BRPI0616775B1 - Composição de poliuretano endurecível com umidade contendo compostos contendo aldimino, uso da mesma, processos de colagem e selagem e artigos colado e selado - Google Patents

Abstract

composição de poliuretano endurecivel com umidade contendo compostos contendo aldimino, uso da mesma, processos de colagem e selagem e artigos colado e selado. a presente invenção refere-se a composições que contêm pelo menos um polímero de poliuretano p contendo isocianato, que é preparado a partir de pelo menos um poijisocianato e pelo menos um poliol, bem como pelo menos um composto da fórmula (1) contendo aldimina. as composições são estáveis ao armazenamento e endurecem rapidamente sob influência de umidade e sem bolhas e não separam, assim, substâncias odoríferas. a composição, a composição endurecida, bem como os produtos de dissociação resultantes são isentos de cheiro. a composição pode ser empregada como adesivo, selante ou revestimento, que apresentam boas propriedades mecânicas e de aderência.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO ENDURECÍVEL COM UMIDADE CONTENDO COMPOSTOS CONTENDO ALDIMINO, USO DA MESMA, PROCESSOS DE COLAGEM E SELAGEM E ARTIGOS COLADO E SELADO (51) lnt.CL: C08G 18/32; C08G 18/10; C09D 175/04; C09K 3/10; C09J 175/04 (30) Prioridade Unionista: 30/09/2005 EP 05 109112.2 (73) Titular(es): SIKA TECHNOLOGY AG (72) Inventor(es): URS BURCKHARDT

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO ENDURECÍVEL COM UMIDADE CONTENDO

COMPOSTOS CONTENDO ALDIMINO, USO DA MESMA, PROCESSOS

DE COLAGEM E SELAGEM E ARTIGOS COLADO E SELADO.

Campo Técnico

A ínvênçao refere-se ao campo das aldiminas e dos polímeros de poliuretano endurecíveis com umidade.

Estado da Técnica

Composições de poliuretano representam precursores de materiais sintéticos que há muito tempo são empregados como adesivos, selantes, revestimentos e coberturas. Usualmente elas contêm um polímero de poliuretano contendo isocianato, preparado a partir de polióis e poliisocianatos, que é misturado com outros componentes e que é conservado até o uso sob exclusão de umidade. Uma composição desse tipo é qualificada de composição de componente único, e endurece sob a influência de umidade para formar um material sintético. Esses sistemas em si conhecidos apresentam a desvantagem de que no seu endurecimento, em virtude do dióxido de carbono (CO₂) resultante da reação dos grupos isocianato com água, podem levar à formação de bolhas de gás indesejadas no material sintético endurecido; isto ocorre particularmente quando a velocidade do endurecimento é elevada. Para atenuar a formação de bolhas no endurecimento das composições contendo isocianato, as composições podem ser adicionadas de aminas bloqueadas, por exemplo, em forma de aldiminas, como as chamadas aminas latentes ou endurecedores latentes. Errrcontatcrcorrra umidade, õsgrupõs amino bloqueados do endUrecedor latente hidrolisam e reagem com os grupos isocianato da composição sem liberação de CO₂. O uso de aldiminas como endurecedores latentes em composições contendo isocianato é descrito, por exemplo, na patente US 3.420.800. A presença de uma aldimina abrange, porém, o risco de a composição ser estável ao armazenamento apenas por curto período ou não ser estável ao armazenamento em virtude de reações prematuras entre grupos aldimino e isocianato.

Composições contendo isocianato contendo aldiminas com boa estabilidade ao armazenamento são conhecidas, tal como, por exemplo, estabilidade ao armazenamento são conhecidas, tal como, por exemplo, descritas nas US 4.469.831, US 4.853.454 e US 5.087.661. WO 2004/013200 A1 descreve composições contendo polialdiminas que são estáveis ao armazenamento e que endurecem sem cheiro sob influência de umidade. As composições descritas nas patentes mencionadas possuem a desvantagem de que para o endurecimento precisam de reiativamente muita água, isto é, o dobro de quando o polímero de poliuretano contendo isocianato contido na composição endurece sem o endurecedor latente, isto é, pela reação direta dos grupos isocianato com água. No caso do endurecimento por umidade, a composição endurece de fora para dentro, sendo que a água necessária para a reação de endurecimento precisa difundir através da camada de material sintético que está endurecendo; a disponibilidade de água, por isso, sobretudo no uso de camada espessa da composição, já após curto período, representa o fator limitante do progresso da reação de endurecimento. Um consumo mais elevado de água das reações de reticulação que levam ao endurecimento leva, pois, automaticamente a um endurecimento mais lento.

São conhecidas composições contendo isocianato que para o endurecimento necessitam menos água do que os sistemas mencionados acima. Assim, US 4.108.842, US 4.404.379 e US 6.136.942 descrevem composições que contêm produtos reacionais de poliisocianatos e aldiminas amino-funcionais, ou cicloaminais como forma tautômera dos mesmos, e que endurecem rapidamente sob influência de umidade e, por exemplo, podem ser empregadas como adesivos, selantes ou revestimentos. Ãs composições descritas nas patentes mencionadas apresentam, sobretudo, reduzida estabilidade ao armazenamento. Isto se deve, pois, ao fato de que os grupos amino protegidos nelas contidos, em forma de grupos aidimino ou cicloaminal, não se comportam em relação aos grupos isocianato de forma totalmente inerte, mas reagem furtivamente com esses, particularmente com os grupos isocianato aromáticos reativos, também em ausência de umidade e com isto provocam aumento de viscosidade, o que torna as composições inutilizáveis após curto período. Além disso, as composições apresentam no seu uso, causado pelos aldeídos liberados no endurecimento - por hidrólise dos grupos aldimino, um cheiro incômodo e são, por isso, empregados de modo limitado particularmente em ambientes internos. Composições segundo US 6.136.942 apresentam, além disso, em forma endurecida, problemas com a sensibilidade à luz.

