KR20090027176A - 전단 탄성율의 온도의존성이 매우 낮은 수분 반응성 접착 조성물 - Google Patents

전단 탄성율의 온도의존성이 매우 낮은 수분 반응성 접착 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식(I)으로 표현된 특정의 디알디민 및 실온에서 액상이고 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 고분자 P1를 포함하는 수분 반응성 접착 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 전단 탄성율의 온도 의존성이 현저히 낮다. 예를 들어, 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 경우, 이 조성물은 -20℃에서 측정된 전단 탄성율 대 23℃에서 측정된 전단 탄성율의 상대비가 1.7 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 접착 조성물은 수송 수단의 글레이징 접착제로서 특히 적합하다.

Description

전단 탄성율의 온도의존성이 매우 낮은 수분 반응성 접착 조성물 {MOISTURE-REACTIVE ADHESIVE COMPOSITIONS WITH VERY LOW TEMPERATURE DEPENDENCY OF THE SHEAR MODULUS}
본 발명은 수분 반응성 접착제 분야, 구체적으로는 수분 반응성 단일성분계 폴리우레탄 글레이징 접착제에 관한 것이다.
수분 반응성 접착제는 다양하게 이용되어 왔다. 수분 반응성 단일성분계 폴리우레탄 접착제는 특히 차량 제작 등 산업 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 종래 응용 분야 중 하나로서 자동차의 윈도우 설치, 예를 들어, 차체에 글레이징(광택) 시트를 접착제 접합(adhesive bond)할 때 사용하는 광택 접착제를 들 수 있다.
이러한 공지의 단일성분계 폴리우레탄 접착제는 전단 탄성율에 있어서 매우 뚜렷한 온도 의존성을 나타낸다. 특히 현저한 것은 -20 내지 23℃에서의 전단 탄성율 저하이다. 접착제 제조 측면에서 업체가 안고 있는 1차적인 한계는 저온에서의 기재 파괴를 방지함에 있어 선결 과제인 접착제의 저온 탄성율 (-20℃) 문제이다. 글레이징 처리에서 중요한 기재는 유리이다. 글레이징 접착제의 -20℃에서의 전단 탄성율 임계치는 대략 6MPa 이다. 그러나, 온도 의존성이 큰 관계로 이러한 종류의 접착제는 고온(23℃ 이상, 특히 80℃)에서의 탄성율이 극히 낮은 관계로 접합 조립체가 비교적 높은 온도에 노출될 때 불리하다. 공지의 폴리우레탄 접착제는 전단 탄성율의 온도 의존성이 크다. 특히, -20℃ 내지 23℃에서 전단 탄성율이 급격히 감소한다. 그 결과, 글레이징 접착제 용도로 쓰이는 폴리우레탄 접착제는 23℃ 내지 80℃ 범위에서 6MPa 미만, 통상은 3MPa 이하의 전단 탄성율을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 전단 탄성율의 온도 의존성을 최소화한 접착제를 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명의 청구항 1에 따른 수분 반응성 접착 조성물은 전단 탄성율의 온도 의존성이 극도로 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 이 조성물로 접합제 접합을 실시할 수 있으며 광범위한 온도에서 거의 유사한 전단 탄성율을 나타내므로 전단 탄성율을 계산하기가 쉬워진다. 또한 실온 및/또는 80℃에서 극고 전단 탄성율을 나타내는 한편, -20℃에서는 기재 파괴의 위험 여지가 없는 정도의 전단 탄성율만 나타내는 접착제를 제조할 수 있다. 이 접착제는 기재 파괴값에 근접하는 상술한 온도에서도 전단 탄성율을 가질 수 있다. 이러한 가능성 때문에 접착제 접합에 관하여 실질적으로 새로운 경로를 찾을 수 있으며 이러한 해결 방안은 지금까지 존재하지 않았다.
구체적으로, -20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에 걸쳐 글레이징 접착제의 전단 탄성율은 6MPa에 최대 근접하며 또한 극저의 온도 의존성을 나타내므로 결과적으로 자동차에 설치된 광택 시트를 통해 차체의 최대 비틀림 강도를 구할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 청구항 15 및 16에 따른 수분 반응성 접착 조성물의 용도, 또한 청구항 18에 따른 접합 제품에 관한 것이다.
그 밖의 또다른 측면은 추가의 독립항에 따른 제반 내용이다. 바람직한 본 발명의 구현예를 통해 종속항의 제반 내용을 기술한다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 거품 없이 경화하며 우수한 기계적 특성값을 실현하고 경화 작용이 신속히 완료된다. 또한 광범위한 종류의 기재 특히 유리, 세라믹, 금속 및 도료 등에 있어서 우수한 접착 효과를 달성할 수 있다.
첫번째 측면에 있어서 본 발명은,
a) 다음 식(I)으로 표현되는 하나 이상의 디알디민; 및
Figure 112008064444701-PAT00001
(I)
b) 실온에서 액상이며 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 고분자 P1으로 구성되고,
상기 A는 2 내지 15개의 탄소 원자를 가진 2가 지방족, 고리지방족 혹은 아릴지방족 탄화수소 라디칼을 나타내며 Y는 O=CH기의 제거에 따른 알데히드 라디칼 을 나타내는 것을 특징으로 하는 수분 반응성 접착 조성물을 제공한다.
또한, 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 접착 조성물에 있어서 -20℃에서 측정된 전단 탄성율 대 23℃에서 측정된 전단 탄성율간 상대비가 1.7 미만, 특히 1.5 미만, 바람직하게는 1.4 미만이고 또한 상기 전단 탄성율은 DIN 54 451에 따라 규정된 온도에서 측정한 값이다.
본 명세서에서 "고분자"란 중합도, 몰 질량 및 사슬 길이 측면에서는 상이하나 화학적으로 균일한 거대분자들의 집합을 의미하며 중합 반응 (부가 중합, 중부가, 중축합 등)에 의해 제조된 것이다. 또다른 의미로서, 중합 반응에 의해 얻어진 거대분자들의 집합의 유도체, 다시 말하면 기존의 거대분자 상에 있는 작용기의 부가반응나 치환반응에 의해 수득된 것으로서 화학적으로 균일하거나 혹은 균일하지 않은 화합물도 포함한다. 또한 프리폴리머, 다시 말하면 거대분자의 합성에 참가한 작용기를 갖는 반응성 올리고머 프리어덕트(사전 부가생성물)도 포함한다.
"폴리우레탄 고분자"는 디이소시아네이트 중부가 반응 공정에 의해 조제되는 모든 고분자를 포함한다. 이것은 또한 우레탄기가 부분 혹은 전체적으로 유리된 고분자도 포함한다. 폴리우레탄 고분자의 예를 들면 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르-폴리우레아, 폴리이소시아누레이트 및 폴리카보디이미드 등이 있다.
본 명세서에서 "폴리"로 시작하는 물질명 예를 들어, 폴리올이나 폴리이소시아네이트는 물질명 내에 표시된 분자당 2개 이상의 작용기를 함유하는 물질로 정의한다.
"고리지방족 1차 디아민"은 고리지방족이거나 고리지방족 성분을 함유하는 탄화수소 라디칼에 부착되는 2개의 1차 아미노기를 가진 아민으로 정의한다.
