JP6322196B2

JP6322196B2 - 低ガラス転移温度を有する構造用ポリウレタン接着剤

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Publication number: JP6322196B2
Application number: JP2015530446A
Authority: JP
Inventors: ウルズブルクハルト; シュテファンケルヒ; リタカンナス
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN104640898B; EP2895519B1; BR112015004214A2; JP2015530440A; EP2706075A1; US9637668B2; BR112015004214B1; CN104640898A; WO2014040992A1; US20150203728A1; EP2895519A1

Description

本発明は、２剤型ポリウレタン接着剤（two-component polyurethane adhesives：二成分ポリウレタン接着剤）、具体的には構造用ポリウレタン接着剤の分野に関する。

ポリオール及びポリイソシアネートに基づく２剤型ポリウレタン組成物は、弾性接着剤として長く使用されてきた。２剤型ポリウレタン組成物は、混合後すぐに硬化し、そのためほんの短時間の後に力を吸収して伝えることができる。

また、構造用接着剤は、建築用接着剤（construction adhesives）及び組立用接着剤とも呼ばれ、接着剤結合が恒久的に耐久性のある構造の一部となるような方法でコンポーネントを接着するため製造業で使用される。かかる接着剤は、典型的には強靭な弾性があり、加工性、強度及び付着力の点で高い要求を満たさなければならない。

多くの接着構造体について、接着剤結合の力学的挙動が構造物の計算に適切に組み込まれ得るように、作業温度の全範囲に亘って、特におよそ−３５℃〜およそ＋８０℃の温度範囲において、接着剤の強度、例えば、弾性率が可能な限り均一であることが重要である。とりわけ、可能な限り低いガラス転移温度を有する、高強度で強靭な弾性のある接着剤が望まれている。これらの接着剤は、加工が容易で、最大１０ミリメートル以上のより厚い層厚みであっても使用可能であり、周囲温度と加熱により加速された硬化プロセスとの両方で問題なく最終強度まで硬化可能であり、金属及び非金属の基体に対して優れた結合性を呈さなければならない。

したがって、本発明の目的は、高強度と、とりわけ低いガラス転移温度とを兼ね備え、その結果、構造用接着剤として非常に適したポリウレタン接着剤を提供することである。

驚くべきことに、請求項１に記載されるポリウレタン接着剤が見出された。その特有の組成により、上記接着剤は、二剤を混合した後の高い安定性を伴う良好な加工性、良好な初期接着強度、急速かつ同時の無干渉硬化（interference-free curing）、また硬化状態での非常に高い強度を呈する。具体的には、上記接着剤は、−３５℃〜＋８５℃の温度範囲に亘ってほとんど一定に保たれる高強度及び良好な伸展性と共に優れた力学的挙動、すなわち、強靭な弾性特性を有する。とりわけ驚いたことに、特有の触媒の作用の結果、上記接着剤は、他のポリウレタン触媒を用いる場合よりも著しく低いガラス転移温度を達成する。

本発明の追加の態様は、追加の独立項の主題事項である。本発明のとりわけ好ましい実施形態は、従属項の主題事項である。

本発明の主題事項は、第１剤及び第２剤からなるポリウレタン接着剤であって、
上記第１剤が、
ａ）分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のトリオールＡ１と、
ｂ）２つの第一級ヒドロキシル基を有し、かつ分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のジオールＡ２と、
ｃ）分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種の脂肪族ポリアミンＡ３と、
を含有し、
上記第２剤が、
ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＢ１と、
ｅ）イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーＢ２と、
を含有し、
上記ポリウレタン接着剤が、
ｆ）金属キレート錯体の形態で少なくとも１種の触媒Ｋを更に含有し、上記金属がＦｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）及びＨｆ（ＩＶ）からなる群から選択され、
上記トリオールＡ１、上記ジオールＡ２及び上記ポリアミンＡ３が、
ｇ）ＮＨ_２基の数及びＯＨ基の数についての（Ａ２＋Ａ３）／Ａ１の比Ｖ１が３〜１５の範囲にあり、
ｈ）ＮＨ_２基の数及びＯＨ基の数についてのＡ２／Ａ３の比Ｖ２が２〜３０の範囲にある、
ような量で存在する、ポリウレタン接着剤である。

本明細書中の「ポリオール」、「ポリイソシアネート」、「ポリエーテル」又は「ポリアミン」等の物質名における接頭辞「ポリ」は、それぞれの物質が、形態的に１つの分子当たりその名称にある官能基を２以上含有することを示す。

「ポリウレタンポリマー」の用語は、いわゆるジイソシアネート重付加法により生成される全てのポリマーを含む。また、「ポリウレタンポリマー」の用語は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得ることができ、それら自体がポリイソシアネートを表し、しばしばプレポリマーとも呼ばれる、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーを含む。

本明細書では、「分子量」は、ポリマーの場合には常に平均分子量を指すと理解される。

２つの水素を伴うＣ原子に結合されたＯＨ基は、「第一級ヒドロキシル基」と呼ばれる。

本明細書では、「相分離」の用語は、上記ポリウレタン接着剤の硬化時の「ハードセグメント」とも呼ばれる高次（「結晶」）領域と、「ソフトセグメント」とも呼ばれる低次（「非晶質」）領域との分離（demixing）プロセスを表す。

本明細書では「オープンタイム（open time：開放時間）」は、上記剤が混合された後に接着される部分が共に合わされなければならない時間を指す。

本明細書では、「ガラス転移温度」は、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により求めるガラス転移温度を指し、その温度は、損失モジュールＧ’’／貯蔵モジュールＧ’の商の最大値で読み取られる。

本明細書では、「強度」の用語は、硬化した接着剤の強度を指し、具体的には、強度は引張強度及び最大１０％の伸長範囲での弾性率（Ｅ率）を意味すると理解される。

本明細書では、「室温」は２５℃の温度を指す。

「保存安定的」の用語は、保存によりその塗布又は使用の特性が著しく変化することなく、室温にて数週間から数か月に亘って適切な容器に保存することができる、組成物の特性を指す。

ポリエーテルトリオールとも呼ばれるポリオキシアルキレントリオールがトリオールＡ１としてとりわけ好適である。これらのトリオールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、又はこれらの混合物の重合生成物である。典型的には、これらのトリオールは、例えば、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、又はこれらの混合物等の３つの活性な水素原子を有する出発分子を使用して重合される。

ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールがトリオールＡ１として好ましい。

トリオールＡ１は、第一級ヒドロキシル基を有することがとりわけ好ましい。結果的に、ポリウレタン接着剤は、気泡の形成及び不完全な硬化をもたらす可能性のある、イソシアネート基と存在する場合のある水との望ましくない反応の影響を受けにくい。

いわゆる「ＥＯでエンドキャップされた」（エチレンオキシドでエンドキャップされた）ポリオキシプロピレントリオールがトリオールＡ１としてとりわけ好ましい。後者は、例えば、純粋なポリオキシプロピレントリオールを、ポリプロポキシル化の完了後にエチレンオキシドを用いて更にアルコキシル化して得られるものであり、結果として第一級ヒドロキシル基を有する、特殊なポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールである。

トリオールＡ１は、２．２〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有することが好ましい。かかるトリオールＡ１を用いて、良好な機械特性を有する接着剤が得られる。

トリオールＡ１は、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。かかるトリオールは、高い官能性及び鎖長の良好な組合せを有し、そのため良好な機械特性を有する接着剤が得られる。

トリオールＡ１は、第１剤の総重量に対して３０重量％〜７０重量％の量で使用されることが好ましい。

１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールがジオールＡ２としてとりわけ好適である。これらのジオールは容易に得られ、イソシアネート基と特に反応性の、立体障害のほとんどない第一級ヒドロキシル基を含む。

ジオールＡ２は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールからなる群から選択される直鎖ジオールであることが好ましい。これらのジオールは、ほとんど親水性ではなく、室温で液体であることからとりわけ取り扱いやすく、接着剤の硬化中、幅広い温度範囲に亘って良好な伸展性を伴って高強度を促す。なかでも、１，４−ブタンジオールが最も好ましい。

また、１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。１，５−ペンタンジオールを触媒Ｋと共に使用することによって、とりわけ高いＥ率及び非常に低いガラス転移温度が達成される。

脂肪族ポリアミンＡ３として好適なものは、２つ又は３つの脂肪族アミノ基を有するアミン、特に、以下の市販のポリアミンである：
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族第一級ジアミン、例えば、特に、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ_１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン、すなわちＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，８−メンタンジアミン、並びに１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン；
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン、例えば、特に、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのジアミンのより高重合度なオリゴマー、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及び他のポリテトラヒドロフランジアミン、ジェファーミン（登録商標）ＲＦＤ−２７０（Huntsmanによる）、及びポリオキシアルキレンジアミン（「ポリエーテルジアミン」）（ポリオキシアルキレンジアミンは、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化による生成物であり、例えば、ジェファーミン（登録商標）（Huntsmanによる）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（BASFによる）又はＰＣＡｍｉｎｅ（商標）（Nitroilによる）の名前で入手可能である。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（登録商標）Ｄ−４００、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＤ２３０、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＤ４００、ＰＣＡｍｉｎｅｓ（商標）ＤＡ２５０及びＰＣＡｍｉｎｅ（商標）ＤＡ４００である）；並びに、
ポリオキシアルキレントリオールのアミノ化による生成物であり、例えばジェファーミン（登録商標）（Huntsmanによる）の市販名で、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ（BASFによる）又はＰＣＡｍｉｎｅ（商標）（Nitroilによる）の名前で入手可能なポリオキシアルキレントリアミン（「ポリエーテルトリアミン」）、例えば、特に、ジェファーミン（登録商標）Ｔ−４０３、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ４０３、及びＰＣＡｍｉｎｅ（商標）ＴＡ４０３。

とりわけ好ましくは、上記ポリアミンＡ３が１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択される。

これらのポリアミンは、イソシアネートとの反応において、とりわけ良好な相分離を経る尿素基を導く。それにより生成される接着剤は、とりわけ高い強度、具体的には高い弾性率を有し、それほど著しくはない温度に対する機械特性の依存性を有する。

このうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼンが最も好ましい。これらのポリアミンを用いて、とりわけ非常に高い強度を有する硬化した接着剤が形成される。

トリオールＡ１、ジオールＡ２及びポリアミンＡ３の選択、並びに互いに対して慎重に整合された或る特定の比率でのそれらの使用は、上記接着剤に対して良好な加工特性及び優れた強度を与え、上記接着剤では非晶質領域及び結晶領域は非常に良好な分離を伴って存在する。

比Ｖ１は３〜１０であることが好ましい。かかる接着剤は、とりわけ低いガラス転移温度を有する。

比Ｖ１は３〜９であることが特に好ましい。かかる接着剤は、とりわけ非常に低いガラス転移温度を有する。

比Ｖ１は４〜１５であることが好ましい。かかる接着剤は、高い弾性率を有する。

比Ｖ１は５〜１５であることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、とりわけ高い弾性率を有する。

比Ｖ１は４〜１０、特には５〜９であることが好ましい。かかる接着剤は、とりわけ低いガラス転移温度を有し、同時にとりわけ高い弾性率を有する。

比Ｖ２は２〜１５であることが好ましい。かかる接着剤は、長いオープンタイムと共に或る特定の安定性を有する。

比Ｖ２は２〜１０であることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、管理しやすいオープンタイムと共に良好な安定性を有する。

比Ｖ２は４．５〜３０以上であることが好ましい。かかる接着剤は、短いオープンタイムと共に非常に良好な安定性を有する。

比Ｖ２は５〜３０であることがとりわけ好ましい。かかる接着剤は、管理しやすいオープンタイムと共に非常に良好な安定性を有する。

比Ｖ２は４．５〜１５の範囲、特には５〜１０の範囲であることが好ましい。かかる接着剤は、塗布の際の良好な安定性と管理しやすいオープンタイムの良好な組合せを示す。

モノマーの（monomeric）ジ−又はトリイソシアネート、並びに、モノマーのジ−又はトリイソシアネートのオリゴマー、ポリマー及び誘導体、並びに、それらの任意の混合物が、ポリイソシアネートＢ１として好適である。

好適な芳香族のモノマーのジ−又はトリイソシアネートは、特に、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、並びにトリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。

好適な脂肪族モノマーのジ−又はトリイソシアネートは、特に、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ_６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわち、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−、及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン、二量体及び三量体脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）シクロヘキセン（ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート）、並びにα，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネートである。

