KR20080055978A - 이소시아네이트 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄-열용융 접착제 - Google Patents

이소시아네이트 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄-열용융 접착제 Download PDF

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카이 파쇼토크스키
마틴 리넨브링크
도린 셰틀러
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Abstract

본 발명은 실온에서 고체인, 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식 (I)의 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체와, 화학 구조식(I)에서 q가 0이거나, 화학 구조식(I)에서 X가 화학 구조식(III)의 치환체로서 R8을 갖는 N-R8인 경우, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체(P)를 포함하는 수분 경화성 열 용융 접착제에 관한 것이다.　 이러한 조성물은 이소시아네이트 함량의 명백한 감소를 특징으로 하며, 이로써 작업 위생의 관점에서 특히 유리하다.
조성물, 폴리우레탄, 알디민 그룹, 열 용융 접착제, 중합체

Description

이소시아네이트 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄-열 용융 접착제{Reactive Polyurethane-Hot Melt Adhesive Having a Low Isocyanate-Monomer Content}
본 발명은 수분 경화성 열 용융 접착제 분야에 관한 것이다.
열 용융 접착제(hotmelts)는 열가소성 중합체에 기초한 접착제이다.　 이러한 중합체는 실온에서 고체이고, 가온하는 경우 점성 액체로 연화되어 용융물로서 적용될 수 있다.　 페이스트 밀도를 가지며 약간 높은 온도, 전형적으로는 40 내지 80℃에서 적용되는 소위 가온 용융 접착제(warmmelts)와는 달리, 열 용융 접착제는 85℃ 이상의 온도에서 적용된다.　 실온으로 냉각되면 상기 접착제는 접착 고정성을 형성하면서 고정된다.　 고전적인 열 용융 접착제는 비반응성 접착제이다.　 가온하는 경우 접착제는 다시 연화되거나 용융됨으로써, 상승된 온도에서 사용하기에는 적합하지 않게 된다.　 또한, 고전적인 열 용융 접착제는 종종 연화점 이하의 온도에서도 서서히 흐르는 경향이 있다(냉간 흐름).
이러한 단점은 소위 반응성 열 용융 접착제의 경우 가교를 유도하는 반응성 그룹을 중합체 구조에 도입함으로써 대폭적으로 제거된다.　 특히 반응성 폴리우레탄 조성물은 열 용융 접착제로서 적합하다.　 이는 또한 짧게 PUR-RHM으로도 언급된 다.　 상기 조성물은 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체로 이루어지며, 상기 폴리우레탄 중합체는 과량의 디이소시아네이트를 사용하는 적합한 폴리올의 전환에 의해 수득된다.　 상기 조성물은 조성물의 적용 후 냉각에 의해 신속하게 높은 접착 고정성을 형성하고, 이소시아네이트 그룹의 수분과의 반응으로 인해 폴리우레탄 중합체의 가교에 의해 조성물의 목적 특성, 특히 조성물의 열 변형에 대한 내성 및 주변 영향에 대한 견고성을 수득한다.　 그러나 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체의 제조시에 생성되는 몰 질량 분배에 따라, PUR-RHM은 대부분 중요한 양의 전환되지 않은 단량체성 디이소시아네이트를 포함하며, 이러한 디이소시아네이트는 열 용융 접착제의 경우 통상적인 적용 온도인 85℃내지 200℃, 전형적인 방식으로는 120℃ 내지 160℃에서 부분적으로 기체 방출되고 자극적이거나 민감하거나 유독한 물질로서 작업자의 건강을 해칠 수 있다.　 이러한 이유로 인해, 일반적으로는 반응성 폴리우레탄 조성물에서 그리고 특수하게는 PUR-RHM에서 단량체성 디이소시아네이트의 함량을 감소시키기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
유사한 시도는 증류 또는 추출에 의해 단량체 디이소시아네이트를 물리적으로 제거하는 것이다.　 이러한 방법은 기술적으로 복잡하여 비용이 많이 들고, 또한 모든 디이소시아네이트에 대해 양호하게 적용될 수 있는 것도 아니다.
또 다른 시도는 상이한 반응성 이소시아네이트-그룹을 갖는 특수한 디이소시아네이트를 사용하는 것이다.　 예를 들어 국제 공개 공보 제WO 03/033562호에서 비대칭 MDI-이성질체, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 사용이 기재되어 있으며, 이를 사용하여 간단한 방식으로 더 낮은 점도에서 단량체 디이소시아네이트의 낮은 함량을 갖는 폴리우레탄 중합체가 수득된다.　 이러한 방법의 단점은, 높은 가격과 연관되어 기술적인 규모에서 적합한 디이소시아네이트의 이용 가능성이 불충분하다는 것이다.　 또한, 가교 속도에 있어서 손실을 감수해야만 하는데, 가교 반응을 위해 낮은 반응성을 갖는 이소시아네이트 그룹만 이용되기 때문이다.
마지막으로 다른 시도는 폴리올을 사용하는 전환의 경우 단량체 디이소시아네이트 대신에, 예를 들어 독일 특허 제44 29 679 A1호에 기재된 바와 같이 이의 부가 생성물 또는 올리오머를 사용하여 휘발성을 저하시키는 것이다.　 상기 문헌에서 제조된 생성물의 점성 및 반응성에서 단점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 열 용융 접착제로서 사용할 수 있는, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 반응성 폴리우레탄 조성물(PUR-RHM)을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 간단한 방법으로 폴리올과, 기술적으로 이용 가능한 단량체 디이소시아네이트로부터 수득되며, 낮은 단량체 디이소시아네이트 함량을 포함하며, 저장 안정적이고 양호하게 가공될 수 있으며 신속한 가교를 형성한다.
놀랍게도, 상기 목적은 청구범위 제1항에 따른 조성물에 의해 달성될 수 있다. 상기 조성물은 실온에서 고체인, 알디민 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 함유하며, 상기 중합체는 하나 이상의 알디민 그룹뿐만 아니라 활성 수소를 함유하는 특수한 화합물을 사용하여 이소시아네이트를 포함하는 상응하는 폴리우레탄 중합체를 전환시킴으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 다른 실시예는 제14항에 따른 경화된 조성물과, 열 용융 접착제로서의 상기 조성물의 이용과, 접착 방법과, 이러한 유형의 방법에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
최종적으로 본 발명의 다른 실시예에 따라, 본 발명은 하나 이상의 알디민 그룹뿐만 아니라 활성 수소를 함유하는 특수한 화합물을 사용하여 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 전환시킴으로써, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체에서 또는 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 함유하는 조성물에서 단량체 디이소시아네이트의 함량을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 대상은
(a) 실온에서 고체이고 알디민 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다음 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체와,
(b) 화학 구조식(I)에서 q가 0이거나, 화학 구조식(I)에서 X가 화학 구조식(III)의 치환체로서의 R8을 갖는 N-R8인 경우, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체(P)를 포함하는 조성물이다.
Figure 112008031491808-PCT00001
상기 화학 구조식(I)에서,
p는 1 또는 2의 정수, 바람직하게는 1이고,
q는 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 1이고,
이때, p+q는 2를 전제로 하며;
R1은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하거나,
R1은 다음 화학 구조식(II)의 치환체이며;
Figure 112008031491808-PCT00002
상기식에서,
R6은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하고,
R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며;
상기 화학 구조식(I)에서,
R2 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기를 나타내는 2개의 서로 독립적인 치환체이거나,
R2 및 R3이 함께 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기를 형성하고, 상기 잔기는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환된 카르보사이클릭 환의 일부이며, 상기 카르보사이클릭 환은 치환될 수 있고;
R4는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소 또는 3급 아민-질소의 형태로 포함하며;
R5는 p+q개의 이소시아네이트 그룹의 제거 이후 실온에서 고체이고 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체의 잔기이며;
X는 O, S 또는 N-R8이고, 이때
R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 탄산에스테르, 니트릴, 니트로, 인산에스테르, 설폰, 설폰산에스테르 그룹을 포함하거나,
R8은 이미 언급된 의미의 R1, R2, R3 및 R4를 갖는 다음 화학 구조식(III)의 치환체이다.
Figure 112008031491808-PCT00003
본원의 화학 구조식들에서 점선은 제시된 치환체들 사이의 결합을 나타내고 해당 분자의 잔기를 나타낸다.
특히 바람직한 실시예에서 R2 = R3 = 메틸이고, R1은 11 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이다.
이러한 조성물은 반응성 열 용융 접착제 조성물로서 적합하며, 간략하게 "PUR-RHM"으로도 언급된다.
본원에서 용어 “중합체”는 한편으로 화학적으로 통일적이지만 중합도, 몰 양 및 쇄 길이와 관련하여 상이한 고분자의 집합체를 포함하며, 이는 고분자 중합 반응(중합, 부가 중합, 축합 중합)에 의해 제조된다. 또한, 다른 한편으로 상기 용어는 이러한 고분자 반응으로부터 고분자 집합체의 유도체를 포함하며, 상기 유도체는 예를 들어 사전 제공된 고분자에서 작용성 그룹들의 부가 반응 또는 치환 반응과 같은 전환에 의해 수득되고 화학적으로 통일적이거나 화학적으로 비통일적일 수 있다. 또한, 상기 용어는 소위 예비 중합체, 즉 반응성 올리고머 예비 부가물을 포함하며, 이들의 작용성 그룹은 고분자의 형성에 작용한다.