"1차 아미노기"는 유기 라디칼에 부착된 NH2기를 뜻하며 반면 "2차 아미노기"는 함께 링의 일부를 형성하는 2개의 유기 라디칼에 부착된 NH기를 말한다. 1차 아미노기를 함유하는 아민을 "1차 아민", 2차 아미노기를 함유하는 아민을 "2차 아민", 또한 3차 아미노기를 함유하는 아민을 "3차 아민"이라고 한다.
"지방족 아미노기"는 지방족, 고리지방족 혹은 아릴지방족 라디칼에 부착된 아미노기이다. 따라서, 예를 들어 아닐린 혹은 2-아미노피리딘 등 방향족이나 헤테로방향족 라디칼에 직접 부착되는 "방향족 아미노기"과는 구별된다.
"실온"은 23℃을 말한다.
본 명세서에서 "오픈 시간"은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 물과 접촉한 후 조성물이 처리될 수 있는 시간으로 정의한다.
본 명세서에서 "단일 성분"은 조성물 내의 모든 구성분이 동일한 용기에 혼합 저장되고 이들이 실온에서 장시간 보관시에도 안정한 경화형 조성물, 다시 말하여, 저장 후에 도포성 혹은 작용 성질 측면에서 실질적으로 변화가 일어나지 않으며 도포 후에는 수분 및/또는 열에 노출시 경화하는 경화형 조성물을 뜻한다.
"접착제" 혹은 "접착 조성물"은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후 DIN 54 451에 따라 측정시 23℃에서의 전단 탄성율이 1MPa보다 크다. 따라서 DIN 54 451에 따라 측정시 23℃에서의 전단 탄성율이 1MPa을 넘지 않는 "실란트" 혹은 "실란트 조성물"과는 구별되는 물질이다.
본 명세서에서 물질의 구조식 중 점선은 치환체와 연계 분자 라디칼 간의 결합을 나타낸다.
접착 조성물은 식(I)으로 표현되는 하나 이상의 디알디민을 포함한다. 특히 바람직한 식(I)에 따른 디알디민은 이미노기에 관련한 α탄소가 수소 원자를 갖지 않은 것, 즉 구체적으로, Y 라디칼이 다음의 식(IIa) 또는 (IIb)로 표현되는 것을 특징으로 한 디알디민을 포함한다:
Figure 112008064444701-PAT00002
(IIa)
Figure 112008064444701-PAT00003
(IIb)
여기서,
Z1 및 Z2은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼이거나, 혹은
5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 가진 비치환 혹은 치환된 탄소고리의 일부로서 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소 라디칼을 함께 구성하고;
Z3은 분기되거나 분기되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 혹은 아릴알킬기, 또는
O-R2,
Figure 112008064444701-PAT00004
,
Figure 112008064444701-PAT00005
혹은
Figure 112008064444701-PAT00006
의 식으로 표현되는 라디칼을 나타내고 여기서, R2은 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬 또는 알킬기이며 각각 치환 혹은 비치환되고 특히 1개 내지 32개의 탄소 원자를 가진 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬 혹은 알킬기로서 필요시 에테르 산소 원자를 함유하거나, 또는
다음 식(VI)의 라디칼이고,
Figure 112008064444701-PAT00007
(VI)
여기서 R3은 수소 원자나 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기, 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이며;
R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 것으로서 적절히는 에테르 산소 원자를 함유하는 탄화수소이거나 혹은,
Figure 112008064444701-PAT00008
식의 라디칼이고 여기서 R5는 수소 원자 혹은 1 내지 30개, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고; 또한,
Z4는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 원자로 된 크기의 고리를 가진 것으로서 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기나 헤테로아릴기이거나 혹은,
Figure 112008064444701-PAT00009
식의 라디칼이고, 여기서 R6은 수소 원자나 알콕시기 혹은, 적어도 6개의 탄소 원자를 가진 치환 혹은 치환되지 않은 알케닐이나 아릴알케닐기이다.
디알디민 (I)은 다음 식(III)으로 표현되는 하나 이상의 디아민 및 다음 식(IV)으로 표현되는 하나 이상의 알데히드, 특히, 다음 식(IVa)이나 (IVb)으로 표현되는 하나 이상의 알데히드로부터 제조될 수 있다:
H2N - A - NH2 (III)
Figure 112008064444701-PAT00010
(IV)
Figure 112008064444701-PAT00011
(IVa)
Figure 112008064444701-PAT00012
(IVb)
식(III)에 따른 하나 이상의 디아민과 식(IV), (IVa) 또는 (IVb)에 따른 하나 이상의 알데히드간 반응은 물의 제거를 동반한 축합반응에서 수행된다. 이러한 축합반응은 널리 공지되어 있으며 하우벤-웨일(Houben-Weyl)이 발표한 바가 있다 ("Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, page 73ff). 여기서 알데히드는 아민의 1차 아미노기에 관련하여 화학량론적 양 혹은 화학량론적 과잉량으로 이용된다. 상술한 축합반응은 통상 용매의 존재하에 반응시 생성된 물이 공비적으로 제거됨으로써 수행된다. 그러나 식(I)에 따른 디알디민의 제조에 있어서, 이 제조 공정은 용매 이용 없이 진행되는 것이 바람직하며 축합반응에서 생성된 물은 감압하 여 반응 혼합물로부터 직접 제거한다.
적절한 알데히드는 우선 식(IV)에 따른 알데히드류로서 예를 들어, 프로판알, 2-메틸프로판알, 부탄알, 2-메틸부탄알, 2-에틸부탄알, 펜탄알, 2-메틸펜탄알, 3-메틸펜탄알, 4-메틸펜탄알, 2,3-디메틸펜탄알, 헥산알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 운데칸알, 2-메틸운데칸알, 도데칸알, 메톡시아세트알데히드, 시클로프로판카르복시알데히드, 시클로펜탄카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드 및 디페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
적절한 알데히드는 또한 식(IVb)에 따른 알데히드류로서 예를 들어: 벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-톨루알데히드, 4-에틸, 4-프로필, 4-이소프로필 및 4-부틸 벤즈알데히드, 2,4-디메틸벤즈알데히드, 2,4,5-트리메틸벤즈알데히드, 4-아세톡시벤즈알데히드, 4-아니스알데히드, 4-에톡시벤즈알데히드, 이성질형 디- 및 트리알콕시벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-니트로벤즈알데히드, 2-, 3- 및 4-포르밀피리딘, 2-푸르푸르알데히드, 2-티오펜카브알데히드, 1- 및 2-나프탈알데히드, 3- 및 4-페닐옥시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류; 퀴놀린-2-카브알데히드와 그의 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 및 8-위치 이성질체 및 안트라센-9-카브알데히드; 또한, 글리옥살 및 메틸 글리옥살레이트 같은 글리옥살산 에스테르, 예를 들어, 시나말데히드 및 치환된 시나말데히드 등을 포함한다.
특히 적절한 알데히드는 3차 알데히드로 공지된 것, 다시 말하면, 식(IVa)에 따른 것으로 카르보닐기의 α위치에 수소 원자를 갖지 않은 알데히드이다.