特に、上述のモノマーのジ−及びトリイソシアネートの好適なオリゴマー、ポリマー及び誘導体は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ由来である。このうち、特に好適なものは、市販型、特にＨＤＩビウレット、例えば、デスモダル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ１００及びＮ３２００（Bayerによる）、トロネイト（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）（登録商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Rhodiaによる）並びにＤｕｒａｎａｔｅ（商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会社による）；ＨＤＩイソシアヌレート、例えば、デスモダルＮ３３００、Ｎ３６００及びＮ３７９０ＢＡ（全てBayerによる）、トロネイトＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Rhodiaによる）、デュラネート（Ｄｕｒａｎａｔｅ）（登録商標）ＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（旭化成株式会社による）並びにコロネート（登録商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社による）；ＨＤＩウレトジオン、例えばデスモダルＮ３４００（Bayerによる）；ＨＤＩイミノオキサジアジンジオン、例えばデスモダルＸＰ２４１０（Bayerによる）；ＨＤＩアロファネート、例えばデスモダルＶＰＬＳ２１０２（Bayerによる）；ＩＰＤＩイソシアヌレート、例えば、溶液のデスモダルＺ４４７０（Bayerによる）又は固形のベスタナット（Ｖｅｓｔａｎａｔ）（登録商標）Ｔ１８９０／１００（Degussaによる）等；ＴＤＩオリゴマー、例えば、デスモダルＩＬ（Bayerによる）；並びにＴＤＩ／ＨＤＩベースの混合イソシアヌレート、例えばデスモダルＨＬ（Bayerによる）等である。さらに、とりわけ好適なものは、ＭＤＩと、ＭＤＩ誘導体、特にデスモダルＣＤ、デスモダルＰＦ、デスモダルＰＣ（全てBayerによる）又はアイソネイト（Ｉｓｏｎａｔｅ）（登録商標）Ｍ１４３（Dowによる）等の市販名で知られるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトンイミン（uretonimines）又はＭＤＩウレタンとの混合物、並びにＭＤＩと、デスモダルＶＬ、デスモダルＶＬ５０、デスモダルＶＬＲ１０、デスモダルＶＬＲ２０、デスモダルＶＨ２０Ｎ及びデスモダルＶＫＳ２０Ｆ（全てBayerによる）、アイソネイトＭ３０９、ボラネート（登録商標）Ｍ２２９及びボラネート（登録商標）Ｍ５８０（全てDowによる）、又はルプラナート（Ｌｕｐｒａｎａｔ）（登録商標）Ｍ１０Ｒ（BASFによる）等の市販名で入手可能なＭＤＩ同族体（ポリメリックＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温で液体のＭＤＩの形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）である。実際には、上述のオリゴマーのポリイソシアネートは、通常、異なる程度のオリゴマー化及び／又は化学構造を有する物質の混合物である。オリゴマーのイソシアネートは、平均ＮＣＯ官能性２．１〜４．０を有することが好ましい。

室温で液体のＭＤＩの形態がポリイソシアネートＢ１として好ましい。これらは、具体的には、いわゆるポリメリックＭＤＩ及びオリゴマー又はその誘導体の部分を含む（with contents of）ＭＤＩである。かかる液体形態のＭＤＩのＭＤＩ（＝４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物）含有量は、少なくとも具体的には５０重量％〜９５重量％、特には６０重量％〜９０重量％である。

ポリイソシアネートＢ１としては、室温で液体のＭＤＩの形態であり、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特には少なくとも６０重量％の含有量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことがとりわけ好ましい。かかるポリイソシアネートＢ１は急速な硬化を可能とする。

ポリイソシアネートＢ１として、ポリメリックＭＤＩ及び具体的には室温で液体であり、ＭＤＩカルボジイミド又はその付加物の部分を含有するＭＤＩタイプがとりわけ好ましい。

これらのポリイソシアネートＢ１により、とりわけ良好な加工特性及びとりわけ高い強度が得られる。

ポリウレタンポリマーＢ２は、好ましくは、５０重量％〜９５重量％、特には７０重量％〜９０重量％のポリオキシアルキレン単位、とりわけ好ましくはポリオキシエチレン単位及び／又はポリオキシプロピレン単位、特にはポリオキシプロピレン単位を有する。かかるポリウレタンポリマーは、低粘度であり、良好な伸展性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有することが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２は、１．７〜３、特には１．８〜２．５の範囲の平均ＮＣＯ官能性を有することが好ましい。かかるポリウレタンポリマーは、硬化した状態で良好な加工特性及び良好な機械特性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、２．０５〜２．５の平均ＮＣＯ官能性を有することが好ましい。かかるポリウレタンポリマーは、高強度と共に良好な伸展性を可能とする。

ポリウレタンポリマーＢ２は、好ましくは１重量％〜１０重量％、とりわけ好ましくは１重量％〜５重量％の遊離イソシアネート基含有量を有する。

ポリウレタンポリマーＢ２は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来するウレタン基及び遊離イソシアネート基を含むことが好ましい。

それにより、接着剤の硬化の際、とりわけ良好なハードセグメント、ひいてはとりわけ高い強度が得られる。

イソシアネート基を有する好適なポリウレタンポリマーＢ２は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとを反応させて得ることができる。この反応は、例えば、５０℃〜１００℃の温度で、任意に、好適な触媒を同時に使用し、ポリオールのヒドロキシル基に関するそのイソシアネート基が化学量論的に過剰に存在するようにポリイソシアネートを計量する通例の方法を使用して、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより生じ得る。ポリイソシアネートは、有利には、ＮＣＯ／ＯＨ比１．３〜５、特には１．５〜３が維持されるように計量される。「ＮＣＯ／ＯＨ比」は、使用されるヒドロキシル基の数に対する使用されるイソシアネート基の数の比を意味すると理解される。ポリウレタンポリマーＢ２では、ポリオールの全てのヒドロキシル基の反応の後、１重量％〜１０重量％、とりわけ好ましくは１重量％〜５重量％の遊離イソシアネート基の含有量が残ることが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２は、５００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量を有することが好ましい。具体的には、ポリウレタンポリマーＢ２は、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。