Descrição da Invenção

Tarefa da presente invenção é, pois, prover composições que sejam estáveis ao armazenamento, que endureçam rapidamente e sem bolhas sob a influência de umidade, no endurecimento não provoquem nenhuma formação de cheiro e que sejam apropriadas como precursores de material sintético. Sürpreendentemente verificou-se que compostos contendo aidimina de acordo com a reivindicação 1 solucionam esta tarefa.

Essas composições apresentam excelente estabilidade ao armazenamento. Sob influência de umidade elas endurecem rapidamente sem formação de bolhas e sem formação de cheiro. Elas são apropriadas como precursores de material sintético, particuiarmente para uso como adesivos, selantes, revestimentos e coberturas, que podem ser empregadas também para aplicações sem liberação de cheiro como por exemplo para colagens, vedações, revestimentos ou revestimentos de piso no interior de automóveis ou imóveis, e que dispõem de excelentes propriedades, particularmente de elevada resistência inicial. Outras formas de aplicação são objetos de outras reivindicações independentes. Outros aperfeiçoamentos vantajosos da invenção resultam das sub-reivindicações.

Modo~dê Execução da~ínvencão ^—

Objeto da invenção são composições que contêm pelo menos um polímero de poliuretano P contendo isocianato bem como pelo menos um composto contendo aldimina da fórmula (I). O polímero de poliuretano P contendo isocianato é preparado aqui a partir de pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliol.

Ο

R R

R—X

Η ρ

na fórmula (I), m representa um número inteiro de 1 até 4, p representa um número inteiro de 1 até 6 e q representa um número inteiro de 0 até 5, com a condição de que a soma de p e q represente um valor de 2 até 6. Além disso, R¹ representa ou um radical hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomos de carbono que apresenta eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éter-oxigênio, ou R¹ representa um substituinte da fórmula (11).

O

Aqui R⁶ representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éter-oxigênio. R⁷ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono.

Além disso, R² e R³ representam ou dois substituintes independentes um do outro que significam respectivamente um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono, ou R² e R³ formam juntos um substituinte único que representa um radical hidrocarboneto bivalente com 4 até 20 átomos de carbono, o qual é parte de um aneJ carbocíclico com 5 até 8, de preferência 6, átomos_de carbono. Esse anel carbocíclico pode ser eventualmente substituído. Além disso, R⁴ representa um radical hidrocarboneto com valência (m+1) com 2 até 12 átomos de carbono, contendo eventualmente pelo menos um heteroátomo, particularmente em forma de éter-oxigênio ou amina terciária-oxigênio.

Além disso, R⁵ representa ou um radical orgânico (p+q)-valente.

Um radical desse tipo contém eventualmente heteroátomos e podem ser obtidos por eliminação de grupos NCO p+q de R⁵-[NCO]p+q. Ou R⁵ representa N, NR¹⁴, O, OC(O)O, Si, P(O)O₃ ou SO₂. Aqui R¹⁴ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono.

No mais, X representa O, S ou N-R⁸, sendo que R⁸ aqui ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono que apresenta eventualmente pelo menos um grupo de éster de ácido carboxílico, grupo nitrila, grupo nitro, grupo de éster de ácido fosfônico, grupo sulfona ou grupo de éster de ácido sulfônico, ou representa um substituinte da fórmula (ΪΪΪ).

(III).

As linhas pontilhadas nas fórmulas representam as ligações aos substituintes indicados.

O composto da fórmula (I) contendo aldimina pode ser prepara10 do pela reação de pelo menos uma aldimina da fórmula (XI) contendo um hidrogênio ativo com pelo menos um poliisocianato D. O grupo reativo da aldimina da fórmula (XI) veículo do hidrogênio ativo reage aqui em uma reação de adição com um ou mais grupos isocianato do poliisocianato D para formar um composto contendo aldimina da fórmula (I) também chamado a seguir produto de adição. O termo hidrogênio ativo denomina, no presente documento, um átomo de hidrogênio que pode ser deprotonizado, ligado a um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. O termo grupo reativo contendo um hidrogênio ativo denomina um grupo funcional apresentando um hidrogênio ativo, particularmente um grupo amino primário ou secundário, um grupo hidroxila, um grupo mercapto ou um grupo uréia. Atributos de substâncias como contendo aldimina ou contendo isocianato indicam que os grupos funcionais mencionados, isto é grupos aldimino ou grupos isocianato, são contidos nas substâncias. O prefixo poli na denominação de substâncias como polialdimina, poliamina, poliisocianato ou poliol indi25 ca, no presente documento, que a respectiva substância contém por molécula, de modo formal, mais de um dos grupos funcionais presentes na sua denominação.

(XI)

R¹, R², R³, R⁴ e X bem como m possuem os significados já mencionados para o composto da fórmula (i) contendo aldimina.......

A aldimina da fórmula (XI) pode ser preparada a partir de pelo menos um aldeído A alifático estericamente impedido e pelo menos uma amina B alifática, correspondente à fórmula [H2N]m-R⁴-XH, que além de um ou mais grupos amino primário ainda apresenta um outro grupo reativo contendo um hidrogênio ativo.

