） ST-404 (全てHuntsmanより)、ならびにBASF及びNitroilからの類似タイプである。特に好ましいのは、平均分子量Ｍｎが約２００〜２０００ｇ／モルであるポリオキシアルキレンアミンである。非常に特に好ましいのは、ポリオキシプロピレンアミン、特に、ポリオキシプロピレンモノアミン及びポリオキシプロピレンジアミンであって、オキシブチレン及び特にオキシエチレン単位などの他のオキシアルキレン単位の部分を場合により含むものである。ポリオキシプロピレンモノアミンとして好適なのは、特に、Jeffamine（登録商標） M-600、Jeffamine（登録商標） M-1000及びJeffamine（登録商標） XTJ-581のタイプである。ポリオキシプロピレンジアミンとして好適なのは、特に、Jeffamine（登録商標） D-230、Jeffamine（登録商標） D-400、Jeffamine（登録商標） D-2000、Jeffamine（登録商標） XTJ-582、Jeffamine（登録商標） XTJ-578、Jeffamine（登録商標） SD-231、Jeffamine（登録商標） SD-401及びJeffamine（登録商標） SD-2001のタイプである。

好ましい１，３−ケトエステルはアルキルアセトアセテート、特に好ましくは、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート及びtert-ブチルアセトアセテートである。

好ましくは１，３−ケトアミドの製造は、好ましくは１〜２０時間、特に好ましくは約４時間、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは約１１０℃の温度で、１００〜５００ミリバール、特に好ましくは約３００ミリバールで攪拌しながら、ポリエーテルアミン及びジケテン又は１，３−ケトエステルの混合物を加熱することにより行う。この後、反応混合物は、好ましくは真空中で、揮発性化合物から遊離される。

１，３−ケトアミドは、また、好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは約１３０℃に加熱されたポリエーテルアミンに対して、好ましくはゆっくりと、ジケテン又は１，３−ケトエステルを添加し、反応混合物を約８０〜１６０℃、好ましくは約１３０℃にさらに１０〜３０時間、特に好ましくは約１８時間保持することにより好ましくは得ることができる。この後、冷却を好ましくは室温まで行い、好ましくは真空中で、混合物を揮発性成分から遊離させる。得られた残留物を、好ましくは酢酸エチル中に溶解し、溶液を塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、完全に濃縮する。

上記のとおり、ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）及びビスマス（III）塩又は錯体の使用は好ましい。

好ましいジオキソモリブデン（VI）錯体化合物の調製は、好ましくは、ジオキソモリブデン（VI）塩又は錯体と１，３−ケトアミドを混合し、そして、好ましくは、１〜２４時間、好ましくは約２時間、撹拌下に混合物を５０〜１３０℃、好ましくは約８０℃に加熱することにより行われる。この後、反応混合物を、好ましくは真空で、揮発性成分から遊離させる。

同様に好ましい鉄（III）錯体化合物の調製は、１，３−ケトアミドと鉄（III）塩又は錯体とを混合し、好ましくは１〜２４時間、好ましくは約５時間撹拌下に、混合物を５０〜１３０℃、好ましくは約９０℃の温度に加熱することにより好ましく行われる。この後、反応混合物を、好ましくは真空中で、揮発性成分から遊離させる。

同様に好ましい亜鉛（II）錯体化合物の調製は、１，３−ケトアミドと亜鉛（II）塩又は錯体とを混合し、好ましくは１〜２４時間、好ましくは約３時間撹拌下に、混合物を５０〜１３０℃、好ましくは約９０℃の温度に加熱することにより好ましく行われる。この後、反応混合物を、好ましくは真空中で、揮発性成分から遊離させる。

同様に好ましいビスマス（III）錯体化合物は、１，３−ケトアミドとビスマス（III）塩又は錯体とを混合し、好ましくは１〜２４時間、好ましくは約２時間撹拌下に、混合物を５０〜１３０℃、好ましくは約８０℃の温度に加熱することにより好ましく得ることができる。この後、反応混合物を、好ましくは冷却し、好ましくは室温まで冷却する。

本発明は、また、上記の方法によって得ることができる金属錯体化合物、すなわち、以下の式の少なくとも１種の１，３−ケトアミドと、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の少なくとも１種の塩又は錯体との反応生成物を含む金属錯体化合物に関する：

上式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ及びｎは上記の規定を有する。

本発明に係る金属錯体化合物は、硬化性物質、好ましくは、ポリウレタン組成物のための触媒として使用することができる。本発明に係る金属錯体化合物は架橋反応に参加することができる反応性基を含む硬化性物質の硬化を加速する。特に、本発明に係る金属錯体化合物はブロックト又は特には遊離イソシアネート基により、互いに架橋し、場合により、湿分の影響下で架橋する、二成分ポリウレタン組成物の硬化を加速する。ウレタン化反応、すなわち、アルコールＯＨ基とイソシアネート基との反応が特に促進される。架橋される組成物は、また、特にアルコキシシラン基などの架橋反応に参加することができる他の反応性基をさらに含んでもよい。好ましくは、これらは、例えば、シラン結合剤中に含まれるようなトリアルコキシシラン基である。