さらに、ポリウレタンポリマーＢ２は、１．７〜３、特に１．８〜２．５の範囲の平均ＮＣＯ官能性を有することが好ましい。

かかるポリウレタンポリマーは、硬化状態で良好な加工特性及び良好な機械特性を可能とする。

下記の市販のポリオール又はそれらの混合物が、ポリウレタンポリマーＢ２の生成用ポリオールとして好適である：
任意で２つ以上の活性な水素原子を有する出発分子、例えば水、アンモニア又はいくつかのＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン並びに上記化合物の混合物等を用いて重合させた、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−若しくは２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオール又はオリゴエーテロール（oligoetherols）とも呼ばれる、ポリオキシアルキレンポリオール。また、例えば、いわゆる複合金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して生成される低不飽和度（ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９に従って計測され、ポリオール１グラム当たりの不飽和のミリ当量で示される（ｍＥｑ／ｇ））のポリオキシアルキレンポリオール、及びまた例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコレート等のアニオン触媒を使用して生成される高不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールを使用することができる。

ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特に、ポリオキシエチレンジオール及びトリオール並びにポリオキシプロピレンジオール及びトリオールがとりわけ好適である。

０．０２ｍＥｑ／ｇ未満の不飽和度を有し、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール及びトリオールと、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールとが特に好適である。

いわゆるエチレンオキシドでエンドキャップされた（「ＥＯでエンドキャップされた」）ポリオキシプロピレンポリオールが特に好適である。
スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メタクリル酸メチルグラフトポリエーテルポリオール。
既知の方法に従って、特に二価若しくは多価アルコールと、ヒドロキシカルボン酸との重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸との重縮合により生成されるオリゴエステロールとも呼ばれるポリエステルポリオール。

特に好適なポリエステルポリオールは、二価又は三価アルコール、特に二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記アルコールの混合物等と、有機ジ−又はトリカルボン酸、特に、ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸、又は上記酸の混合物等とから生成されるもの、並びにラクトン、例えばε−カプロラクトン等と、開始分子、例えば上述の二価又は三価のアルコールとから生成されるポリエステルポリオールである。

とりわけ好適なポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。
例えば、ポリエステルポリオールの構築に使用される上述のアルコールとジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンとを反応させることによって得ることができるポリカーボネートポリオール。
上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカーボネートの構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを含む、少なくとも２つのヒドロキシル基を保有するブロックコポリマー、具体的には、ポリエーテル−ポリエステルポリオール。
ポリアクリレートポリオール及びポリメタクリレートポリオール。
ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば、天然油脂、具体的にはヒマシ油、又は天然油脂の化学修飾によって得られるポリオール、いわゆる油脂化学ポリオール、例えば、不飽和油のエポキシ化及びカルボン酸若しくはアルコールによる後の開環により得られるエポキシポリエステル若しくはエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール、又はアルコール分解若しくはオゾン分解等の分解プロセス、及び、例えばこのようにして得られた分解産物若しくはその誘導体のエステル交換又は二量化による後の化学結合によって天然油脂から得られるポリオール。天然油脂の好適な分解産物は、具体的には、脂肪酸及び脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特には、例えば、ヒドロキシ脂肪酸エステルを形成するヒドロホルミル化及び水素化により誘導体化され得るメチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
オリゴヒドロカルボノール（oligohydrocarbonols）とも呼ばれるポリ炭化水素（polyhydrocarbon）ポリオール、例えば、Kraton Polymers社によって製造された、ポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン；ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン−、エチレン−ブチレン−又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー等；特にアニオン重合によっても生成することができる、ジエン、特に１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー；ジエン、例えば１，３−ブタジエン又はジエン混合物と、ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンとから作られるポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えば、ポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールとカルボキシル終端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーとから生成することができるもの（例えば、Nanoresins AG, Germany又はEmerald Performance Materials LLC製のヒプロ（Ｈｙｐｒｏ）（登録商標）（旧ハイカー（Ｈｙｃａｒ）（登録商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名前で市販されている）；並びにジエンの水素添加ポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマー。

ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリアクリレートポリオールがポリウレタンポリマーＢ２の調製用ポリオールとして好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール、具体的にはポリオキシプロピレンポリオール及び混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールがとりわけ好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２の生成用ポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特には１０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが好ましい。

ポリウレタンポリマーＢ２の生成用ポリオールは、ジオール又は少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のトリオールとの混合物、特には少なくとも１種のジオールと少なくとも１種のトリオールとの混合物であることが好ましい。

上記ポリオールと共に、ポリウレタンポリマーＢ２の製造のため、低分子量の二価又は多価のアルコールの部分、具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体のジプロピレングリコール及び異性体のトリプロピレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、二量体の脂肪酸アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、キシリトール、ソルビトール又はマンニトール等の糖アルコール、ショ糖等の糖、他の高級アルコール（higher-grade alcohols）、上述の二価及び多価のアルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに上述のアルコールの混合物を同時に使用することができる。

下記の市販のポリイソシアネート又はそれらの混合物がポリウレタンポリマーＢ２の生成用ポリイソシアネートとしてとりわけ好適である：
２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リジン及びリジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ_６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ_１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、並びにｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）である。ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＨＤＩが好ましい。ＭＤＩがとりわけ好ましい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。このＭＤＩ異性体の使用により、ジオールＡ２及びポリアミンＡ３と共に硬化する際に、とりわけ良好なハードセグメント、ひいてはとりわけ高い強度が得られる。

ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンプレポリマーＢ２を調製するのに使用されるポリイソシアネートは、異なる種類のポリイソシアネートであることが好ましい。

ポリイソシアネートＢ１は、室温で液体のＭＤＩであることがとりわけ好ましく、ポリウレタンポリマーＢ２の調製に使用されるポリイソシアネートは、典型的には室温で固体の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであることが好ましい。ここで、第２剤は室温で液体であり、これにより簡潔な加工、とりわけ良好な機械特性が可能となる。ポリイソシアネートＢ１及びポリウレタンポリマーＢ２の規定される混合物は、ポリウレタンポリマーＢ２をポリイソシアネートＢ１と混合する前に別々に最初に生成することで達成され得る。