A reação entre o aldeído A e a amina B ocorre em uma reação de condensação sob dissociação de água. Tais reações de condensação são muito conhecidas e descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XI/2, págs 73 e seguintes. O aldeído A é empregado aqui, em relação aos grupos amino primários da amina B, em quantidade estequiométrica ou excesso estequiométrico. Usualmente tais reações de condensação são efetuadas em presença de um solvente, por meio do qual a água resultante na reação é azeotropicamente retirada. Para preparação das aldiminas da fórmula (XI) é preferido, no entanto, um processo de preparação sem uso de solventes, sendo que a água formada na condensação é retirada da mistura reacional diretamente por aplicação de vácuo. Pela preparação sem solvente é dispensada uma separação por destilação do solvente após a preparação, o que simplifica o processo de preparação. Além disso, a aldimina assim é livre de resíduos de solvente, o que podería provocar um cheiro incômodo.

Para preparação da aldimina da fórmula (Xi) é empregado pelo menos um aldeído A alifático estericamente impedido da fórmula (IV).

O

Na fórmula (IV) R¹, R² e R³ possuem o mesmo significado descrito para a fórmula (I).

O aldeído A é sem cheiro. Sob uma substância sem cheiro entende-se uma substância que é pobre em cheiro de modo que para a maioria dos indivíduos não é notado, isto é, que não pode ser sentido pelo nariz.

O aldeído A é preparado, por exemplo, a partir de um ácido carboxílico R¹-COOH e um β-hidroxialdeído da fórmula (V) em uma reação de esterificação. Essa esterificação pode ocorrer segundo métodos conhecidos, descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. VIII, páginas 516-528. O β-hidroxialdeído da fórmula (V) é obtido, por exemplo, em uma adição aldol cruzada a partir de formaldeído (ou formas oligômeras de formaldeído, como paraformaldeído ou 1,3,5-trioxano) e um aldeído da fórmula (VI).

HO

Nas fórmulas (V) e (VI) R² e R³ possuem o mesmo significado descrito para a fórmula (I).

A preparação do aldeído A ocorre de preferência sem solvente. Aqui, o β-hidroxialdeído da fórmula (V) é reagido diretamente com o ácido carboxílico sem uso de solventes, sendo que a água formada na esterificação é retirada no vácuo. Além disso, é preferido executar as reações de aldol e de esterificação que levam ao aldeído A a partir das substâncias-base em uma etapa processual comum, como reação de operação única._____

Como ácidos carboxílicos R¹-COOH apropriados para esterificação com os β-hidroxialdeídos da fórmula (V) são mencionados, por exemplo, os seguintes:

ácidos carboxílicos alifáticos saturados como ácido oenântico, ácido caprílico, ácido pelargônico, ácido cáprico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido tridecanóico, ácido mirístico, ácido pentadecanóico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanóico, ácido araquídico; ácidos carboxílicos alifáticos insaturados como ácido palmitoléico, ácido oléico, ácido erúcico; ácidos carboxílicos alifátivos poli insaturados como

0γίΗγλ ΙϊπγϊΙιγό ónirlr» Jinnlâr órurln orom iíHArur-r\· ui uquiuvi dos carboxílicos cicloalifátivos como ácido ciclo-hexanocarboxílico; ácidos carboxílicos arilalifáticos como ácido fenilacético; ácidos carboxílicos aromáticos como ácido benzóico, ácido naftóico, ácido toluílico, ácido anísico; isômeros desses ácidos; misturas de ácido graxo da saponificação industrial de óleos e graxas naturais como, por exemplo, óleo de colza, óleo de girassol, óleo de linhaça, óleo de oliveira, óleo de coco, óleo de palmiste e óleo de palma; bem como monoalquil- e ariléster de ácido dicarboxílico, tal como são obtidos da esterificação simples de ácidos dicarboxílicos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeiáico, ácido sebácico, diácido 1,12-dodecanóico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido hexahidroftálico, ácido hexa-hidroisoftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido 3,6,9-trioxaundecanóico e derivados semelhantes de polietilenoglicol, com álcoois como metanol, etanol, propanol, butanol, homólogos mais elevados e isômeros desses álcoois.

Preferidos são ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido liíolênico, isômeros desses ácidos bem como misturas industriais de ácidos graxos que contêm esses ácidos. Particularmente preferido é ácido láurico.

Aldeídos da fórmula (VI) apropriados para reação com formaldeído para β-hidroxialdeídos da fórmula (V) são, por exemplo, isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2-metilvaleraldeído, 2etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclo-hexanocarboxaldeído,

1,2,3,6-tetrahidrobenzaldeído, 2-metil-3-fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído e difenilacetaldeído. Preferido é isobutiraldeído.

β-hidroxialdeídos da fórmula (V) apropriados são, por exemplo, os produtos da reação de formeldeído com os aldeídos da fórmula (VI) mencionados previamente como apropriados. Preferido é 3-hidroxipivalaldeído.

A amina B é uma amina alifática que além de um ou mais grupos amino primários apresenta ainda outro grupo reativo que contém um hidrogênio ativo. O termo grupo amino primário significa, no presente documento, um grupo NH₂ que está ligado a um radical orgânico enquanto o termo grupo amino secundário significa um grupo NH que está ügadc a dois radicais orgânicos. O termo amina alifática significa compostos que contêm pelo menos um grupo amino que está ligado a um radical alifático, cicloalifático ou arilalifático. Eles diferenciam-se, assim, das aminas aromáticas nas quais o grupo amino está diretamente ligado a um radical aromático como, por exemplo, em anilina ou 2-aminopiridina.