本発明に係る金属錯体化合物は、有利には二成分ポリウレタン組成物中の触媒として用いることができる。本発明に係る金属錯体化合物以外に、この組成物は第一成分としてポリオール及び第二成分としてポリイソシアネートを含む。

「二成分」とは、組成物の構成要素が別々の異なる容器中に維持され、その各々が貯蔵安定性を有する２つの異なる成分で存在する組成物を意味する。二つの成分は組成物の適用の直前又はその間に互いに混合し、その際に、混合した組成物は硬化し、硬化は、時折、湿分及び／若しくは高温の作用下でのみ起こり又は完了する。

ポリオール又はポリイソシアネートなどの「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり、その名前に現れる官能基を形式的に２個以上含む物質を指す。

用語「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含み、これらがモノマージイソシアネート、オリゴマーポリイソシアネート又はイソシアネート基を含むポリマーのいずれであるかに関係ない。

ポリイソシアネートとして特に好適なのは、例えば、モノマージイソシアネート又はトリイソシアネート又はモノマージイソシアネートのオリゴマー又はモノマージイソシアネートの誘導体の形態でのポリイソシアネートである。モノマージイソシアネート又はトリイソシアネートとして好適なのは、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の所与の任意の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば、３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセンジメリルジイソシアネート）、α，α，α'，α'，α"，α"−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の所与の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４'−、２，４'−及び２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の所与の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩ及びＭＤＩホモログ（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）の混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル-４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）メタン及びトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。

好ましいポリイソシアネートは通常の市販のジイソシアネートである。特に好ましいのは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩならびにジイソシアネートのオリゴマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンポリマー（ＮＣＯプレポリマー）である。

ポリオールとして、例えば、以下の市販のポリオール又はそれらの混合物を使用することができる。
−ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロールとも呼ばれるポリオキシアルキレンポリオールであって、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、２個以上の活性水素原子を有する出発分子、例えば、水、アンモニア、又は、幾つかのＯＨ基又はＮＨ基を含む化合物、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセリン、アニリン、ならびに上記化合物の混合物の助けを借りて重合することが可能であるポリオキシアルキレンポリオール。低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９により測定し、ポリオールのグラム当たりの不飽和のミリ当量（ミリ当量／ｇ）で示す）を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、いわゆる二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の助けを借りて製造されるもの、及び、より高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコラートなどのアニオン性触媒の助けを借りて製造されるもの、の両方を使用することが可能である。

ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは特に適している。不飽和度が０．０２ミリ当量／ｇ未満であり分子量が１０００〜３０，０００ｇ／モルの範囲にあるポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、及び、分子量が４００〜８０００ｇ／モルであるポリオキシプロピレンジオール及びトリオールは特に適している。

いわゆるエチレンオキシド末端（「ＥＯ末端キャップ」、エチレンオキシド末端キャップされた）ポリオキシプロピレンポリオールは、同様に、特に適している。それは特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、それは、例えば、ポリプロポキシル化反応の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオール、特に、ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールを、エチレンオキシドによりさらにアルコキシル化することにより得ることができ、それゆえ、第一級ヒドロキシル基を有する。

−スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートでグラフトされたポリエーテルポリオール。
−オリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオールであって、既知の方法、特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸の二価又は多価アルコールとの重縮合により製造されるポリエステルポリオール。

ポリエステルポリオールとして特に好適なのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記のアルコールの混合物などの二価から三価、特に、二価アルコールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は、上記の酸の混合物などの有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、特にジカルボン酸、又はその無水物もしくはエステルとから製造されるもの、ならびに、εカプロラクトンなどのラクトン及び上記の二価又は三価アルコールなどの出発物質のポリエステルポリオール。

−ポリカーボネートポリオールであって、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上記のアルコールを、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることにより得ることができるポリカーボネートポリオール。

−少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、上述した種類のポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを含む、ブロックコポリマーであって、特に、ポリエーテルポリエステルポリオール。
−ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール。

−ポリヒドロキシ官能性脂肪及びオイル、例えば、天然脂肪及びオイル、特にヒマシ油、又は、天然脂肪及びオイルの化学修飾によって得られるポリオール、いわゆるオレオケミカルポリオール、例えば、不飽和オイルのエポキシ化及び続くカルボン酸又はアルコールによる開環により得られるエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテル、又は、不飽和オイルのヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又は、アルコール分解又はオゾン分解などの分解過程、及び、そのようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又は二量化などによる続いて行う化学的結合により天然脂肪及びオイルから得られるポリオール。天然脂肪及びオイルの適切な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコールならびに脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）であり、それは、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化により誘導されて、ヒドロキシ脂肪酸エステルを形成することができる。

−オリゴハイドロカーボンオールとも呼ばれるポリカルボキシルポリオールであり、例えば、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン、エチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、ジエン、特に、１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマーであって、特に、アニオン重合からも製造されうるもの、１，３−ブタジエン又はジエン混合物などのジエン、及び、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンなどのビニルモノマーのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、例えば、エポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーから製造することができるもの、及び、ジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマーを水素化したもの。

上記ポリオールは、好ましくは、平均分子量が２５０〜３０，０００ｇ／モル、特に４００〜２０，０００ｇ／モルであり、さらに好ましくは、平均ＯＨ官能価が１．６〜３の範囲にある。