このように、ポリウレタンポリマーＢ２の調製がポリイソシアネートＢ１の存在下で行われないことが好ましい。

ポリイソシアネートＢ１とポリウレタンポリマーＢ２との重量比は、０．２５〜４、好ましくは０．２５〜２、とりわけ好ましくは０．３〜１．５、特には０．４〜１．０であることが好ましい。かかる第２剤は、良好な加工性、高強度及び高伸展を有する接着剤を可能とする。

上記ポリウレタン接着剤は、少なくとも１種の金属キレート錯体の形態の触媒Ｋを含有し、この場合、金属はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）及びＨｆ（ＩＶ）からなる群から選択される。

本明細書では、金属カルボキシレート及び金属アルコレートは、それらが少なくとも１種のキレート配位子を含まない限り、金属キレート錯体を指さない。

触媒Ｋに対する好適なキレート配位子は、具体的には、
１，３−ジケトネート、具体的には、アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１−フェニル−１，３−ブタナンジオネート、及び２−アセチルシクロヘキサノエート；
１，３−ケトエステレート、具体的には、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル−２−メチルアセトアセテート、エチル−２−エチルアセトアセテート、エチル−２−ヘキシルアセトアセテート、エチル−２−フェニルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−オキソバレレート、エチル−３−オキソヘキサノエート、及び２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチルエステレート、並びに、
１，３−ケトアミデート、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−３−オキソブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソブタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルへキシル）−２−オキソシクロペンタンカルボキシアミデート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート、並びに１個、２個又は３個のアミノ基を有し、最大５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリオキシアルキレンアミンのアセトアミデート等のＮ−ポリオキシアルキレン−１，３−ケトアミデート、具体的には、商品名ジェファーミン（登録商標）によりHuntsmanから入手可能なＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、ＳＴ−４０４、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３、Ｍ−６００及びＸＴＪ−５８１の種類、
である。

ポリウレタン接着剤において、触媒Ｋは、驚くほどわずかな障害、具体的には、従来技術による他の触媒を用いるより低い頻度の気泡の形成を伴って起こる急速な硬化をもたらす。さらに、触媒Ｋは、驚くべきことに、硬化後にポリウレタン接着剤が、例えば、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はジブチルスズジラウレート等の従来技術による他の触媒が使用される場合よりも著しく低いガラス転移温度を有するように、ポリウレタン接着剤に影響を与える。構造用接着剤に関しては、接着剤が、冷却中にその機械特性をより一定に保つことから、また非常に堅くなるか又は脆くもなる点に急速には達しないことから、低いガラス転移温度が非常に有利である。２剤型ポリウレタン組成物に基づく従来の構造用接着剤では、ガラス転移温度は典型的には−３０℃付近かそれよりも高い。かかる温度値が極寒条件（extreme winter conditions）下で達成されることから、摂氏数度のガラス転移温度の下方移動は、これらの条件下であってもこの接着剤の信頼性のある使用を可能とするのに十分な可能性がある。

触媒Ｋは、１，３−ジケトネート、１，３−ジケトエステレート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１種のキレート配位子を含むことが好ましい。

上述のキレート配位子の少なくとも１つに加えて、金属キレート錯体は、キレートを形成しない更なる配位子、特にメタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ブタノレート、ｔｅｒｔ−ブタノレート、イソブタノレート、ペンタノレート、ネオペンタノレート、ヘキサノレート、オクタノレート又は２−エチルヘキサノレート等のアルコレート；並びにホルメート、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、イソブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、シクロヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、２−エチルヘキサノエート、ノナノエート、デカノエート、ネオデカノエート、ウンデカノエート、ドデカノエート、ラクテート、オレエート、シトレート、ベンゾエート、サリチレート及びフェニルアセテート等のカルボキシレートを含むことができる。

触媒Ｋは下記の金属キレート錯体により表されるものであるのが特に好ましい：
鉄（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（エチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（エチル−３−オキソ−バレレート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（エチル−３−オキソ−ヘキサノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソブタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソヘプタンアミデート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート）及び鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート）；チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオナト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオナト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオナト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−バレラト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−バレラト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−バレラト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−ヘキサノアト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−ヘキサノアト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチル−３−オキソ−ヘキサノアト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダト）ジイソブチレート、及びチタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）；ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（１−フェニルブタン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−バレレート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−ヘキサノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミデート）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミデート）；並びにジルコニウム（ＩＶ）の代わりにハフニウム（ＩＶ）を含む対応する化合物。

触媒Ｋは、鉄（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（エチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−バレレート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−ヘキサノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミデート）からなる群から選択されるのがとりわけ非常に好ましい。

これらの触媒Ｋは、良好な触媒活性を有し、容易に入手できる開始材料に基づく。

上記ポリウレタン接着剤において触媒Ｋは、接着剤が１分〜２時間、好ましくは２分〜１時間、とりわけ好ましくは５分〜３０分の範囲のオープンタイムを有するような量で存在することが好ましい。この場合、上記接着剤のオープンタイムは、触媒Ｋの種類、存在するトリオールＡ１、ジオールＡ２、ポリアミンＡ３、ポリイソシアネートＢ１、ポリウレタンポリマーＢ２、並びにイソシアネートと反応性であり既存の温度及び空気湿度によって影響を受ける追加の物質の量及び種類によっても影響を受ける。

触媒Ｋは、第１剤の成分として及び／又は第２剤の成分として、ポリウレタン接着剤中に存在してもよい。

触媒Ｋは、粉末として、液体として、又は溶液として使用することができる。

第１剤の成分として、上記ポリウレタン接着剤は、追加的に、イソシアネート基と反応することが可能な他の物質を含有してもよい。

具体的には、第１剤は、ポリウレタンポリマーＢ２の調製について言及された、少なくとも１種のポリオール及び／又は少なくとも１種の低分子量の二価アルコール若しくは多価アルコールを含有してもよい。

さらに、ポリウレタン接着剤は、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を加速する追加の触媒、具体的には、スズ、亜鉛、及びビスマスの有機金属触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、又は第三級アミン、アミジン若しくはグアニジン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含有してもよい。ポリウレタン接着剤は、１又は複数の触媒Ｋの他に、追加の硬化触媒を含有しないことが好ましい。