상기 식(IVa)에 따른 적절한 알데히드의 예를 들면: 피발알데히드 (2,2-디메 틸프로판알), 2,2-디메틸부탄알, 2,2-디에틸부탄알, 1-메틸-시클로펜탄카르복스알데히드, 1-메틸시클로헥산카르복스알데히드; 2-히드록시-2-메틸프로판알과 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올 같은 알코올로부터 형성된 에테르; 2-포르밀-2-메틸프로피온산 혹은 3-포르밀-3-메틸부티르산과 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸헥산올 같은 알코올로부터 형성된 에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로판알과 부티르산, 이소부티르산 및 2-에틸헥사논산으로부터 형성된 에스테르; 또한, 특히 적절하게는 후술하는 바와 같이 2,2-이치환된 3-히드록시프로판알, -부탄알이나 동종의 고급 알데히드, 더욱 바람직하게는 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알로부터 형성된 에테르 및 에스테르 등을 들 수 있다.
식(IVa)에 따른 또다른 적절한 알데히드는 다음 식(V)으로 표현되는 알데히드이다:
Figure 112008064444701-PAT00013
(V)
상기 식(V)에서, Z1, Z2, R3 및 R4은 상술한 바와 같이 정의된다.
상기 식(V)에서 바람직하게는, Z1 및 Z2가 각각 메틸기이고 R3이 수소 원자이다.
식(V)의 특히 바람직한 알데히드의 한 구현예는 다음의 식(Va)으로 표현되는 알데히드 ALD1이고;
Figure 112008064444701-PAT00014
(Va)
여기서, R4a은 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 것으로서, 적절히는 에테르 산소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 식(Va)에서 Z1 , Z2 및 R3은 상술한 바와 같이 정의된다.
상기 식(Va)의 알데히드 ALD1는 지방족, 고리지방족 혹은 아릴지방족 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드와 식 R4a-OH의 페놀류나 알코올류, 예를 들어, 지방족 알코올이나 기타의 페놀류로부터 얻은 에테르를 나타낸다. 적절한 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드는 또한 특히 1차나 2차 지방족 알데히드, 더 바람직하게는 포름알데히드와 2차 지방족, 2차 고리지방족 혹은 2차 아릴지방족 알데히드 간의 알돌 반응으로부터 수득될 수 있다. 예를 들어, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 2-에틸-카프로알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 2-메틸-3-페닐프로피온알데히드, 2-페닐-프로피온알데히드 (히드라트로프알데히드)나 디페닐아세트알데히드간의 가교 알돌 반응에 의해 수득될 수 있다. 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드의 적절한 예는, 2,2-디메틸-3-히드록시-프로판알, 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-메틸펜탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸헥산알, 1-히드록시메틸시클로펜탄 카르복스 알데히드, 1-히드록시메틸시클로헥산 카르복스알데히드, 1-히드록시메틸시클로헥스-3-엔 카르복스알데히드, 2-히드록시메틸-2-메틸-3-페닐프로판알, 3-히드록시-2-메틸-2-페닐프로판알 및 3-히드록시-2,2-디페닐프로판알 등을 들 수 있다.
식(Va)에 따른 알데히드 ALD1의 예를 들면, 2,2-디메틸-3-페녹시프로판알, 3-시클로헥실옥시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-(2-에틸헥실옥시)프로판알, 2,2-디메틸-3-라우록시프로판알 및 2,2-디메틸-3-스테아록시프로판알 등을 들 수 있다.
식(V)에 따른 특히 적절한 알데히드의 또다른 구현예로서, 다음 식(Vb)로 표현되는 알데히드 ALD2가 있다:
Figure 112008064444701-PAT00015
(Vb)
상기 식(Vb)에서, Z1, Z2, R3 및 R5는 상술한 바와 같이 정의된다.
여기서, R5는 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 식(Vb)에 따른 알데히드 ALD2는 상술한 바와 같은 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드, 예를 들어, 2,2-디메틸-3-히드록시프로판알, 2-히드록시메틸-2-메틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸부탄알, 2-히드록시메틸-2-메틸펜탄알, 2-히드록시메틸-2-에틸헥산알, 1-히드록시메틸시클로펜탄 카르복시알데히드, 1-히드록시메틸 시클로헥산 카르복스알데히드, 1-히드록시메틸시클로헥스-3-엔 카르복스알데히드, 2-히드록시메틸-2-메틸-3-페닐프로판알, 3-히드록시-2-메틸-2-페닐프로판알 및 3-히드록시-2,2-디페닐프로판알과 또한 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레산 및 카프로산 간의 에스테르이다.
상기 식(Vb)에 따른 알데히드 ALD2의 예를 들면, 2,2-디메틸-4-포르밀옥시프로판알, 3-아세톡시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-프로피온옥시프로판알, 3-부티록시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-이소부티록시프로판알, 2,2-디메틸-3-펜토일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-헥소일옥시프로판알, 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로판알, 3-시클로헥사노일옥시-2,2-디메틸프로판알, 2,2-디메틸-3-(2-에틸헥실옥시)-프로판알, 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-미리스토일옥시-프로판알, 2,2-디메틸-3-팔미토일옥시프로판알, 2,2-디메틸-3-스테아로일옥시프로판알, 및 기타의 2,2-이치환된 3-히드록시알데히드의 동종 에스테르류를 포함한다.
바람직한 알데히드는 식(IVa) 및 (IVb)의 알데히드이다.
더 구체적인 예는 식(V)의 알데히드이다.
가장 바람직한 예는 식(Vb)의 알데히드 ALD2, 특히 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알이다.
식(III)에 따른 적절한 1차 디아민의 예를 들면 1차 지방족, 고리지방족 혹은 아릴지방족 디아민류 등이 있으며, 특히 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-펜탄디아민 (DAMP), 1,5-펜탄디아민, 1,5-디아미노- 2-메틸펜탄 (MPMD), 1,6-헥산디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민 또는 IPDA), 2- 및 4-메틸-1,3-디아미노시클로헥산 및 그의 혼합물, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥센, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDA), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDA) 및 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민 등을 포함한다.
식(III)에 따른 바람직한 디아민은 대칭형 디아민이다. 본 발명의 목적에 따른 "대칭형 디아민"은 2개의 1차 아미노기가 대칭 당량인 것, 즉, 회전이나 거울상 이동 등의 대칭 조작에 따라 상호 변환이 가능한 식(III)에 따른 디아민을 말한다.
식(III)에 따른 바람직한 대칭형 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메틴, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 또한 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 식(III)에 따른 대칭형 디아민은 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)-메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 또한 1,3-크실릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
식(III)에 따른 가장 바람직한 대칭형 디아민은 1,6-헥산디아민이다.
식(I)에 따른 디알디민에서 라디칼 A는 2개의 아미노기 제거 후 식(III)에 따른 디아민에 상응한다.
접착 조성물은 또한 실온에서 액상이고 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 고분자 P1을 포함한다.
이소시아네이트기를 함유하는 적절한 폴리우레탄 고분자 P1은 적어도 하나의 폴리올과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트간 반응을 통해 수득된다.
폴리우레탄 고분자 P1의 제조에 이용할 수 있는 폴리올은 예를 들면, 다음의 폴리올 혹은 그의 혼합물을 포함한다:
- 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 혹은 2,3-부틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로퓨란 혹은 그의 혼합물의 중합 산물이고, 경우에 따라 물, 암모니아, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 데오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 이성질형 프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜, 이성질형 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칼디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린 및 상술한 화합물들의 혼합물 등의 반응 개시 분자의 도움을 받아 중합되는 것으로서, 폴리에테르폴리올, 통칭 폴리옥시알킬렌폴리올이나 올리고에테롤;
상기 물질로서, 예를 들어, 공지의 2중 금속 시아니드 착염 촉매 (DMC 촉매) 없이 제조된 불포화도(ASTM D-2849-69에 따라 측정한 값으로 폴리올 1g당 불포화물의 밀리당량 (meq)/g으로 표시됨)가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올 뿐만 아니라, NaOH, KOH, CsOH 혹은 알칼리금속 알콕시드 등의 음이온성 촉매를 이용하여 제조한 고불포화도의 폴리옥시알킬렌폴리올도 이용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리에테르폴리올은 폴리옥시알킬렌디올 및 트리올, 더욱 바람직하게는 폴리옥시알킬렌디올이다. 특히 적절한 폴리옥시알킬렌디올 및 트리올은 폴리옥시에틸렌디올 및 트리올과 폴리옥시프로필렌디올 및 트리올이다.