用語「分子量」は、オリゴマー又はポリマーの場合に、常に平均分子量Ｍｎを意味する。

ポリエーテルポリオールの使用は特に好ましく、好ましくは、ポリプロピレンポリオール及びポリエチレン−ポリプロピレン混合ポリオール、ならびに、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。

本発明に係る金属錯体化合物は、好ましくは第一の成分中に存在し、第二の成分中で触媒的に作用する化合物に対して敏感であるポリイソシアネートの貯蔵安定性（貯蔵寿命）が損なわれないという利点を有する。

本発明に係る金属錯体化合物は、例えば、単独の触媒で、又は、ビスマス、スズ又はジルコニウム化合物あるいは第三級アミンなどの他の触媒と一緒に使用することができる。

本発明に係る二成分ポリウレタン組成物は、場合によって、顔料、可塑剤又は希釈剤、硬化剤、架橋剤、連鎖延長剤、他の触媒、結合剤、安定剤、レオロジー調節剤及び乾燥剤などの他の慣用的に使用されている補助物質及び添加剤などを含むことができる。

本発明に係る金属錯体化合物は、元素金属の量の点で考えると、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、組成物の質量基準で、好ましくは、０．０００２〜１質量％の量、特に好ましくは、０．００１〜０．５質量％の量、そして非常に特に好ましくは、０．００２〜０．３質量％の量で存在する。過度に高い量は、組成物の開放時間又は処理時間が短すぎるという効果を有し、一方、過度に低い量の使用は、組成物が弱くしか触媒されず、あまりにもゆっくりと不完全及び／又は欠陥のある状態で硬化するという欠点を有している。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物においては、本発明に係る金属錯体化合物は、組成物１００ｇ当たりに、０．００１〜１０、好ましくは０．００５〜５、特に好ましくは０．０１〜３ミリモル−当量の金属原子を含む。

もし本発明に係る金属錯体化合物がジオキソモリブデン(VI)錯体化合物であるならば、これは、元素モリブデンの量の点で、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、好ましくは、０．０１〜０．５質量％の量、特に好ましくは、０．０２〜０．３質量％の量で存在する。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物において、ジオキソモリブデン(VI)錯体化合物は、組成物１００ｇ当たりに、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜３ミリモル−当量のモリブデン原子の量となる。

もし本発明に係る金属錯体化合物が鉄(III)又は亜鉛(II)錯体化合物であるならば、これは、元素鉄又は亜鉛の量の点で、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、好ましくは、０．００５〜０．５質量％の量、特に好ましくは、０．０１〜０．２質量％の量で存在する。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物において、鉄(III)又は亜鉛(II)錯体化合物は、組成物１００ｇ当たりに、好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜２ミリモル−当量の鉄又は亜鉛原子の量となる。

もし本発明に係る金属錯体化合物がビスマス(III)錯体化合物であるならば、これは、元素ビスマスの量の点で、本発明に係る二成分ポリウレタン組成物中に、好ましくは、０．００１〜０．２質量％の量、特に好ましくは、０．００２〜０．１質量％の量で存在する。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物において、ビスマス(III)錯体化合物は、組成物１００ｇ当たりに、０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５ミリモル−当量のビスマス原子の量となる。

既に上述したように、本発明に係る金属錯体化合物は、そのサイズ及び多核構造にもかかわらず、比較高い活性を有し、またウレタン化反応に関しても比較高い選択性を有する。このように、本発明に係る金属錯体化合物は明確に高い触媒活性であることによって、１，３−ケトアミドを含まない金属化合物と区別される。本発明に係る二成分ポリウレタン組成物の硬化は、一般に、迅速に起こる。しかしながら、本発明に係る金属錯体化合物の選択性は、向上した活性の結果として悪化せず、硬化は、高温、高湿分又は高い組成物残留水分含量などの不利な条件下でも、又は第二級ＯＨ基を含むポリオール又は親水性ポリオールを使用した際にも、気泡の形成なしに行われる。本発明に係る金属錯体化合物は比較的に熱的及び加水分解的に安定であり、残留水分を含むポリオール中であってもゆっくりとしか分解せず、したがって長貯蔵期間でもその触媒活性を維持する。それにもかかわらず、本発明に係る金属錯体化合物の使用は、熱応力下で硬化したポリウレタン組成物の良好な安定性をもたらす。本発明に係る金属錯体化合物は室温で液体であり、及び／又は、可塑剤又はポリオール中に容易に可溶性であり、このため、特に、揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）の使用なしに、室温で硬化する系において容易に使用することができる。最後に、式Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の本発明に係る金属錯体化合物中に含まれる幾つかの化合物はわずかにしか着色されておらず、また、特に金属カチオン又はオキソ金属カチオンが亜鉛(II)、ビスマス(III)又はジルコニウム(IV)カチオンであるときに、硬化したポリウレタン組成物をほとんど変色させないであろう。幾つかの化合物は比較的に毒性が低く、特に金属カチオン又はオキソ金属カチオンがジオキソモリブデン(VI)、鉄(III)、亜鉛(II)、ビスマス(III)又はジルコニウム(IV)カチオンであるものは比較的に毒性が低い。