さらに、ポリウレタン接着剤は、いわゆる潜在性硬化剤、具体的にはポリアルジミン（polyaldimine）を含有してもよい。

２剤型ポリウレタン組成物に通例使用される上記の追加の成分に加えて、ポリウレタン接着剤は、具体的には以下のものを含有することができる：
可塑剤、特に、フタレート等のカルボン酸エステル、具体的には、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート又はジイソデシルフタレート、アジペート、具体的にはジオクチルアジペート、アゼレート及びセバケート、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル又はポリブテン；
溶媒；
無機及び有機の充填剤、具体的には、任意に脂肪酸で被覆される重質又は沈降炭酸カルシウム、具体的には、ステアレート、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末（quartz meals）、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、酸化アルミニウム、ケイ酸、具体的には、熱分解工程による高分散のケイ酸、セメント、石膏、フライアッシュ、すす、具体的には工業的に生産されるすす（以下、「すす」と呼ぶ）、グラファイト、金属粉末、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀又はスチールの粉末、ＰＶＣ粉末又は中空ビーズ；
例えばポリエチレン製の繊維；
色素、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化鉄；
レオロジー改質剤、具体的には、増粘剤又はチキソトロピー剤、例えば、ベントナイト等の層状シリケート、ヒマシ油の誘導体、硬化ヒマシ油、ポリアミド、ポリアミドワックス、ポリウレタン、尿素化合物、熱分解ケイ酸、セルロースエーテル、及び疎水性修飾ポリオキシエチレン；
乾燥剤、例えば、分子篩、酸化カルシウム、ｐ−トシルイソシアネート、単量体ジイソシアネート等の高反応性イソシアネート、Ｉｎｃｏｚｏｌ（商標）２（Incorezによる）等のモノ−オキサゾリジン、オルトギ酸エステル、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、及び具体的にはビニルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等；
接着促進剤、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアネートシラン、カルバメートシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）メルカプトシラン及びアルジミノシラン等のオルガノアルコキシシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はメトキシ基に代えてエトキシ基を有する対応するオルガノシラン；
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定剤；
難燃物質、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル；
界面活性剤、具体的には、架橋剤、レベリング剤、脱気剤又は消泡剤；
殺生物剤、具体的には、殺藻剤、殺菌剤、又は菌の成長を阻害する物質。

ポリウレタン接着剤の追加成分部分を使用する場合、追加成分部分が各剤の貯蔵安定性に強く影響を及ぼさないことを確実にすることが有利である。かかる物質がイソシアネートと共に保存される場合、これは、具体的には、かかる物質が水を全く含有しないか、又はせいぜい微量の水を含有する程度でなくてはならないことを意味する。或る特定の成分を混合の前に化学的又は物理的に乾燥することが適切な場合がある。

ポリウレタン接着剤の剤は、有利には、第１剤と第２剤との容量の混合比率が、１：３〜３：１、特には１：２〜２：１の範囲であるような方法で配合される。この比率は、およそ１：１であることが好ましい。

上記混合比率は、混合されたポリウレタン接着剤において、硬化前のイソシアネート基の数とイソシアネート基と反応性の基の数、具体的にはＯＨ基及びＮＨ_２基の合計との比率が、およそ１．２〜１、好ましくは１．１〜１の範囲にあるように調整されることが好ましい。

上記２つの剤は、典型的には互いに別々に生成され、少なくとも第２剤については
湿気を排除して生成される。上記剤は、典型的には、各々別の容器において保存される。ポリウレタン接着剤の追加成分は、第１剤又は第２剤の成分として存在することができ、この場合、イソシアネート基と反応する追加成分は、第１剤の成分であることが好ましい。各剤を保存する好適な容器は、具体的には、ドラム、ブリキのペール缶（hobbock）、袋、バケツ、缶、カートリッジ又は管に代表される。

使用の前には、２つの剤を互いに別々に保存し、使用時又は使用の直前にのみ互いに混合する。上記剤は、有利には、２つの互いに分離されたチャンバーからなるパッケージング中に提供される。

更なる態様では、本発明は、２つの互いに分離されたチャンバーを有するパッケージングからなる包装を含み、各チャンバーにはポリウレタン接着剤の２つの剤のうちの１つが入っている。

この種の好ましい包装は、一方では、２つの管状チャンバーが隣り合うか、又は重ね入れられるように配置される隣り合う二重カートリッジ又は同軸カートリッジであり、ピストンによって気密及び水密（moisture tight）な様式で閉じられる。これらのピストンを前進させることにより、上記剤をカートリッジの外に押し出すことができる。隔壁により開口領域においてチャンバー開口が互いに直接的に接続されるように、ピストンの反対側のチューブの側面が、場合によってはアダプタを介して修飾される。有利には、静的混合機又は動的混合機がきつく取り付けられ得るように、チャンバーの排出口領域にねじ山を取り付ける。かかる包装は、少量の塗布、具体的には最大１リットルの充填量に特に好ましい。

多量の使用、特に工業生産における使用のため、有利には、ドラム又はブリキのペール缶に上記２つの剤を充填し保存する。使用の間、供給ポンプを用いて上記剤を押し出し、工業生産において２剤型接着剤に通常使用されるような混合装置のラインを介して計量することにより添加する。

混合は、典型的には静的混合機により、又は動的混合機を使用して行われる。混合の間、２つの剤が可能な限り均質に混合されることを確実にしなければならない。２つの剤が十分に混合されないと、有利な混合比率からの局所的な相違が生じ、機械特性の劣化を起こす可能性がある。視覚的に混合の質を制御できるように、２つの剤が２つの異なる色を有していることが有利な場合がある。混合した接着剤が、目に見える縞又は染みのない均質な混合色を有していれば混合が良好であるとみなされる。

第１剤が第２剤のイソシアネート基と接触すると、化学反応により硬化が開始する。上記プロセスでは、ポリアミンＡ３のアミノ基、並びにトリオールＡ１及びジオールＡ２のヒドロキシル基、並びにイソシアネート基と反応性の任意に存在する任意の他の物質が、存在するイソシアネート基と反応する。過剰なイソシアネート基は、存在する水分と反応する。これらの反応の結果、ポリウレタン接着剤は硬化して固体材料を形成する。このプロセスは、架橋とも呼ばれる。