용어 “폴리우레탄 중합체”는 소위 디이소시아네이트-부가 중합-방법에 따라 제조되는 전제적인 중합체를 포함한다. 또한, 이는 우레탄 그룹이 거의 또는 완전히 없는 중합체를 포함한다. 폴리우레탄 중합체의 예는 폴리에테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르-폴리우레아, 폴리이소시안우레이트 및 폴리카르보디이미드이다.
“실온”으로서 25℃의 온도가 표시된다.
실온에서 고체이고 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체는, 활성 수소를 함유하는 적어도 하나의 다음 화학 구조식(XI)의 알디민을, 폴리우레탄 중합체(D)를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 활성 수소를 갖는, 화학 구조식(XI)의 알디민의 반응성 그룹은 부가 반응에서 폴리우레탄 중합체(D)의 이소시아네이트 그룹과 반응한다. 본원에서 용어 “활성 수소”는 질소, 산소 또는 황 원자에 결합된 양자 분리 가능한 수소 원자를 나타낸다. 용어 “활성 수소를 함유하는 반응성 그룹”은 활성 수소를 함유하는 작용성 그룹, 특히 1급 또는 2급 아미노 그룹, 하이드록시 그룹, 메르캅토 그룹 또는 우레아 그룹을 나타낸다.
Figure 112008031491808-PCT00004
상기 화학 구조식(XI)에서, R1, R2, R3, R4 및 X는 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
화학 구조식(XI)의 알디민은 입체적으로 방해된 적어도 하나의 지방족 알데히드(A) 및 화학식 H2N-R4-XH에 상응하는, 적어도 하나의 지방족 아민(B)으로부터 제조될 수 있으며, 이는 하나 이상의 1급 아미노 그룹 이외에 활성 수소를 함유하는 추가로 하나의 반응성 그룹을 포함한다.
알데히드(A)와 아민(B) 사이의 전환은 물이 분리되면서 축합 반응으로 이루어진다. 이러한 축합 반응은 이미 공지되어 있으며, 예를 들어 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 “유기 화학의 방법”의 Vol. XI/2, 73쪽 이후에 기재되어 있다. 여기서 알데히드(A)는 아민(B)의 1급 아미노 그룹과 관련하여 화학 양론적으로 사용되거나 화학 양론적으로 과량으로 사용된다.
화학 구조식(XI)의 알디민을 제조하기 위해, 입체적으로 방해된 적어도 하나의 다음 화학 구조식(IV)의 지방족 알데히드(A)가 사용된다.
Figure 112008031491808-PCT00005
화학 구조식(IV)에서, R1, R2 및 R3은 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
알데히드(A)는 냄새가 없다. “냄새가 없는” 물질은, 대부분의 개인이 냄새를 맡을 수 없는, 즉 코로 감지할 수 없을 정도로 냄새가 없는 물질로 이해된다.
알데히드(A)는 예를 들어 카르복실산 R1-COOH 및 다음 화학 구조식(V)의 β-하이드록시알데히드로부터 에스테르화 반응으로 제조된다. 상기 에스테르화는 공지된 방식으로, 예를 들어 호우벤-웨일(Houben-Weyl)의 “유기 화학의 방법”, Vol. VIII, 516 내지 528쪽에 기재된 방법에 따라 이루어질 수 있다. 화학 구조식(V)의 β-하이드록시알데히드는, 포름알데히드 -또는 예를 들어 파라포름알데히드 또는 1,3,5-트리옥산과 같은 포름알데히드의 올리고머 형태- 및 다음 화학 구조식(VI)의 알데히드로부터 가교된 알돌-부가로 수득된다.
Figure 112008031491808-PCT00006
Figure 112008031491808-PCT00007
화학 구조식(V) 및 (VI)에서, R2 및 R3은 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
화학 구조식(V)의 β-하이드록시알데히드를 사용하는 에스테르화를 위해 적합한 카르복실산 R1-COOH로서, 예를 들어 다음과 같은 물질이 언급된다: 포화 지방족 카르복실산, 예를 들어 오에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 펜타에칸산, 팔미틴산, 마르가린산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산; 단일 불포화 지방족 카르복실산, 예를 들어 팔미톨레인산, 올레산, 에루카산; 다중 불포화 지방족 카르복실산, 예를 들어 리놀산, 리놀렌산, 엘라에오스테아린산, 아라키돈산; 사이클로 지방족 카르복실산, 예를 들어 사이클로헥산카르복실산; 아릴지방족 카르복실산, 예를 들어 페닐아세트산; 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 나프토산, 톨루일산, 아니스산; 이들 산의 이성질체; 천연 오일 및 지방, 예를 들어 평지씨유, 해바라기씨유, 아마씨유, 올리브유, 코코넛유, 야자씨유, 야자유의 기계적 가수 분해로부터의 지방산 혼합물; 및 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 코르크산, 아젤라인산, 세바신산, 1,12-도데칸디산, 말레인산, 푸마르산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 3,6,9-트리옥사운데칸디산, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜, 이들 알콜의 동족체 및 이성질체를 사용한 폴리에틸렌글리콜의 유사한 유도체와 같은 디카르복실산의 단일 에스테르화로부터의 디카르복실산-모노알킬- 및 -아릴에스테르가 포함된다.
카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 이들 산의 이성질체, 및 이들 산을 포함하는 지방산의 기술적 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 라우린산이다.
포름알데히드를 사용하여 화학 구조식(V)의 β-하이드록시알데히드로 전환시키기 위해 적합한 화학 구조식(VI)의 알데히드는, 예를 들어 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 2-에틸카프론알데히드, 사이클로펜탄카르복스알데히드, 사이클로헥산카르복스알데히드, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 2-메틸-3-페닐프로피온알데히드, 2-페닐-프로피온알데히드 및 디페닐아세트알데히드이다. 바람직하게는 이소부티르알데히드이다.
적합한 화학 구조식(V)의 β-하이드록시알데히드는, 예를 들어 위에서 적합한 것으로 언급된 화학 구조식(VI)의 알데히드를 사용하는 포를알데히드의 전환에 의한 생성물이다. 바람직하게는 3-하이드록시피발알데히드이다.
아민(B)은 하나 또는 복수의 1급 아미노 그룹 이외에 활성 수소를 함유하는 다른 하나의 반응성 그룹을 포함하는 지방족 아민이다. 용어 “1급 아미노 그룹”은 본원에서 유기 잔기에 결합된 NH2-그룹을 나타하는 반면, 용어 “2급 아미노 그룹”은 두 개의 유기 잔기에 결합된 NH-그룹을 나타낸다. 용어 “지방족 아민”은, 지방족, 사이클로 지방족 또는 아릴 지방족 잔기에 결합된 적어도 하나의 아미노 그룹을 함유하는 화합물을 나타낸다. 이러한 지방족 아민은, 예를 들어 아닐린 또는 2-아미노피리딘에서와 같이 아미노 그룹이 직접 방향족 잔기에 결합된 방향족 아민으로부터 구별된다.
아민(B)으로서 예를 들어 다음에 언급되는 화합물들이 적합하다:
- 지방족 하이드록시아민, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 4-(2-아미노에틸)-2-하이드록시에틸벤졸, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산올; 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜 및 이들 글리콜의 고급 올리고머 및 중합체와 같은 글리콜의 1급 아미노 그룹을 갖는 유도체, 예를 들어 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트리에틸렌글리콜-모노아민, α-(2-하이드록시메틸에틸)-ω-(2-아미노-메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)); 폴리알콕실화 3급 또는 고급 알콜 또는 폴리알콕실화 디아민의, 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 갖는 유도체; 글리콜의 단일 사이노에틸화에 이어서 수소화 생성물, 예를 들어 3-(2-하이드록시에톡시)-프로필아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시)-프로필아민, 3-(6-하이드록시헥실옥시)프로필아민;
- 지방족 메르캅토아민, 예를 들어 2-아미노에탄티올(시스테아민), 3-아미노프로판티올, 4-아미노-1-부탄티올, 6-아미노-1-헥산티올, 8-아미노-1-옥탄티올, 10-아미노-1-데칸티올, 12-아미노-1-도데칸티올; 아미노티오 슈가, 예를 들어 2-아미노-2-데옥시-6-티오글루코스;
- 하나 또는 두 개의 1급 아미노 그룹 이외에 2급 아미노 그룹을 갖는 2가 이상의 지방족 아민, 예를 들어 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-부틸-1,2-에탄디아민, N-헥실-1,2-에탄디아민, N-(2-에틸헥실)-1,2-에탄디아민, N-사이클로헥실-1,2-에탄디아민, 4-아미노메틸-피페리딘, 3-(4-아미노부틸)-피페리딘, N-아미노에틸-피페리딘, 디에틸렌트리아민(DETA), 비스-헥사메틸렌트리아민(BHMT); 1급 모노아민 및 디아민의 시아노에틸화 또는 시아노부틸화로부터의 디아민 및 트리아민, 예를 들어 N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-헥실-1,3-프로판디아민, N-(2-에틸헥실)-1,3-프로판디아민, N-도데실-1,3-프로판디아민, N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민, 3-메틸아미노-1-펜틸아민, 3-에틸아미노-1-펜틸아민, 3-부틸아미노-1-펜틸아민, 3-헥실아미노-1-펜틸아민, 3-(2-에틸헥실)아미노-1-펜틸아민, 3-도데실아미노-1-펜틸아민, 3-사이클로헥실아미노-1-펜틸아민, 디프로필렌트리아민(DPTA), N3-(3-아미노펜틸)-1,3-펜타디아민, N5-(3-아미노프로필)-2-메틸-1,5-펜타디아민, N5-(3-아미노-1-에틸프로필)-2-메틸-1,5-펜타디아민, 및 지방디아민, 예를 들어 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레인-1,3-프로판디아민, N-대두알킬-1,3-프로판디아민, N-탈그알킬-1,3-프로판디아민 또는 예를 들어 아크조 노벨(Akzo Nobel)의 상품명 듀오메엔(Duomeen)® 하에 시판중인 것과 같은 N-(C16 -22-알킬)-1,3-프로판디아민; 아클릴니트릴, 말레인산디에스테르, 푸마르산디에스테르, 시트라콘산디에스테르, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 이타콘산디에스테르를 사용하는 몰비 1:1로 전환된 지방족 1급 디아민 또는 폴리아민의 마이클 부가 생성물;
- 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 3치환된 우레아, 예를 들어 N-(2-아미노에틸)-에틸렌우레아, N-(2-아미노에틸)-프로필렌우레아, N-(2-아미노에틸)-N'-메틸우레아.