本発明に係る二成分ポリウレタン組成物は多くの分野で使用でき、例えば、キャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、カバリング、コーティング、ラッカー、プライマー、硬質フォーム、軟質フォーム、成形品、エラストマー、繊維、フィルム又はメンブレンとして建築及び産業用途のために使用でき、例えば、電気キャスティングコンパウンド、パテ、シームシーラント、キャビティーシーラント、ジョイントシーラント、取り付け用接着剤、ボディーワーク接着剤、サンドイッチエレメント接着剤、ラミネート用接着剤、ライナー接着剤、包装用接着剤、木材接着剤、フロアリング用接着剤、アンカリング接着剤、フロアカバリング及びコーティング、バルコニー及びルーフコーティング、コンクリート保護コーティング、駐車場表面コーティング、パイプコーティング、耐食コーティング、テキスタイルコーティング、装飾用ラッカー、木材ラッカー、プライマー、家具フォーム、内装フォーム、フィルターフォーム、断熱フォーム、防音フォーム、シーリングフォーム、包装用フォーム、ボディーワークフォーム、モデリングボード、減衰要素、シーリング要素、タイヤ、ローラ、ベアリング、コンベヤーベルト、ゴム化糸、靴底、ハウジング、窓モールディング、インプラント、発泡ゴムなどとして使用できる。

好ましい用途分野は建物及び産業用途のためのキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、ライニング、コーティング、ラッカー、プライマー、成形品、エラストマーである。

二成分ポリウレタン組成物に使用されることに加えて、本発明に係る金属錯体化合物は、また、一成分ポリウレタン組成物、エポキシ樹脂、アクリレート及びシリコーンなどの他の硬化性物質中の触媒又は共触媒として使用することができる。

測定方法の説明
赤外スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒのＦＴ−ＩＲ１６００装置（ＺｎＳｅ結晶を用いた水平ＡＴＲ測定装置、測定ウィンドー４０００〜６５０ｃｍ^−１）で測定した。液体サンプルはフィルムとして希釈せずに施用した。固体サンプルはＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解した。吸収バンドは、波数（ｃｍ^−１）で示されている。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは３００．１３ ＭＨｚでタイプＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−３００の分光計で測定した。ケミカルシフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで示されている。真の結合パターンと擬似結合パターンとの間に区別がされなかった。

粘度は、自動調温コーンアンドプレート粘度計Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００（コーン直径２０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端−プレート間距離０．０５ｍｍ、せん断速度０．１〜１００ｓ^−１）で測定した。

マススペクトル（ＦＩＭＳ）はメタノール中に溶解した５００μｌのサンプル（１００μｇ／ｍｌ）を１０μｌ／分の注入速度でマススペクトロメータに直結して５００μｌ／分のキャリア（メタノール中１ｍＭギ酸アンモニウム）の流速で注入することにより、タイプＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＬＴＱ Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＸＬの高解像マススペクトロメータで測定した。検出はエレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ^＋）により行った。

１，３−ケトアミドの調製
《一般調製手順Ａ》
丸底フラスコ中において、ポリエーテルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを３００ミリバールで約４時間攪拌下に１１０℃まで加熱した。この後、反応混合物を真空中で揮発性成分から遊離した。

《一般調製手順Ｂ》
丸底フラスコ中において、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを、１３０℃に加熱されたポリエーテルアミンにゆっくりと添加し、そして反応混合物を１３０℃でさらに１８時間維持した。この後、それを室温に冷却し、真空中で揮発性成分から遊離した。得られた残留物を酢酸エチル中に溶解し、溶液を塩酸溶液（０．１Ｍ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、完全に濃縮した。

〈１，３−ケトアミド１〉
一般調製手順Ａにより、１２．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＳＴ−４０４及び１２．２７ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを混合した。１７．３９ｇの赤味を帯びたオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６８，２９３１，２８７１，１７１９，１３６２，１５８４，１４４３，１３７１，１３２４，１２２９，１２１６，１１０２，９２９，８５０，７７５

〈１，３−ケトアミド２〉
一般調製手順Ａにより、４１．９２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＳＤ−２００１及び７．８０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。４５．３７ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９３９，２８６８，１７３７，１５８９，１２０２，１４４９，１３７１，１２６９，１２１７，１０９２，９３４，９０６，８６８，８００，７７２
ＦＩＭＳ：ｍ／２１４９．５２（１５），２１４８．５１７３３（１０，ｘ＝３１でオリゴマーについての［ＭＮａ^＋］），２１４４．５６（１００），２１４３．５６．０５５ （８０，ｘ＝３１でオリゴマーについての［ＭＨ^＋］）

〈１，３−ケトアミド３〉
一般調製手順Ａにより、１０３．１０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＳＤ−４０１及び６５．１３ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。１３３．９０ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６９，２９２９，２８７０，１７１８，１６３３，１５８４，１４４４，１３７２，１３４１，１２０８，１０９９，１０１８，９２８，８６２，７７３

