JP5193047B2

JP5193047B2 - アルジミンを含む化合物を含有する湿分硬化ポリウレタン組成物

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Description

本発明は、アルジミンおよび湿分硬化性ポリウレタンポリマーの分野に関する。

ポリウレタン組成物は、例えば、接着剤、密封剤、被膜剤および被覆剤として長年にわたって使用されてきたプラスチック前駆体である。通常、それらは、ポリオールおよびポリイソシアネートから調製され、さらなる成分と混合され、使用するまで湿分の不在下で保管されるイソシアネート含有ポリウレタンポリマーを含有する。当該組成物は、一成分組成物と称し、湿分の影響下で硬化して、プラスチックを与える。知られているこれらの系は、本質的に、イソシアネート基と水の反応で形成する二酸化炭素(CO₂)により、それらの硬化時に、硬化プラスチック中に望ましくない気泡が形成され得るという欠点を有する。この気泡形成は、特に硬化の速度が大きいときに生じる。イソシアネート含有組成物の硬化時の気泡形成を抑制するために、例えばアルジミンの形の封鎖アミンをいわゆる「潜伏性アミン」または「潜伏性硬化剤」として組成物に添加することが可能である。湿分と接触すると、潜伏性硬化剤の封鎖アミノ基が加水分解し、次いでCO₂を発散させることなく組成物のイソシアネート基と反応する。イソシアネート含有組成物に潜伏性硬化剤としてアルジミンを使用することが例えば米国特許第3,420,800号に記載されている。しかし、アルジミンの存在は、アルジミノ基とイソシアネート基の早発的な反応により、組成物の保存寿命が短くなる、または保管時に全く安定しなくなるという危険を伴う。

例えば、米国特許第4,469,831号、米国特許第4,853,454号および米国特許第5,087,661号に記載されているように、アルジミンを含有し、長い保存寿命を有するイソシアネート含有組成物が知られている。国際公開第2004/013200 A1号には、ポリアルジミンを含有し、長い保存寿命を有し、湿分の影響下で臭気を伴わずに硬化する組成物が記載されている。前記文献に記載された組成物には、硬化するために比較的多量の水を必要とする、すなわち、組成物に存在するイソシアネート含有ポリウレタンポリマーが潜伏性硬化剤を用いずに、すなわちイソシアネート基と水の直接的な反応により硬化するときの2倍の水を必要とするという欠点がある。雰囲気湿度により硬化する場合は、組成物は外側から内側に向かって硬化し、硬化反応に必要とされる水は、益々厚くなるプラスチック層を拡散しなければならないため、特に、組成物が厚い層に適用される場合は、水の可用性が、わずか短時間後に、硬化反応の進行を制限する要因を与える。したがって、硬化をもたらす架橋反応の水消費量が多くなれば、必然的に硬化が遅くなる。

硬化に必要な水が上記系より少ないイソシアネート含有組成物が知られている。そこで、米国特許第4,108,842号、米国特許第4,404,379号および米国特許第6,136,942号には、ポリイソシアネートと、アミノ官能アルジミンまたはその互変異性体としてのシクロアミナールとの反応生成物を含有し、湿分の影響下で迅速に硬化し、例えば、接着剤、密封剤または被膜剤として使用できる組成物が記載されている。しかし、前記文献に記載された組成物は、保存寿命が短い。アルジミノ基またはシクロアミナール基の形でそれらに存在する保護アミノ基は、イソシアネート基に対して完全に不活性ではなく、湿分の不在下でもこれら、特に反応性芳香族イソシアネート基と徐々に反応するため、粘度の上昇を引き起こし、それにより、わずか短時間後に組成物が不安定になり得るためである。また、組成物は、使用時に、アルジミノ基の加水分解により、硬化中に発散されたアルデヒドによって引き起こされる不快な臭気を有するため、特に室内では限られた範囲でしか使用することができない。米国特許第6,136,942号による組成物は、硬化形態における耐光性の問題も示す。
米国特許第3,420,800号米国特許第4,469,831号米国特許第4,853,454号米国特許第5,087,661号国際公開第2004/013200 A1号米国特許第4,108,842号米国特許第4,404,379号米国特許第6,136,942号米国特許第3,632,557号欧州特許第0403921 B1号米国特許第3,971,751号米国特許第6,207,766号米国特許第4,345,053号米国特許第5,990,257号国際公開第2004/056905 A1号 Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]」、第XI/2巻、73頁以降 Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]」、第VIII巻、516〜528頁

したがって、本発明の目的は、長い保存寿命を有し、湿分の影響下で迅速かつ泡を伴わずに硬化し、硬化時に臭気を発生させず、プラスチック前駆体として好適である組成物を提供することである。驚いたことに、請求項1に主張されるアルジミン含有化合物がこの目的を達成することが見出された。

これらの組成物は、優れた保存寿命を有する。それらは、湿分の存在下で、泡を伴わずに、かつ臭気を発生させることなく迅速に硬化する。それらは、特に、接着剤、シール、被膜剤および被覆剤として使用され、例えば、車両および建築物の室内の接着結合剤、密封剤、被膜剤または床被覆剤などの臭気のないことを必要とする用途にも使用でき、優れた特性、特に優れた生強度を有するプラスチック前駆体として好適である。さらなる実施形態は、さらなる独立請求項の主題を形成する。本発明のさらに有利な成果が、従属請求項から明らかになる。

本発明は、少なくとも1つのイソシアネート含有ポリウレタンポリマーP、および式(I)の少なくとも1つのアルジミン含有化合物を含有する組成物に関する。イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPは、ここでは、少なくとも1つのポリイソシアネートおよび少なくとも1つのポリオールから調製される。

式(I)において、mは、1から4の整数であり、pは、1から6の整数であり、qは、0から5の整数であり、但し、pおよびqの和は2から6の値を有する。また、R¹は、6個から30個のC原子を有し、少なくとも1個のヘテロ原子を特にエーテル酸素の形で場合によって有する一価の炭化水素基であるか、あるいはR¹は、式(II)の置換基である。

ここで、R⁶は、2個から20個のC原子を有し、少なくとも1個のヘテロ原子を特にエーテル酸素の形で場合によって有する二価の炭化水素基である。R⁷は、1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基である。

また、R²およびR³は、それぞれ1個から12個のC原子を有する一価の炭化水素基である互いに独立した2つの置換基であるか、あるいはR²およびR³は、一緒になって、5個から8個、好ましくは6個のC原子を有する炭素環の一部である、4個から20個のC原子を有する二価の炭化水素基である単一置換基を形成する。この炭素環は、必要に応じて置換され得る。また、R⁴は、2個から12個のC原子を有し、少なくとも1個のヘテロ原子を特にエーテル酸素または三級アミン窒素の形で場合によって含む(m+1)価の炭化水素基である。

また、R⁵は、(p+q)価の有機基である。当該基は、ヘテロ原子を場合によって含み、R⁵-[NCO]_p+qからp+q個のNCO基を除去することによって得ることが可能である。あるいは、R⁵は、N、NR¹⁴、O、OC(O)O、Si、P(O)O₃またはSO₂である。ここで、R¹⁴は、1個から20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。

また、Xは、O、SまたはN-R⁸であり、ここでR⁸は、1個から20個のC原子を有し、少なくとも1つのカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホン基またはスルホン酸エステル基を場合によって有する一価の炭化水素基、あるいは式(III)の置換基である。

該式における点線は、指定の置換基に対する結合を表す。

活性水素を含む式(XI)の少なくとも1つのアルジミンと少なくとも1つのポリイソシアネートDとの反応によって、式(I)のアルジミン含有化合物を調製することができる。活性水素を担持する式(XI)のアルジミンのその反応性基は、付加反応で、ポリイソシアネートDの1つまたは複数のイソシアネート基と反応して、以降「付加物」とも称する式(I)のアルジミン含有化合物を与える。本明細書において、「活性水素」という用語は、窒素、酸素または硫黄原子に結合した脱プロトン性水素原子を指す。「活性水素を含む反応性基」という用語は、活性水素を有する官能基、特に、一級または二級アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基あるいは尿素基を指す。「アルジミン含有」または「イソシアネート含有」などの物質の属性は、指定された官能基、すなわちアルジミノ基またはイソシアネート基が該物質に存在することを示す。「ポリ」という接頭辞は、「ポリアルジミン」、「ポリアミン」、「ポリイソシアネート」または「ポリオール」などの物質を指すものであり、本明細書では、それぞれの物質が、1分子当たりそれらが指すものに存在する2つ以上の官能基を形式として含むことを示す。

R¹、R²、R³、R⁴ならびにXおよびmは、式(I)のアルジミン含有化合物について既に開示された意味を有する。

式(XI)のアルジミンを、少なくとも1つの立体阻害脂肪族アルデヒドA、および1つまたは複数の一級アミン基に加えて、活性水素を含むさらなる反応性基を有する式[H₂N]_m-R⁴-XHに対応する少なくとも1つの脂肪族アミンBから調製することが可能である。

アルデヒドAとアミンBの反応は、水を排除した縮合反応で生じる。当該縮合反応は、非常に良く知られており、例えば、Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]」、第XI/2巻、73頁以降に記載されている。ここで、アルデヒドAは、化学量論的に、またはアミンBの一級アミノ基に対して過化学量論的に使用される。通常、当該縮合反応は、溶媒の存在下で行われ、それにより、反応で形成される水が共沸除去される。しかし、式(XI)のアルジミンを調製するためには、溶媒を使用しない調製方法が好ましく、縮合で形成される水は、真空の適用によって反応混合物から直接除去される。溶媒を使用しない調製により、調製が完了した後に溶媒を蒸留除去する必要がなくなり、調製方法が簡潔になる。また、そのため、アルジミンは、不快な臭気を発生させ得る溶媒残渣を含まない。

式(XI)のアルジミンを調製するために、式(IV)の少なくとも1つの立体阻害脂肪族アルデヒドAが使用される。

式(IV)において、R¹、R²およびR³は、式(I)の場合と同じ意味を有する。

アルデヒドAは、無臭である。「無臭」物質は、たいていの人が嗅ぐことができないほど弱い、すなわち鼻で知覚することができない程度の臭気を有する物質を意味するものと理解される。

アルデヒドAは、例えば、エステル化反応で、カルボン酸R¹-COOHおよび式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドから調製される。このエステル化を、例えば、Houben-Weyl、「Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]」、第VIII巻、516〜528頁に記載されている既知の方法によって実施することができる。式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドは、例えば、交差アルドール付加で、ホルムアルデヒド(またはパラホルムアルデヒドもしくは1,3,5-トリオキサンのようなホルムアルデヒドのオリゴマー形態)および式(VI)のアルデヒドから得られる。

式(V)および(VI)において、R²およびR³は、式(I)の場合と同じ意味を有する。

アルデヒドAの調製は、好ましくは、溶媒の不在下で行われる。式(V)のβ-ヒドロキシ-アルデヒドを、溶媒を使用せずにカルボン酸と直接反応させ、エステル化で形成された水を真空で除去する。アルデヒドAをもたらすアルドールおよびエステル化反応をワンポット反応として共通の工程で親物質から行うことがさらに好ましい。

式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドとのエステル反応に好適なカルボン酸R¹-COOHとして、例えば、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸のような飽和脂肪カルボン酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸のような一不飽和脂肪族カルボン酸;リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸のような多不飽和脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸;フェニル酢酸のようなアリール脂肪族カルボン酸;安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、アニス酸のような芳香族カルボン酸;これらの酸の異性体;例えば、菜種油、ヒマワリ油、亜麻仁油、オリーブ油、ヤシ油、パーム核油、パーム油のような天然油脂の工業的鹸化による脂肪酸混合物;およびコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、3,6,9-トリオキサウンデカンジオン酸およびポリエチレングリコールの類似誘導体のようなジカルボン酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、より高次の相同体およびこれらのアルコールの異性体とのモノエステル化により得られるジカルボン酸モノアルキルおよびモノアリールを挙げることができる。

カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、これらの酸の異性体およびこれらの酸を含む脂肪酸の工業的混合物が好ましい。ラウリン酸が特に好ましい。

式(V)のβ-ヒドロキシアルデヒドを得るためのホルムアルデヒドとの反応に好適な式(VI)のアルデヒドは、例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチル-バレルアルデヒド、2-エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒドおよびジフェニルアセトアルデヒドである。イソブチルアルデヒドが好ましい。

式(V)の好適なβ-ヒドロキシアルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒドと、好ましいものとして上述されている式(VI)のアルデヒドとの反応の生成物である。3-ヒドロキシピバルアルデヒドが好ましい。

アミンBは、1つまたは複数の一級アミノ基に加えて、活性水素を含むさらなる反応性基をも有する脂肪族アミンである。本明細書において、「一級アミノ基」という用語は、有機基に結合したNH₂基を指し、「二級アミノ基」という用語は、2つの有機基に結合したNH基を指す。「脂肪族アミン」という用語は、脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族基に結合した少なくとも1つのアミノ基を含む化合物を指す。したがって、それらは、アミノ基が、例えば、アニリンまたは2-アミノピリジンのような芳香族基に直接結合した芳香族アミンと異なる。

例えば、以下の挙げられる化合物は、アミンBとして好適である。
2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-アミノ-2-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-2-メチルプロパノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールのような脂肪族ヒドロキシアミン;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびより高次のオリゴマーおよびこれらのグリコールのポリマー、例えば、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノメチルエトキシ)ポリ-(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル))のような一級アミノ基を担持するグリコール誘導体;ポリアルコキシ化三水素またはより高価のアルコールあるいはポリアルコキシ化ジアミンの誘導体であって、ヒドロキシル基および1つまたは複数の一級アミノ基を担持する誘導体;グリコールのモノシアノエチル化および続く水素化の生成物、例えば、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミン、3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン;
2-アミノエタンチオール(システアミン)、3-アミノプロパンチオール、4-アミノ-1-ブタンチオール、6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオール、12-アミノ-1-ドデカンチオールのような脂肪族メルカプトアミン;2-アミノ-2-デオキシ-6-チオグルコースのようなアミノチオ糖類;
N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-ブチル-1,2-エタンジアミン、N-ヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、N-アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン(DETA)、ビスヘキサメチレントリアミン(BHMT)のような、1つまたは複数の一級アミノ基に加えて二級アミノ基を担持する二官能または多官能脂肪族アミン;一級モノアミンおよびジアミンのシアノエチル化またはシアノブチル化によるジアミンおよびトリアミン、例えば、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-ヘキシル-1,3-プロパンジアミン、N-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン、N-ドデシル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、3-メチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-エチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ブチルアミノ-1-ペンチルアミン、3-ヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-(2-エチルヘキシル)アミノ-1-ペンチルアミン、3-ドデシルアミノ-1-ペンチルアミン、3-シクロヘキシルアミノ-1-ペンチルアミン、ジプロピレントリアミン(DPTA)、N3-(3-アミノペンチル)-1,3-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、N5-(3-アミノ-1-エチルプロピル)-2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、および例えばAkzo Nobelから商品名Duomeen(登録商標)として入手可能なN-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソイヤアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-タローアルキル-1,3-プロパンジアミンまたはN-(C_16〜22-アルキル)-1,3-プロパンジアミンのような脂肪ジアミン;脂肪族一級ジアミンまたはポリアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸またはフマル酸のジエステル、シトラコン酸のジエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびイタコン酸のジエステルとのモル比1:1で反応するマイケル様付加の生成物;
N-(2-アミノエチル)エチレン尿素、N-(2-アミノエチル)プロピレン尿素またはN-(2-アミノエチル)-N'-メチル尿素のような、1つまたは複数の一級アミノ基を担持する三置換尿素。

特に好適な脂肪族ヒドロキシアミンおよびメルカプトアミンは、例えば、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール、7-アミノ-1-ヘプタノール、8-アミノ-1-オクタノール、10-アミノ-1-デカノール、12-アミノ-1-ドデカノール、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミン、α-(2-ヒドロキシメチルエチル)-ω-(2-アミノ-メチルエトキシ)ポリ(オキシ(メチル-1,2-エタンジイル))、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)-エトキシ)プロピルアミン、3-(6-ヒドロキシヘキシルオキシ)プロピルアミン、6-アミノ-1-ヘキサンチオール、8-アミノ-1-オクタンチオール、10-アミノ-1-デカンチオールおよび12-アミノ-1-ドデカンチオールなどの、一級アミノ基が少なくとも5個の原子の鎖または環によってヒドロキシル基またはメルカプト基から隔てられたアミンである。

好ましいアミンBは、1つまたは複数の一級アミノ基に加えて、二級アミノ基を担持する二官能または多官能脂肪族アミン、特に、N-メチル-1,2-エタンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、N-シクロヘキシル-1,2-エタンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,3-プロパンジアミン、N-ブチル-1,3-プロパンジアミン、N-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミン、4-アミノメチルピペリジン、3-(4-アミノブチル)ピペリジン、DETA、DPTA、BHMT、ならびにN-ココアルキル-1,3-プロパンジアミン、N-オレイル-1,3-プロパンジアミン、N-ソイヤアルキル-1,3-プロパンジアミンおよびN-タローアルキル-1,3-プロパンジアミンなどの脂肪ジアミン;である。一級アミノ基が少なくとも5個の原子の鎖または環によってヒドロキシル基またはメルカプト基から隔てられた脂肪族ヒドロキシアミンおよびメルカプトアミン、特に、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノールおよびそれらのより高次の相同体、4-(2-アミノエチル)-2-ヒドロキシエチルベンゼン、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、トリエチレングリコールモノアミンおよびそれらのより高次のオリゴマーおよびポリマー、3-(2-ヒドロキシエトキシ)プロピルアミン、3-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルアミンならびに3-(6-ヒドロキシ-ヘキシルオキシ)プロピルアミンも好ましい。

アルデヒドAとアミンBの反応は、ヒドロキシアミンがアミンBとして使用される場合はヒドロキシアルジミンを生成させ、メルカプトアミンがアミンBとして使用される場合はメルカプトアルジミンを生成させ、1つまたは複数の一級アミノ基に加えて、1つまたは複数の二級アミノ基を担持する二官能または多官能アミンがアミンBとして使用される場合はアミノアルジミンを生成させ、あるいは1つまたは複数の一級アミノ基を担持する三置換尿素がアミンBとして使用される場合は尿素アルジミンを生成させる。

一実施形態において、式(XI)のアルジミンは、置換基Xとして置換基N-R⁸を有する。第1のステップにおいて、式(IV)の少なくとも1つの立体阻害脂肪族アルデヒドAと、式[H₂N]_m-R⁴-NH₂の少なくとも1つの二官能または多官能脂肪族一級アミンCとを反応させて、1つまたは複数のアルジミノ基に加えて、一級アミノ基をも含む式(VII)の中間体を与え、次いで付加反応における第2のステップにおいて、この中間体と式(VIII)のマイケル受容体を1:1の二重結合数:NH₂基の数の比で反応させることによって式(XI)の当該アルジミンを調製することが可能である。これにより、1つまたは複数のアルジミノ基に加えて、少なくとも1つの、好ましくはちょうど1つの二級アミノ基をも含むアミノアルジミンが形成される。

式(VII)において、m、R¹、R²、R³およびR⁴は、式(I)について記載したのと同じ意味を有する。

したがって、Xが基N-R⁸であり、R⁸が式(IX)または(IX')の一価の炭化水素基である式(XI)のアルジミンが形成される。式(VIII)、(IX)および(IX')において、R⁹は、-COOR¹³、-CN、-NO₂、-PO(OR¹³)₂、-SO₂R¹³および-SO₂OR¹³からなる群から選択される基であり、R¹⁰は、水素原子、または-R¹³、-COOR¹³および-CH₂COOR¹³からなる群から選択される基であり、R¹¹およびR¹²は、互いに独立に、水素原子、または-R¹³、-COOR¹³および-CNからなる群から選択される基であり、R¹³は、1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基である。

アミンCは、少なくとも2つの一級アミノ基を有する脂肪族アミンである。

好適なアミンCの例は、エチレンジアミン、1,2-および1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-および1,4-ブタンジアミン、1,3-および1,5-ペンタンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン(HMDA)、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物(TMD)、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、2,4-ジメチル-1,8-オクタンジアミン、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、イソデカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、メチルビス(3-アミノプロピル)アミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(MPMD)、1,3-ジアミノペンタン(DAMP)、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ポリアミン;1,2-、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(H₁₂MDA)、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチル-5-メチルシクロヘキシル)メタン(M-MECA)、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミンまたはIPDA)、2-および4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサンおよびそれらの混合物、1,3-および1,4-ビス(アミノエチル)-シクロヘキサン、1,3,5-トリス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-シクロヘキシルアミノ-3-アミノプロパン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(Mitsui Chemicals製NBDA)、3(4)、8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ-[5.2.1.0^2,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンのような脂環式ポリアミン;1,3-キシリレンジアミン(MXDA)、1,4-キシリレンジアミン(PXDA)、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、ビス(2-アミノエチル)エーテル等のエーテル基を含む脂肪族ポリアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、およびそれらのより高次のオリゴマーのようなアリール脂肪族ポリアミン;例えば商品名Jeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals製)として入手可能である、理論的に2つまたは3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンである。一級アミノ基が少なくとも5個の原子の鎖または環によって隔てられたジアミンまたはトリアミン、特に、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-および 2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,3-および1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス-(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)-ビス-(アミノメチル)トリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDA)、3, 9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3-および 1,4-キシリレンジアミン、1,3,5-トリス(アミノメチル)ベンゼン、および例えばJeffamine(登録商標)(Huntsman Chemicals製)の名称で入手可能である、理論的に2つまたは3つのアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンが好ましい。

式(VIII)の好適なマイケル受容体の例は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルのようなマレイン酸またはフマル酸のジエステル;シトラコン酸ジメチルのようなシトラコン酸のジエステル;(メタ)クリル酸メチル、(メタ)クリル酸エチル、(メタ)クリル酸ブチル、(メタ)クリル酸ラウリル、(メタ)クリル酸ステアリール、(メタ)クリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)クリル酸イソボルニルのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステル;イタコン酸ジメチルのようなイタコン酸のジエステル;桂皮酸メチルのような桂皮酸エステル;ビニルホスホン酸ジメチルのようなビニルホスホン酸ジエステル;ビニルスルホン酸エステル、特にビニルスルホン酸アリール; ビニルスルホン;アクリロニトリル、2-ペンテンニトリルまたはフマロニトリルのようなビニルニトリル;β-ニトロスチレンのような1-ニトロエチレン;および例えば、マロン酸のジエステルおよびホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズアルデヒド等のアルデヒドから得られる縮合物のようなクネーベナーゲル縮合物である。マレイン酸のジエステル、アクリル酸エステル、ホスホン酸のジエステルおよびビニルニトリルが好ましい。