특히 적합한 지방족 하이드록실아민 및 메르캅토아민은, 하이드록실 또는 메르캅토 그룹의 1급 아미노 그룹이 적어도 5개의 원소 쇄에 의해 또는 하나의 환에 의해 분리된 것으로서, 예를 들어 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 7-아미노-1-헵탄올, 8-아미노-1-옥탄올, 10-아미노-1-데칸올, 12-아미노-1-도데칸올, 4-(2-아미노에틸)-2-하이드록시에틸벤졸, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트리에틸렌글리콜-모노아민, α-(2-하이드록시메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)-폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 3-(2-하이드록시에톡시)-프로필아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시)-프로필아민, 3-(6-하이드록시헥실옥시)-프로필아민, 6-아미노-1-헥산티올, 8-아미노-1-옥탄티올, 10-아미노-1-데칸티올 및 12-아미노-1-도데칸티올이다.
바람직하게 아민(B)으로서, 하나 이상의 1급 아미노 그룹 이외에 2급 아미노 그룹을 갖는 2가 또는 다가의 지방족 아민, 예를 들어 N-메틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-1,2-에탄디아민, N-사이클로헥실-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민, 4-아미노메틸-피페리딘, 3-(4-아미노부틸)-피페리딘, DETA, DPTA, BHMT 및 지방디아민, 예를 들어 N-코코알킬-1,3-프로판디아민, N-올레인-1,3-프로판디아민, N-대두알킬-1,3-프로판디아민 및 N-탈그알킬-1,3-프로판디아민이다. 또한, 바람직하게, 지방족 하이드록시아민 및 메르캅토아민은 하이드록실 또는 메르캅토 그룹의 1급 아미노 그룹이 적어도 5개의 원자 쇄에 의해 또는 하나의 환에 의해 분리된 것으로서, 예를 들어 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 및 이들의 동족체, 4-(2-아미노에틸)-2-하이드록시에틸벤졸, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트리에틸렌글리콜-모노아민 및 이들의 고급 올리고머 및 중합체, 3-(2-하이드록시에톡시)-프로필아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시)-프로필아민 및 3-(6-하이드록시헥실옥시)-프로필아민이 언급된다.
알데히드(A)와 아민(B) 사이의 전환에 의해, 아민(B)으로서 하이드록시아민이 사용되면 하이드록시알디민이 생성되거나; 아민(B)으로서 메르캅토아민이 사용되면 메르캅토알디민이 생성되거나; 아민(B)으로서, 하나 이상의 1급 아미노 그룹 이외에 하나 이상의 2급 아미노 그룹을 갖는 2가 이상의 아민이 사용되면 아미노알디민이 생성되거나; 아민(B)으로서, 하나 이상의 1급 아미노 그룹을 갖는 우레아가 사용되면 우레아알디민이 생성된다.
아민(B)으로서 하이드록시아민 및 하나 이상의 1급 아미노 그룹 및 하나의 2급 아미노 그룹을 갖는 아민이 적합하다.
바람직한 실시예에서, 다음 화학 구조식(XI)의 알디민은 치환체 X로서 치환체 N-R8을 포함한다. 이러한 유형의 다음 화학 구조식(XI)의 알디민은, 입체적으로 방해된 적어도 하나의 화학 구조식(IV)의 지방족 알데히드(A)를 제1 단계에서 적어도 하나의 화학식 [H2N]m-R4-NH2의 2가의 지방족 1급 아민(C)과 전환시켜 하나 이상의 알디미노 그룹 이외에 하나의 1급 아미노 그룹을 함유하는 다음 화학 구조식(VII)의 중간 생성물을 생성하고, 연속해서 이러한 중간 생성물을 제2 단계에서 다음 화학 구조식(VIII)의 마이클 수용체를 사용하여 부가 중합으로 이중 결합의 수 대 NH2 그룹의 비 1:1에서 전환시킨다. 이러한 경우, 하나 이상의 알디미노 그룹 이외에 적어도 하나의, 바람직하게는 정확하게 하나의 2급 아미노 그룹을 함유하는 아미노알디민이 생성된다.
Figure 112008031491808-PCT00008
상기 화학 구조식(VII)에서 R1, R2, R3 및 R4는 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112008031491808-PCT00009
Figure 112008031491808-PCT00010
Figure 112008031491808-PCT00011
따라서, X가 잔기 N-R8이고, R8이 화학 구조식(IX) 또는 (IX')의 1가 탄화수소 잔기인 화학 구조식(XI)의 알디민이 생성된다. 화학 구조식(VIII), (IX) 및 (IX')에서, R9는 -COOR13, -CN, -NO2, -PO(OR13)2, -SO2R13 및 -SO2OR13으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R10은 수소 원자이거나 -R13, -COOR13 및 -CH2COOR13이으로 이루어진 그룹으로부터의 잔기이고, R11및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자이거나 -R13, -COOR13 및 -CN으로 이루어진 그룹으로부터의 잔기이며, 이때 R13은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이다.
아민(C)은 적어도 두 개의 1급 아미노 그룹을 갖는 지방족 아민이다.
적합한 아민(C)의 예는 지방족 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 2-메틸-1,2-프로판디아민, 22-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,3- 및 1,4-부탄디아민, 1,3- 및 1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물(TMD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4-아미노-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,9-노난디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 이소데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 메틸-비스-(3-아미노프로필)아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 1,3-디아미노펜탄(DAMP), 2,5-디메틸-1,6-헥사메틸렌디아민; 사이클로지방족 폴리아민, 예를 들어 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄(H12MDA), 비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-에틸-사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-에틸-5-메틸사이클로헥실)-메탄(M-MECA), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(=이소포론디아민 또는 IPDA), 2- 및 4-메틸-1,3-디아미노사이클로헥산 및 이의 혼합물, 1,3- 및 1,4-비스-(아미노메틸)사이클로헥산, 1-사이클로헥실아미노-3-아미노프로판, 2,5(2,6)-비스-(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄(NBDA, 미츠이 케미칼즈(Mitsui Chemicals)에 의해 제조), 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸사이클로헥산(TMCDA), 3,9-비스-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸; 아릴지방족 디아민, 예를 들어 1,3-크실릴렌디아민(MXDA), 1,4-크실릴렌디아민(PXDA), 에테르 그룹-함유 지방족 디아민, 예를 들어 비스-(2-아미노에틸)에테르, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 이의 고급 올리고머; 예를 들어 상표 제파민(Jeffamine)®(헌츠맨 케미칼즈(Huntsman Chemicals) 제조)하에 시판중인 폴리옥시알킬렌-디아민이다. 1급 아미노 그룹이 적어도 5개의 원자 쇄에 의해 또는 환에 의해 분리된 디아민이 적합하며, 특히 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,3- 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스-(아미노메틸)사이클로헥산, 2,5(2,6)-비스-(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄), 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸사이클로헥산(TMCDA), 3,9-비스-(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, 및 예를 들어 상표 제파민(Jeffamine)®(헌츠맨 케미칼즈(Huntsman Chemicals) 제조)하에 시판중인 폴리옥시알킬렌-디아민이다.
화학 구조식(VIII)의 적합한 마이클 수용체의 예는 말레인- 또는 포마르산디에스테르, 예를 들어 디메틸말레이네이트, 디에틸말레이네이트, 디부틸말레이네이트, 디에틸푸마레이트; 시트라콘산디에스테르, 예를 들어 디메틸시트라코네이트; 아크릴- 또는 메타크릴산에스테르, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트; 이타콘산디에스테르, 예를 들어 디메틸리타코네이트; 신남산에스테르, 예를 들어 메틸닌나메이트; 비닐포스폰산디에스테르, 예를 들어 비닐포스폰산디메틸에스테르; 비닐선폰산에스테르, 특히 비닐설폰산아릴ㅇ스테르; 비닐설폰; 비닐니트릴, 예를 들어 아크릴니트릴, 2-펜텐니트릴 또는 푸마로니트릴; 1-니트로에틸렌, 예를 들어 β-니트로스티롤; 및 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드와 같은 알데히드와 말론산디에스테르로부터의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합 반응 생성물이다. 말레인산디에스테르, 아크릴산에스테르, 포스폰산디에스테르 및 비닐니트릴이 적합하다.
알데히드(A)와 아민(C)이 화학 구조식(VII)의 중간 생성물로 전환되는 과정은 축합 반응에서 물을 분리하면서, 예를 들어 위에서 알데히드(A)와 아민(B)의 전환에 대해 기술된 바와 같이 이루어진다. 알데히드(A)와 아민(C) 사이의 화학 양론적 양은, 아민(C) 1mol에 대해 알데히드(A) 1mol이 사용되도록 선택된다. 용매를 사용하지 않는 제조 방법이 바람직하며, 축합 반응 중에 생성되는 물은 진공을 가하여 반응 혼합물로부터 제거된다.