〈１，３−ケトアミド４〉
一般調製手順Ｂにより、７６．５０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２３０及び１３０．０２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。５１．９３ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３０５，２９７３，２８７５，１７１４，１６４５，１５４２，１４５２，１４１０，１３５８，１３２３，１２５４，１１４７，１１０３，１０２４，９２２，８４７，６６８
ＦＩＭＳ：ｍ／ｚ ４９７．２８ （９０），４７５．３０ （５４），４３９．２４（４３），４１７．２６０４７（１００，ｘ＝３でオリゴマーについての［ＭＨ^＋］），３５９．２２（４１）

〈１，３−ケトアミド５〉
一般調製手順Ｂにより、１５．７６ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−４００及び１４．９９ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。１３．２１ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３０６，２９７１，２９２９，２８６９，１７１５，１６４６，１５４０，１４５３，１４０９，１３６９，１２５２，１１４３，１０９８，１０１５，９２４，８４８，７７５，７５０
ＦＩＭＳ：ｍ／ｚ ６４９．４２（３０），６２３．４５（６３），６０７．４１３３９（１００，ｘ＝６でオリゴマーについての ［ＭＮＨ_４ ^＋］），５９１．３８（３６）

〈１，３−ケトアミド６〉
一般調製手順Ｂにより、８２．１０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｄ−２０００及び１７．１４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。８７．７７ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２２，２９６９，２８６７，１７１５，１６４９，１５３５，１４５１，１３７１，１３４３，１２９６，１２５３，１０９５，１０１３，９２１，８６６

〈１，３−ケトアミド７〉
一般調製手順Ｂにより、６２．３３ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） Ｍ−６００及び２２．３９ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。５８．１４ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２３，２９６９，２８６７，１７２０，１６４９，１５４７，１４５２，１３７１，１３４２，１２９７，１０９５，１０１３，９２４，８１７
ＦＩＭＳ：ｍ／ｚ ６５５．４７（９５），６４１．４６（６５），５９７．４３３５９（１００，ｘ＝８でオリゴマーについての［ＭＮＨ_４ ^＋］），５８３．４２（５４），５３９．３９（１００）

〈１，３−ケトアミド８〉
一般調製手順Ｂにより、５６．１５ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＸＴＪ−５８１及び１５．８２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。３２．１４ｇの褐色がかったオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２４，２９７８，２８６４，１７１５，１６６８，１５４０，１４５６，１３４８，１２７５，１２５６，１０９４，９４６，８４９，７６０

〈１，３−ケトアミド９〉
一般調製手順Ａにより、１２．７２ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標） ＳＤ−２３１及び１７．９４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテートを反応させた。２０．６２ｇの赤みを帯びたオレンジ色のオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９７４，２９３１，２８７２，１７１５，１６３３，１４４４，２３６２，１１０６，１０２５，９３４，８４８，７７４

ポリウレタン触媒の調製
《一般調製手順Ｃ》
丸底フラスコ中において、ジオキソモリブデン(VI)ビス(アセチルアセトネート)及び記載のとおりに調製した１，３−ケトアミドを混合し、そして混合物を攪拌下に２時間、８０℃に加熱した。この後、反応混合物を真空中で揮発性成分から遊離した。

例１：触媒Ｍｏ１
一般調製手順Ｃにより、３．２４gのジオキソモリブデン(VI)ビス（アセチルアセトネート）及び５．６７ｇの１，３−ケトアミド１を反応させた。７．８６ｇの赤みを帯びたガラス状固形分を得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６９，２９３０，２８７３，１７１７，１５８８，１４９６，１３７１，１３３３，１２６６，１１９５，１１０４，１０２８，９９１，９３１，９０３，７７６，７３４

例２：触媒Ｍｏ２
一般調製手順Ｃにより、３．７０ｇのジオキソモリブデン(VI)ビス（アセチルアセトネート）及び５．６０ｇの１，３−ケトアミド４を反応させた。７．４２ｇの赤みを帯びたガラス状固形分を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３０５，２９７２，２９３０，２８７３，１７１５，１５８８，１５１４，１４４６，１４０１，１３６１，１２６７，１１８２，１１０４，１０２８，９６９，９３２，８９８，７９５，７３３，７０１，６６８

例３：触媒Ｍｏ３
一般調製手順Ｃにより、１．８０ｇのジオキソモリブデン(VI)ビス（アセチルアセトネート）及び３．６６ｇの１，３−ケトアミド５を反応させた。４．４６ｇの褐色がかったオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６８，２８６９，１７２０，１６２６，１５６４，１５１７，１４４６，１４０１，１３６９，１２６６，１１８２，１０９２，１００７，９６８，９３１，８９６，７９４，６６８

例４：触媒Ｍｏ４
一般調製手順Ｃにより、１．５２ｇのジオキソモリブデン(VI)ビス（アセチルアセトネート）及び１１．００ｇの１，３−ケトアミド６を反応させた。１１．３５ｇの緑がかったガラス状固形分を得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３０７，２９６９，２８６８，１７３７，１６２９，１５６６，１５２２，１４５１，１３７１，１０９１，１０１１，９３４，９０６

例５：触媒Ｍｏ５
一般調製手順Ｃにより、２．８３ｇのジオキソモリブデン(VI)ビス（アセチルアセトネート）及び１３．３２ｇの１，３−ケトアミド７を反応させた。１４．４２ｇの褐色がかったオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３２９６，２９６９，２８７０，１６３０，１５６６，１５２１，１４５０，１４０３，１３７２，１３４２，１２６８，１０９３，１００９，９６７，９３３，９０４，７９６