특히 적절한 것은 불포화도가 0.02meq/g 이하 및 분자량 범위가 1,000 내지 30,000g/몰인 폴리옥시프로필렌디올 및 트리올, 또한 분자량 범위가 400 내지 8,000g/몰인 폴리옥시프로필렌디올 및 트리올이다. 본 명세서에서 "분자량" 혹은 "몰중량"이란 항상 중량평균량 Mn을 뜻한다. 더욱 적절한 것은 불포화도가 0.02meq/g 이하 및 분자량 범위가 1,000 내지 12,000g/몰, 특히 1,000 내지 8,000g/몰인 폴리옥시프로필렌디올이다. 이러한 종류의 폴리에틸렌폴리올로서, Bayer사에서 시판하는 상품명 Acclaim® 제품을 예로 들 수 있다.
이와 유사한 공지의 제품으로 "EO-엔드캡" (에틸렌옥사이드-엔드캡) 폴리옥시프로필렌디올 및 트리올도 적합하다. 후자는 예를 들어, 순수한 폴리옥시프로필렌폴리올을 폴리프로폭실화 반응 종료후 에틸렌옥사이드로 알콕실화 반응시켜 수득되는 것으로 반응 결과 1차 히드록실기를 함유하는 특수한 폴리옥시프로필렌-폴리 옥시에틸렌폴리올이다.
- 스티렌-아크릴로니트릴 혹은 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 그래프트 중합 폴리에테르폴리올;
- 공지의 방법, 특히 히드록시카르복실산의 중축합 혹은 지방족이나 방향족 폴리카르복실산을 2가 혹은 다가 알코올과 중축합하여 제조한 폴리에스테르폴리올, 통칭 올리고데스테롤;
상기 물질로서 특히 적절한 것은, 2가 내지 3가 더 바람직하게는 2가 알코올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,12-히드록시스테아릴 알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머 지방산 디올 (다이머 디올), 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 혹은 상술한 알코올의 혼합물과 또한, 유기 디카르복실산 혹은 트리카르복실산, 더 바람직하게는 디카르복실산이나 이들의 무수물 혹은 에스테르, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 말레인산, 푸마르산, 다이머 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물 혹은 상술한 산들의 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르폴리올, 또한 락톤, 예를 들어,ε-카프로락톤과 상술한 2가 혹은 3가 알코올 같은 반응 개시제로부터 제조된 폴리에스테르폴리올이다.
특히 적절한 폴리에스테르폴리올은 폴리에스테르디올이다.
- 예를 들어 상술한 알코올 - 폴리에스테르폴리올의 합성에 이용되는 -과 또한 디메틸 카보네이트 같은 디알킬 카보네이트이나 디페닐 카보네이트 같은 디아릴 카보네이트 혹은 포스겐 간의 반응을 통해 수득될 수 있는 종류의 폴리카보네이트폴리올;
특히 적절한 것은 폴리카보네이트디올이다.
- 적어도 2개의 히드록실기를 수반하고 폴리에텔, 폴리에스테르 및/또는 상술한 종류의 폴리카보네이트 구조를 가진 적어도 2개의 상이한 블록을 함유하는 플록 공중합체;
- 폴리아크릴레이트폴리올 및 폴리메타크릴레이트폴리올;
- 예를 들어: 천연 지방 및 오일, 구체적으로 캐스터 오일; 혹은 천연 지방 및 오일의 화학 변성에 의해 수득된 것으로 통상 올레오케미칼 폴리올이라고 하는 폴리올류, 예를 들어, 불포화 오일의 에폭시화 반응 및, 카르복실산이나 알코올을 각각 이용한 후속의 개환 반응에 의해 수득된 에폭시 폴리에스테르 및 에폭시 폴리에테르, 혹은 불포화 오일의 히드로포르밀화 반응 및 수소 첨가반응에 의해 수득된 폴리올; 또는, 천연 유지 및 오일로부터 알코올 분해반응이나 오존 분해반응 같은 분해 공정을 시행하고 이 분해 산물이나 그 유도체를 후속의 화학 결합, 예컨대, 에스테르 교환반응이나 이량체화 반응을 거쳐 수득된 폴리올 등의 폴리히드록시 작용성 지방 및 오일;
상기의 천연 지방 및 오일의 분해 산물로 적절한 것은 지방산과 지방 알코올 및 지방산 에스테르이며, 더욱 바람직한 것은 히드로포르밀화 반응 및 수소첨가 반 응에 의해 유도체화 하여 히드록시-지방산 에스테르를 형성할 수 있는 메틸에스테르 (FAME)이다.
- 예를 들어: 폴리히드록시-작용성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; 크라톤(Kraton) 폴리머사의 제품과 같은 폴리히드록시 작용성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌이나 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 디엔, 특히 음이온성 중합반응으로 제조할 수 있는 1,3-부탄디엔으로부터 얻은 폴리히드록시 작용성 고분자; 1,3-부타디엔이나 디엔 혼합물과 비닐모노머, 예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌으로부터 얻은 폴리히드록시 작용성 고분자로서, 예를 들면, 카르복실-말단 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 (Noveon사에서 시판하는 상품명 Hycar®CTBN 제품)와 에폭시드나 아미노 알코올로부터 제조할 수 있는 폴리히드록시 작용성 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체; 또한 디올의 수소첨가 반응된 폴리히드록시 작용성 고분자 등과 같은 폴리히드로카본-폴리올, 통칭 올리고히드로카르보놀.
상술한 폴리올류는 250 내지 30,000g/몰, 특히 400 내지 20,000g/몰의 평균 분자량 및 바람직하게는 1.6 내지 3의 평균 OH 작용도를 가진다.
폴리우레탄 고분자 P1의 제조시 상술한 폴리올 이외에도, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 이성질형 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜, 이성질형 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A, 다이머형 지방산 디올 등의 다이머형 지방산 알코올, 예를 들어, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 저분자량 2가 혹은 다가알코올, 2가 및 다가 알코올의 저분자량 알콕실화 반응 산물 및 상기 알코올의 혼합물 등을 소량 이용할 수 있다.
폴리우레탄 고분자 P1의 제조에 이용할 수 있는 폴리이소시아네이트는 지방족, 고리지방족 혹은 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트이다.
적절한 예를 다음과 같이 열거할 수 있다:
- 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 바람직한 혼합물, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이트시클로헥산 및 이들 이성질체의 바람직한 혼합물 (HTDI 혹은 H6TDI), 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 혹은 IPDI), 퍼히드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (HMDI 혹은 H12MDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸시클로헥산 (TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, m- 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌;
- 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 적절한 혼합물 (TDI), 4,4'- , 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 적절한 혼합물 (MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토 벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐 (TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트 (DADI);
- 상술한 모노머형 디이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머; 및
- 상술한 폴리이소시아네이트의 적절한 혼합물.