Como aminas B são apropriados, por exemplo, os compostos mencionados a seguir:

hidroxiaminas alifáticas como 2-aminoetanol, 2metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1butanol, 4-amino-2-butanoi, 2-amino-2-metiÍpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol; um derivado de glicóis portando um grupo amino primário como dietilenoglicol, dipropilenoglicol, dibutilenoglicol e oligômeros e polímeros mais elevados desses glicóis, por exemplo, 2-(2aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidroximetiletil)-u-(2amino-metiletóxi)-poli(óxi(meti!-1,2-etanodiila)); derivados de álcoois polialcoxilados tri- ou polivalentes ou de diaminas polialcoxiladas portando um grupo hidroxila e um ou mais grupos amino primários; produtos da cianoetilação simples e subseqüente hidrogenação de glicóis, por exemplo, 3-(2hidroxietóxi)-propilamino, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamino, 3-(6hidroxihexilóxi)-propilamino;

^Tmercaptõãminas alifáticas como 2-aminoetanotiol (cisteamina),

3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol; aminotio-açúcar como 2-amino-2-deóxi-6-tioglicose;

- aminas alifáticas bi- ou polivalentes, que além de um ou mais grupos amino primários portam um grupo amino secundário como N-metil1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutit)-piperidina, N-aminoetil-piperazina, dietilenotriamina (DETA), bis-hexametilenotriamina (BHMT); di- e triaminas da cianoetílação ou cianobutilação de mono- e diaminas primárias, por exemplo, N-metit-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-hexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1pentilamino, 3-butil-amino-1-pentilamino, 3-hexilamino-1-pentilamino, 3-(2etilhexil)amino-1-pentilamino, 3-dodecilamino-1-pentilamino, 3-ciclohexilamino-1-pentilamino, di-propilenotriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)1,3-pentanodiamina, N5-(3-amino-propil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3amino-1-etilpropil)-2-metil-l,5-petanodiamina, e diaminas graxas como Ncocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3propanodiamina, N-sebo-alquila-1,3-propanodiamina ou N-(C₁₆-22-alquil)-1,3propanodiamina, tal como são obteníveis, por exemplo, sob a marca comercial Duomeen® da Akzo Nobel; os produtos da adição tipo Michael de di- ou poliaminas alifáticas primárias com acrilonitrila, diésteres de ácido maléico ou fumárico, diésteres de ácido citracônico, ésteres de ácido acrílico e metacrílico e diésteres de ácido itacônico, reagidos na proporção molar 1:1;

- uréias tri-substituídas as quais portam um ou mais grupos amino primários, tal como N-(2-aminoetil)-etilenouréia, N-(2-aminoetil)propilenouréia ou N-(2-aminoetil)-N’-metiluréia.

Em particular, hídróxi- e mercaptoaminas alifáticas apropriadas são aquelas nas quais os grupos amino primários do grupo hidroxila ou do grupo mercapto são separados por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por meio de um anel, tal como, por exemplo, em 5-amino-1-pentanol, 6amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3aminometil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina, a-(2-hidroximetiletil)-u)-(2-aminometiietóxi)-poli(óxi(metil-1,2etanodiila)), 3-(2-hidroxietóxi)-propilamino, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)propilamina, 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina, 6-amino-1-hexanotiol, 8amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol e 12-amino-1-dodecanotiol.

Como aminas B são preferidas aminas alifáticas bi- ou polivalentes, que além de um ou mais grupos amino primários portam um grupo amino secundário, particularmente N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA, DPTA, BHMT e diaminas graxas como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, Noleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-sebo-alquil1,3-propanodiamina. Preferidos são também hidróxi- e mercaptoaminas alifáticas nas quais os grupos amino primários são separados do grupo hidroxiia ou do grupo mercapto por uma cadeia de peio menos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos mais elevados dos mesmos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3amino-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexanol, 2-(2-aminoetóxi)-etanol, trietilenoglicol-monoamina e oiigo- e polímeros mais elevados dos mesmos, 3-(2hidróxi-etóxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)-etóxi)-propilamina bem como 3-(6-hidroxihexilóxi)-propilamina.

A reação entre o aldeído A e uma amina B leva a hidroxialdiminas, quando como amina B é empregada uma hidroxiamina; a mercaptoaldiminas quando como amina B é empregada uma mercaptoamina; a aminoaldiminas quando como amina B é empregada uma amina bi- ou polivalente, que além de um ou mais grupos amino primários portam um ou mais grupos amino secundários; ou a uréia-aldiminas quando como amina B é empregada uma uréisTtri-substituída, a qual porta um ou mais grupos amino primários.

Em uma forma de execução, as aldiminas da fórmula (XI) apresentam um substituinte N-R⁸ como substituinte X. aldiminas da fórmula (XI) desse tipo podem ser preparadas reagindo-se pelo menos um aldeído A alifático estericamente impedido da fórmula (IV) com pelo menos uma amina bi- ou polivalente de amina C alifática primária da fórmula [H2N]m-R⁴-NH2 em uma primeira etapa para formar um produto intermediário da fórmula (VII), a quat além de um ou mais grupos aldimino contém ainda um grupo amino primário, e esse produto intermediário a seguir é reagido em uma segunda etapa, em uma reação de adição, com um receptor Michael da fórmula (VIII) em uma proporção de número de ligações duplas : número de grupos NH₂ = 1:1. Aqui resulta uma aminoaldimina que além de um ou mais grupos aldimi5 no ainda contém pelo menos um, de preferência exatamente um, grupo amino secundár.v,.

(VII)

Na fórmula (VII) m, R¹, R², R³ e R⁴ possuem o mesmo significado descrito para fórmula (I).