アルデヒドAとアミンBの反応について以上により詳細に記載されているように、式(VII)の中間体を与えるためのアルデヒドAとアミンCの反応は、水を排除した縮合反応で実施される。アルデヒドAとアミンCの化学量論比は、mモルのアルデヒドAがm+1モルの一級アミノ基を含む1モルのアミンCに使用されるように選択される。溶媒を用いない調製方法が好ましく、縮合で形成される水は、真空の適用によって反応混合物から除去される。

式(VII)の中間体と式(VIII)のマイケル受容体との反応は、例えば、中間体を化学量論量またはわずかに過化学量論量の式(VIII)のマイケル受容体と混合し、中間体が式(XI)のアルジミンに完全に変換されるまで混合物を20から110℃の温度で加熱する。反応は、好ましくは、溶媒を使用せずに実施される。

式(XI)のアルジミンは、式(X)に例として示されるように、環式形態と適宜平衡であり得る。これらの環式形態は、アミノアルジミンの場合は、環式アミナール、例えばイミダゾリジンまたはテトラヒドロピリミジンであり;ヒドロキシアルジミンの場合は、環式アミノアセタール、例えばオキサゾリジンまたはテトラヒドロオキサジンであり;メルカプトアルジミンの場合は、環式チオアミナール、例えばチアゾリジンまたはテトラヒドロチアジンである。

式(X)において、m、R¹、R²、R³、R⁴およびXは、式(I)について記載したのと同じ意味を有する。

驚いたことに、式(XI)のたいていのアルジミンは、環化しにくい。特にアミノアルジミンについては、これらの化合物は、主に開鎖形態、すなわちアルジミン形態で存在するのに対して、環式形態、すなわちアミナール形態は、存在しないか、わずか微量しか存在しないことはIRおよびNMR分光法によって示すことが可能である。これは、例えば、米国特許第4,404,379号および米国特許第6,136,942号に記載されている先行技術によるアミノアルジミンの挙動と対照的である。これらは、実際、主としてシクロアミナール形態に存在する。一級アミノ基が少なくとも5個の原子の鎖または環によってヒドロキシル基またはメルカプト基から隔てられたヒドロキシアミンおよびメルカプトアミンも環化をほとんど示さない。式(XI)のアルジミンに環式構造が実質的に存在しないことは、それによりアルジミンには、アミナール、オキサゾリジンおよびチオアミナールに存在し、イソシアネート含有組成物の保存寿命を低減し得る塩基性窒素原子が実質的に存在しないため、特にそれらをイソシアネート含有組成物に使用することに関して有利であると見なされる。

式(XI)のアルジミンは無臭である。それらは、好適な条件下、特に湿分の不在下で長い保存寿命を有する。湿分が取り込まれると、アルジミンのアルジミノ基は、中間体を介して形式としてアミノ基に加水分解することができ、アルジミンの調製に使用される対応するアルデヒドAが発散される。この加水分解反応は可逆的であり、化学平衡が実質的にアルジミン側にあるため、アミンの方向へ反応する基の不在下では、アルジミノ基の一部のみが部分的または完全に加水分解することが想定される。

例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2-メチルペンタメチレン1,5-ジイソシアネート、2,2,4-および2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リシンおよびリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、パーヒドロ-2,4'-および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(HMDI)、1,4-ジイソシアナト-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン(TMCDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-およびp-キシリレンジイソシアナト(m-およびp-XDI)、1,3,5-トリス(イソシアナトメチル)ベンゼン、m-およびp-テトラメチル-1,3-および1,4-キシリレンジイソシアネート(m-およびp-TMXDI)、ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ナフタレン、α,α,α',α',α",α"-ヘキサメチル-1,3,5-メシチレントリイソシアネート、3,6-ビス(9-イソシアナトノニル)-4,5-ジ(1-ヘプテニル)シクロヘキセン(ジメチルジイソシアネート)等の二量体および三量体脂肪酸イソシアネート、2,4-および2,6-トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体(TDI)の任意の所望の混合物、4,4'-、2,4'-および2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体(MDI)の任意の所望の混合物、MDIおよびMDI相同体(ポリマーMDIまたはPMDI)の混合物、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、3,3'-ジメチル-4,4'-ジイソシアナトビフェニル(TOBI)、トリ(4-イソシアナトフェニル)メタン、チオリン酸トリス(4-イソシアナトフェニル);ウレトジオン基、イソシアヌレート基またはイミノオキサジアジンジオン基を含むこれらのイソシアネートのオリゴマー;エステル基、尿素基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトニミン基またはオキサジアジントリオン基を含む改質二官能および多官能イソシアネート;ならびにイソシアネート含有ポリウレタンポリマー、すなわちポリイソシアネートと2つ以上のヒドロキシル基(いわゆる「ポリオール」)を有する物質との反応生成物であって、例えば、二価または多価アルコール、グリコールまたはアミノアルコール、多官能ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネートまたはポリ炭化水素、特にポリエーテルのような、2つ以上のイソシアネート基を有する反応生成物などの式(XII):

の二官能または多官能モノマーおよび/またはオリゴマー脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族ポリイソシアネートがポリイソシアネートDとして好適である。

式(I)の付加物を与えるための式(XI)のアルジミンとポリイソシアネートDの反応は、それぞれの反応に関与する反応性基の間の反応に典型的に用いられる既知の条件下、例えば20から100℃で実施される。反応は、溶媒を使用して、あるいは好ましくは溶媒の不在下で実施される。例えば、触媒、開始剤または安定剤のような助剤を適宜併用してもよい。反応は、好ましくは、アミノアルジミンについては室温で触媒を使用せずに40から100℃で実施され、ヒドロキシアルジミン、メルカプトアルジミンおよび尿素アルジミンについては、室温で、イソシアネートとアルコールのウレタン化反応に使用される触媒、例えば、有機錫化合物、ビスマス錯体、三級アミン化合物および当該触媒の組合せを使用して実施される。

式(I)のアルジミン含有化合物を与えるための式(XI)のアルジミンとポリイソシアネートDとの付加反応が化学量論的に、すなわちポリイソシアネートDのイソシアネート基1モル当量当たりアルジミンの活性水素1モル当量の割合で実施され、その結果、その反応性基が完全に反応する場合は、式(I)の付加物としてポリアルジミンが得られる。したがって、それらの調製について技術的および商業的にごく限られた範囲でしか入手できない対応する一級ポリアミンに依存することを必要とせずに、多様なポリアルジミンが簡単に得られる。これらのポリアルジミンは、ポリイソシアネートDおよび式(XI)のアルジミンの構造、官能性および分子量に応じて、全く異なる特性を有することができるため、それらを特定の用途のニーズに合わせて調整することが可能である。

一方、式(XI)のアルジミンとポリイソシアネートDとの付加反応が過小化学量論的に、すなわちポリイソシアネートのイソシアネート基1モル当量当たりアルジミンの活性水素1モル当量未満の割合で実施され、その結果、イソシアネート基の一部のみが反応する場合は、付加物としてヘテロ官能性化合物、すなわち、1つまたは複数のアルジミノ基に加えて、1つまたは複数のイソシアネート基を有する式(I)の化合物が得られる。これは、指数qの値が0より大きいことから明らかである。

式(XI)のアルジミンとポリイソシアネートDとの付加物、すなわち上記のようにして得られる式(I)のアルジミン含有化合物は、式(XI)のアルジミンのように無臭である。それらは、好適な条件下、特に湿分の不在下で長い保存寿命を有する。

式(XI)のアルジミンおよび式(I)のアルジミン含有化合物は、非常に幅広く使用できる。基本的に、それらが式(IV)のアルデヒドおよび/またはアミンBの供給源として機能できる場合はいつでも使用することが可能である。特に、それらを保護アミンまたは保護アルデヒドの機能に、アルデヒドおよび/またはアミン反応系に使用することができ、かつ必要に応じて、的を絞って脱保護することが可能である。特に、それらは、一級アミンと反応する化合物が存在する系に使用される。脱保護は、例えば、水または湿分、特に大気湿度に接触させることによる加水分解で実施される。

湿分が取り込まれると、式(I)の付加物のアルジミノ基は、中間体を介して形式としてアミノ基に加水分解することが可能であり、式(XI)のアルジミンの調製に使用される対応するアルデヒドAが発散される。この加水分解反応は可逆的であり、化学平衡が実質的にアルジミン側にあるため、アミンの方向へ反応する基の不在下では、アルジミノ基の一部のみが部分的または完全に加水分解することが想定される。イソシアネート基と加水分解性アルジミノ基との反応は、必ずしもアミノ基を介して行われる必要はない。勿論、加水分解反応の中間体との反応も可能である。例えば、加水分解性アルジミノ基は、ヘミアミナールの形でイソシアネート基と直接反応することが考えられる。

該組成物は、また、イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPを含有する。ここで、かつ本明細書全体において、「ポリマー」という用語は、化学的に均一であるが、重合度、モル質量および鎖長に関して異なり、ポリ反応によって調製された巨大分子の基、ならびにポリ反応による当該巨大分子の基の誘導体、すなわち例えば、特定の巨大分子に対する官能基の付加または置換のような反応によって得られ、化学的に均一であっても不均一であってもよい化合物を含む。「ポリウレタンポリマー」という用語は、ジイソシアネートポリ付加プロセスによって調製されるすべてのポリマーを含む。これは、また、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステルポリ尿素、ポリイソシアン尿素、ポリカルボジイミド等のウレタン基が実質的または完全にないポリマーを含む。

本明細書において、「プラスチック前駆体」という用語は、硬化時に生じる反応が共有結合的に架橋する構造をもたらすか否かにかかわらず、広くは「硬化」または「架橋」と称するプロセスである、それらの中に存在し、ポリ反応に利用可能な反応性基により、それら同士、または他の分子と一緒に反応して、高分子量プラスチック、すなわち有機ポリマーを与えることが可能であるモノマー、オリゴマーまたはポリマー有機化合物、または当該化合物を実質的なレベルで含有する均質または不均質組成物を指す。「ポリ反応」という用語は、すべての種類のポリ付加、ポリ縮合および重合反応を含む。

ポリウレタンポリマーPは、少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートを反応させることによって調製される。この反応は、ポリオールとポリイソシアネートを慣習的なプロセスによって、例えば50℃から100℃の温度で反応させ、好適な触媒を適宜併用し、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的過剰に存在するようにポリイソシアネートを調節することによって実施され得る。過剰のポリイソシアネートは、例えば、全ポリウレタンポリマーPに対して、0.1〜15重量%、特に0.5〜5重量%の含有量の遊離イソシアネート基が、ポリオールのすべてのヒドロキシル基の反応後に得られたポリウレタンポリマーPに残留するように選択される。適宜、可塑剤を併用してポリウレタンポリマーPを調製することが可能であり、使用される可塑剤は、イソシアネートに対して反応する基を含まない。

当該イソシアネート含有ポリウレタンポリマーPを調製するために、例えば、以下の市販のポリオール、またはそれらの任意の所望の混合物を使用することが可能である。
例えば、水、アンモニア、または例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、および上記化合物の混合物などの複数のOHまたはNH基を有する化合物などの1モル当たり2個以上の活性水素原子を有する開始剤を利用して恐らく重合される、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物の重合生成物であるポリエーテルポリオールまたはオリゴエテロールとも称するポリオキシアルキレンポリオール。(ASTM D-2849-69に従って測定され、ポリオール1グラム当たりのミリ当量の不飽和度(mEq/g)で表される)不飽和度が低く、例えば、いわゆる二重シアン化金属錯体触媒(DMC触媒)を利用して調製されたポリオキシアルキレンポリオールと、不飽和度が高く、例えば、NaOH、KOH、CsOHまたはアルカリ金属アルコラートのような陰イオン性触媒を利用して調製されたポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用することができる。

ポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。不飽和度が0.02mEq/g未満であり、分子量が1000〜30000g/molであるポリオキシアルキレンジオールまたはポリオキシアルキレントリオール、および分子量が400〜8000g/molであるポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが特に好適である。本明細書において、「分子量」という用語は、平均分子量M_nを指す。

同様に、特に好適なのは、いわゆる酸化エチレン末端(「EO封止」、エチレンオキシド封止)ポリオキシプロピレンポリオールである。後者は、例えば、純粋のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが、ポリプロポキシ化反応の終了後に酸化エチレンによってさらにアルコキシ化され、それにより一級ヒドロキシル基を有する場合に得られる特殊なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
スチレン-アクリロニトリルまたはアクリロニトリル-メチルメタクリレート-グラフトポリエーテルポリオール。
例えば、1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパンまたは上記アルコールの混合物などの二価から三価のアルコールと、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸または上記酸の混合物などの有機ジカルボン酸またはそれらの無水物もしくはエステルとから調製されるオリゴエステロールとも称するポリエステルポリオール、ならびに、例えば、ε-カプロラクトンなどのラクトンから得られるポリエステルポリオール。
例えば、ポリエステルポリオールの合成に使用される上記アルコールと、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールまたはホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール。
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートポリオール。
例えばクラトンポリマーによって製造される例えばポリヒドロキシ官能性エチレン-プロピレン、エチレン-ブチレンもしくはエチレン-プロピレン-ジエン共重合体、または1,3-ブタンジエンもしくはジエン混合物のようなジエン、およびスチレン、アクリロニトリルもしくはイソブチレンのようなビニルモノマーから得られるポリヒドロキシ官能性共重合体などのオリゴヒドロカーボンオールとも称するポリ炭化水素ポリオール、あるいは例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールの共重合によって調製されるポリオールなどのポリヒドロキシ官能性ポリブタジエンポリオール。
例えば、エポキシドまたはアミノアルコールおよびカルボキシル末端アクリロニトリル/ポリブタジエン共重合体(Hanse ChemieからHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されている)から調製することが可能であるポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル/ポリブタジエン共重合体。

これらの記載されたポリオールは、平均分子量が250〜30000g/mol、特に1000〜30000g/molであり、平均OH官能価が1.6から3である。

これらの記載されたポリオールに加えて、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、異性ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、1,3-および1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、二量体脂肪アルコール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトールまたはマンニトールなどの糖アルコール、ショ糖などの糖、他のより高価のアルコールなどの少量の低分子量二価または多価アルコール、上記二価および多価アルコールの低分子量アルコキシ化生成物、ならびに上記アルコールの混合物をポリウレタンポリマーPの調製に併用することが可能である。

式(I)のアルジミン含有化合物の調製のためのポリイソシアネートDとして好適なものとして挙げられたモノマーまたはオリゴマー二または多官能性イソシアネートが、当該イソシアネート含有ポリウレタンポリマーを調製するためのポリイソシアネートとして使用される。MDI、HDI、TDIおよびIPDIは、ポリイソシアネートとして特に好適である。

組成物に存在する式(I)のアルジミン含有化合物を、既に上述したように、個別に調製し、そのように組成物に組み込むことが可能である。しかし、好適な量の式(XI)の少なくとも1つのアルジミンと少なくとも1つのポリイソシアネートDをインサイツで、すなわち組成物のさらなる構成要素の存在下で反応させることによって、インサイツで、すなわち組成物の調製の過程で調製することも可能である。ポリイソシアネートDは、以上に詳細に記載したように、好ましくはイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPである。

典型的には、式(I)のアルジミン含有化合物は、組成物に対して0.1から30重量%、好ましくは0.5から20重量%、特に1から10重量%の量で存在する。

式(I)のアルジミン含有化合物がヘテロ官能性である場合は、その含有量は、30重量%を超えていてもよい。次いで、当該組成物は、水の影響下で架橋するため、この含有量を100重量%に近づけてもよい。これは、式(I)におけるm、qおよびpがm・p≦qになるように選択される場合に当てはまる。

組成物が、式(I)のアルジミン含有化合物およびポリウレタンポリマーPに加えて、少なくとも1つの触媒CAT-1を含有すれば有利である。イソシアネート基とともに長い保存寿命を有し、イソシアネート基の反応、特にアルジミノ基および湿分との反応を加速させて組成物を硬化させる化合物が触媒CAT-1として好適である。酸、例えば、安息香酸、サリチル酸または2-ニトロ安息香酸などの有機カルボン酸、フタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物などの有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸のシリルエステル、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸または4-ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、あるいはさらなる有機または無機酸;金属化合物、例えば錫化合物、例えば、二酢酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジラウリル酸ジブチル錫、ジパルミチン酸ジブチル錫、ジステアリン酸ジブチル錫、ジオレイン酸ジブチル錫、ジリノール酸ジブチル錫、ジリノレン酸ジブチル錫、ジアセチルアセトン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、ジブチル錫ビス(オクチルマレート)、フタル酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、二酢酸ジオクチル錫またはジラウリル酸ジオクチル錫などのジカルボン酸ジアルキル錫、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)またはジオクチル錫ビス(2-エチルヘキシルメルカプトアセテート)などのジアルキル錫メルカプチド、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、アルキル錫チオエステル、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、オクタン酸第一錫、2-エチルヘキサン酸第一錫、ラウリル酸第一錫、オレイン酸第一錫またはナフテン酸第一錫などのカルボン酸第一錫、ラウリルスタノキサンなどのスタノキサン、オクタン酸ビスマス(III)、ネオデカン酸ビスマス(III)またはオキシン酸ビスマス(III)などのビスマス化合物;例えば、2,2'-ジモルホリノジエチルエーテルおよび他のモルホリンエーテル誘導体などの弱塩基性三級アミン化合物;ならびに前記化合物、特に酸および金属化合物または金属化合物およびアミノ基を含む化合物の組合せを好適な触媒CAT-1として挙げるべきである。

該組成物は、先行技術に従って通常使用されるさらなる構成要素を場合によって含有する。特に、該組成物は、以下の補助剤および添加剤の1種または複数種を場合によって含有する。
可塑剤、例えば、有機カルボン酸のエステルまたはそれらの無水物、例えばフタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸塩、例えばアジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸塩、セバシン酸塩、例えばポリオキシアルキレンポリオールまたはポリエステルポリオールなどのポリオール、有機リン酸およびスルホン酸エステルまたはポリブテン;
溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、酸化メシチル、およびメチルシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン等の環式ケトンなどのケトン;酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル、ギ酸塩、プロピオン酸塩またはマロン酸塩などのエステル;ケトンエーテル、エステルエーテル、およびジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルエーテルなどのエーテル;トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、およびナフサ、ホワイトスピリット、石油エーテルまたはガソリン等の様々な鉱油留分などの脂肪族および芳香族炭化水素;塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、例えばN-メチルピロリドン、N-シクロヘキシルピロリドンまたはN-ドデシルピロリドンなどのN-アルキル化ラクタム;
例えば、ステアリン酸塩で場合によって被覆された研磨または沈降炭酸カルシウム、特に微細被覆炭酸カルシウム、カーボンブラック、カオリン、アルミナ、シリカ、PVC粉末または中空球体などの無機または有機充填剤;例えばポリエチレンの繊維;顔料;
ポリウレタン化学において慣習的なさらなる触媒;
反応性希釈剤および架橋剤、例えば、MDI、PMDI、TDI、HDI、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-または1,4-ジイソシアネート、IPDI、パーヒドロ-2,4'-および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのオリゴマーおよびポリマー、特に、前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトニミン、ビウレット、アロファネートおよびイミノオキサジアジンジオン、ポリイソシアネートと短鎖ポリオールの付加物、ならびにアジピン酸ジヒドラジドおよび他のジヒドラジド;
例えば、ポリアルジミン、ポリケトイミン、ポリエナミン、ポリオキサゾリジン、ゼオライトに吸着されたポリアミンまたはマイクロカプセル化ポリアミンおよびアミン-金属錯体などの潜伏性ポリアミン、好ましくは、例えば2,2-ジメチル-3-アシルオキシプロパナール、特に2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールなどの、一級脂肪族ポリアミンとアルデヒド、特にアルデヒドAとの反応によるポリアルジミン、ならびにメチレンジアニリン(MDA)と塩化ナトリウムの錯体(フタル酸ジエチルヘキシルまたはフタル酸ジイソデシルにおける分散物として、Crompton Chemicalから商品名Caytur(登録商標)21として入手可能);
例えば、p-トシルイソシアネートおよび他の反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム;ビニルトリメトキシシラン、または例えば、シラン基に対するα-位置に官能基を有する有機アルコキシシランなどの他の高速加水分解性シラン、あるいは分子篩などの乾燥剤;
例えば増粘剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイトまたは発熱性シリカなどの流動性改質剤;
接着促進剤、特に、例えばエポキシシラン、ビニルシラン、(メタ)アクリロイルシラン、イソシアナトシラン、カルバマトシラン、S-(アルキルカルボニル)メルカプトシランおよびアルジミノシランなどのシラン、ならびにこれらのシランのオリゴマー形態;
熱、光およびUV安定剤;難燃性物質;
例えば、湿潤剤、平滑剤、脱気剤または消泡剤などの表面活性物質;
例えば、殺藻剤、殺真菌剤、または真菌成長を阻害する物質などの殺生物剤;
およびイソシアネート含有組成物に通常使用されるさらなる物質。

また、該組成物は、以下「シラン基」と称する加水分解性有機アルコキシシラン基を有するポリマーを含有することができる。シラン基を含む当該ポリマーの例として以下のポリマーを挙げることができる:例えば米国特許第3,632,557号に記載されている、イソシアネート含有ポリウレタンポリマーと、例えばメルカプトアルキルアルコキシシランまたはアミノアルキルアルコキシシランなどのイソシアネートに対して反応性を有する有機アルコキシシランとの反応生成物、特に例えば欧州特許第0403921 B1号に記載されている、イソシアネート含有ポリウレタンポリマーと、アミノアルキルシランとマレイン酸またはフマル酸ジエステルのマイケル付加物との反応生成物;例えば米国特許第3,971,751号および米国特許第6,207,766号に記載されている、末端二重結合を有するポリマー、特にアリル末端ポリオキシアルキレンポリマーと、アルコキシシランとの加水分解反応の生成物;例えば米国特許第4,345,053号および米国特許第5,990,257号に記載されている、活性水素原子を例えばヒドロキシル基またはメルカプト基の形で含むポリマーと、イソシアナトアルキルシランとの反応生成物;例えば国際公開第2004/056905 A1号に記載されている、3-オキソプロパノエート基を含むポリマーとアミノアルキルシランとの反応生成物である3-(N-シリルアルキル)-アミノプロペノエート基を含むポリマー。該組成物は、イソシアネート基およびシラン基の両方を有するポリマーを含有することもできる。

組成物におけるアルジミノ基とイソシアネート基のモル比は、好ましくは0.1〜1.1、好ましくは0.25〜1.0、特に好ましくは0.5〜1.0である。

該組成物は、湿分の不在下で調製・保管される。それは、例えば、ドラム缶、袋またはカートリッジなどの好適な耐候密封包装または構造において、優れた保存寿命を有する。本明細書において、組成物に関する「長い保存寿命を有する」および「保存寿命」という用語は、好適な保管状態の組成物の粘度が考慮される時間帯に増加しない、あるいは増加しても、組成物が意図する方法で使用できる状態を維持する程度にとどまることを指す。記載の組成物は、プラスチック前駆体として好適である。