바람직한 것은 모노머형 디이소시아네이트이며 더욱 바람직한 것은 MDI, TDI, HDI 및 PDI 이다.
폴리우레탄 고분자 P1은 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 직접 공지의 방식대로 혹은 사슬 연장 반응으로 알려진 종류의 단계적 부가 반응 방법에 따라 제조된다.
한 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 고분자 P1은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올의 반응에 의해 제조되며 이것의 이소시아네이트기는 화학량론적으로 히드록실기보다 많은 양으로 존재한다. 바람직하게는, 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 비는 1.3 내지 10, 더 바람직하게는 1.5 내지 5이다.
폴리우레탄 고분자 P1는 500g/몰 이상, 더 바람직하게는 1,000 내지 30,000g/몰 범위의 분자량을 갖는다.
또한, 폴리우레탄 고분자 P1는 1.8 내지 3의 평균 NCO 작용도를 갖는다.
수분 반응성 접착 조성물은 둘 이상의 폴리우레탄 고분자 P1를 포함하며 그 중 하나는 2,000g/몰 이하의 분자량을 갖는 폴리올을 기초로 하는 것이 바람직하다. 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 고분자 P1 및 폴리카보네이트폴리올계 폴리우레탄 고분자 P1의 조합물이 특히 바람직한 것으로 확인되었다.
다른 한편, 실온에서 액상이고 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 고분자 P1을 실온에서 고상이고 이소시아네이트기를 함유하는 적어도 하나의 폴리우레탄 고분자 P2와 조합하는 것이 특히 바람직한 것으로 확인되었다. 실온에서 고상이고 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 고분자 P2는 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있으며 이는 폴리우레탄 고분자 P1의 제조 방법에 관련하여 이미 공지되어있다. 폴리우레탄 고분자 P2로서 특히 바람직한 것은, 실온에서 고상이고 이소시아네이트기를 함유하며 또한 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄 고분자이다.
수분 반응성 접착 조성물은 유기 및 무기 충전제를 함유할 경우 특히 유리한 것으로 확인되었다. 이러한 충전제의 예를 들면, 지방산 특히 스테아레이트나 바리에이트(barite, BaSO4, 통칭 중정석)로 피복된 중질 탄산칼슘 혹은 침강성 탄산칼슘, 미분 석영, 하소 고령토, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카 특히 열분해 조작을 거친 고분산 실리카, 카본블랙 특히 공업적으로 생산된 카본 블랙 (이후 "카본 블랙" 이라함), PVC 분말이나 중공 비드류 등을 포함한다.
가장 바람직한 충전제는 카본 블랙, 하소 고령토, 백악 및 이들 중 하나 이 상의 혼합물이다.
충전제의 총량은 수분 반응성 접착 조성물의 중량에 대하여 25 내지 55%, 더 구체적으로 30 내지 45%이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수분 반응성 접착 조성물은 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 30 중량%의 카본블랙을 함유한다.
수분 반응성 접착 조성물이 추가의 성분, 구체적으로 폴리우레탄 조성물에 통상적으로 이용되는 첨가제나 보조제를 포함할 경우 이러한 보조제 및 첨가제의 예는 다음과 같다:
- 예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 혹은 디이소데실 프탈레이트 같은 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 같은 아디페이트, 아젤레이트 및 세바케이트 등의 카르복실산 에스테르, 유기 인산 에스테르 및 술폰산 에스테르, 혹은 폴리부탄 등의 가소제;
- 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐아세테이트 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 불포화 모노머의 동종 중합체나 공중합체, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA) 및 아택틱 폴리-α-올레핀(APAO) 등의 비반응형 열가소성 고분자;
- 용매;
- 예를 들어 폴리에틸렌계 섬유;
- 안료, 예를 들어 이산화티탄이나 산화철;
- 알디미노기의 가수분해를 촉진하는 촉매, 특히 벤조산, 살리실산 혹은 2- 니트로벤조산 등의 유기 카르복실산 같은 산, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 헥사히드로메틸프탈산 무수물 등의 유기 카르복실산 무수물, 유기 카르복실산의 실릴 에스테르, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 혹은 4-도데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산, 술폰산 에스테르, 기타의 유기 혹은 무기산, 또는 상술한 산 및 산 에스테르의 혼합물;
- 이소시아네이트기의 가수분해를 촉진하는 촉매, 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 및 디옥틸틴 디라우레이트 등의 오르가노틴 화합물, 비스무트 트리옥토에이트 및 비스무트 트리스(네오데카노에이트) 등의 비스무트 화합물, 및 2,2'-디모르폴린디에틸 에테르 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 같은 3차 아미노기 함유 화합물;
- 농후제나 틱소트로픽제 같은 유동화 거동 조정제, 예를 들어, 요소 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 혹은 흄드 실리카;
- 반응성 희석제 및 가교제, 예를 들어, MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, IPDI, 퍼히드로-2,4' 및 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 모노머형 디이소시아네이트, 이들의 올리고머 및 폴리이소시아네이트의 유도체, 특히 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레토니미딘, 뷰렛, 알로파네이트 혹은 이미노옥사디아진디온 형태의 유도체, 단사슬 폴리올이 부가된 모노머형 폴리이소시아네이트의 부가 생성물, 아디핀산 디하이드라지드 및 기타의 디하이드라지드, 또한 Desmocap® 제품 11, 12 및 XP 2540 (모두 Bayer사 제품) 및 Trixene® 제품 BI 7641, BI 7642, BI 7770, BI 7771, BI 7772, BI 7774 및 BI 7779 (모두 Baxenden사 제품) 등과 같은 블록 방향족 이소시아네이트기 함유 폴리이소시아네트;
- 케티민, 옥사졸리딘, 에나민 혹은 기타 알디민 형태의 블록 아민류;
- 건조제, 예를 들어, 분자체, 산화칼슘, p-토실 이소시아네이트 같은 고반응성 이소시아네이트, 오르토포름산 에스테르, 테트라에톡시실란 같은 알콕시실란, 비닐트리메톡시실란 같은 오르가노알콕시실란, 및 실란기의 α 위치에 작용기를 가진 오르가노알콕시실란;
- 흡착 촉진제, 특히, 에톡시실란, 비닐실란, (메트)아크릴로실란, 이소시아네이토실란, 카르바마토실란, 알킬실란, S-(알킬카르보닐)-메르캅토실란 및 알디미노실란 등의 오르가노알콕시실란 ("실란"), 및 이들 실란의 올리고머형;
- 열, 빛 UV 방출 등에 대한 안정화제;
- 방염제;
- 표면활성화 물질, 예를 들어, 습윤제, 유동조절제, 탈기제 혹은 소포제; 및
- 살생물제, 예를 들어, 조류 고사제, 살진균제 혹은 진균 성장 억제제.
상술한 추가 성분들을 사용할 경우 조성물의 저장 안정성에 큰 영향을 미치지 않으므로 바람직하다. 이는 이들 성분이 조성물의 저장 기간 동안 가교를 유발 하는 반응, 예를 들어, 알디미노기의 가수분해 혹은 이소시아네이트기의 가교를 크게 촉발하지 않아야 함을 뜻한다. 구체적으로, 이는 상기 성분들이 수분을 전혀 혹은 극소량만 함유해야 한다는 것을 뜻한다.