Assim resultam aldiminas da fórmula (XI) na qual X representa o radical N-R⁸, e R⁸ representa um radical hidrocarboneto da fórmula (IX) ou (IX’). Nas fórmulas (VIII), (IX) e (IX’) R⁹ representa um radical que é escolhido a partir do grupo consistindo em -COOR¹³, -CN, -NO2, -PO(OR¹³)2, -SO₂R^³ e -SO2OR¹³ e R¹⁰ representa um átomo de hidrogênio ou um radical do grupo consistindo em -R¹³, -COOR¹³ e -CH₂COOR¹³ e R¹¹ e R¹², independente um do outro, representam um átomo de hidrogênio ou um radical do grupo consistindo em -R¹³, -COOR¹³ e -CN, sendo que R¹³ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono.

A amina C é uma amina alifática com pelo menos dois grupos amino primários.

Exemplos para aminas C apropriadas são poliaminas alifáticas como etilenodiamina, 1,2- e 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-ι propanodiamina, 2,2-di-metil-1,3-propanodiamina, 1,3-e 1,4-butanodiamina,

1,3- e 1,5-pentanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6hexametilenodiamina (HMDA), 2,2,4- e 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e misturas dos mesmos (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4dimetil-1,8-octanodiamina, 4-amino-metil-1,8-octanodiamina, 1,9nonanodiamina, 2-metil-1,9-nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, isodecanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12dodecanodiamina, metil-bis-(3-aminopropil)amino, 1,5-diamino-2metilpentano (MPMD), 1,3-diaminopentano(DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilenodiamina; poliaminas cicloalifáticas como 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminocicio-hexano, bis-(4-aminociclo-nexil)-metano (H12MDA), bis-(4-amino-3metil-ciclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3-etiiciclo-hexil)-metano, bis-(4amino-3,5-dimetilciclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trímetilciclo-hexano (= isoforondiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1_l3-diaminociclo-hexano e misturas dos mesmos, 1,3- e 1,4-bis-(aminometil)ciclo-hexano, 1,3,5-tris-(aminometil)ciclo-hexano, 1-ciclo-hexilamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)biciclo[2.2.13heptano (NBDA, preparado por Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1 O^{2 6}]decano, 1,4-diamino-2,2,6trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10tetraoxaespiro[5.5]undecano; poliaminas arilalifátícas como 1,3xililenodiamina (MXDA), 1,4-xililenodiamina (PXDA), 1,3,5-tris(aminometil)benzeno, poliaminas alifáticas contendo grupos éter como bisTS^aminoetíÕéter, 4,7~-diõxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12diamina e oligômeros mais elevados dos mesmos; polioxialquilenopoliaminas com teoricamente dois ou três grupos amino, obtenível por exemplo sob a marca Jeffamine® (preparada por Huntsman Chemicals). Preferidas são di- ou triaminas nas quais os grupos amino primários são separados por uma cadeia com pelo menos 5 átomos, ou por um anel, particularmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e

2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e misturas dos mesmos, 1,10decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3-e 1,4-diaminociclo-hexano, bis(4-amino-ciclo-hexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclo-hexil)-metano, 1 amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,3- e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)-bis-(amino-metil)-triciclo[5.2.1.O^{2 6}]decano, 1,4-diamino-2,2,6trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, 1,3,5-tris(aminometil)benzeno bem como polioxialquileno-poliaminas com teoricamente dois ou três grupos amino, obtenível por exemplo sob a marca Jeffamine® (preparado por Huntsman Chemicals).

Exemplos para receptores Michael da fórmula (VIII) apropriados são diéster de ácido maléico ou fumárico como dimetiímaieinato, dietilmaleinato, dibutilmaleinato, dietilfumarato; diéster de ácido citracônico como dimetilcitraconato; éster de ácido acrílico ou metacrílico como metil(met)acarilato, etil(met)acarilato, butil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, estearil(met)acrilato, tetrahidrofuril(met)acrilato, isobornil(met)acrilato; diéster de ácido itacônico como dimetilitaconato; éster de ácido cinâmico como metilcinamato; diéster de ácido vinilfosfônico como dimetiléster de ácido vinilfosfônico; éster de ácido vinilsulfônico, particularmente ariléster de ácido vinilsulfônico; vinilsulfonas; vinilnitrilas como acrilonitriola, 2-pentenonitrila ou fumaronitrila; 1nitroetileno como β-nitroestireno; e produtos de condensação-Knoevenagel, tal como, por exemplo, aqueles de diésteres de ácido malônico e aldeídos como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. Preferidos são diéster de ácido maléico, éster de ácido acrílico, diéster de ácido fosfônico e vinilnitrilas.

A reação do aldeído A com a amina C para formar o produto intermediário da fórmula (VII) ocorre em uma reação de condensação sob dissociação de água, tal como é descrito anteriormente para a reação do aldeído A com a amina B. A estequiometria entre o aldeído A e a amina C é escolhida de tal modo que sejam empregados m mol de aldeído A para 1 mol de amina C, que contém m+1 mol de grupos amino primários. É preferido um processo de preparação isento de solvente, sendo que a água formada na condensação é retirada da mistura reacional por aplicação de vácuo.

A reação do produto intermediário da fórmula (VII) com o receptor Michael da fórmula (VIII) é efetuada, por exemplo, misturando-se o produto intermediário com uma quantidade estequiométrica ou estequiométrica levemente em excesso do receptor Michael da fórmula (VIII) e aquecendo-se a mistura a temperaturas de 20 até 110°C até total conversão do produto intermediário para a aldimina da fórmula (XI). A reação ocorre, de preferência, sem uso de solventes.