화학 구조식(VIII)의 마이클-수용체를 사용하는 화학 구조식(VII)의 중간 생성물의 전환은, 예를 들어 중간 생성물을 화학 양론적 양 또는 화학 양론적으로 과량의 화학 구조식(VIII)의 마이클-수용체와 혼합하고 이 혼합물을 20 내지 110℃의 온도에서 중간 생성물이 화학 구조식(XI)의 알디민으로 완전히 전환될 때까지 가온함으로써 이루어진다. 상기 전환은 바람직하게 용매를 사용하지 않고 수행된다.
화학 구조식(XI)의 알디민은 경우에 따라 예를 들어 다음 화학 구조식(X)으로 나타낸 바와 같은 사이클릭 형태와 평형 상태로 존재할 수 있다. 이러한 사이클릭 형태는 아미노알디민의 경우 사이클릭 아미날, 예를 들어 이미다졸리딘 또는 테트라하이드록시피리딘이고; 하이드록시-알디민의 경우 사이클릭 아미노아세탈, 예를 들어 옥사졸리딘 또는 테트라하이드록시옥사진이고; 메르캅토알디민의 경우 사이클릭 티오아미날, 예를 들어 니아졸리딘 또는 테트라하이드로티아진이다.
Figure 112008031491808-PCT00012
상기 화학 구조식(X)에서, R1, R2, R3, R4 및 X는 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
놀랍게도, 대부분 화학 구조식(XI)의 알디민은 사이클릭인 경향을 나타낸다. 특히 아미노알디민에 대한 IR-스펙트럼 및 NMR-스펙트럼 방법에 의해, 상기 화합물은 대체로 개방쇄 형태로, 즉 알디민 형태로 존재하는 반면, 사이클릭 형태, 즉 아미날 형태는 없거나 단지 흔적만 존재한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제US 4,404,397호 및 미국 특허 제US 6,136,942호에 기재된 바와 같이 각각 주로 사이클로아미날-형태로 존재하는 종래 기술에 따른 아미노알디민의 거동과 비교되는 것이다. 또한, 하이드록시 그룹 또는 메르캅토 그룹의 1급 아미노 그룹이 이 적어도 5개의 원자의 쇄에 의해 또는 환에 의해 분리된 하이드록시아민 및 메르캅토아민은 사이클릭 형태를 거의 나타내지 않는다. 또한, 화학 구조식(XI)의 알디민 내에 사이클릭 구조의 부재는, 특히 이소시아네이트-함유 조성물에 사용되는 점과 관련하여 장점으로 여겨지는데, 이로써 알디민이 이소시아네이트-함유 조성물의 저장 안정성을 저하시킬 수도 있는, 아미날, 옥사졸리딘 및 티오아미날 중에 존재하는 염기성 질소 원자를 갖지 않기 때문이다.
화학 구조식(XI)의 알디민은 냄새가 없다. 상기 알디민은 적합한 조건하에, 특히 수분이 배제되면 저장 안정적이다. 수분이 유입되면 알디민의 알디미노 그룹이 중간 단계를 거쳐 아미노 그룹으로 가수 분해되며, 이때 발생되는, 알디민의 제조를 위해 사용된 알데히드(A)가 유리된다. 상기 가수 분해는 가역적이고 알디민측에 대해 분명하게 화학적 형평이 존재하기 때문에, 아민에 대한 반응성 그룹이 배제된 경우 알디미노 그룹의 단지 일부만이 부분적으로 또는 완전히 가수 분해된다.
실온에서 고체인, 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 폴리우레탄 중합체(D)로서, 실온에서 고체인, 다음 화학 구조식(XII)의 이소시아네이트을 포함하는 폴리우레탄 중합체(D)가 적합하다.
Figure 112008031491808-PCT00013
상기 화학 구조식(XII)에서 p, q, R5는 화학 구조식(I)에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
폴리우레탄 중합체(D)를 제조하기 위한 디올로서, 폴리에테르디올, 폴리에스터디올 및 폴리카르보네이트디올, 및 이들 디올의 혼합물이 특히 적합하다.
또한, 폴리옥시알킬렌디올로도 언급되는 폴리에테르디올로서 특히, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,2-, 또는 2,3-부틸렌옥사이드, 트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 고분자 중합 생성물이 적합하며, 경우에 따라 두 개의 활성 수소 원자를 갖는 개시 분자의 도움으로, 예를 들어 물, 암모니아 또는 복수의 OH- 또는 NH-그룹과의 화합물, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 이성질체 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수화된 비스페놀 A, 아닐린 및 이들 언급된 화합물들의 혼합물의 도움으로 중합된 중합 생성물이다. 낮은 불포화도를 포함하고(ASTM D-2849-69에 따라 측정되고 폴리올 그램당 밀리당량(mEq/g)으로 기재된 불포화도) 예를 들어 소위 이중 금속 시아나이드 복합물-촉매(DMC-촉매)의 도움으로 제조되는 폴리옥시알킬렌디올뿐만 아니라, 높은 불포화도를 갖고 예를 들어 음이온성 촉매, 예를 들어 NaOH, KOH, 또는 알칼리알콜레이트를 도움으로 제조된 폴리옥시알킬렌디올도 사용될 수 있다.
특히 적합한 폴리에테르디올은 폴리옥시알킬렌디올, 특히 폴리옥시에틸렌디올이다.
0.02mEq/g 보다 낮은 불포화도 및 1,000 내지 30,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌디올뿐만 아니라, 400 내지 8,000g/mol 범위의 폴리옥시프로필렌디올이 특히 적합하다.
마찬가지로, 소위 “EO-말단 차단된”(에틸렌 옥사이드-말단 차단된) 폴리옥시프로필렌디올이 특히 적합하다. 후자는, 예를 들어 순수한 폴리옥시프로필렌디올의 폴리프로폭실화 반응의 종결 이후 에틸렌옥사이드를 사용하여 추가로 알콕시화시켜 1급 하이드록실 그룹을 포함하게 함으로써 수득되는 특수한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌디올이다. 본원에서 용어 “분자량” 또는 “몰량”은 항상 평균 분자량 Mn을 의미한다.
가장 적합한 폴리에테르디올은, 0.02mEq/g 보다 낮은 불포화도 및 7000 내지 30,000g/mol, 특히 10,000 내지 25,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르디올이다. 예를 들어, 이러한 유형의 폴리에테르는 상표면 아클레임(Acclaim)®으로 바이어(Bayer)에 의해 제공된다.
폴리에스테르디올로서, 예를 들어 2가 알콜로부터, 예를 들어 1,2-에탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 또는 언급된 이들 알콜과 유기 디카르복실산의 혼합물 또는 이들의 무수물 또는 에스테르, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 코르크산, 아젤라인산, 세박신산, 도데칸디카르복실산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사하이드로프탈산 또는 언급된 산들의 혼합물뿐만 아니라 예를 들어 ε-카프롤락톤과 같은 락톤으로부터 제조된다.
특히 적합한 폴리에스테르디올은 아디핀산, 아젤라인산, 세박신산 또는 디카르복실산으로서 도데칸디카르복실산으로부터 그리고 2가 알콜로서 헥산디올 또는 네오펜틸글리콜로부터의 폴리에스테르디올이다. 폴리에스테르디올은 바람직하게 분자량 1000 내지 15,000g/mol, 특히 1500 내지 8000g/mol, 특히 바람직하게 1700 내지 5500g/mol을 나타낸다.
실온에서 액체, 부분 결정성, 결정성 및 무정형 폴리에스테르디올은 아디핀산/헥산디올-폴리에스테르, 아젤라인선/헥산디올-폴리에스테르, 및 도데칸디카르복실산/섹산디올-폴리에스테르의 형태로 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 적합한 폴리에스테르디올은 실온에서 많이 낮지 않은 온도에서, 예를 들어 0℃ 내지 25℃의 온도에서 고체이다.
폴리카르보네이트디올로서, 예를 들어 디알킬카르보네이트, 디아릴카르보네이트 또는 포스겐을 사용하여 -폴리에스테르디올의 형성을 위해 사용된- 위에서 언급된 2가 알콜의 전환에 의해 생성되는 폴리카르보네이트디올이 적합하다.
디올로서, 폴리에스테르디올 및 폴리카르보네이트디올이 바람직하다.
디올로서, 폴리에스테르디올, 특히 무정형 및 결정성 또는 부분 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물, 또는 실온에서 액체이고 결정성 또는 부분 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물, 또는 부분 결정성 및 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물이 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 폴리에스테르디올이 사용되는 경우, 이는 실온에서 많이 낮지 않은 온도에서, 예를 들어 0℃ 내지 25℃의 온도에서 고체이다.
이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 중합체(D)의 제조를 위한 디이소시아네이트로서, 예를 들어 다음과 같은, 시판중인 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다:
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 리신- 및 리신에스테르디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(=이소포론디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-사이클로헥산, m- 및 p-크실릴렌디이소시아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디이소시아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-나프탈린, 2,4- 및 2,6-톨루일렌디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물(TDI), 4,4'- 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물(MDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤졸, 나프탈린-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), 위에서 언급된 이소시아네이트의 올리고머 및 중합체, 및 위에서 언급된 이소시아네이트의 임의의 혼합물. MDI, TDI, HDI, H12MDI 및 IPDI가 바람직하다.
폴리우레탄 중합체(D)는 공지된 유형 및 방식으로 직접 디이소시아네이트 및 디올로부터, 또는 예를 들어 쇄 연장 반응으로서도 공지된 단계적인 부가 방법에 의해제조된다.