該組成物は、湿分と接触すると、硬化し始めて、高分子量のポリウレタンプラスチックを与える。したがって、該組成物は、湿分硬化し、一成分湿分硬化組成物と称する。硬化は、組成物に存在する反応性基、すなわちアルジミノ基およびイソシアネート基および場合によって存在するシラン基の間の異なる加水分解反応、付加反応および縮合反応の組合せに基づく。アルジミノ基は、形式としてアミノ基に加水分解し、迅速にイソシアネート基と反応して、尿素基を与える。イソシアネート基は、互いに反応して、尿素基を与え、シラン基は、互いに反応して、シロキサン基を与える。加水分解性アルジミノ基とイソシアネート基の反応は、イソシアネート基同士の反応より速く、アルジミノ基が完全に、または実質的に完全に存在しなくなるまで行われる。加水分解性アルジミノ基は、必ずしも、アミノ基として完全に加水分解された形でイソシアネート基と反応する必要はなく、部分的に加水分解された形、例えばヘミアミナール基の形でイソシアネート基と反応することも可能である。湿分に加えて、例えば80から200℃の高温加熱、またはUV線のようなさらなる要因、あるいはこれらの要因の組合せも組成物の硬化に寄与し得る。

十分な湿分が利用可能であれば、該組成物は、迅速かつ完全に硬化して、実質的に非粘着性の塊を与える。イソシアネート基は、加水分解性アルジミノ基と部分的または完全に反応するため、CO₂がほとんどまたは全く形成されないため、気泡の形成を伴わずに硬化する。硬化は、気泡の形成を生じることなく、アルジミノ基を加水分解するための触媒、例えば上記有機カルボン酸またはスルホン酸の存在によってさらに加速される。硬化に必要な湿分は、空気(大気湿度)を起源とすることができ、該組成物は、湿分の拡散によって外側から内側に硬化する。しかし、該組成物を、例えば、平滑剤を用いたコーティングによって、噴霧によって、または浸漬法によって含水成分と接触させることも可能であり、あるいは含水成分を、例えば、静的混合機によって均一または不均一に混合される含水ペーストの形で該組成物に添加することが可能である。

式(I)のアルジミン含有化合物は無臭であるため、該組成物は、硬化前、硬化中および硬化後も無臭である。したがって、例えば、車両または建築物の室内の結合剤、シール、被膜剤または被覆剤などの、臭気がないことを必要とする用途に使用することも可能である。

該組成物をプラスチック前駆体として広範な目的に使用することが可能である。それは、特に、様々な物質の接着結合、例えば、自動車、鉄道車両、船舶または他の工業製品の製造における部品の接着結合のための接着剤として、例えば建築における密封接合のためのあらゆる種類の密封剤として、かつ様々な物品または可変性の物質に対する被膜剤または被覆剤としての使用に好適である。好ましい被膜剤は、保護塗料、シールおよび保護被膜剤である。被覆剤の中では、特に床被覆剤を好適なものとして挙げるべきである。当該被覆剤は、該組成物を典型的には物質の上に注ぎ、それを平坦化し、そこで硬化させて、床被覆剤を与えることによって製造される。例えば、当該床被覆剤は、事務所、生活領域、病院、学校、倉庫、立体駐車場および他の私的または工業的用途に使用される。これらの用途の多くは、大面積を包括するため、屋外用途の場合でも、被覆剤からの物質のわずかな発散も職業的衛生に関する問題および/または不快な臭気をもたらし得る。しかし、床被覆剤の大部分は、室内領域に適用され、この理由により、ここでは低レベルの臭気発生に特別の重要性がおかれる。好ましい実施形態において、記載の組成物は、接着剤または密封剤として使用される。

接着剤としての用途では、該組成物は基板S1および/または基板S2に塗布される。したがって、接着剤を一方または他方の基板あるいは両方の基板に塗布することが可能である。したがって、接着結合される部品が接合されると、接着剤が硬化する。ここで、接合される両部品が互いに確実に接着結合されるように、それらの部品の接合が、いわゆる開放時間内に行われることに注目すべきである。

密封剤としての用途では、該組成物は、基板S1と基板S2の間に塗布され、次いで硬化する。通常、密封剤は、接合部に圧入される。

両用途において、基板S1は、基板S2と同一であっても、異なっていてもよい。

好適な基板S1またはS2は、例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、焼成煉瓦、煉瓦、石膏、および花崗岩または大理石等の天然石などの無機基板;アルミニウム、鋼、非鉄金属、メッキ金属などの金属または合金;木材、PVC、ポリカーボネート、PMMA、ポリエステル、エポキシ樹脂等のプラスチックなどの有機基板;ならびに粉末塗装金属または合金などの塗装基板;塗料および仕上剤、特に自動車用仕上剤である。

接着剤または密封剤を塗布する前に、基板を必要に応じて前処理することが可能である。当該前処理は、特に、物理的および/または化学的洗浄法、例えば、研磨、サンドブラストもしくはブラッシング等、または洗剤もしくは溶媒による処理、または接着促進剤、接着促進剤溶液もしくはプライマーの塗布を含む。

本明細書において、「プライマー」とは、下塗として好適であり、非反応性の揮発性物質および場合によって固体添加剤に加えて、少なくとも1つのポリマー、および/または反応性基を有する少なくとも1つの物質を含有し、基板に塗布すると硬化して典型的には10〜15μmの層厚さの容易に接着する固体の膜を与えることが可能であり、例えば溶媒または水などの非反応性の揮発性物質の蒸発または化学反応のいずれかによって、あるいはこれらの要因の組合せによって硬化し、後に塗布される層、例えば接着剤または密封剤に対する良好な接着性を確立する組成物を意味するものと理解される。

接着剤または密封剤の塗布は、好ましくは、均一に行われる。該組成物を広い温度範囲で塗布することが可能である。例えば、該組成物を弾性接着剤または密封剤に典型的である室温で塗布することが可能である。しかし、該組成物をより低い温度ならびにより高い温度で塗布することも可能である。後者は、該組成物が、溶融接着剤、例えば高温溶融接着剤または熱溶融接着剤に典型的に存在する粘性または融合性の高い成分を含有する場合に特に有利である。塗布温度は、例えば、高温溶融では40から80℃であり、熱溶融の場合は80から200℃、特に100から150℃である。

該組成物による基板S1およびS2の接着結合または密封後に、接着結合された物品または密封された物品が得られる。

当該物品は、構造物、特に建築構造または土木工学の構造物、または輸送手段、例えば、水上もしくは陸上車両、特に自動車、バス、トラック、列車もしくは船舶、またはそれらの搭載部品であってもよい。

特に、該組成物が弾性接着結合剤のための接着剤として使用される場合は、好ましくは、構造粘度特性と粘着調和性を有する。当該接着剤は、好ましくはビーズの形で好適なデバイスにより基板に塗布され、これが、実質的に円形または三角形の断面を有することが可能になる。接着剤を塗布するための好適な方法は、例えば、手動または圧縮空気によって動作する市販のカートリッジからの塗布、あるいは送出ポンプまたは押出機、場合によって塗布ロボットによるドラムまたはホブボックからの塗布である。良好な塗布特性を有する接着剤は、安定性が高く、曳糸性が非常に低い。これは、接着剤が塗布後も塗布形態に維持されている、すなわち流出せず、塗布デバイスが降ろされた後に、糸を形成せず、あるいは非常に短い糸しか形成しないため、基板が汚染されることがないことを意味する。

該組成物は、生強度が強い。特に接着剤として使用される場合は、これは、完全硬化前でも接着結合剤をある程度まで充填することが可能であり、接着結合によって接着された部品が比較的短時間の後に接着結合剤によって所定位置に保持されるため、接着結合された物体をさらに固定することなく移動させ、さらに処理することができるため、工業的製造、例えば車両の組立において大きな利点となる。

硬化状態において、該組成物は、優れた特性によって区別される。それは、例えば、高い伸展性および高い引張強度を有する。その弾性率は、例えばポリオール、ポリイソシアネートまたはポリアミンなどの該組成物の調製に使用される成分の機能に応じて異なり、特定の用途の要件に合わせて、例えば、接着剤については大きい値、または密封剤については小さい値に調整され得る。各種基板へのその接着力は優れているが、急速に硬化する組成物は、接着力の増強がしばしば弱まる傾向があることが経験的に証明されているため、そのことは、急速に硬化することにより、確かに自明なことではない。例えば、熱、日光またはUV線、湿分、蒸気または化学物質の作用などの経時的影響に対する安定性に関しては、硬化状態でのイソシアネート含有ポリウレタンポリマーに典型的な挙動から逸脱しない。

(実施例)
測定方法の説明
赤外スペクトルをPerkin Elmerの1600 FT-IR装置(ZnSe結晶を用いた水平ATR測定装置)で測定した。サンプルを未希釈の状態で膜として塗布した。吸収バンドを波数(cm^-1)(測定窓:4000〜650cm^-1)で示す。

¹H-NMRスペクトルをBruker DPX-300型のスペクトロメーターにより300.13MHzで測定した。化学シフトδをテトラメチルシラン(TMS)に対するppmで示し、結合定数JをHzで示す。結合パターン(t、m)を、それらが擬結合パターンのみであっても示した。

粘度を恒温槽付Physica UMコーン・アンド・プレート粘度計(コーン直径:20mm、コーン角度:1°、コーン頂点からプレートまでの距離:0.05mm、剪断速度:10から1000s^-1)で測定した。

調製された化合物におけるアルジミノ基および遊離アミノ基の全含有量(「アミン含有量」)を(クリスタルバイオレットに対して氷酢酸中0.1NのHClO₄を使用して)滴定測定し、(それらが一級アミノ基だけでない場合でも)常にmmol NH₂/gで示す。

式(XI)のアルジミン
アルジミンAL1
40.64g(0.143mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。11.68g(0.133mol)のN-メチル-1,3-プロパンジアミンを滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を38℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が5.20mmol NH₂/gである49.8gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3329(N-H)、2954sh、2922、2852、789、1736 (C=O)、1668 (C=N)、1466、1419sh、1392、1374、1348、1300、1249、1234、1160、1112、1069、1058、1021、996、938、886、876、820、722。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.53 (s, 1H, CH=N)、4.01 (s, 2H, CH₂O)、3.44 (t, 2H, CH=NCH₂CH₂)、2.58 (t, 2H, NHCH₂)、2.42 (s, 3H, CH₃NH)、2.30 (t, 2H, CH₂CO)、1.76 (t, 2H, CH=NCH₂CH₂)、1.61 (m, 3H, CH₂CH₂COおよびCH₃NHCH₂)、1.27 (m, 16H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO)、1.10 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.89 (t, 3H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL2
30.13g(0.106mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。15.00g(0.096mol)のN-シクロヘキシル-1,3-プロパンジアミンを滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を36℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が4.39mmol NH₂/gである43.2gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3308 (N-H)、2921、2851、2659、1737 (C=O)、1668 (C=N)、1465、1449、1418sh、1393、1366、1346、1301、1248、1158、1111、1068、1020、1002、938、888、845、797、721。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.53 (s, 1H, CH=N)、4.01 (s, 2H, CH₂O)、3.43 (t, 2H, CH=NCH₂CH₂)、2.65 (t, 2H, NHCH₂)、2.40 (s, 1H, Cy-C¹HNH)、2.29 (t, 2H, CH₂CO)、1.86 (m, 2H, 2 Cy-H)、1.72 (m, 4H, 2 Cy-HおよびCH=NCH₂CH₂)、1.60 (m, 3H, CH₂CH₂COおよびCH₃NHCH₂)、1.26 (m, 22H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂COおよび6 Cy-H)、1.09 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.88 (t, 3H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL3
69.31g(0.244mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。14.72g(0.112mol)のジプロピレントリアミンを滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を36℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が4.17mmol NH₂/gである79.7gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3308 (N-H)、2952sh、2921、2851、1737 (C=O)、1667 (C=N)、1466、1418sh、1393、1373、1348、1301、1248、1234、1159、1111、1070、1019、1001、936、875、722。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.53 (s, 2H, CH=N)、4.01 (s, 4H, CH₂O)、3.42 (t, 4H, CH=NCH₂CH₂)、2.61 (t, 4H, NHCH₂)、2.29 (t, 4H, CH₂CO)、1.73 (m, 4H, CH=NCH₂CH₂)、1.59 (m, 5H, CH₂CH₂COおよびCH₂NHCH₂)、1.25 (m, 32H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO)、1.09 (s, 12H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.87 (t, 6H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL4
34.15g(0.120mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。12.02g(0.056mol)のビスヘキサメチレントリアミン(BHMT-HP;Invista)を滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を35℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が3.68mmol NH₂/gである43.6gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 2922、2851、1737 (C=O)、1668 (C=N)、1465、1417、1393、1373、1340、1248、1234、1159、1111、1020、1003、933、870、722。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.52 (s, 2H, CH=N)、4.02 (s, 4H, CH₂O)、3.36 (t, 4H, CH=NCH₂CH₂)、2.59 (t, 4H, NHCH₂)、2.29 (t, 4H, CH₂CO)、1.76〜1.51 (m, 13H, CH=NCH₂CH₂, NHCH₂CH₂, CH₂CH₂COおよびCH₂NHCH₂)、1.27 (m, 40H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂COおよびNHCH₂CH₂CH₂)、1.10 (s, 12H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.88 (t, 6H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL5
30.28g(0.106mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。5.00g(0.049mol)のジエチレントリアミンを滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加した。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が4.07mmol NH₂/gである33.1gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3348 (N-H)、2952、2921、2852、1735 (C=O)、1668 (C=N)、1632、1465、1417、1393、1373、1345、1248、1232、1158、1110、1056、1022、1005、986、931、903、875、820、721。