As aldiminas da fórmula (XI) podem estar eventualmente em equilíbrio com formas cíclicas, tal como são mostradas como exemplo na fórmula (X). Essas formas cíclicas são, no caso de aminoaldiminas, aminais cíclicos, por exemplo, imidazolidinas ou tetrahidropirimidinas; no caso de hidroxialdiminas, aminoacetais cíclicos, por exemplo, oxazolidinas ou tetrahdirooxazinas; no caso de mercaptoaídiminas, tioaminais cíclicos, por exemplo, tiazolidinas ou tetrahidrotiazinas.

Na fórmula (X) m, R¹, R², R³, R⁴ e X possuem o mesmo significado descrito para fórmula (I).

Surpreendentemente, a maioria das aldiminas da fórmula (XI) não tende para ciclização. Particularmente para aminoaldiminas pode ser mostrado por métodos de espêctroscopia IV e RMN que esses compostos preponderantemente estão presentes na forma de cadeia aberta, isto é, na forma aldimina, enquanto a forma cíclica, isto é, aminal não está presente ou está presente somente em traços. Isto contrasta com o comportamento das aminoaldiminas de acordo com o estado da técnica, tal como são descritas, por exemplo, nas US 4.404.379 e US 6.136.942: aquelas estão presentes principalmente na forma cicloaminal. Também hidróxi- e mercaptoaminas, nas quais os grupos amino primários dos grupos hidróxi ou mercapto são separados por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, raray-s

ΙΟ mente apresentam ciclização. A ausência contínua de estruturas cíclicas nas aldiminas da fórmula (XI), particularmente considerando seu uso em composições contendo isocianato, é vantajosa já que aldiminas são normalmente isentas dos átomos de nitrogênio básicos presentes nos aminais, oxazolidinas e tioaminais, os quais poderiam diminuir a estabilidade ao armazenamento da composição contendo isocianato.

As aldiminas da fórmula (XI) são inodoras. Sob condições apropriadas, particularmente sob ausência de umidade, elas são estáveis ao armazenamento. Em contato com umidade os grupos aldimino das aldiminas podem hidrolisar através de etapas intermediárias de modo formal para formar grupos amino, em que o aldeído A correspondente empregado para preparação da aldimina é liberado. Uma vez que essa reação de hidrólise é reversível e que o equilíbrio químico situa-se nitidamente do lado da aldimina, parte-se do fato de que em ausência de grupos reativos em relação a aminas somente uma parte dos grupos aidimino hidrolisa parcial- ou totalmente.

Como poliisocianato D são apropriados poliisocianatos bi- ou polivalentes, mono- e/ou oligômeros alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos e aromáticos da fórmula (XII)

como, por exemplo, 1,6-hexametilenodiisocianato (HDI), 2-metilpentametileno-1,5-diisocianato, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilenodiisocianato (TMDl), 1,12-dodecametilenodiisocianato, diisocianato de lisina e de éster de lisina, ciclo-hexano-1,3- e -1,4-diisocianato e misturas quaisquer desses isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimeti!-5-isocianatometil-ciclo-hexano (= isoforondiisocianato ou IPDI), perhidro-2,4’- e -4,4’-difenilmetanodiisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)-ciclo-hexano, m- e p-xililenodiisocianato (m- e p-XDI), 1,3,5tris-(isocianatometil)-benzeno, m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4xililenodiisocianato (m- e p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftalino, α,α,α’,α’,α’',α''-hexametil-l ,3,5-mesitilenotriisocianato, isocianatos de ácido graxo dímero e trímero, como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)ciclo-hexeno (dimetildiisocianato), 2,4- e 2,6-toluiienodiisocianato e misturas quaisquer desses isômeros (TDI), 4,4’-, 2,4’- e 2,2’-difenilmetanodiisocianato e misturas quaisquer desses isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI ou PMDI polímeros), 1,3- e 1,4-fenilenodiisocianato,2,3,4,5tetrametil-1,4-diisocianatobenzeno, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3’dimetil-4,4’-diisocianatodifenila (TODI), tris-(4-isocianatofenil)-metano, tris-(4isocianatofenil)-tiofosfato; oligômeros desses isocianatos contendo grupos uretodiona, isocianurato ou iminooxadiazindiona; isocianatos bi- ou poliva10 lentes modificados contendo grupos éster, uréia, uretano, biureto, alofanato, carbodiimida, uretonimina ou oxadiazintriona; bem como polímeros de poliuretano contendo isocianato, isto é, produtos reacionais de poliisocianatos apresentando mais que um grupo isocianato, com substâncias contendo dois ou mais grupos hidroxila (chamados polióis), como por exemplo álcoois bi15 ou polivalentes, glicóis ou aminoálcoois, poliéteres polihidróxi-funcionais, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos ou polihidrocarbonetos, particularmente poliéteres.

A reação entre a aldimina da fórmula (XI) e o poliisocianato D para formar produto de adição da fórmula (I) ocorre sob condições conheci20 das, tal como tipicamente empregadas para reações entre grupos reativos participantes da respectiva reação, por exemplo, a 20 até 100°C. A reação ocorre sob emprego de um solvente ou de preferência sem solvente. Eventualmente podem ser coempregadas substâncias auxiliares como, por exemplo, catalisadores, iniciadores ou estabilizadores. A reação para amino25 aldiminas é efetuada de preferência a temperatura ambiente e sem catalisador, para hidróxi-, mercapto e uréia-aldiminas, a 40 até 100°C e com uso de um catalisador, tal como empregado para a reação de uretanização entre isocianatos e álcoois, por exemplo, de um composto organo-estanho, de um complexo de bismuto, de um composto de amina terciária ou de uma combi30 nação de tais catalisadores.