폴리우레탄 중합체(D)가 이소시아네이트 그룹을 포함하고 실온에서 고체인 것이 중요하다. 바람직한 실시예에서, 폴리우레탄 중합체(D)는 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 디올의 반응에 의해 제조되며, 이때 이소시아네이트-그룹은 하이드록실-그룹에 대해 화학양론적 과량으로 제공된다. 유리하게, 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹 사이의 비는 간단하게 “NCO/OH-비”로 언급되며, 1.3 내지 2.5, 특히 1.5 내지 2.2이다.
폴리우레탄 중합체(D)는 바람직하게 1000g/mol을 초과하는 분자량, 특히 1200 내지 50,000g/mol, 바람직하게는 2000 내지 30,000g/mol의 분자량을 포함한다. 또한, 폴리우레탄 중합체(D)는 (p+q)의 이소시아네이트 그룹을 포함하며, 이때 (p+q)는 2이다.
당업자에게 분명한 바와 같이, 폴리우레탄 중합체(D)를 제조하기 위해 사용되는 디올은 일반적으로 제조 기술상의 품질을 갖고 이로서 쇄 길이, 단량체 조성 및 OH-작용도가 다양한 올리고머로부터의 혼합물이다. 따라서, 제조 기술상의 디올은, 특히 폴리에테르-디올은, 제조 공정에 따라 대부분의 비율의 디올 이외에 모노올을 함유하여, 이의 평균 OH-작용도는 정확히 2가 아니라 2보다 약간 낮다. 다른 한편으로 제조 기술상의 디올은, 예를 들어 삼작용성 개시 물질, 단량체 도는 가교제가 함께 사용됨으로써 디올 및 모노올 이외에 소량의 트리올을 함유하여, 이의 평균 OH-작용도는 2보다 약간 높을 수 있다.
알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체를 제조하기 화학 구조식(XI)의 알디민과 폴리우레탄 중합체(D) 사이의 전환은, 각각의 전환 반응에 작용하는 반응성 그룹들 사이의 반응에 전형적인 방식으로 사용되는 바와 같은 공지된 조건하에, 예를 들어 20 내지 100℃에서 수행된다. 상기 전환은 용매를 사용하면서 또는 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 경우에 따라 보조제, 예를 들어 촉매, 개시제 또는 안정화제가 함께 사용될 수 있다. 상기 전환은 바람직하게 폴리우레탄 중합체(D)가 액체로 존재하는 온도에서 수행된다. 경우에 따라, 보조제, 예를 들어 촉매, 개시제 도는 안정화제가 함께 사용될 수 있다. 상기 전환은 아미노알디민을 위해서는 바람직하게 촉매 없이 수행되는 반면, 하이드록시- 메르캅토- 및 유레아알디민에 대해서는 이소시아네이트와 알콜 사이의 우레탄화 반응을 위해 사용되는 바와 같은 촉매의 사용하에, 예를 들어 오르가노주석-화합물, 비스무트 복합물, 3급 아민 화합물 또는 이들 촉매의 배합물의 사용하에 수행되는 것이 중요할 수 있다.
화학 구조식(I)의 알디민-함유 화합물을 위한 화학 구조식(XI)의 알디민과 폴리우레탄 중합체(D) 사이의 부가 반응이 화학양론적으로 수행되는 경우, 즉 폴리우레탄 중합체(D)의 이소시아네이트 그룹의 1몰당량에 대해 알디민(XI)의 활성 수소의 1몰당량으로 수행되는 경우-이에 의해 반응성 그룹은 완전히 전환된다-, 화학 구조식(I)의 부가 생성물로서 디알디민이 수득된다.
그러나, 화학 구조식(XI)의 알디민과 폴리우레탄 중합체(D) 사이의 부가 반응이 화학양론적으로 미달되어 수행되는 경우, 즉 폴리우레탄 중합체(D)의 이소시아네이트 그룹의 1몰당량에 대해 알디민(XI)의 활성 수소의 1몰당량 미만으로 수행되는 경우도 바람직하다. 이에 의해 이소시아네이트 그룹은 부분적으로만 전환되며, 이는 하나 이상의 알디미노 그룹을 포함하고 마찬가지로 이소시아네이트 그룹도 포함하므로 q=1을 갖는 화학 구조식(I)의 화합물이 수득된다.
바람직한 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체는 다음 화학 구조식 (I a), (I b) 및 (I c)이다.
Figure 112008031491808-PCT00014
Figure 112008031491808-PCT00015
Figure 112008031491808-PCT00016
상기 화학 구조식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 이미 언급된 바와 동일한 의미를 포함하며, R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기이고, 경우에 따라 적어도 하나의 카르복실산에스테르-, 니트릴- 니트로- 인산에스테르-, 설폰- 또는 설폰산에스테르 그룹을 포함한다.
알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체(D)는 화학 구조식(XI)의 알디민과 같이 냄새가 없다. 상기 화합물은 적합한 조건하에서, 특히 수분이 배제된 상태에서 저장 안정적이다.
수분이 유입되는 경우, 알디민 그룹은 중간 생성물을 거쳐 아미노 그룹으로 가수 분해되며, 이때 화학 구조식(XI)의 알디민의 제조를 위해 사용된 상응하는 알데히드(A)가 유리된다. 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않는 경우, 즉 q=0을 갖는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체의 경우, 상기 가수 분해는 가역적이고 알디민측에 대해 분명하게 화학적 형평이 존재하기 때문에, 알디미노 그룹의 단지 일부만이 부분적으로 또는 완전히 가수 분해된 것으로 추정된다. 그러나 q=0을 갖는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체의 경우, 자유롭게 된 아미노 그룹이 이소시아네이트과 반응하여, 폴리우레탄 중합체의 가교를 유도한다. 이소시아네이트 그룹과 가수 분해되는 알디민 그룹의 반응은 필수적으로 아미노 그룹을 통해 수행될 필요가 없다. 또한 당연하게, 가수 분해 반응의 중간 단계를 갖는 반응이 가능하다. 예를 들어, 가수 분해되는 알디민 그룹이 절반의 아미날 형태로 이소시아네이트-그룹과 직접 반응하는 것도 고려될 수 있다.
용어 “가교” 또는 “가교 반응”은 전체 명세서에서, 지배적으로 쇄가 형성되더라도, 이소시아네이트 그룹의 화학적 반응에 의해 개시되는 고분자 폴리우레탄-플라스틱의 생성 공정을 의미한다.
기재된 조성물은 경우에 따라 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 중합체(P)를 함유할 수 있다.
바람직하게, 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체의 제조를 위해 이미 기술된 바와 같이, 폴리우레탄 중합체(D)는 실온에서 고체인, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체이다.
조성물 중에 존재하는 알디민 그룹은 조성물에 함유된 이소시아네이트 그룹에 대해 전형적으로 약간 화학 양론적 과량, 화학 양론적 양 또는 화학 양론적 미달량의 비로 존재한다. 유리하게 알디민 그룹과 이소시아네이트 그룹 사이의 비는 0.3 내지 1.1, 특히 0.5 내지 1.05이다.
알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체가 이소시아네이트 그룹을 전혀 포함하지 않는 경우, 즉 화학 구조식(I)에서 q가 0일 경우, 또는 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체가 두 개 이상의 알디민 그룹을 포함하는 경우, 즉 예를 들어 화학 구조식(I c)의 화합물을 나타내는 경우, 조성물은 필수적으로 하나의 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(P)를 함유한다. 이러한 방식으로 위에서 언급된 바와 같은 이소시아네이트 그룹에 대한 알디민 그룹의 적합한 비가 달성된다.
알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체가 단지 하나의 알디민 그룹 및 하나의 이소시아네이트 그룹을 포함하는 경우, 즉 예를 들어 화학 구조식(I a) 또는 (I b)의 화합물을 나타내는 경우, 폴리우레탄 중합체(P)는 임의로 존재하는데, 이러한 경우 폴리우레탄 중합체(P)가 없는 조성물은 이소시아네이트 그룹에 대한 알디민 그룹의 적합한 비를 갖기 때문이다.
기재된 조성물은 놀라울 정도로 낮은 단량체 디이소시아네이트의 함량을 포함한다. 이는 열 용융 접착제로서 사용하기에 특히 적합한데, 단량체 디이소시아네이트는 도포되는 경우 기체를 발생하여 유독하고 민감하거나 독성 물질로서 취급자의 건강에 해가 될 수 있기 때문이다. 단량체 디이소시아네이트 함량은, 조성물이 폴리우레탄 중합체로서, 화학 구조식(XI)의 알디민을 사용하여, 특히 폴리우레탄 중합체(D)의 이소시아네이트 그룹 1몰당량에 대해 알디민(XI)의 활성 수소 1/2몰당량 미만을 사용하여 폴리우레탄 중합체(D)의 화학 양론적 미량의 전환에 의해 제조되었던, 주로 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체를 함유하는 경우 특히 더욱 낮아진다.
기재된 조성물의 바람직한 제조 방법에서 단량체 디이소시아네이트를 함유하는 조성물의 모든 성분들은, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(D)를 사용한 화학 구조식(XI)의 알디민의 전환의 경우 반응 혼합물 중에 존재한다. 이러한 방식으로 제조된 조성물은 낮은 단량체 디이소시아네이트 함량을 포함한다.
바람직하게, 기재된 조성물은 0.3중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하, 특히 0.1중량% 이하의 단량체 디이소시아네이트 함량을 포함한다.