수분 반응성 접착 조성물은 바람직하게 하나 이상의 촉매를 함유한다. 이 촉매는 특히 상술한 산 중 하나, 예를 들어 벤조산 또는 살리실산, 상술한 화합물 중 하나, 혹은 상술한 3차 아민 중 하나이다. 또한 상이한 촉매 및/또는 상이한 종류의 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기의 수분 반응성 접착 조성물은 수분이 없는 조건에서 제조 보관한다. 이 조성물은 저장 안정성을 갖는다. 즉, 사용하기 적절한 수준으로 경화한 후의 성질이나 도포성에 대한 변화없이 적절한 팩이나 조립체, 예를 들어 드럼, 버켓, 파우치, 카트리지 혹은 병에 수분 없이 저장할 수 있다. 조성물의 농도에 따라 통상적으로 점도를 측정하여 저장 안정성을 결정한다.
식(I)에 따른 알디민의 알디미노기는 수분과 접촉하면 가수분해한다. 이 과정에서 정상적으로 생성되는 1차 아미노기는 수분 경화형 접착 조성물에 존재하는 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성하며 이에 상응하여 식 Y-CHO로 표시되는 알데히드가 생성된다. 알디미노기에 관련하여 과량으로 존재하는 이소시아네이트기는 수분과 직접 반응하여 위와 마찬가지로 우레아기를 생성한다. 블록 이소시아네이트기는 블록화제를 방출하면서 위와 마찬가지로 우레아기를 생성하며 이 반응은 열에 노출될 때만 일어날 수 있다. 상술한 반응의 결과로서, 상기 조성물은 고체 물질로 경화하며 이 공정을 또한 가교 반응이라 한다. 이소시아네이트기와 가 수분해형 알디민간의 반응이 반드시 유리 아미노기를 통해 행해질 필요는 없다. 가수분해 반응의 중간산물과 반응할 수도 있다. 예를 들어, 준아미날(hemiaminal) 형태의 가수분해형 알디미노기가 이소시아네이트기와 직접 반응하는 것도 생각할 수 있다.
경화 반응에 필요한 물을 공기 중에서 얻거나 (대기습도), 분무 등의 방법으로 조성물이 수분함유 성분과 접촉하거나 또는 수분함유 성분을 상기 조성물의 도포시 첨가할 수도 있다.
수분 접촉에 있어서, 상술한 수분 반응성 접착 조성물은 일반적으로 기포 형성 없이 경화한다. 경화율은 조성물에 존재하는 하나 이상의 촉매가 가진 특성 및 그 양, 경화 과정의 온도, 또한 대기습도 및/또는 물 첨가량 등의 영향을 받을 수 있다.
물, 특히 대기습도 형태의 수분이 있는 곳에서의 반응 결과, 상기의 수분 반응성 접착 조성물은 가교 반응을 거쳐 최종적으로 고체 물질로 경화된다.
수분 반응성 조성물에 함유된 식(I)에 따른 디알디민의 함량은, 조성물내 NCO기 갯수에 대한 알디미노기 갯수의 비율이 0.5 내지 1 미만, 바람직하게 0.6 내지 0.8, 더욱 바람직하게 0.65 내지 0.75가 되도록 하는 값으로 계산된다.
조성물에서 식(I)에 따른 디알디민의 존재는 전단 탄성율의 온도 독립성 혹은 온도 의존성 감소에 대응하는 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 또다른 측면은, 상술한 식(I)에 따른 디알디민을 수분 반응성 폴리우레탄 접착제에 관련된 DIN 54 451에 따른 전단 탄성율의 온도 의존성 저하에 이용할 수 있다는 점에 근거 한다.
본 발명에 따르면, 승온(예, 실온 혹은 80℃)에서의 접착제의 전단 탄성율이 크게 증가할 수 있다. 그러나 최대 증가는 예정된 온도 이용 범위 내에서의 접착제 탄성율이 접합 대상물의 탄성율과 대체로 유사하나 이보다 높지는 않아야 한다는 점을 고려하여 실현한다.
원칙적으로 다양한 종류의 기재 S1 및 S2를 상술한 수분 반응성 접착 조성물로 접합시킬 수 있으며 또한 이들 기재 S1 및 S2는 서로 유사하거나 상이할 수도 있다. 적절한 기재 S1 및/또는 S2는 예를 들어: 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 석고 및 화강암이나 대리석 같은 천연 석재 등의 무기 기재; 알루미늄, 강, 비철금속, 아연도금 등의 금속이나 합금; 가죽, 직물, 종이, 목재, 수지결합 목질 재료, 수지-섬유 합성재, 또는 폴리 염화비닐(PVC) 같은 플라스틱재, 시트몰딩 합성재(SMC), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지, 폴리우레탄(PUR), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO)류 특히 플라즈마, 코로나 혹은 플레이밍(flaming) 표면 처리된 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPM) 및 에틸렌/프로필렌디엔 삼중합체(EPDM) 등의 유기 기재; 분말도장처리된 금속이나 합금 등의 도장처리된 기재; 또한 도료 및 광택제 특히 자동차 광택제 등을 포함한다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 모든 종류의 접착제 접합에서 탄성 접착제로 이용될 수 있다. 구체적으로, 공업적 용도의 접착제로 적합하다. 수분 반응성 접착 조성물의 저온 의존성은 이러한 성질이 부여된 접착제 접합력을 더 쉽게 계산할 수 있도록 해준다. 따라서, -20℃에서 일어나는 기재 파괴와 관계없이 기재 파괴값과 근사한 실온에서의 전단 탄성율을 가진 접착제를 이용하여 접합력을 부여할 수 있다. 결과적으로, 접착제 접합에 관련하여 실질적으로 새로운 경로를 택할 수 있다.
수분 반응성 접착 조성물은 수송 수단의 제작 과정에서 특히 자동차 제작에서 글레이징 시트의 접착제 접합 (예, 글레이징 접착제)에 관련하여 더욱 특별한 효과를 발휘할 수 있다. 접합될 재료의 조합, 즉, 유리 시트와 금속 혹은 도장 금속간의 조합시 접착제의 전단 탄성율은 온도 전반에 걸쳐 즉, 약 -20 내지 80℃의 온도에서 6MPa (DIN 54 451에 따라 측정시)에 근사하면서도 이값을 초과하지 않는다는 장점이 있다.
수분 반응성 접착 조성물의 전단 탄성율은 자동차 운전시 실제로 적용되는 온도 범위 특히 -20 내지 80℃의 온도에서 낮은 온도 의존성을 나타내는 장점이 있다. 그러므로, 실온 및/또는 80℃에서 3MPa 이상 심지어 4MPa 이상 (DIN 54 451에 따라 측정시)의 높은 전단 탄성율을 나타내는 반면 -20℃에서는 6MPa 미만의 전단 탄성율을 갖기 때문에 기재 파괴의 위험이 없는 글레이징 접착제를 제조할 수 있다. 이 결과, 차량 제작 특히 자동차 제작에 있어서 중요한 요소인 접합(bonding) 공정을 통해 설치된 글레이징 시트에 의해 차체의 비틀림 강도를 최대화할 수 있다.