Efetuando-se estequiometricamente a reação de adição entre a aldimina da fórmula (XI) e o poliisocianato D para formar um composto contendo aldimina da fórmula (I), isto é, com um equivalente em mol de hidrogênio ativo da aldimina em um equivalente em mo) de grupos isocianato do poliisocianato D - com o que seus grupos reativos são totalmente reagidos -, como produto de adição da fórmula (I) é obtida uma polialdimina. De modo simples são obtidas assim muitas vezes polialdiminas sem que para sua preparação seja necessário recorrer às poliaminas primárias correspondentes, as quais estão técnica- e comercialmente disponíveis somente de modo limitado. Dependendo da estrutura, funcionalidade e peso molecular do poliisocianato D e das aldiminas da fórmula (XI) essas polialdiminas podem apresentar propriedades altamente diferentes; elas podem, assim, ser adaptadas às necessidades de uma determinada aplicação.

Efetuando-se, porém, subestequiometricamente a reação de adição entre a aldimina da fórmula (Xt) e o poliisocianato D, isto é, com menos de um equivalente em mol de hidrogênio ativo em um equivalente em mol de grupos isocianato do poliisocianato - com o que os grupos isocianato reagem somente e parcialmente -, como produto de adição é obtido um composto heterofuncional, isto é, um composto da fórmula (I) que além de um ou mais grupos aldimino ainda apresenta um ou mais grupos isocianato. Isto é mostrado pelo fato de que o valor para o índice q é >0.

Os produtos de adição de aldiminas da fórmula (XI) com poliisocianatos D obtidos do modo descrito, isto é, compostos da fórmula (I) contendo aldimina, são inodoros, tal como as aldiminas da fórmula (XI). Eles são estáveis ao armazenamento sob condições apropriadas, particularmente sob exclusão de umidade.

As aldiminas da fórmula (XI) bem como os compostos contendo aldimina da fórmula (I) podem ser amplamente empregados. Basicamente eles podem ser empregados onde possam servir como fonte dos aldeídos da fórmula (IV) e/ou das aminas B. Particularmente eles podem ser empregados na função de aminas protegidas, ou aldeídos protegidos, em sistemas reativos com aldeído e/ou amina e ali objetivadamente desprotegidos, quando necessário. Eles são particularmente empregados em sistemas nos quais estão presentes compostos que reagem com aminas primárias. A desproteção ocorre hidroliticamente, por exemplo, pelo contato com água ou umidade, especialmente umidade do ar.

No contato com umidade, os grupos aidimino dos produtos de adição da fórmula (i) podem hidrolisar formalmente por meio de etapas intermediárias para grupos amino, sendo que o aldeído A correspondente, empregado para preparação da aldimina da fórmula (XI) é liberado. Uma vez que essa reação de hidrólise é reversível e que o equilíbrio químico nitidamente está do lado da aldimina, parte-se do princípio de que na ausência de grupos reativos em relação a aminas, somente uma parte dos grupos aidimino hidrolisam parcial ou totalmente. A reação dos grupos isocianato com os grupos aidimino que hidrolisam não precisa ocorrer necessariamente sobre grupos amino. Logicamente são possíveis também reações com etapas intermediárias da reação de hidrólise. Por exemplo, é possível que os grupos aidimino que hidrolisam reajam diretamente com os grupos isocianato na forma de um semi-aminai.

A composição contém, além disso, um polímero de poliuretano P contendo isocianato. O termo polímero abrange aqui e no presente documento de modo geral tanto um coletivo de macromoléculas quimicamente homogêneas, mas diferenciadas em relação ao grau de polimerização, massa molecular e comprimento de cadeia, que foram preparadas por uma polireação, como também derivados de um tal coletivo de macromoléculas de polireações, isto é, compostos que foram obtidos por reações, tal como por exemplo, adições ou substituições, de grupos funcionais em macromoléculas previamente indicadas e que podêrrí ser quimicamente homogêneas ou quimicamente não homogêneas. O termo polímero de poliuretano abrange todos os polímeros preparados pelo processo de poliadição de diisocianato. Isto inclui também aqueles polímeros que são quase ou totalmente livres de grupos uretano, como poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéterpoliuréias, poliuréias, poliéster-poliuréias, poliisocianuratos, policarbodiimidas, etc.

Com o termo precursores de material sintético são denominados no presente documento, compostos orgânicos monômeros, oligômeros on

Z.U ou polímeros - ou aquelas composições homogêneas ou heterogêneas que contêm esses compostos em parte essencial que em virtude de grupos reativos neles contidos, acessíveis para polireações, são capazes de reagir com eles mesmos ou juntamente com outras moléculas para materiais sintéticos de elevado peso molecular, isto é, polímeros orgânicos, um processo que geralmente é denominado endurecimento ou também como reticulação - independentemente se as reações decorrentes no endurecimento levam a estruturas covalentes ou reticuladas de modo diferente.

O termo polirreações abrange aqui vários tipos de reações de poliadição, policondensação e polimerização.

O polímero de poliuretano P é preparado pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poliisocianato. Essa reação pode ser efetuada reagindo-se o poliol e o poliisocianato com processos usuais, por exemplo, a temperaturas de 50°C até 100°C, eventualmente sob coemprego de catalisadores apropriados, sendo que o poliisocianato é dosado de tal modo que seus grupos isocianato estejam presentes em excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila do poliol. O excesso de poliisocianato é escolhido de tal modo que no polímero de poliuretano P resultante, após a reação de todos os grupos hidroxila do poliol, permaneça, por exemplo, um teor de grupos isocianato de 0,1 -15% em peso, particularmente 0,5 - 5% em peso, em relação ao polímero de poliuretano P total. Eventualmente o polímero de poliuretano P pode ser preparado sob coemprego de amaciantes, sendo que o amaciante empregado não pode conter nenhum grupo reativo em relação aos isocianatos.