《一般調製手順Ｄ》
丸底フラスコ中において、乾燥した鉄(III)トリス(アセチルアセトネート)及び上記のとおりに調製した１，３−ケトアミドを混合し、そして混合物を攪拌下に３時間、９０℃に加熱した。この後、反応混合物を真空中で揮発性成分から遊離した。

例６：触媒Ｆｅ１
一般調製手順Ｄにより、２．６５ｇの鉄(III)トリス(アセチルアセトネート)及び１６．５４ｇの１，３−ケトアミド７を反応させた。１７．４０ｇの赤みを帯びた褐色のオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２４，２９７０，２８６８，１６５１，１５７７，１５２３，１４５０，１３７２，１３４２，１２７２，２０９７，１０１６，９６８，９２６，８６４，７７５，６６７

例７：触媒Ｆｅ２
一般調製手順Ｄにより、１．４１ｇ鉄(III)トリス(アセチルアセトネート基)及び１５．７０ｇの１，３−ケトアミド２を反応させた。１６．１７ｇの褐色がかった赤色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６７，２８６５，１６３８，１５５８，１５１２，１４５６，１３７２，１３３５，１２９６，１０９５，１０１３，９２６，８６５，７６３，６５７

例８：触媒Ｆｅ３
一般調製手順Ｄにより、０．７１ｇの鉄(III)トリス(アセチルアセトネート)及び７．２６ｇの１，３−ケトアミド６を反応させた。７．６９ｇの褐色がかった赤色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６７，２８６５，１６３８，１５５８，１５１２，１４５６，１３７２，１３３５，１２９６，１０９５，１０１３，９２６，８６５，７６３，６５７

例９：触媒Ｆｅ４
一般調製手順Ｄにより、３．５４ｇの鉄(III)トリス(アセチルアセトネート)、３．９９ｇのＮ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミド及び５．３２ｇの１，３−ケトアミド３を反応させた。１０．３２ｇの暗赤色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９５７，２９３０，２８７１，１６３６，１５５６，１５１１，１４６１，１３７０，１３３１，１２７１，１２２６，１２００，１１０２，１０１９，９８６，９５６，７６３，６６１

《一般調製手順Ｅ》
丸底フラスコ中において、亜鉛(II)ビス(アセチルアセトネート)水和物(約２当量の水を含む)及び記載のとおりに調製した１，３−ケトアミドを混合し、そして混合物を攪拌下に３時間、９０℃に加熱した。その後、反応混合物を真空中で揮発性成分から遊離した。

例１０：触媒Ｚｎ１
一般調製手順Ｅにより、２．５３ｇの亜鉛(II)ビス(アセチルアセトネート)水和物及び１７．９９ｇの１，３−ケトアミド７を反応させた。１８．２４ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２５，２９６８，２８６７，１６５２，１５４７，１４５０，１３７２，１３４１，１２９８，１２６３，１０９６，１０１５，９６４，９２５，８６６，７８２

例１１：触媒Ｚｎ２
一般調製手順Ｅにより、１．３３ｇの亜鉛(II)ビス(アセチルアセトネート)水和物及び１５．５７ｇの１，３−ケトアミド２を反応させた。１６．１５ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６９，２９３０，２８６６，１７１８，１６３７，１５８７，１５１７，１４５０，１３７２，１３４１，１２９６，１２５９，１０９４，１０１４，９２５，８６６，７６８

例１２：触媒Ｚｎ３
一般調製手順Ｅにより、１．３１gの亜鉛(II)ビス(アセチルアセトネート)水和物及び９．０４ｇの１，３−ケトアミド３を反応させた。９．４９ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６８，２９２７，２８７４，１７１７，１６３４，１５７９，１５１３，１４４４，１３７２，１３３３，１２５８，１１９９，１１００，１０１７，９２７，８５９，７６９

例１３：触媒Ｚｎ４
一般調製手順Ｅにより、０．８６ｇの亜鉛(II)ビス(アセチルアセトネート)水和物及び９．７７ｇの１，３−ケトアミド８を反応させた。９．８８ｇの淡褐色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３２５，２８６５，１７１２，１６６６，１５８５，１５４６，１４５１，１３４８，１２５１，１０９５，９９５，９４７，８４９，７８０

《一般調製手順Ｆ》
丸底フラスコ中において、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３（ネオデカン酸中のビスマス(III)トリス(ネオデカノエート）；１６％ Ｂｉ、Ｅｒｂｓｌｏｅｈから）及び記載のとおりに調製した１，３−ケトアミドを混合し、そして混合物を攪拌下に２時間、８０℃に加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却した。

例１４：触媒Ｂｉ１
一般調製手順Ｆにより、１．５１ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３及び３．９８ｇの１，３−ケトアミド２を反応させた。５．４８ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６７，２９２９，２８６７，１７２１，１６３６，１６０９，１５３９，１４５８，１３７２，１３４２，１２９６，１２５３，１０９７，１０１３，９２６，８６７