アルジミンAL6
20.97g(0.074mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。10.00g(0.067mol)のトリエチレングリコールモノアミン(Jeffamine(登録商標)XTA-250;Huntsman)を滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を33℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が2.21mmol NH₂/gである29.5gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3444br (O-H)、2952sh、2921、2852、1736 (C=O)、1668 (C=N)、1466、1418、1394、1374、1366、1350、1301sh、1248、1145sh、1116、1067、1023sh、998sh、932、890、829、722。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.59 (s, 1H, CH=N)、4.03 (s, 2H, CH₂O)、3.79〜3.59 (m, 12H, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂N)、3.47 (s, 1H, HOCH₂)、2.31 (t, 2H, CH₂CO)、1.61 (m, 2H, CH₂CH₂CO)、1.27 (m, 16H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO)、1.11 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.87 (t, 3H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL7
34.48g(0.121mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。20.00g(0.117mol)のイソホロンジアミン(Vestamin(登録商標)IPD、Degussa)を滴下漏斗から15分間にわたって激しく撹拌しながら添加した。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。このようにして得られた無色透明の油に対して、25.25g(0.121mol)のアクリル酸イソボルニル(SR-506、Sartomer)を室温で添加した。室温で30分間撹拌し、次いで混合物を85℃まで加熱し、24時間この温度に維持した。次いで、揮発性成分を高真空(100℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が3.09mmol NH₂/gである72.0gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3322 (N-H)、2950、2923、2871、2852、1732 (C=O)、1668 (C=N)、1457、1418sh、1388sh、1377、1364、1310、1294、1248、1196、1165、1110、1053、1015、987、969、942、931sh、914、893、863、840、796、722。

アルジミンAL8(比較)
48.18g(0.243mol)の3-フェノキシベンズアルデヒドを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。20.00g(0.227mol)のN-メチル-1,3-プロパンジアミンを滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を40℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が7.08mmol NH₂/gである63.7gの淡黄色、透明で、臭いの強い液体を得た。その生成物の大部分が環(テトラヒドロピリミジン)の形で存在する。
IR: 3270 (N-H)、3060、3036、2978、2940、2837、2773、2692、1935、1865、1778、1702、1645、1582、1483、1456、1442、1418、1370、1353、1308、1236、1210、1188、1163、1128、1108、1072、1053、1023、990、964、937、917、900、889、877、839、775、748、690。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.42〜7.28 (m, 5 Ar-H)、7.16〜7.01 (m, 4 Ar-H)、3.74 (s, 1H, Ar-CH(NH)N)、3.14 (m, 2H, HNCH^eqH^axおよびCH₃NCH^eqH^ax)、2.78 (m, 1H, HNCH^eqH^ax)、2.35 (m, 1H, CH₃NCH^eqH^ax)、2.06 (s, 3H, CH₃N)、1.90 (m, 1H, CH₃NCH₂CH^eqH^ax)、1.58 (m, 2H, CH₃NCH₂CH^eqH^axおよびHNCH₂)。

アルジミンAL9
28.06g(0.099mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。10.00g(0.095mol)の2-(2-アミノエトキシ)エタノール(Diglycolamine(登録商標)Agent;Huntsman)を滴下漏斗から3分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を40℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が2.58mmol NH₂/gである36.3gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3435br (O-H)、2954sh、2922、2852、1736 (C=O)、1668 (C=N)、1466、1418、1394、1375、1248、1233、1160、1127、1062、1022、933、893、813、721。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.59 (s, 1H, CH=N)、4.03 (s, 2H, CH₂O)、3.71 (m, 4H, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N)、3.58 (m, 4H, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N)、2.44 (br s, 1H, HOCH₂)、2.30 (t, 2H, CH₂CO)、1.61 (m, 2H, CH₂CH₂CO)、1.26 (m, 16H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO)、1.11 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.88 (t, 3H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO)。

アルジミンAL10
34.51g(0.121mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。33.39gのN-オレイル-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)O、Akzo Nobel;アミン数=337mg KOH/g)を滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物の温度を48℃まで上昇させた。次いで、揮発性成分を真空(10mbar、80℃)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が3.07mmol NH₂/gである65.7gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3307 (N-H)、3001sh、2954sh、2921、2851、1739 (C=O)、1668 (C=N)、1464、1393、1375、1347、1301、1248、1158、1114、1067、1020、1000、968、935、889、721。
¹H-NMR (CDCl₃, 300K): δ 7.53 (t, J = 1.2)および7.51 (s) (計 1H (比が約0.85/0.15), CH=N)、5.34 (m, 2H, CH₂CH=CHCH₂)、4.01 (s, 2H, CH₂O)、3.43 (t, 2H, CH=NCH₂CH₂)、2.60 (m, 4H, CH=NCH₂CH₂CH₂およびNHCH₂)、2.30 (t, 2H, CH₂CO)、2.01 (m, 4H, CH₂CH=CHCH₂)、1.75 (m, 2H, CH=NCH₂CH₂)、1.60 (m, 3H, CH₂CH₂COおよびCH₂NHCH₂)、1.47 (m, 2H, CH₂NHCH₂CH₂)、1.26 (m, 38H, 他のCH₂基)、1.09 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O)、0.88 (t, 6H, 両CH₃CH₂CH₂)。

アルジミンAL11
40.00g(0.141mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。24.00g(0.128mol)のN-(2-エチルヘキシル)-1,3-プロパンジアミン(BASF)を滴下漏斗から5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物80℃まで加熱し、同時に揮発性成分を真空(10mbar)中で除去した。室温における粘度が低く、アミン含有量が4.12mmol NH₂/gである61.5gの無色透明で無臭の液体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3322 (N-H)、2955、2922、2870sh、2852、2824sh、1738 (C=O)、1668 (C=N)、1464、1393、1376、1342、1300、1248、1235、1157、1114、1069、1020、1000、935、894、873、766、723。

アルジミンAL12
35.00g(0.123mol)の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入した。36.31gのN-タロー-アルキル-1,3-プロパンジアミン(Duomeen(登録商標)T、Akzo Nobel;アミン数=346mg KOH/g)を50℃で 5分間にわたって激しく撹拌しながら添加し、反応混合物を80℃まで加熱し、同時に揮発性成分を真空(10mbar)中で除去した。室温において固体であり、アミン含有量が3.20mmol NH₂/gである69.2gの濁った白色の無臭の物体を得た。その生成物は、大部分が開鎖(アルジミン)の形で存在する。
IR: 3316 (N-H)、2954sh、2919、2851、2815sh、1739 (C=O)、1668 (C=N)、1464、1393、1375、1347、1300、1248、1233、1158、1128sh、1114、1068、1021、1000、968、936、917sh、889、873、721。

式(I)のアルジミン含有化合物
アルジミン含有化合物AC1
79.21g(40.2mmol OH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200N、Bayer;OH数:28.5mg KOH/g)、10.79g(43.1mmol)の4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)および10.00gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を80℃で反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が1.86重量%であり、20℃における粘度が24Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。8.51g(22.1mmol)のアルジミンAL1を室温でこのポリマー添加し、混合物を遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって十分に混合した。20℃における粘度が40Pa・sである透明で、均一で無臭の液体を得た。

アルジミン含有化合物AC2
79.21g(40.2mmol OH)のポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200N、Bayer;OH数:28.5mg KOH/g)、10.79g(43.1mmol)の4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)および10.00gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を80℃で反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が1.86重量%であり、20℃における粘度が24Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。10.62g(14.8mmol)のアルジミンAL3を室温でこのポリマー添加し、混合物を遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって十分に混合した。20℃における粘度が29Pa・sである透明で、均一の無臭の液体を得た。

アルジミン含有化合物AC3
1.74g(13.9mmol NCO)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入し、50℃まで加熱した。10.00g(13.9mmol)のアルジミンAL3を滴下漏斗から5分間にわたって十分に撹拌しながら添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温における粘度が高く、アミン含有量が2.37mmol NH₂/gであり、湿らせたpH試験紙に対して中性反応を示す無色透明で無臭の液体を得た。
IR: 3300 (N-H)、2952sh、2922、2851、1735 (C=O)、1664 (C=N)、1647sh、1595、1527sh、1513、1466、1416、1395、1375、1305、1244、1215、1196、1162、1112、1056、1018、1000、939、918sh、851、813、777、751、721。

アルジミン含有化合物AC4
3.47g(27.7mmol NCO)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入し、50℃まで加熱した。10.00g(13.9mmol)のアルジミンAL3を滴下漏斗から5分間にわたって十分に撹拌しながら添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温における粘度が高く、湿らせたpH試験紙に対して中性反応を示す淡黄色で、透明の無臭の液体を得た。
IR: 3308 (N-H)、2954sh、2922、2852、2266 (N=C=O)、1735 (C=O)、1665 (C=N)、1596、1526sh、1514、1467、1415、1395、1374、1306、1244、1216、1197、1162、1110、1059、1018、1000、940、918sh、854、813、781、751、721。

アルジミン含有化合物AC5
12.94g(103.4mmol NCO)の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を最初に窒素雰囲気下で丸底フラスコに導入し、50℃まで加熱した。42.16g(51.7mmol)のアルジミンAL4を滴下漏斗から10分間にわたって十分に撹拌しながら添加し、混合物を50℃で1時間撹拌した。室温における粘度が高く、湿らせたpH試験紙に対して中性反応を示す淡黄色で、透明の無臭の液体を得た。
IR: 3336 (N-H)、2922、2852、2265 (N=C=O)、1736 (C=O)、1666 (C=N)、1640、1594、1513、1488、1465、1416、1394、1373、1307、1237、1169、1110、1065、1018、1000sh、932、918sh、848、812、776、754、723。