기재된 조성물은 경우에 따라, 예를 들어 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 바와 같은 추가의 성분을 함유한다. 이들 성분은 특히 다음과 같다:
-비반응성 열가소성 중합체, 예를 들어 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐아세테이트 또는 이들의 고급 에스테르 및 (메트)아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터의 불포화 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체이며, 이때 이텔렌비닐아세테이트-공중합체(EVA), 아탁틱 폴리-α-올레핀(APAO), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE)이 특히 적합하며;
알디민 그룹 및/또는 이소시아네이트 그룹의 반응을 위한 촉매, 특히 산 또는 산 가수 분해 가능한 화합물, 예를 들어 벤조산, 살리실산 또는 2-니트로벤조산과 같은 유기 카르복실산, 프탈산 무수물 또는 헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 유기 카르복실산 무수물, 유기 카르복실산의, 메탄설폰산, p-톨루올선폰산 또는 4-도데실벤졸설폰산과 같은 유기 설폰산의 또는 다른 유기 또는 무기산의 실릴에스테르; 금속 화합물, 예를 들어 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석딜라우레이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 디옥틸주석딜라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 스탄옥산, 예를 들어 라우릴스탄옥산, 비스무트 화합물, 예를 들어 비스무트(III)-옥토에이트, 비스무트(III)-네오데카노에이트 또는 비스무트(III)-옥시네이트; 3급 아민 화합물, 예를 들어 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 및 기타의 모르폴린에테르-유도체, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔; 언급된 촉매들의 배합물, 특히 산 및 금속 화합물의 또는 금속 화합물 및 3급 아민의 혼합물이며;
-반응성 희석제 및 가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 예를 들어 MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, IPDI, 퍼하이드로-2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,3- 및 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트의 올리고머 및 중합체, 특히 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 비우레이트, 알로파네이트 및 언급된 디이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온, 디이소시아네이트와 단쇄 폴리올의 부가물뿐만 아니라 아디핀산-디하이드라지드 및 다른 디하이드라지드, 및 폴리알디민, 폴리케티민, 옥사졸리딘 또는 폴리옥사졸리딘의 형태로 블록킹된 경화제이며;
-충전제, 연화제, 접착 촉진제, 특히 실란 그룹을 함유하는 화합물, UV-흡수제, UV-안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 방염제, 임의의 광택제, 안료, 연료 및 건조제뿐만 아니라 이소시아네이트 함유 조성물에 사용되는 추가의 통상적인 물질.
바람직한 실시예에서, 기재된 조성물에는 카본 블랙이 없다.
다른 바람직한 실시예에서, 기재된 조성물에는 충전제가 전혀 없다. 이러한 조성물은 특히 기판의 접착을 위해 적합하며, 이러한 경우 접착될 기판 중 적어도 하나는 투명하다.
적합하게 실온에서 고체인, 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체 및 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(P)의 총합은 전체 조성물을 기준으로 40 내지 100중량%, 특히 75 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%이다.
조성물은 수분의 배제하에 제조되고 보관된다. 예를 들어 드럼, 주머니 또는 카트리지 내에서와 같이 주변으로부터 밀봉된 적합한 포장 또는 장치에서 조성물은 탁월한 저장 안정성을 나타낸다. 조성물과 관련하여 본원에서 용어 “저장 안정된” 및 “저장 안정성”은, 관측되는 기간 동안 적합하게 저장된 경우 조성물의 점도가 변하지 않거나 예상되는 방식으로 조성물을 사용할 수 있을 정도로만 증가하는 상태를 나타낸다.
반응성 열 용융 접착제의 작용 방식에 대해, 접착제가 용융가능한 것이 중요하며, 즉 접착제는 도포되기 위해 도포 온도에서 중분히 낮은 점도를 포함하고, 공기 중의 습기와의 가교 반응이 종료되기 전에 이미 냉각시 가능한 한 신속하게 중분한 접착성을 형성하는 것이 중요하다(초기 고정성). 분명하게, 기재된 조성물은 열 용융 접착제에 대해 통상적인 도포 온도, 85℃ 내지 200℃에서, 전형적으로는 120℃ 내지 160℃에서 양호하게 취급될 수 있는 접도를 포함하고, 냉각시 충분히 신속하게 양호한 접착성을 형성한다.
기재된 조성물은 도포되는 경우, 특히 공기 중의 습기의 형태로 수분과 접촉하게 된다. 물리적인 경화에 병행하여 냉각시 경직으로 인해 수분과 함께 화학적으로 가교되고, 주로 존재하는 알디민 그룹이 수분에 의해 가수 분해되어, 이미 기재된 방식으로 이소시아네이트 그룹과 신속하게 반응한다. 과량의 이소시아네이트 그룹은 마찬가지로 공지된 방식으로 수분과 가교된다.
화학적 가교를 위해 필요한 수분은 공기로부터 제공되거나(공기 중의 습기), 조성물이 예를 들어 브러싱 또는 분무에 의해 물을 함유하는 성분과 접촉할 수 있거나, 조성물에 도포시 물을 함유하는 성분이 추가될 수 있어서, 예를 들어 정적 혼합기를 통해 물을 함유하는 페이스트의 형태로 혼합된다.
기재된 조성물은 수분과의 가교시 기포 형성이 강하게 방지되는 경향을 나타내는데, 알디민 그룹의 존재로 인해 가교시에 -각각 화학 양론적으로- 거의 또는 전혀 이산화탄소를 형성하지 않기 때문이다.
바람직한 실시예에서, 기재된 조성물은 간단하게 PUR-RHM로도 언급되는 반응성 폴리우레탄-열 용융 접착제로서, 사용된다.
PUR-RHM로서 이용되는 경우 조성물은 하나의 기판(S1)과 하나의 기판(S2)의 접착을 위해
i) 위에서 기술되었던 조성물을 85℃ 내지 200℃, 특히 120℃ 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계와,
ii) 기판(S1)에 가열된 조성물을 도포하는 단계와,
iii) 도포된 조성물을 개방 시간 이내에 제2 기판(S2)과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 제2 기판(S2)은 기판(S1)의 재료와 동일하거나 상이한 재료로 구성된다.
전형적으로 iii) 단계에 이어서 iv) 조성물이 수분과 함께 화학적으로 가교되는 단계가 이어진다. 당업자는, 가교 반응이 사용되는 조성물, 기판, 온도, 주변 습도 및 접착 기하구조에 따라 이미 접착되는 도중에 시작될 수 있다는 것을 이해한다. 그러나 가교의 주요 부분은 일반적으로 접착 이후 일어난다.
기판(S1) 및/또는 기판(S2)은 필요에 따라 조성물의 도포 전에 예비 처리될 수 있다. 이러한 유형의 예비 처리는 특히 물리적 및/또는 화학적 세정- 및 활성화 과정, 예를 들어 연마, 모래 분사식 연마, 솔질, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 에칭 처리 등, 또는 세정제 또는 용매를 사용한 처리, 또는 접착 촉진제, 접착 촉진 용액 또는 전처리제(primer)의 도포를 포함한다.
기판(S1) 및 기판(S2)은 다수의 재료, 예를 들어 플라스틱, 가죽과 같은 유기 재료, 직물, 종이, 목재, 수지와 결합된 목재, 수지-직물-복합재, 유리, 도자기, 세라믹, 금속 및 금속-합금, 특히 래커 처리되거나 분말 피복된 금속 또는 금속-합금일 수 있다.
플라스틱으로서, 특히 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티롤-공중합체(ABS), SMC(시트 몰딩 복합재), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리올레핀(PO), 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌/프로필렌-공중합체(EPM) 및 에틸렌/프로필렌-디엔-테르폴리머(EPDM)가 적합하고, 플라즈마, 코로나 또는 화염으로 표면 처리된 PP 또는 PE가 바람직하다.
기판(S1) 및 기판(S2)을 위해 바람직한 재료로서, 투명한 재료, 특히 투명한 플라스틱 호일이 사용된다. 다른 바람직한 투명 재료는 유리, 특히 디스크 형태의 유리이다.
접착제 층의 두께(접착 두께)는 전형적으로 10㎛ 이상이다. 특히 접착 두께는 10㎛ 내지 20mm, 바람직하게는 80㎛ 내지 500mm이다. 두꺼운 층의 경우 느린 물의 확산에 따라 통상적으로 가교가 매우 느리다.
기재된 조성물은 특히 산업적 제조 공정에 사용된다.
특히 기재된 조성물은 PUR-RHM으로서 접착 위치가 가시화될 수 있는 접착을 위해 적합하다. 따라서, 한편으로는 특히 차량 구조물 및 창문 구조물에서 유리의 접착을 위해 특히 적합하다. 다른 한편으로 상기 조성물은 특히 투명 포장재의 접착을 위해 적합하다.
접착 방법으로부터 접착 제품이 제조된다. 이러한 유형의 제품은 한편으로 운송 수단 분야, 가구 분야 또는 섬유 분야의 제품이다. 운송 수단 분야로서 자동차 분야가 바람직하다.
이러한 유형의 제품은 해양용 또는 지상용 차량, 예를 들어 자동차, 버스, 화물차, 기차 또는 배; 자동차 내장 부품, 예를 들어 내부 천장, 태양 차양판, 계기판, 문 측면 부품, 후방 거울틀 등; 샤워실 및 욕실 영역의 목재 섬유 제품; 가구-장식 호일, 면과 같은 직물을 사용한 박막 호일, 자동 설비용 발포체를 갖는 의류제품 영역 또는 직물에서의 폴리에스테르 호일이다.