例１５：触媒Ｂｉ２
一般調製手順Ｆにより、２．７６ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３及び１．４０ｇの１，３−ケトアミド４を反応させた。４．１６ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３３０，２９５９，２９３１，２８７４，１６９８，１６３６，１５４４，１４６０，１３６０，１２５４，１１５６，１１０８，１０１５，９０８，８１７，７４１

例１６：触媒Ｂｉ３
一般調製手順Ｆにより、１．３８ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３及び２．１８ｇの１，３−ケトアミド３を反応させた。３．５６ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９６４，２９３２，２８７３，１７１７，１６３５，１６０２，１４５９，１３７２，１３４１，１１０２，１０２１，９２８，８１７，７７２

例１７：触媒Ｂｉ４
一般調製手順Ｆにより、１．４５ｇのＣｏｓｃａｔ（登録商標）８３及び１．３９ｇの１，３−ケトアミド４を反応させた。２．８４ｇの淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：３３０４，２９６２，２９３２，２８７２，１７１４，１６４４，１５４５，１４５８，１３５９，１２５３，１１５３，１１０６，１０２２，９２３，８１７，７４１

《一般調製手順Ｇ》
丸底フラスコ中において、ジルコニウム(IV)プロポキシド溶液（プロパノール中７０％；１９．５％ Ｚｒ）及び記載のとおりに調製した１，３−ケトアミドを混合し、室温にて３時間攪拌した。この後、反応混合物を６０℃に加熱し、そして真空中で揮発性成分から部分的に遊離した。

例３６：触媒Ｚｒ１
一般調製手順Ｇにより、１．２８ｇのジルコニウム(IV)プロポキシド溶液及び１３．５４ｇの１，３−ケトアミド３を反応させた。１４．７０ｇの粘性の淡黄色オイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９７０，２９３１，２８７１，１７１７，１６３５，１５６８，１５１６，１４４５，１３７２，１３３３，１２５７，１２０２，１１００，１０１８，９８９，９６３，９２８，８６１，７６４，７４０，７２１，６６８

例３７：触媒Ｚｒ２
一般調製手順Ｇにより、２．０５ｇのジルコニウム(IV)プロポキシド溶液及び３０．６６ｇの１，３−ケトアミド２を反応させた。３１．２７ｇの粘性でオレンジ色のオイルを得た。
ＦＴ−ＩＲ：２９７０，２９３０，２８６７，１７１８，１６４０，１５６８，１５１７，１４５５，１３７２，１３３９，１２９７，１２６７，１１００，１０１３，９９０，８６４，９２５，８６６，８３４，７６４，６６８

例３８：触媒Ｚｒ３
一般調製手順Ｇにより、１．４２gのジルコニウム(IV)プロポキシド溶液及び９．８６ｇの１，３−ケトアミド９を反応させた。１０．０４ｇの粘性で淡黄色のオイルを得た。

二成分ポリウレタン組成物
例１８〜２１及び３９ならびに比較例Ｖ１〜Ｖ５
第一の成分の調製のために、各例について、ポリエーテルトリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標） ＣＰ ４７５５、Ｄｏｗから）及び表１に係る触媒を遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ １５０，ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）中で３０秒間、３００ｒｐｍで密に混合した。新鮮に調製した第一の成分の一部を内塗りされたアルミニウムチューブ中に入れ、これを気密に閉止し、そして循環オーブンに６０℃で７日間維持した。

各例について記載のとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表１に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＣＤ−Ｌ、Ｂａｙｅｒから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

同様に、各例について、６０℃で７日間維持した第一の成分を、表１による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。

ポリウレタン組成物を、外観、タックフリーとなるまでの時間、気泡形成、ショアＡ硬度について、新鮮に調製した第一の成分を含む組成物及び６０℃に７日間維持した第一の成分を含む組成物の両方に関して試験した。さらに、新鮮に調製した第一の成分を含む組成物についてのみ、機械特性を引張り強さ試験において、サンプルの加速老化のための種々の貯蔵時間の前及び後に測定した。

組成物の外観を純粋に視覚的に判断し、「透明」、「曇り」又は「不均一」の等級を与えた。

タックフリー時間（スキン形成時間）を決定するために、室温での組成物を約３ｍｍの層厚でカードボードに適用し、標準気候（「ＮＫ」；２３±１℃、５０±５％相対湿度）で、ＬＤＰＥ製のピペットにより組成物の表面を軽く接触したときに、初めてピペット上に残留物が残らなくなるまでの時間を決定した。

タックフリー時間を決定するために使用した組成物を硬化する間に発生する気泡の量（「多い」、「幾分」及び「なし」）により視覚的に気泡形成を判断した。

ショアＡ硬度は標準気候で７日間硬化した試験体に対してＤＩＮ ５３５０５により決定した。

引張試験における機械特性の決定のために、厚さ約３ｍｍのフィルムを、平坦なＰＴＦＥモールドに組成物を注入し、標準気候で７日間硬化させることにより組成物から製造した。不粘着性かつ弾性フィルムを得た。３０ｍｍのウェブ長さ及び４ｍｍのウェブ幅を有し、長さが７５ｍｍであるダンベルをフィルムから打ち抜き、これらの一部をＤＩＮ ＥＮ５３５０４に従って、２００ｍｍ／分の引張り速度で引張強さ、破断点伸び率及びＥ弾性率（０．５〜５．０％の伸び率で）を試験した。残りのダンベルを、空気循環オーブン中で１００℃で１日間維持し、又は、「Ｋａｔａｐｌａｓｍａ」（４０℃及び相対湿度１００％）下で１０日間、又は、「Ｋａｔａｐｌａｓｍａ」下で１０日間及び１００℃で１日間維持し、その後、各々を標準気候で１日間維持し、ＤＩＮ ＥＮ５３５０４に記載のとおりに試験した。