アルジミン含有化合物AC6
10.00g(51.4mmol NCO)の1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(Desmodur(登録商標)N-3300、Bayer;NCO含有量=21.61重量%)を丸底フラスコにおいて窒素雰囲気下で47.05gの乾燥酢酸エチルに溶解させた。37.05g(102.9mmol)のアルジミンAL3を滴下漏斗から室温で10分間にわたって十分に撹拌しながら添加し、混合物を1時間撹拌した。室温における粘度が低く、アミン含有量が1.11mmol NH₂/gであり、湿らせたpH試験紙に対して中性反応を示す無色透明で無臭の液体を得た。
IR: 3422 (N-H)、3308 (N-H)、2954、2924、2853、1727 (C=O)、1689、1651、1600、1579、1528、1462、1377、1334、1272、1161、1121、1072、1039、995、948、870、764、742、704。

組成物(プラスチック前駆体)
(実施例1から7および実施例8(比較))
各実施例について、その調製法が以下に記載される100.0gのポリウレタンポリマーPP1を、ねじ込みクロージャを備えたポリプロピレンビーカに量り取り、乾燥窒素下に置いた。0.3gのサリチル酸溶液(アジピン酸ジオクチル中5重量%)をそれに添加し、表1に記載された式(XI)のアルジミンを指定量添加し、混合物を遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって十分に混合し、その直後に内部塗装アルミニウム管に充填し、後者を気密密閉した。すべての実施例について、式(XI)のアルジミンの添加量は、ポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート基と、アルジミンにおける反応性基の合計(アルジミノ基+アミノ基およびヒドロキシル基)との1.0/0.7の比に対応する。

ポリウレタンポリマーPP1を以下のようにして調製した。
1300gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer;OH数:28.5mg KOH/g)、2600gのポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオール(Caradol(登録商標) MD34-02、Shell;OH数:35.0mg KOH/g)、605gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)および500gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を80℃で反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が2.07重量%であり、20℃における粘度が48Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。

このようにして得られた組成物を保存寿命、皮膜形成時間、気泡形成、臭気および硬化後機械特性について試験した。

高温で保管中の粘度の変化により保存寿命を測定した。この目的で、プラスチック前駆体を60℃のオーブン中で密閉管に保管し、その粘度を、第1に12時間の保管後に測定し、第2に7日間の保管後に測定した。第1の粘度値と比較した第2の粘度値の増加率から保存寿命を求める。

試験の結果を表1に示す。

表1は、ポリウレタンポリマーPP1および式(XI)のアルジミンAL1〜AL7からインサイツで調製された式(I)のアルジミン含有化合物を含有する実施例1から7の組成物は、アルジミン含有化合物を含有しない参照例の組成物と比較して、保管後の粘度増加率が大きいことを示している。比較として、ポリウレタンポリマーPP1およびアルジミンAL8からインサイツで調製された従来技術によるアルジミン含有化合物を含有する比較例8のプラスチック前駆体の粘度は、実質的により大きく増加している。

被膜形成時間(不粘着時間)の測定では、60℃で12時間保管され、その後室温に保たれているプラスチック前駆体の小部分を板紙に3mmの層厚さで塗布し、LDPEピペットによるプラスチック表面の穏やかなタッピングにおいて、残留物がピペットの背後に初めて残らなくなるまでの時間を23℃、50%相対湿度で測定した。

硬化後機械特性の測定では、60℃で12時間保管されたプラスチック前駆体のさらなる部分をPTFE塗装金属シートに厚さ約2mmの膜として流延し、その後、膜を23℃、50%相対湿度で7日間硬化させて、弾性プラスチックを得た。そのようにして製造したプラスチック膜を引張強度、破断伸度および弾性率(引張速度:200mm/min)に関して、DIN EN53504に従って試験した。また、(膜の硬化中に生じた気泡の量に基づく)気泡形成および(最初に新たに流延された膜に対して、次に完全に硬化した膜に対して、10cmの距離をおいて鼻で嗅ぐことによる)臭気を定性的に評価した。硬化したプラスチック膜を23℃、50%相対湿度で2週間にわたって日光に曝し、ポリマー分解について露出表面を試験することによって耐光性を測定した。

試験の結果を表2に示す。

表2は、各々の場合において、インサイツで調製され、迅速かつ気泡形成を伴わずに硬化する本発明による式(I)のアルジミン含有化合物を含有する実施例1から7の組成物は、無臭であり、硬化状態で、耐光性および良好な機械特性を有することを示している。比較として、インサイツで調製され、より緩慢に硬化し、部分的な気泡形成を伴う従来技術によるアルジミン含有化合物を含有する比較例8のプラスチック前駆体は、耐光性がなく、強い臭気を有する。

(実施例9および10)
各々の場合において、表3に示される式(I)のアルジミン含有化合物の1つを、ポリウレタンポリマーPP2(この調製については以下に記載する)とともに、ねじ込みクロージャを備えたポリプロピレンビーカに指定量だけ量り取り、乾燥窒素下に置いた。0.3gのサリチル酸溶液(アジピン酸ジオクチル中5重量%)をそれに添加し、混合物を遠心混合機(SpeedMixer(商標)DAC 150、FlackTek Inc.)によって十分に混合し、その直後に内部塗装アルミニウム管に充填し、後者を気密密閉した。式(I)のアルジミン含有化合物の添加量は、ポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート基と式(I)の化合物におけるアルジミノ基との1:1の比に対応する。

ポリウレタンポリマーPP2を以下のようにして調製した。
3960gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer;OH数:28.5mg KOH/g)、540gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)および500gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を80℃で反応させて、滴定測定された遊離イソシアネート基の含有量が1.86重量%であり、20℃における粘度が24Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。

このようにして得られたプラスチック前駆体を、保存寿命、皮膜形成時間、気泡形成、臭気および硬化後機械特性に関して、実施例1について説明した方法により試験し、粘着性に関して、実施例24について説明した方法により試験した。

試験の結果を表4に示す。

表4は、各々の場合において、式(I)のアルジミン含有化合物AC1およびAC2を含有する実施例9および10のプラスチック前駆体が、保管中にわずかな粘度上昇を示すことを示している。それらの応用において、それらは、迅速かつ気泡形成を伴わずに硬化し、無臭であり、硬化状態で良好な機械特性を有する。

接着剤として使用できるプラスチック前駆体
(実施例11から18および実施例19(比較))
実施例の各々について、表5に示される物質を湿分の不在下で真空混合機により指定量(重量部)処理して、塊のない均一のペーストを得て、後者を直ちに内部塗装アルミニウムカートリッジに充填し、カートリッジを気密密閉した。ポリウレタンポリマーPP1およびPP2をそれぞれ実施例1および実施例9に記載されているようにして調製した。

ポリアルジミンPA1を1,6-ヘキサメチレンジアミンと2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール(アミノ基とアルデヒド基のモル比は1:1.05)の縮合反応により調製し、そのアミン含有量は、2.94mmol NH₂/gであった。

ポリアルジミンPA2をアルファ、オメガ-ポリオキシプロピレンジアミン(Jeffamine(登録商標) D-230、Huntsman;アミン含有量= 8.29mmol NH₂/g)と2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール(アミノ基とアルデヒド基のモル比は1:1.05)の縮合反応により調製し、そのアミン含有量は、2.50mmol NH₂/gであった。

ポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート基と式(I)のアルジミン含有化合物、式(XI)のアルジミンおよびポリアルジミンにおける反応性基の合計(アルジミノ基+アミノ基およびヒドロキシル基)の比は、すべての実施例について1.0/0.7である。

このようにして得られた接着剤を皮膜形成時間、臭気および硬化後機械特性に関して、またガラス接着特性に関して試験した。試験の結果を表6に示す。

ショアA硬度をDIN53505に従って測定した。

引張剪断強度を試験するために、それぞれ厚さ6mm、幅25mmおよび長さ75mmの2枚の小ガラス板(Rocholl(ドイツ、Schonbrunn)のフロートガラス)を各測定に向けてSika(登録商標)活性剤(Sika Schweiz AGより入手可能)で前処理した。空気中での10分間の乾燥時間後、それらの小板を、上端が10mmだけ重なるように、互いに5mmの垂直方向の距離をおいて好適なPTFE金型を利用して配置した。小板間の重複領域に接着剤を充填し、小板の活性面にあるようにした。接着剤を23℃、50%相対湿度で7日間硬化させ、次いでDIN EN 1465に従って、20mm/minの一定の桁速度で引張試験機を利用して破断強度を測定した。提示した値は3回の測定の平均値である。

試験が終了した後に、引張剪断強度の測定に使用した試験片における破断パターンに基づいてガラス接着性を測定した。100%凝集破壊、すなわち完全に接着剤内で生じる破壊を「1」とし、0%凝集破壊、すなわち完全にガラス表面と接着剤の間で生じるため接着破壊を「5」とした。75%未満の凝集破壊値の接着性を不十分と見なす。他の試験を実施例1に記載したように実施した。

表6は、実施例11から15においては式(XI)のアルジミンおよびポリウレタンポリマーPP1またはPP2から接着剤調製の過程で(インサイツで)調製され、実施例16から18においては予め調製され、場合によってはポリアルジミンと一緒に接着剤に混入された式(I)のアルジミン含有化合物を含有する実施例11から18の接着剤は、迅速に硬化し、無臭であり、硬化状態で非常に良好な機械特性を有することを示す。対照的に、アルジミンAL8およびポリウレタンポリマーPP1からインサイツで調製された従来技術によるアルジミン含有化合物を含有する比較例36の接着剤は、より緩慢に硬化し、強い臭気を有し、ガラス接着性が不十分である。

(実施例20から22および実施例23(比較))
実施例の各々について、表7に示される物質を湿分の不在下で真空混合機により指定量(重量部)処理して、塊のない均一のペーストを得て、後者を直ちに内部塗装アルミニウムカートリッジに充填し、カートリッジを気密密閉した。

ポリウレタンポリマーPP2を実施例9に記載されているように調製した。ポリウレタンポリマーPP3を以下のようにして調製した。

2000gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer;OH数:28.5mg KOH/g)、1935gのポリオキシプロピレントリオール(Acclaim(登録商標)6300 N、Bayer;OH数:28.0mg KOH/g)、535gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)および500gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)を80℃で反応させて、滴定測定された遊離イソシアネート基の含有量が1.84重量%であり、20℃における粘度が56Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。

ポリアルジミンPA2を実施例11に記載されているように調製した。

ポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート基と、[反応したアミノ基を含む]式(I)のアルジミン含有化合物、式(XI)のアルジミンおよびポリアルジミンにおける反応性基の合計(アルジミノ基+アミノ基およびヒドロキシル基)との比は、すべての実施例について1.0/0.45である。

このようにして得られた接着剤を皮膜形成時間、生強度および硬化後機械特性に関して試験した。試験の結果を表8に示す。

生強度を以下のようにして測定した。寸法が40×100×6mmの試験毎に2枚の小ガラス板の接着結合される側をSika活性剤(Sika Schweiz AGから入手可能)で前処理した。空気中での10分間の乾燥時間後に、接着剤を縦方向エッジに平行な三角形のビーズの形で小ガラス板の一方に塗布した。約1分後、塗布した接着剤を、引張試験機(Zwick)による第2の小ガラス板の使用のために、5mmの接着剤厚さ(約1cmの接着剤接合幅に対応する)まで加圧し、次いで23℃、50%相対湿度で保管した。このように、2×3の試験片を作製し、各々の場合において、そのうちの3枚を硬化の4から7時間後に生強度について試験した。この目的で、試験片を200mm/minの一定の引張速度にて引張試験機で引っ張り、この目的でN/mmビーズ長における最大力を記録し、サンプルが破断するまでの力-伸度曲線を積分することによって破断までのエネルギー消費量(J)を測定し、各々の場合において、得られた値を3つのサンプルに対して平均した。