そのため、また本発明の別の主題事項は、本明細書に記載されるポリウレタン接着剤の硬化により得られる、硬化したポリウレタン接着剤である。

本発明の更なる態様は、第１基体を第２基体に接着する方法であって、
上記２つの剤を混合する工程と、
上記混合したポリウレタン接着剤を、接着させる少なくとも１つの基体表面に塗布する工程と、
オープンタイム内に、接着させる上記基体を合わせる工程と、
上記ポリウレタン接着剤を硬化させる工程と、
を含む、第１基体を第２基体に接着する方法に関する。

この場合、２つの基体は、同じ材料からなっていても異なる材料からなっていてもよい。

この方法では、好適な基体は、特に下記のいずれかである：
ガラス、ガラスセラミックス；
金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼鉄及び非鉄金属、並びに表面を仕上げた金属（surface-finished metals）及び合金、例えば亜鉛被覆又はクロム被覆金属；
被覆及び塗装基体、例えば粉体被覆金属又は合金及び塗装金属シート；
プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル、エポキシド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ここで、プラスチックは、好ましくはプラズマ、コロナ又はフレームにより表面処理され得る；
繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）及びシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）；
樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂又はエポキシ樹脂を含む木材、結合木質材料、樹脂−布地複合材料、及びその他のいわゆるポリマー複合材料；並びに、
コンクリート、モルタル、レンガ、タイル、石膏及び御影石又は大理石等の天然石。

この方法において、一方の基体又は両方の基体が、好ましくは金属又はセラミック又はガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチックである。

必要に応じて、上記基体は、接着剤の塗布の前に前処理されてもよい。かかる前処理として、具体的には、物理的及び／又は化学的な洗浄方法、並びに接着促進剤、接着促進剤溶液、又は下塗り剤の塗布が挙げられる。

この記載される接着方法より、上記接着剤が、そこで２つの基体の互いに対して非確動的な（non-positive）接続を確立する物品が形成される。

この物品は、具体的には、構造物、例えば、ブリッジ、工業用商品又は消費者用商品、特には、ウィンドウ、回転翼の羽根、風力タービン若しくは輸送手段、具体的には乗り物、好ましくは自動車、バス、トラック、電車若しくは船、並びに飛行機若しくはヘリコプター、又はかかる物品の付属部品である。

本発明の更なる主題事項は、上記の接着方法により得られる物品である。

記載されるポリウレタン接着剤は、構造用接着剤として非常に良好な特性を有する。

本明細書において、構造用接着剤の用語は、硬化状態で接着されたコンポーネントの支持構造の一部を形成する接着剤を示すために使用される。このような、構造用接着剤は、２つのコンポーネント、すなわち、基体がそれによって連結されている構造物の重要な結合要素である。それに応じて、構造用接着剤の機械特性に対して厳しい要求がある。

室温において、硬化した構造用接着剤は、５ＭＰａより高い、とりわけ好ましくは８ＭＰａより高い、特には１０ＭＰａより高い引張強度を有することが好ましい。

室温において、硬化した構造用接着剤は、１００％より高い、特には１５０％より高い破断伸びを有することが好ましい。

室温において、硬化した構造用接着剤は、少なくとも２０ＭＰａ、とりわけ好ましくは少なくとも２５ＭＰａ、特には少なくとも３０ＭＰａの範囲の弾性率を有することが好ましい。

硬化した構造用接着剤は、−３５℃より低い、好ましくは−３７℃より低い、特には−４０℃より低いガラス転移温度を有することが好ましい。

これらの言及される値は、以下の実施例に記載される通り計測される。

構造用接着剤の更なる重要な特性は、その良好な加工性である。ここで、上記２つの剤は、運搬され十分に混合され得るように、個別に及び混合の際に低い粘度を有していなければならないが、その後は、最大１０ｍｍ以上の層厚みを塗布できるように、擬塑性の安定な材料が直接的に得られるような粘度を非常に急速に確立することができる。

記載されるポリウレタン接着剤により、これらの要求をとりわけよく満たすことができる。具体的には、硬化の間の特有の触媒Ｋの存在は、ガラス転移温度を低下させる効果の結果として、低温でのとりわけ良好な機械特性を達成することを可能とする。

以下に、記載される発明を更に説明することが意図される実施形態の例を示す。当然、本発明はこれらの記載される実施形態の例に限定されない。

イソプロパノール中７０重量％の９．３６ｇのジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（イソプロポキシド）と１７．９４ｇの１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオンとを混合し、２５℃で２時間撹拌した後、真空で揮発性成分を除去し、最後に４０ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル及び４０ｇのアセチルアセトンの混合物中に得られた固体を溶解して、Ｚｒ−Ｃｈ２を生成した。

４．４ｇの乾燥Ｆｅ（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）と９．３ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドとを混合し、９０℃で３時間撹拌しながら加熱し、その後、真空で揮発性成分を除去し、最後に冷却してＦｅ−Ｃｈ１を生成した。

１．２５ｇのＣｏｓｃａｔ（商標）８３（ネオデカン酸中のビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）、ビスマス含有量１６．０重量％、Erbosloehによる）と３．２７ジイソデシルフタレート中の８−ヒドロキシキノリン０．４４ｇの溶液とを混合し、８０℃で２時間撹拌しながら加熱し、その後冷却してＢｉ−Ｃｈ１を生成した。

７．７５ｇのＣｏｓｃａｔ（商標）８３（ネオデカン酸中のビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエート）、ビスマス含有量１６．０重量％、Erbosloehによる）と２．８５ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミドとを混合し、８０℃で２時間撹拌しながら加熱し、その後冷却してＢｉ−Ｃｈ２を生成した。

１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Bayerによるアクレーム（登録商標）４２００Ｎ；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール（Shellによるカラドール（Ｃａｒａｄｏｌ）（登録商標）ＭＤ３４−０２；ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（Bayerによるデスモダル４４ＭＣＬ）及び５００ｇのジイソデシルフタレートを、８０℃にて既知の方法を用いて反応させることによりポリマー１を生成し、遊離イソシアネート基の含有量が２．０５重量％のＮＣＯでエンドキャップされたポリウレタンポリマーを形成した。

２．ポリウレタン接着剤の調製
各接着剤について、表１〜４に示される原料を指定量（重量部）の第１剤（「剤１」）を、防湿しながら遠心混合機（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、FlackTek Inc.）により処理して均質なペーストを形成し、保存した。同様に、表１〜４に示される第２剤（「剤２」）の原料を処理して、保存した。その後、上記２剤を防湿しながら遠心混合により処理して均質なペーストを形成し、上記ペーストをすぐに以下の通り確認した。