다른 한편으로 이러한 유형의 제품은, 특히 포장 분야의 제품이다. 특히 이러한 유형의 제품은 투명 포장이 해당된다.
a) 실온에서 고체이고 알디민 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다음 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체와,
(b) 경우에 따라 이소시아네이트 그룹을 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체(P)를 포함하는 기재된 조성물은 반응성 열 용융 접착제 조성물로서 사용되는 경우 종래 기술에 비해 일련의 장점을 포함한다.
조성물은 강하게 억제된 단량체 디이소시아네이트 함량을 포함함으로써, 이의 사용시에 취급자의 건강을 해치는 디이소시아네이트 증기의 영향이 매우 강하게 감소된다. 기재된 조성물과 함께 시판중이고 양호하게 수득할 수 있는 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-MDI 또는 IPDI에 기초하는 열 용융 접착제 조성물은 특히 낮은 단량체 디이소시아네이트 함량을 갖는다. 낮은 단량체 디이소시아네이트 함량은 화학 구조식(XI)의 알디민과 폴리우레탄 중합체(D)의 전환에 의해 달성되며, 이때 알디민에 함유된 활성 수소는 사실상 바람직하게 폴리우레탄 중합체(D) 중에 존재하는 단량체 디이소시아네이트와 반응한다.
또한, 기재된 조성물은, 조성물이 단지 느리게 반응하는 지방족 이소시아네이트 그룹, 예를 들어 IPDI 또는 H12MDI를 함유하는 경우에도, 열 용융 접착제로서 사용되는 경우 높은 가교 속도를 나타낸다. 종래 기술에 다른 순수한 지방족 디이소시아네이트에 기초하는 PUR-RHM은 일반적으로 매우 낮은 가교 속도를 포함하여, 이러한 조성물은 대부분의 이용에 대해 필요하지 않을 수 있다.
또한, 기재된 조성물은 강하게 억제된 기포 형성 경향을 나타내는데, 이소시아네이트 그룹과 수분과의 가교에 비해 이소시아네이트 그룹과 하이드록실화되는 알디민 그룹의 가교시 이산화탄소가 전혀 형성되지 않기 때문이다.
이러한 장점들 이외에 기재된 조성물은 열 용융 접착제로서 사용되는 경우 종래 기술에 따른 시스템에서와 유사하게 양호한 특성, 즉 신송한 접착성, 양호한 내열성 및 양호한 신장성에서 높은 최종 고정성을 나타내며, 이때 기계적 특성은 매우 광범위한 영역에서 접착제로서의 사용 요건에 적응된다.
다른 추가의 실시예에서 본 발명은 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체에서 또는 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물에서 단량체 디이소시아네이트 함량을 감소시키기 위한 방법으로서 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체가 화학 구조식(XI)의 적어도 하나의 알디민을 사용하여 전환되는 방법에 관한 것이다.
a) 시험 방법의 설명
제조된 화합물에서 알디민 그룹 및 자유 아미노 그룹의 전체 함량(“아민-함량”)은 적정 분석에 의해 결정되었으며(크리스탈 바이올렛에 대해 빙초산 중 0.1N의 HClO4) (1급 아미노 그룹만이 아니더라도) 항상 mmol NH2/g로 기재되었다.
단량체 디이소시아네이트 함량은 HPLC(광 다이오드 배열에 의한 검출)을 이용하여 결정되고 전체 조성물에 대한 중량%로 기재되었다.
점도는 스핀들 넘버 27 및 1분당 10회전을 갖는 브룩필드 점도계를 사용하여 각각 기재된 온도에서 측정되었다.
개방 시간은 다음과 같은 방식으로 결정된다. 실리콘으로 피복된 종이에 500㎛의 두께로 150℃의 온도에서 조성물을 피복하였다. 이어서, 이러한 시험 물체를 실온의 바닥에 제공하였다. 접착제에 대해 약하게 가압된 종이 밴드가 접착제로부터 떨어지면, 개방 시간이 경과된 것이다. 이어서 접착제는 경화되고 고정되었다.
인장 강도 및 절단 신도는 500㎛의 층 두께 및 120mm × 120mm의 크기를 갖는 시험 물체에서 DIN 53504에 의해 결정되었다. 시험 물체를 제조하기 위한 필름은 140℃의 접착제 온도에서 도포된 다음 2주 동안 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 저장되었다.
b) 화학 구조식(XI)의 알디민의 제조
알디민(1)
질소 대기하에서 둥근 플라스크에 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날 30.13g(0.106mol)을 준비하였다. 강하게 교반하면서 적가 펀넬로부터 5분 이내에 N-사이클로헥실-1,3-프로판디아민 15.00g(0.096mol)을 가하였고, 이때 반응 혼합물의 온도는 36℃로 상승되었다. 이어서, 휘발성 성분은 진공 중에 제거되었다(10mbar, 80℃). 실온에서 얇은 액상의 무색 무취의 투명한 액체 43.2g을 수득하였으며, 상기 액체는 4.39mmol NH2/g의 아민 함량을 포함하였다.
알디민(2)
질소 대기하에서 둥근 플라스크에 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날 28.06g(0.099mol)을 준비하였다. 강하게 교반하면서 적가 펀넬로부터 3분 이내에 2-(2-아미노에톡시)-에탄올(디글리콜아민(Diglycolamine)® 제제; 헌츠맨(Huntsman)) 10.00g(0.095mol)을 가하였고, 이때 반응 혼합물의 온도는 40℃로 상승되었다. 이어서, 휘발성 성분은 진공 중에 제거되었다(10mbar, 80℃). 실온에서 얇은 액상의 무색 무취의 투명한 액체 36.3g을 수득하였으며, 상기 액체는 2.58mmol NH2/g의 아민 함량을 포함하였다.
알디민(3)
질소 대기하에서 둥근 플라스크에 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날 69.31g(0.244mol)을 준비하였다. 강하게 교반하면서 적가 펀넬로부터 5분 이내에 디프로필렌트리아민 14.72g(0.112mol)을 가하였고, 이때 반응 혼합물의 온도는 36 ℃로 상승되었다. 이어서, 휘발성 성분은 진공 중에 제거되었다(10mbar, 80℃). 실온에서 얇은 액상의 무색 무취의 투명한 액체 79.7g을 수득하였으며, 상기 액체는 4.17mmol NH2/g의 아민 함량을 포함하였다.
c) 폴리우레탄 중합체(D)의 제조
폴리우레탄 중합체(D1)
디나콜(Dynacoll)® 7250(액체 폴리에스테르-디올, OH-수 21mg KOH/g; 데구사(Degussa)) 800g, 디나콜(Dynacoll)® 7360(결정성 폴리에스테르-디올, OH-수 30mg KOH/g; 용융점 55℃; 데구사(Degussa)) 200g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI; 데스모두어(Desmodur)® 44 MC L, 바이어(Bayer)) 102g은 공지된 방법에 따라 100℃에서 NCO-말단 종결된 폴리우레탄 중합체로 전환되었다. 반응 생성물은 적정 분석으로 결정된 자유 이소시아네이트 그룹의 함량 1.5중량%를 갖고 실온에서 고체였다.
폴리우레탄 중합체(D2)
폴리우레탄 중합체(D1)에서와 동일한 디올-혼합물은 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI; 라프라나트(Lupranat)® MCI, (BASF)) 102g을 사용하여 공지된 방법에 따라 100℃에서 NCO-말단 종결된 폴리우레탄 중합체로 전환되었다. 반응 생성물은 적정 분석으로 결정된 자유 이소시아네이트 그룹의 함량 1.5중량%를 갖고 실온에서 고체였다.
폴리우레탄 중합체(D3)
폴리우레탄 중합체(D1)에서와 동일한 디올-혼합물은 4,4'-메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트(H12MDI; 데스모두어(Desmodur)® W, 바이어(Bayer)) 107g을 사용하여 공지된 방법에 따라 100℃에서 NCO-말단 종결된 폴리우레탄 중합체로 전환되었다. 반응 생성물은 적정 분석으로 결정된 자유 이소시아네이트 그룹의 함량 1.5중량%를 갖고 실온에서 고체였다.
폴리우레탄 중합체(D4)
폴리우레탄 중합체(D1)에서와 동일한 디올-혼합물은 이소포론디이소시아네이트(IPDI; 베스타나트(Vestanat)® IPDI, 데구사(Degussa)) 90.4g을 사용하여 공지된 방법에 따라 100℃에서 NCO-말단 종결된 폴리우레탄 중합체로 전환되었다. 반응 생성물은 적정 분석으로 결정된 자유 이소시아네이트 그룹의 함량 1.5중량%를 갖고 실온에서 고체였다.
d) 열 용융 접착제 조성물의 제조
실시예 1
폴리우레탄 중합체(D1) 95.0중량부 및 알디민(1) 7.7중량부를 130℃의 온도에서 균일하게 혼합하고 1시간 동안 130℃에 두었다. 형성된 알디민- 및 이소시아네이트-그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체는 실온에서 수분을 배제하여 보관되었다.
실시예 2
폴리우레탄 중합체(D1) 95.0중량부 및 알디민(2) 6.5중량부를 130℃의 온도 에서 균일하게 혼합하고 1시간 동안 130℃에 두었다. 형성된 알디민- 및 이소시아네이트-그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체는 실온에서 수분을 배제하여 보관되었다.
실시예 3
폴리우레탄 중합체(D1) 95.0중량부 및 알디민(3) 8.1중량부를 130℃의 온도에서 균일하게 혼합하고 1시간 동안 130℃에 두었다. 형성된 알디민- 및 이소시아네이트-그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체는 실온에서 수분을 배제하여 보관되었다.
실시예 4(비교)
폴리우레탄 중합체(D1) 100중량부.