これらの試験の結果を表２に示す。

本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物が透明で均一な混合物を構成し、貯蔵の前及び後の両方で、比較的に短いタックフリー時間を有し、気泡なしに、比較的に高い強度及び良好な靭性を有する材料へと硬化することが表２から明らかである。

例２２〜４１
例１８に記載されるとおりに、第一の成分の調製の各場合に、ポリエーテルトリオール（Voranol（登録商標） CP 4755、Dowから)及び表３による触媒を混合した。新たに調製した第一の成分の一部を、次に、内塗りされたアルミニウムチューブ中に入れ、チューブを気密に閉止し、６０℃で空気循環オーブン中で7日間維持した。

例１８に記載されるとおりに、新たに調製した第一の成分の残りの部分を、表３に係る第二の成分としての室温で液体である変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Desmodur（登録商標） CD-L、Bayerから）と混合し、ポリウレタン組成物を形成した。

各例について、同様に、６０℃で７日間維持した第一の成分を、表３による第二の成分と混合し、同様に、ポリウレタン組成物を形成した。

ポリウレタン組成物を、例１８と同様に、外観、タックフリーまでの時間、気泡形成、ショアＡ硬度及び引張り強さ試験における機械特性に関して試験した。

これらの試験の結果を表４に示す。

本発明に係る触媒を含む二成分ポリウレタン組成物が透明で均一な混合物を構成し、貯蔵の前及び後の両方で、比較的に短いタックフリー時間を有し、概して気泡なしに良好なショアＡ硬度を有する材料へと硬化することが表４から明らかである。

Claims (14)

1. Ｍ_ｋ（Ｌ）_ｘ（Ｙ）_{ｋｚ−ｎｘ}の式の金属錯体化合物
   ｛式中、Ｍは、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の金属カチオン及びオキソ金属カチオンから選択されるｚ価金属カチオンを表し；ｋは、１〜２０の整数を表し；ｘは、１、２、３又は４を表し；ｚは、２、３又は４を表し；ｎは、１、２又は３を表し；ｋｚ−ｎｘは０以上であり；Ｙは、一価で負に荷電したリガンドを表し；そしてＬは、以下の式（Ｉ）のリガンドを表す：
   

   

   （上式中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
   Ｒ^３は、水素基、ヘテロ原子を含み若しくは含まずに１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基を表し、そして、
   Ａは、ポリオキシアルキレン基の残基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表し、これは１又は２個の下記式の末端１，３−ケトアミド基を含んでいてもよい：
   

   

   ）｝。
2. 前記金属カチオンが、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスの金属カチオン又はオキソ金属カチオンである、請求項１に記載の金属錯体化合物。
3. 前記金属カチオン又はオキソ金属カチオンが、ジオキソモリブデン（VI）、鉄（III）、亜鉛（II）、ビスマス（III）及びジルコニウム（IV）カチオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体化合物。
4. Ｒ^１が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
5. Ｒ^２が、水素基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
6. Ｒ^３が、水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又はベンジル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
7. Ａが、平均分子量Ｍｎが２００〜５０００ｇ／モルであるポリオキシアルキレン基の残基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
8. ｎが、１又は２を表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体化合物。
9. 以下式の１，３−ケトアミドを、遷移金属又は第１３〜１５族の主要金属族元素の塩又は錯体から選択される金属塩又は金属錯体と反応させる、金属錯体化合物の製造方法：
   

   

   （上式中、
   ｎは、１、２又は３を表し
   Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は互いに独立に、水素基、１〜１０個の炭素原子を有する一価の飽和又は不飽和炭化水素基、又は、一緒になって３〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基を表し、そして、
   Ｒ ^３ は、水素基、ヘテロ原子を含み若しくは含まずに１〜１２個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基を表し、そして、
   Ａは、ポリオキシアルキレン基の残基又はポリオキシアルキル化化合物の残基を表し、これは１又は２個の下記式の末端１，３−ケトアミド基を含んでいてもよい：
   

   

   ）。
10. 使用される前記塩又は錯体が、塩化物、炭酸塩、カルボキシレート又は１，３−ジケトネートである、請求項９に記載の方法。
11. 硬化性物質用の触媒としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属錯体化合物の使用。
12. 第一の成分として少なくとも１種のポリオール、第二の成分として少なくとも１種のポリイソシアネート、及び請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の金属錯体化合物を含む、二成分ポリウレタン組成物。
13. 前記金属錯体化合物は第一の成分中に含まれる、請求項１２に記載の二成分ポリウレタン組成物。
14. 建築及び産業用途のためのキャスティングコンパウンド、シーラント、接着剤、ライニング、コーティング、ラッカー、プライマー、成形品、エラストマーとしての請求項１２又は１３に記載の二成分ポリウレタン組成物の使用。