オープンタイムの評価基準として、「不粘着時間」を求めた。この目的のため、数グラムの上記接着剤を、厚紙におよそ２ｍｍの層厚みで塗布し、標準的な大気条件のもと、ＬＤＰＥ製のピペットで上記接着剤の表面をごく軽くたたいた後にピペットに残渣が残らなかった最初の時点までの時間を求めた。

力学的特性を求めるため、上記接着剤をＰＴＦＦ被覆箔に押し付けて２ｍｍの厚みを有するフィルムを形成し、標準的な大気条件のもと７日間保存し、バーの長さ３０ｍｍ及びバーの幅４ｍｍの長さ７５ｍｍのダンベル型サンプルをいくつか上記フィルムから型抜きし、これらのダンベル型サンプルを牽引速度２００ｍｍ／分でＤＩＮＥＮ５３５０４に従って試験し、引張強度（破断点の力）、破断伸び及びＥ率（０．５％〜５０％の伸びにおける）を求めた。Ｅ率及び引張強度の値を、上記組成物の強度の評価基準として使用した。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を求めるため、上記接着剤をＰＴＦＥ被覆フィルムに押し付けて２ｍｍの厚みを有するフィルムを形成し、このフィルムを標準的な大気条件の下で７日間保存し、直径１０ｍｍの円盤形のサンプルを型抜きし、ＭｅｔｔｌｅｒＤＭＡ／ＳＤＴＡ８６１ｅを使用してＴ_ｇを求めた（ＤＭＴＡ法、せん断モードにおける計測、１０Ｈｚ加振周波数、加熱速度５Ｋ／分）。上記サンプルを処理中に−６０℃まで冷却し、２００℃で加熱して、貯蔵モジュールＧ’［Ｍｐａ］及び損失モジュールＧ’’［ＭＰａ］を求めた。Ｇ’’／Ｇ’の商の最大値でＴｇを読み取った。

結果を表１〜４に示す。

接着剤Ｚ−１〜Ｚ−１５は本発明による実施例であり、接着剤Ｒｅｆ−１〜Ｒｅｆ−１８は比較例である。

２つの剤の混合時間の終了から１分後に、予めイソプロパノールで脱脂したガラス繊維強化プラスチック製の小さなプレートに接着剤Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３及びＺ−４を塗布し、その後、２ｍｍの層厚みで１５ｍｍ×４５ｍｍの重複する接着領域を形成するように、２つ目の同じ小さなプレートで覆って押さえ、それらを２３℃で２４時間の後８０℃で３時間硬化させ、２３℃で２４時間の調整時間の後、ＤＩＮＥＮ１４６５に従って引張せん断強度を求めると、各々の場合に凝集破断パターンが得られた。

同じ方法で、接着剤Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−３及びＺ−４を使用して、各々の場合に炭素繊維強化プラスチック製の２つの小さなプレートを接着し、引張せん断強度を求めたところ、各々の場合に凝集破断パターンが得られた。

比較接着剤Ｒｅｆ−１２及びＲｅｆ−１３は２つの剤の混合直後は液体であったが、残りの接着剤は混合直後に良好な安定性を示した。

硬化フィルムＲｅｆ−３及びＲｅｆ−６には多くの気泡があった。残りの硬化フィルムには、気泡が無いか、又はわずかに細かい気泡があるだけであった。

Claims

第１剤及び第２剤からなるポリウレタン接着剤であって、
前記第１剤が、
ａ）分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のトリオールＡ１と、
ｂ）２つの第一級ヒドロキシル基を有し、かつ分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜１５０ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のジオールＡ２と、
ｃ）分子量が６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種の脂肪族ポリアミンＡ３と、
を含有し、
前記第２剤が、
ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＢ１と、
ｅ）イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリウレタンポリマーＢ２と、
を含有し、
前記ポリウレタン接着剤が、
ｆ）金属キレート錯体の形態で少なくとも１種の触媒Ｋを更に含有し、前記金属がＦｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）及びＺｒ（ＩＶ）からなる群から選択され、
前記トリオールＡ１、前記ジオールＡ２及び前記ポリアミンＡ３が、
ｇ）ＮＨ_２基の数及びＯＨ基の数についての（Ａ２＋Ａ３）／Ａ１の比Ｖ１が３〜１５の範囲にあり、
ｈ）ＮＨ_２基の数及びＯＨ基の数についてのＡ２／Ａ３の比Ｖ２が２〜３０の範囲にある、
ような量で存在する、ポリウレタン接着剤。
前記トリオールがポリエーテルトリオールであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン接着剤。
前記トリオールが第一級ヒドロキシル基を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン接着剤。
前記ジオールが１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記ポリアミンが１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、並びに１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記比Ｖ１が４〜１０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記比Ｖ２が４．５〜１５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記ポリイソシアネートＢ１が、室温で液体である４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの形態、並びにポリマーＭＤＩ又はオリゴマー若しくは誘導体の部分を含むＭＤＩの形態のこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記ポリウレタンポリマーＢ２が５０重量％〜９５重量％のポリオキシアルキレン単位を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記ポリウレタンポリマーＢ２が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する、ウレタン基及び遊離イソシアネート基を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記触媒Ｋが、１，３−ジケトネート、１，３−ケトエステレート及び１，３−ケトアミデートからなる群から選択される少なくとも１つのキレート配位子を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
前記触媒Ｋが、鉄（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（エチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセタト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソプロピレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）ジイソブチレート、チタン（ＩＶ）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミダト）−ビス（２−エチルヘキシレート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオネート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−バレレート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（エチル−３−オキソ−ヘキサノエート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソブタンアミデート）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソヘプタンアミデート）及びジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソブタンアミデート）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤。
第１基体を第２基体に接着する方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリウレタン接着剤の前記２つの剤を混合する工程と、
前記混合したポリウレタン接着剤を、接着させる少なくとも１つの基体表面に塗布する工程と、
オープンタイム内に、接着させる前記基体を合わせる工程と、
前記ポリウレタン接着剤を硬化させる工程と、
を含む、第１基体を第２基体に接着する方法。
一方の基体又は両方の基体が、金属又はセラミック又はガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
請求項１３又は１４に記載の接着する方法から得られる物品。