실시예 1 2 3 4 (비교)
단량체 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트[%] 0.24 0.05 0.38 2.42
90℃에서의 점도[Paㆍs] 43.1 117.3 120.0 23.6
110℃에서의 점도[Paㆍs] 21.2 24.7 21.1 11.9
130℃에서의 점도[Paㆍs] 12.4 16.3 14.7 7.0
개방 시간[min] 3.5 2.5 3.5 2
인장 강도[MPa] 8.5 6.5 8.8 7.1
절단 신도[%] 1200 1100 800 1100
표1: 실시예 1 내지 4의 특성
실시예 5
실시예 5는 실시예 1에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D2)가 사용되었다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 2에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D2)가 사용되었다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 3에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D2)가 사용되었다.
실시예 8(비교)
폴리우레탄 중합체(D2) 100중량부.
실시예 5 6 7 8 (비교)
단량체 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트[%] 0.06 <0.01 0.04 0.94
90℃에서의 점도[Paㆍs] 19.0 21.4 19.6 11.5
110℃에서의 점도[Paㆍs] 9.3 11.3 9.0 5.9
130℃에서의 점도[Paㆍs] 5.6 7.0 5.7 3.5
개방 시간[min] 2.5 3 3.5 1.5
표2: 실시예 5 내지 8의 특성
실시예 9
실시예 9는 실시예 1에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D3)가 사용되었다.
실시예 10
실시예 10은 실시예 2에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D3)가 사용되었다.
실시예 11
실시예 11은 실시예 3에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대 신에 폴리우레탄 중합체(D3)가 사용되었다.
실시예 12(비교)
폴리우레탄 중합체(D3) 100중량부.
실시예 9 10 11 12 (비교)
단량체 H12MDI[%] 0.60 0.76 1.07 3.26
90℃에서의 점도[Paㆍs] 15.0 15.7 18.6 13.5
110℃에서의 점도[Paㆍs] 7.2 7.8 9.1 7.2
130℃에서의 점도[Paㆍs] 4.4 5.1 5.0 4.6
개방 시간[min] 3.5 3.5 4 4
표3: 실시예 9 내지 12의 특성
실시예 13
실시예 13은 실시예 1에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D4)가 사용되었다.
실시예 14
실시예 14는 실시예 2에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D4)가 사용되었다.
실시예 15
실시예 15는 실시예 3에서와 같이 수행되며, 이때 폴리우레탄 중합체(D1) 대신에 폴리우레탄 중합체(D4)가 사용되었다.
실시예 16(비교)
폴리우레탄 중합체(D4) 100중량부.
실시예 13 14 15 16 (비교)
단량체 IPDI[%] 0.26 0.17 0.36 1.77
90℃에서의 점도[Paㆍs] 15.4 18.7 18.8 11.5
110℃에서의 점도[Paㆍs] 7.6 9.5 9.3 6.2
130℃에서의 점도[Paㆍs] 4.4 5.3 5.0 3.9
개방 시간[min] 2.5 2 3 4.5
표4: 실시예 13 내지 16의 특성
기재된 실시예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은, 종래 기술에 따른 상응하는 조성물보다 명백히 낮은 디이소시아네이트 함량을 포함하며, 반응성 열 용융 접착제로서의 이의 이용 가능성이 보장된다.

Claims (24)

  1. (a) 실온에서 고체이고 알디민 그룹을 포함하는 적어도 하나의 다음 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체와,
    (b) 화학 구조식(I)에서 q가 0이거나, 화학 구조식(I)에서 X가 화학 구조식(III)의 치환체로서의 R8을 갖는 N-R8인 경우, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 중합체(P)를 포함하는 조성물.
    Figure 112008031491808-PCT00017
    상기 화학 구조식(I)에서,
    p는 1 또는 2의 정수이고,
    q는 0 또는 1의 정수이고,　
    이때, p+q는 2를 전제로 하며;
    R1은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하거나,
    R1은 다음 화학 구조식(II)의 치환체이며;
    Figure 112008031491808-PCT00018
    상기식에서,
    R6은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하고,
    R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며;
    상기 화학 구조식(I)에서,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이거나,
    R2 및 R3이 함께 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기를 형성하고, 상기 잔기는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환된 카르보사이클릭 환의 일부이고;
    R4는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소 또는 3급 아민-질소의 형태로 포함하며;
    R5는 p+q개의 이소시아네이트 그룹의 제거 이후 실온에서 고체이고 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(D)의 잔기이며;
    X는 O, S 또는 N-R8이고, 이때
    R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 탄산에스테르, 니트릴, 니트로, 인산에스테르, 설폰, 설폰산에스테르 그룹을 포함하거나,
    R8은 다음 화학 구조식(III)의 치환체이다.
    Figure 112008031491808-PCT00019
  2. 제2항에 있어서, p=1이고 q=1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온에서 고체인, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(D)는 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 디올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 중합체(P)는 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 적어도 하나의 디올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디올은 폴리에스테르디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 디올은 무정형 및 결정성 또는 부분 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물, 또는 실온에서 액체이고 결정성 또는 부분 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물, 또는 부분 결정성 및 결정성 폴리에스테르디올로부터의 혼합물이며, 실온에서 액체인 폴리에스테르디올은 0℃ 내지 25℃ 온도에서 고체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트는 MDI, HDI, TDI, H12MDI 또는 IPDI인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X는 O 또는 N-R8인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R2 = R3 = 메틸이고, R1은 11 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 고체인, 알디민 그룹을 포함하는 화학 구조식(I)의 폴리우레탄 중합체 및 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(P)의 총합은 전체 조성물을 기준으로 40 내지 100중량%, 특히 75 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학 구조식(I)의 화합물은, 이소시아네이트 그룹을 포함하는 화학 구조식(XII)의 폴리우레탄 중합체를 사용하는 화학 구조식(XI)의 알디민의 전환에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112008031491808-PCT00020
    Figure 112008031491808-PCT00021
  12. 제11항에 있어서, 화학 구조식(XI)의 알디민은 폴리우레탄 중합체(D)의 이소시아네이트 그룹의 1몰당량에 대해 알디민(XI)의 활성 수소의 1몰당량 미만의 비에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 단량체 디이소시아네이트 함량은 0.3중량% 이하, 바람직하게는 0.2중량% 이하, 특히 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 수분의 반응에 의해 수득되는 경화된 조성물
  15. 열 용융 접착제로서 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 이용.
  16. 제15항에 있어서, 차량 또는 건물의 내부에 사용되는 것을 특징으로 하는 이용.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 산업적 제조 또는 보수에 또는 토목물 또는 건축물에 또는 운송 수단이나 건축물의 내장 건축물에 접착체로서의 이용.
  18. 기판(S1 및 S2)의 접착 방법으로서,
    i) 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 85℃ 내지 200℃, 특히 120℃ 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계와,
    ii) 기판(S1)에 가열된 조성물을 도포하는 단계와,
    iii) 조성물을 개방 시간 이내에 제2 기판(S2)과 접촉시키는 단계를 포함하 며, 이때 제2 기판(S2)은 기판(S1)의 재료와 동일하거나 상이한 재료로 구성되는 접착 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 iii) 단계에 이어서 iv) 조성물이 수분과 함께 화학적으로 가교되는 단계가 이어지는 것을 특징으로 하는 접착 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 기판(S1 또는 S2) 중 적어도 하나는 플라스틱, 가죽과 같은 유기 재료, 직물, 종이, 목재, 수지와 결합된 목재, 수지-직물-복합재, 유리, 도자기, 세라믹, 금속, 금속-합금, 특히 래커 처리되거나 분말 피복된 금속 또는 금속-합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 10㎛ 이상, 특히 10㎛ 내지 20mm, 바람직하게는 80㎛ 내지 500mm의 두께로 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 접착 방법을 이용하여 제조된 접착 제품.
  23. 제22항에 있어서, 제품은 운송 수단, 특히 해양용 또는 지상용 차량, 바람직하게 자동차, 버스, 화물차, 기차 또는 배, 또는 이들의 부품인 것을 특징으로 하 는 접착 제품.
  24. 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체에서 또는 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 조성물에서 단량체 디이소시아네이트 함량을 감소시키기 위한 방법으로서 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체가 화학 구조식(XI)의 적어도 하나의 알디민을 사용하여 전환되는 방법.
    Figure 112008031491808-PCT00022
    상기 화학 구조식(XI)에서,
    R1은 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하거나,
    R1은 다음 화학 구조식(II)의 치환체이며;
    Figure 112008031491808-PCT00023
    상기식에서,
    R6은 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소의 형태로 포함하고,
    R7은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며;
    상기 화학 구조식(XI)에서,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이거나,
    R2 및 R3이 함께 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 잔기를 형성하고, 상기 잔기는 5 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환된 카르보사이클릭 환의 일부이고;
    R4는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 헤테로 원자를, 특히 에테르-산소 또는 3급 아민-질소의 형태로 포함하며;
    R5는 p+q개의 이소시아네이트 그룹의 제거 이후 실온에서 고체이고 이소시아네이트 그룹을 포함하는 폴리우레탄 중합체(D)의 잔기이며;
    X는 O, S 또는 N-R8이고, 이때
    R8은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 잔기이며, 경우에 따라 적어도 하나의 탄산에스테르, 니트릴, 니트로, 인산에스테르, 설폰, 설폰산에스테르 그룹을 포함하거나,
    R8은 다음 화학 구조식(III)의 치환체이다.
    Figure 112008031491808-PCT00024
KR1020087010607A 2005-09-30 2006-09-29 이소시아네이트 단량체 함량이 낮은 반응성 폴리우레탄-열용융 접착제 KR20080055978A (ko)

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