수송 수단에 글레이징 시트를 설치하는 방법은 공지되어 있다. 전형적인 한 가지 예는 접착제를 글레이징 시트, 통상적으로는 시트의 가장자리 부분에 있는 유리 세라믹에 도포한 후 접착제 오픈 시간 이내에 수송 수단의 판금재(bodywork), 특히 도장처리되는 금속 플랜지에 접합시키는 것이다. 또다른 예는 접착제를 수송 수단의 판금재, 특히 도장처리되는 금속 플랜지에 도포한 후 이것을 접착제 오픈 시간 이내에 글레이징 시트, 통상적으로는 시트의 가장자리 부분에 있는 유리 세라믹에 접합시키는 것이다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후 DIN 54 451에 따라 측정시 80℃에서의 전단 탄성율이 바람직하게는 1MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 5MPa 범위이다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후 DIN 54 451에 따라 측정시 -20℃에서의 전단 탄성율이 바람직하게는 3 내지 6MPa, 더욱 바람직하게는 4 내지 6MPa 범위이다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후 DIN 54 451에 따라 측정시 23℃에서의 전단 탄성율이 3MPa 이상, 바람직하게는 3 내지 6MPa, 더 바람직하게는 4 내지 6MPa, 가장 바람직하게는 3.5 내지 5.5MPa 범위이다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후 DIN 54 451에 따라 측정시 80℃에서의 전단 탄성율이 바람직하게는 2MPa 이상, 더욱 바람직하게는 3MPa 이상, 가장 바람직하게는 3 내지 5MPa의 범위이다.
본 발명의 수분 반응성 접착 조성물을 도포하기에 앞서 전처리가 필요한 기 재에 대해 기술한다. 전처리는 구체적으로 물리적 및/또는 화학적 세정 방법에 따른 것으로, 예를 들면, 연마, 샌드블라스팅, 브러싱 등의 물리적 방법, 클리너나 용매를 이용한 처리, 혹은 접착 촉진제, 접착 촉진 용액 또는 프라이머의 도포 등의 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 두 기재 S1 및 S2를 상술한 수분 반응성 접착 조성물로 접합시키고 이 조성물에 수분을 가하여 경화함으로써 얻어지는 접합 제품에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 제품에서 기재 S1은 시트 특히 유리 시트이며 기재 S2는 금속 특히 도장처리된 금속이다.
상술한 수분 반응성 접착 조성물은 거품 없이 경화하며 우수한 기계적 특성값을 실현하고 경화 작용이 신속히 완료된다. 또한 광범위한 종류의 기재 특히 유리, 세라믹, 금속 및 도료 등에 있어서 우수한 접착 효과를 달성할 수 있다.
실시예
측정 방법에 대한 설명
제조된 디알디민의 아민 함량, 다시 말하면 알디미노기 형태의 블록 아미노기의 양은 적정 분석법 (빙초산에 용해된 0.1N HCiO4 이용, 크리스탈 바이올렛 적정)으로 측정하였으며 항상 mmol N/g 단위로 기록한다.
a) 디알디민 제조
디알디민 A-1
질소 분위기하에 50.9g (0.18몰)의 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알을 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 10.0g (0.17몰 N)의 1,6-헥산디아민 (BASF, 아민 함량 17.04mmol N/g)을 강하게 교반하면서 가열 적하 깔대기를 통해 천천히 가하자 혼합물의 온도가 올라가면서 뿌옇게 흐려졌다. 그 후 휘발 성분을 감압 제거했다 (10 밀리바, 80℃): 수율: 57.7g, 투명한 연황색 오일, 아민 함량 2.94 mmol N/g.
디알디민 A-2
질소 분위기하에 87.0g (0.31몰)의 2,2-디메틸-3-라우로일옥시프로판알을 둥근 바닥 플라스크에 담았다. 20.0g (0.29몰 N)의 1,3-크실릴렌디아민 (미츠비시 가스 화학; 아민 함량 14.56mmol N/g)을 강하게 교반하면서 가열 적하 깔대기를 통해 천천히 가하자 혼합물의 온도가 올라가면서 뿌옇게 흐려졌다. 그 후 휘발 성분을 감압 제거했다 (10 밀리바, 80℃): 수율: 101.0g, 투명한 연황색 오일, 아민 함량 2.85 mmol N/g.
b) 단일성분계 탄성 글레이징 접착제의 제조
실시예 1과 2 및 비교 실시예 Ref.:
각 실시예에서, 표 1에 열거된 바와 같은 성분들을 해당 중량부로 각각 처리하여 수분이 배제된 감압 혼합기 내에서 균일한 페이스트로 조제하였다. 조제된 페이스트는 즉시 내부 코팅된 알루미늄 카트리지에 공급하고 이 카트리지를 기밀 처리했다.
폴리우레탄 고분자 PUP-1은 다음과 같이 제조되었다:
1,300g의 폴리옥시프로필렌-디올 (Acclaim®4200N, Bayer; OH값 28.5mg KOH/g), 2,600g의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-트리올 (Caradol®MD34-02, Shell; OH값 35.0mg KOH/g), 600g의 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI; Desmour®44MCL, Bayer) 및 500g의 디이소데실프탈레이트 (DIDP; Palatinol®Z, BASF)를 80℃에서 반응시켜 유리 이소시아네이트기 함량이 2.1중량%인 NCO-말단 폴리우레탄 고분자를 제조했다.
농후제(점성 부여제)는 다음과 같이 제조했다:
감압 혼합기에 3,000g의 디이소데실프탈레이트 (DIDP; Palatinol®Z, BASF) 및 480g의 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI; Desmour®44MCL, Bayer)를 채우고 이 초기 충전물을 천천히 가온했다. 270g의 모노부틸아민을 강하게 교반하면서 천천히 점적 첨가했다. 결과로 얻은 페이스트를 감압 냉각과 함께 1시간 동안 교반했다.
실시예 1 및 2에서 이소시아네이트기와 알디미노기의 상대비는 1.00/0.75이다.
결과로 얻은 단일성분계 탄성 접착제를 도포성, 스킨오버(skin over)시간, 및 경화후 기계적 성질 등에 대해 시험했다.
전단 탄성율은 실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관후 DIN 54 451에 따라, 표 1에 기재된 시간에 각각 측정했다. 이 목적에 이용된 알루미늄 기재는 접합 공 정에 앞서 Sika Schweiz AG사에서 시판하는 Sika® Primer 204를 이용하여 전처리 했다.
오픈 시간 측정 대상은 스킨오버 시간 (접착후 건조될 때까지의 시간, 즉 표면-건조(tack-free) 시간)이었다. 스킨오버 시간 측정을 위해 접착제를 40℃까지 가온한 후 약 2mm의 필름 두께로 판재에 도포하고 23℃ 및 50% 상대습도에서 도포물이 건조되기 전까지의 시간을 측정했으며, 이 시간은 조성물 표면을 LDPE 피펫으로 가만히 건드렸을 때 피펫에 잔사물이 묻지 않은 최초의 시간이다.