表8は、実施例20および21においては式(XI)のアルジミンおよびポリウレタンポリマーPP2またはPP3から接着剤調製の過程で(インサイツで)調製され、実施例22においては予め調製され、ポリアルジミンとともに接着剤に混入された式(I)のアルジミン含有化合物を含有する実施例20から22の接着剤は、迅速な強度の増加、すなわち高い生強度を示し、完全硬化後に非常に良好な機械特性を有することを示している。比較として、アルジミン含有化合物として専らジアルジミンを含有する従来技術による比較例23の接着剤は、完全硬化後の機械特性が同等であり、強度の増加が実質的により緩慢である。

密封剤として使用できるプラスチック前駆体
(実施例24から31および実施例32(比較))
実施例の各々について、表9に示される物質を湿分の不在下で真空混合機により指定量(重量部)処理して、塊のない均一のペーストを得て、後者を直ちに内部塗装アルミニウムカートリッジに充填し、カートリッジを気密密閉した。

ポリウレタンポリマーPP4を以下のようにして調製した。
3560gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer;OH数:28.1mg KOH/g)、1000gのポリオキシプロピレントリオール(Acclaim(登録商標)6300 N、Bayer;OH数:28.0mg KOH/g)および440gのトルイレンジイソシアネート(TDI;Desmodur(登録商標)T80P、Bayer)を80℃で反応させて、滴定測定された遊離イソシアネート基の含有量が2.21重量%であり、20℃における粘度が14Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。

ポリウレタンポリマーPP5を以下のようにして調製した。
4560gのポリオキシプロピレンジオール(Acclaim(登録商標)4200 N、Bayer;OH数:28.1mg KOH/g)および440gのトルイレンジイソシアネート(TDI;Desmodur(登録商標)T80P、Bayer)を80℃で反応させて、滴定測定された遊離イソシアネート基の含有量が2.22重量%であり、20℃における粘度が11Pa・sであるNCO末端ポリウレタンポリマーを得た。

尿素増粘剤を以下のようにして調製した。
3000gのフタル酸ジイソデシル(DIDP;Palatinol(登録商標)Z、BASF)および480gの4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI;Desmodur(登録商標)44 MC L、Bayer)を最初に真空混合機に導入し、穏やかに加熱した。次いで、270gのモノブチルアミンを激しく撹拌しながら徐々に一滴ずつ添加した。得られたペーストを真空中で1時間冷却しながらさらに撹拌した。

ポリウレタンポリマーにおけるイソシアネート基と、式(XI)のアルジミンおよびポリアルジミンにおける反応性基の合計(アルジミノ基+アミノ基およびヒドロキシル基)との比は、すべての実施例について1.0/0.67である。

このようにして得られた密封剤を皮膜形成時間、通し硬化速度および硬化後機械特性について試験した。長さが約50mmであり、中間部の厚さが30mmである水平自由吊錐体としての円形先端(開口10mm)を介してカートリッジ銃によって、壁に固定された板紙に対して密封剤を塗布し、それを標準的な気候条件下で7日間放置し、次いで中間部に沿って垂直に切断し、直定規を使用して硬化密封剤層の厚さを測定することによって、通し硬化速度を測定した。DIN53505に従って、標準的な気候条件下で14日間硬化された試験片に対してショアA硬度を測定した。他の試験を実施例1および実施例11に記載されているように実施した。

試験の結果を表10に示す。

表10は、式(XI)のアルジミンおよびポリウレタンポリマーPP4またはPP5から密封剤調製過程で(インサイツで)調製された式(I)のアルジミン含有化合物を含有する実施例24から31の本発明による密封剤は、迅速に硬化し、硬化状態で非常に優れた機械特性、特に高度な伸展性および伸度100%における低い応力を有することを示している。比較として、ポリアルジミンPA2を含有する従来技術による比較例32の密封剤は、より緩慢に硬化し、硬化状態でさほど有利な機械特性を有さない。

被膜剤として使用できるプラスチック前駆体
(実施例33)
1gのカルボジイミド改質MDI(Desmodur(登録商法)CD、Bayer)、5.1gのアルジミン含有化合物AC6、0.1gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび少量のサリチル酸の混合物を酢酸エチルで希釈して固形分を50重量%とし、得られた溶液を予めヘプタンで洗浄されたガラス板(Rocholl(ドイツ、Schonbrunn)のフロートガラス)にブラシで非常に薄く塗布し、標準的な気候条件下(23℃、50%相対湿度)に放置した。45分後に、完全乾燥表面を有する不粘着性で光沢のある透明な易接着性膜が形成された。塗布されなかった残留溶液を、粘度が著しく上昇することなく、数週間にわたって気候密閉容器に保管することが可能であった。

(実施例34)
その調製については以下に記載される1gのポリウレタンポリマーPP6、0.67gのアルジミン含有化合物AC6、0.1gの3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび少量のサリチル酸の混合物を酢酸エチルで希釈して固形分を50重量%とし、得られた溶液を予めヘプタンで洗浄されたガラス板(Rocholl(ドイツ、Schonbrunn)のフロートガラス)にブラシで非常に薄く塗布し、標準的な気候条件下(23℃、50%相対湿度)に放置した。70分後に、完全乾燥表面を有する不粘着性で光沢のある透明な易接着性膜が形成された。塗布されなかった残留溶液を、粘度が著しく上昇することなく、数週間にわたって気候密閉容器に保管することが可能であった。

ポリウレタンポリマーPP6を以下のようにして調製した。
1gのポリオキシプロピレンジオール(Desmophen(登録商標)1112 BD、Bayer;OH数:112mg KOH/g)、4.06gのIPDI三量体(Vestanat(登録商標)T1890/100、Degussa)および5.06gの酢酸エチルを既知の方法により60℃で反応させて、滴定測定された遊離イソシアネート基の含有量が3.94重量%であるポリウレタンポリマーを得た。

Claims

(i)少なくとも1つのポリイソシアネートおよび少なくとも1つのポリオールから調製された少なくとも1つのイソシアネート含有ポリウレタンポリマーPと;
(ii)式(I)の少なくとも1つのアルジミン含有化合物とを含む組成物

(式中、
mは、1から4の整数であり、
pは、1から6の整数であり、
qは、0から5の整数であり、
但し、p+q=2から6であり;
R¹は、
6個から30個のC原子を有する一価の炭化水素基、または、6個から30個のC原子を有し、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素の形態で有する一価の炭化水素基であり、あるいは
式II:

の置換基であり、
R⁶は、2個から20個のC原子を有する二価の炭化水素基、または、2個から20個のC原子を有し、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素の形態で有する二価の炭化水素基であり、
R⁷は、1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基であり;
R²およびR³は、
互いに独立に、それぞれ1個から12個のC原子を有する一価の炭化水素基であり;あるいは
一緒になって、5個から8個のC原子を有する炭素環の一部である、4個から20個のC原子を有する二価の炭化水素基、または、5個から8個のC原子を有する置換された炭素環の一部である、4個から20個のC原子を有する二価の炭化水素基を形成し;
R⁴は、2個から12個のC原子を有する(m+1)価の炭化水素基、または、少なくとも1個のヘテロ原子をエーテル酸素または三級アミン窒素の形で含む、2個から12個のC原子を有する(m+1)価の炭化水素基であり;
R⁵は、
R⁵-[NCO]_p+qからp+q個のNCO基を除去することによって得られる(p+q)価の有機基、または、R⁵-[NCO]_p+qからp+q個のNCO基を除去することによって得られ、ヘテロ原子を含む(p+q)価の有機基であり、あるいは
N、NR¹⁴、O、OC(O)O、Si、P(O)O₃またはSO₂であり、
R¹⁴は、1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基であり;
Xは、O、SまたはN-R⁸であり、
R⁸は、
1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基、または、1個から20個のC原子を有し、少なくとも1つのカルボン酸エステル基、ニトリル基、ニトロ基、ホスホン酸エステル基、スルホン基またはスルホン酸エステル基を有する一価の炭化水素基であり、あるいは
式(III):

の置換基である)。
R²およびR³が、同一であり、それぞれメチル基であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
mは、2または1であることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
Xが、N-R⁸であり、R⁸は、式(IX)または(IX'):

の一価の炭化水素基であり、
R⁹は、-COOR¹³、-CN、-NO₂、-PO(OR¹³)₂、-SO₂R¹³および-SO₂OR¹³からなる群から選択される基であり;
R¹⁰は、水素原子、または-R¹³、-COOR¹³および-CH₂COOR¹³からなる群から選択される基であり;
R¹¹およびR¹²は、互いに独立に、水素原子、または-R¹³、-COOR¹³および-CNからなる群から選択される基であり、
R¹³は、1個から20個のC原子を有する一価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
Xが、OまたはSであることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
式(I)の化合物が、式(XI)のアルジミンと式(XII)のポリイソシアネートDとを反応させることによって調製されることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
式(XI)のアルジミンが、ポリイソシアネートDのイソシアネート基1モル当量に対してアルジミンの活性水素1モル当量の割合で使用されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
式(XI)のアルジミンが、ポリイソシアネートDのイソシアネート基1モル当量に対してアルジミンの活性水素1モル当量未満の割合で使用されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
ポリウレタンポリマーPの調製に使用されるポリイソシアネートが、MDI、HDI、TDIまたはIPDIであることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
有機アルコキシシラン基を有する少なくとも1つのポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
式(I)のすべてのアルジミン含有化合物の総重量が、該組成物の重量に対して、0.1から30重量%の値を有することを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
指数qは、0より大きい値を有することを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
式(I)のすべてのアルジミン含有化合物の総重量が、該組成物の重量に対して、0.1から100重量%の値を有することを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
組成物におけるアルジミノ基とイソシアネート基のモル比が、0.1〜1.1であることを特徴とする、請求項1から13のいずれかに記載の組成物。
水と、請求項1から14のいずれかに記載の組成物との反応によって得られる硬化組成物。
接着剤、密封剤または被膜剤としての請求項1から14のいずれかに記載の組成物の使用。
車両または建築物の室内で行われることを特徴とする、請求項16に記載の使用。
工業的製造もしくは修繕、または土木工学もしくは建築、または輸送手段もしくは構造物の内装における接着剤、密封剤または被膜剤としての、請求項16または17に記載の使用。
基板S1と基板S2を接着結合するための方法であって、
請求項1から14のいずれかに記載の組成物を基板S1の表面に塗布するステップと、
基板S2の表面を、基板S1に塗布された組成物と接触させるステップと、
該組成物を湿分と接触させることによって硬化させるステップと
を含み、基板S1および基板S2が、同一または互いに異なる方法。
請求項1から14のいずれかに記載の組成物を、基板S1の表面と基板S2の表面との間に塗布するステップと、
該組成物を湿分と接触させることによって硬化させるステップと
を含み、基板S1および基板S2が、同一または互いに異なる密封方法。
基板S1または基板S2の少なくとも一方が、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、焼成煉瓦、煉瓦、石膏、天然石;金属または合金;プラスチック、有機基板;ならびに塗装基板;塗料または仕上剤であることを特徴とする、請求項19または20に記載の方法。
請求項19または21に記載の接着結合方法によって製造される接着結合物品。
輸送手段またはそれらの部品であることを特徴とする、請求項22に記載の接着結合物品。
請求項20または21に記載の密封方法によって製造される密封物品。
輸送手段または構造物であることを特徴とする、請求項24に記載の密封物品。