표 1: 실시예 1 및 2와 비교 실시예 Ref.에 따른 단일성분계 탄성 글레이징 접착제의 조성
Ref. 1 2
폴리우레탄 고분자 PUP-1 44.0 44.0 44.0
디알디민 - 0.0 A-2, 8.0 A-1, 7.8
액상 MDI 1.3 1.3 1.3
가소제a 9.5 1.5 1.6
카본블랙 15.0 15.0 15.0
농후제 10.0 10.0 10.0
고령토 20.0 20.0 20.0
산 촉매b - 0.2 0.2
주석 촉매c 0.2 - -
스킨오버 시간 (분) 25 20-25 12-14
거품 형성 약간 없음 없음
-20℃에서의 전단 탄성율 5.9 MPa 5.3 MPa 4.4 MPa
23℃에서의 전단 탄성율 3.2 MPa 3.6 MPa 3.7 MPa
80℃에서의 전단 탄성율 2.5 MPa 1.5 MPa 3.4 MPa
-20℃에서의 전단 탄성율/23℃에서의 전단 탄성율 1.84 1.47 1.19
a 디이소데실프탈레이트 (DIDP; Palatinol®Z, BASF)
b 살리실산(디옥틸 아디페이트에 용해된 5중량% 용액)
c 디이소데실 프탈레이트에 용해된 25중량%의 디부틸틴 디라우레이트 용액
조성물 1 및 2는 유리 (Sika®Primer-206 G+P) 및 도장처리된 금속판 (Sika®Primer-209 C)에 대하여 탁월한 접착력을 나타냈다.

Claims (19)

  1. a) 다음 식(I)으로 표현되는 하나 이상의 디알디민; 및
    Figure 112008064444701-PAT00016
    (I)
    여기서, A는 2 내지 15개의 탄소 원자를 가진 2가 지방족, 고리지방족 혹은 아릴지방족 탄화수소 라디칼을 나타내며 Y는 O=CH기의 제거에 따른 알데히드 라디칼을 나타내고;
    b) 실온에서 액상이며 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 고분자 P1으로 구성되고,
    실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 접착 조성물은 -20℃에서 측정된 전단 탄성율 대 23℃에서 측정된 전단 탄성율간 상대비가 1.7 미만, 특히 1.5 미만, 바람직하게는 1.4 미만이고 또한 상기 전단 탄성율은 DIN 54 451에 따라 규정된 온도에서 측정한 값인 것을 특징으로 하는 수분 반응성 접착 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 상기 접착 조성물은, DIN 54 451에 따라 측정시 80℃에서의 전단 탄성율이 1MPa 이상, 바람직하게는 1 내지 5MPa인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 상기 접착 조성물은, DIN 54 451에 따라 측정시 -20℃에서의 전단 탄성율이 6MPa 이하, 바람직하게는 3 내지 6MPa, 더 바람직하게는 4 내지 6MPa인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 상기 접착 조성물은, DIN 54 451에 따라 측정시 23℃에서의 전단 탄성율이 3MPa 이상, 특히 3 내지 6MPa, 바람직하게는 4 내지 6MPa, 더 바람직하게는 3.5 내지 5.5MPa인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실온 및 50% 상대습도에서 7일간 보관한 후의 상기 접착 조성물은, DIN 54 451에 따라 측정시 80℃에서의 전단 탄성율이 2MPa 이상, 특히 3MPa 이상, 바람직하게는 3 내지 5MPa인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 두개의 아미노기 제거후 다음 식(III)으로 표현되는 디아민을 나타내며;
    H2N - A - NH2 (III)
    상기 식(III)에 따른 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 또한 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 식(III)에 따른 디아민은 1,6-헥산디아민인 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y 라디칼이 다음의 식(IIa) 또는 (IIb)로 표현되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물:
    Figure 112008064444701-PAT00017
    (IIa)
    Figure 112008064444701-PAT00018
    (IIb)
    여기서,
    Z1 및 Z2은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼이거나, 혹은
    5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 가진 비치환 혹은 치환된 탄소고리의 일부로서 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소 라디칼을 함께 구성하고;
    Z3은 분기되거나 분기되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬렌 혹은 시클로알킬렌기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 혹은 아릴알킬기, 또는
    O-R2,
    Figure 112008064444701-PAT00019
    ,
    Figure 112008064444701-PAT00020
    혹은
    Figure 112008064444701-PAT00021
    의 식으로 표현되는 라디칼을 나타내고 여기서, R2은 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬 또는 알킬기이며 각각 치환 혹은 비치환되고 특히 1개 내지 32개의 탄소 원자를 가진 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬 혹은 알킬기로서 필요시 에테르 산소 원자를 함유하거나, 또는
    다음 식(VI)의 라디칼이고,
    Figure 112008064444701-PAT00022
    (VI)
    여기서 R3은 수소 원자나 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기, 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이며;
    R4는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가진 것으로서 적절히는 에테르 산소 원자를 함유하는 탄화수소이거나 혹은,
    Figure 112008064444701-PAT00023
    식의 라디칼이고 여기서 R5는 수소 원자 혹은 1 내지 30개, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이고; 또한,
    Z4는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 원자로 된 크기의 고리를 가진 것으로서 치환 혹은 치환되지 않은 아릴기나 헤테로아릴기이거나 혹은,
    Figure 112008064444701-PAT00024
    식의 라디칼이고, 여기서 R6은 수소 원자나 알콕시기 혹은, 적어도 6개의 탄소 원자를 가진 치환 혹은 치환되지 않은 알케닐이나 아릴알케닐기이다.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y 라디칼이 유도되는 알데히드는 다음의 식(Va)로 표현되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물:
    Figure 112008064444701-PAT00025
    (Va)
    여기서,
    Z1 및 Z2은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼이거나, 혹은
    5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 가진 비치환 혹은 치환된 탄소고리의 일부로서 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소 라디칼을 함께 구 성하고;
    R3은 수소 원자나 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기, 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이며; 또한
    R4a은 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 것으로서 적절히는 에테르 산소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
  10. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y 라디칼이 유도되는 알데히드는 다음의 식(Va)로 표현되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물:
    Figure 112008064444701-PAT00026
    (Vb)
    여기서,
    Z1 및 Z2은 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼이거나, 혹은
    5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 가진 비치환 혹은 치환된 탄소고리의 일부로서 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소 라디칼을 함께 구성하고;
    R3은 수소 원자나 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기, 특히 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이며; 또한
    R5는 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 11 내지 30개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼 또는 수소 원자를 나타낸다.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 조성물은 둘 이상의 폴리우레탄 고분자 P1을 포함하며 이들 중 하나는 2,000g/몰 이하의 분자량을 가진 폴리올에 기초하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 접착 조성물은 폴리에테르폴리올계 폴리우레탄 고분자 P1 및 폴리카보네이트폴리올계 폴리우레탄 고분자 P1를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착 조성물은 실온에서 고상이고 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 고분자 P2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    실온에서 고상인 폴리우레탄 고분자 P2는 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에 함유된 식(I)에 따른 디알디민의 함량은, 조성물내 NCO기 갯수에 대한 알디미노기 갯수의 비율이 0.5 내지 1 미만, 바람직하게 0.6 내지 0.8, 더욱 바람직하게 0.65 내지 0.75가 되도록 하는 값이 선택되는 것을 특징으로 하는 접착 조성물.
  16. 수송 수단 특히 자동차 제작에 있어서 시트 접합에 이용되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 수분 반응성 접착 조성물의 용도.
  17. 수분 반응성 폴리우레탄 접착제에 관한 DIN 54 451에 따른 전단 탄성율의 감소에 이용되는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 수분 반응성 접착 조성물에서 개시된 식(I)에 따른 디알디민의 용도.
  18. 두개의 기재 S1 및 S2를 제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 수분 반응성 접착 조성물로 접착제 접합(adhesive bond)시키고 수분을 가하여 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 접합 제품.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 기재 S1은 시트, 특히 유리시트이고 기재 S2는 금속, 특히 도장처리된 금속인 것을 특징으로 하는 접합 제품.
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