Como polióis para preparação de um polímero de poliuretano P contendo isocianato desse tipo podem ser empregados, por exemplo, os polióis a seguir usuais no comércio, ou misturas quaisquer dos mesmos:

- polioxialquilenopolióis, também chamados poliéter-polióis ou oligoeteróis, os quais são produtos de polimerizaão de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetrahidrofurano ou misturas dos mesmos, eventualmente polimerizados com auxílio de uma molécula de partida com dois ou mais átomos de hidrogênio ativo como, por exemplo,

Ζ. I

Ο /1 água, amoníaco ou compostos com vários grupos OH ou NH como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis isômeros, os butanodióis isômeros, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1 -trimetilolpropano, glicerina, anilina, bem como misturas dos compostos mencionados acima.

Podem ser empregados tanto polioxialquilenopolióis, que apresentam um reduzido grau de insaturação (medido segundo ASTM D-2849-69 e indicados em insaturação mili-equivalente por grama de poliol (mEq/g)), preparado por exemplo com auxílio dos chamados catalisadores do complexo de cianetos de metal duplo (catalisadores DMC), como também polioxialquileno-polióis com elevado grau de insaturação, preparado, por exemplo, com auxílio de catalisadores aniônicos como NaOH, KOH, CsOH ou alcoolatos alcalinos.

Particularmente apropriados são polioxialquilenodióis ou polioxialquilenotrióis, particularmente polioxipropilenodióis ou polioxipropilenotrióis. Especialmente apropriados são polioxialquilenodióis ou polioxialquilenotrióis com um grau de insaturação maior que 0,02 mEq/g e com peso molecular na faixa de 1.000 - 30.000 g/mol, bem como polioxipropilenodióis e -trióis com peso molecular de 400 - 8.000 g/mol. O termo peso molecular denomina no presente documento o peso molecular médio M_n.

Do mesmo modo particularmente apropriado são os chamados polioxipropilenopolióis terminados em óxido de etileno (EO-endcapped, ethylne oxide-endcapped). Os últimos são, especialmente polioxipropilenopolioxietilenopolióis, que são obtidos, por exemplo, por alcoxilação posterior de polioxipropilenopolióis puros, particularmente polioxipropilenodióis e trióis, após termino da reação de polipropoxilação com óxido de etileno e assim apresentando grupos hidroxila primários.

- Poliéter-polióis tamponados com estireno-acrilonitrila- ou acritonitrila-metilmetacrilato.

- Poliéster-polióis, também chamados oligoesteróis, preparados por exemplo a partir de álcoois bi- até trívalentes como, por exemplo, 1,2etanodiol, dietilenoglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1trimetílolpropano ou misturas dos álcoois mencionados acima com ácidos dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos ou ésteres como, por exemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido hexahidroftálico ou misturas dos ácidos mencionados acima, bem como poliéster-polióis de lactonas como, por exemplo, ε-caprolactona.

- Policarbonato-polióis tal como são acessíveis por reação, por exemplo, dos álcoois mencionados acima - empregados para constituição química dos poliesterpolióis - com dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos ou fosgênio.

- Poliacrilato- e polimetacrilato-polióis.

- Polihidrocarboneto-polióis, também chamados oligohidrocarbonóis, como por exemplo, copolimeros polihidróxi-funcionais de etilenopropileno, etileno-butileno ou etileno-propieno-dieno, tal como são preparados, por exemplo, pela firma Kraton Polymers, ou copolimeros poli-hidróxifuncionais de dienos como 1,3-butadieno ou misturas de dieno e monômeros de vinila, como estireno, acrilonitrila ou isobutileno, ou polibutadienopolióis poli-hidróxi-funcionais, tais como, por exemplo, aqueles preparados por copolímérizãção”cíe 1,3-butadieno e alil-álcooí.

- Copolimeros de acrilonitrila/ polibutadieno poli-hidróxifuncionais, tais como podem ser preparados, por exemplo, a partir de epóxidos ou aminoálcoois e copolimeros de acrilonitrila/ polibutadieno terminados em carboxila (comercialmente obteníveis sob a marca Hycar® CTBN da Hanse Chemie).

Esses polióis mencionados apresentam um peso molecular médio de 250 - 30.000 g/mol, particularmente de 1.000 - 30.000 g/mol, e uma funcionalidade OH média na faixa de 1,6 até 3.

Adicionalmente, a esses polióis mencionados podem ser coempregadas pequenas quantidades de álcoois bi- ou polivalentes de baixo peso molecular como, por exemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, os isômeros dipropilenoglicóis e tripropilenoglicóis, os isômeros butanodióis, pentanodióis, hexanodióis, heptanodiõis, õcãtanõdióTs, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, álcoois graxos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrila, álcoois de açúcar como xilita, sorbita ou manita, açúcar como sacarose, outros álcoois superiores, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos álcoois bi- e polivalentes mencionados acima, bem como misturas dos álcoois mencionados acima na preparação do polímero de poliuretano P.

Como poliisocianatos para a preparação de um polímero de poliuretano contendo isocianato desse tipo são empregados os isocianatos mono- ou oligômeros bi- ou polivalentes, mencionados como apropriados para preparação do composto da fórmula (I) contendo aldimina como poliisocianatos D. Como poliisocianatos são particularmente apropriados MDI, HDI, TDI e IPDI.

O composto da fórmula (I) contendo aldimina presente na composição - tal como já mencionado anteriormente - pode ser preparado à parte e incorporado como tal na composição. Ele pode, no entanto, ser preparado também in situ, isto é, durante a preparação da composição, reagindose quantidades apropriadas de pelo menos uma aldimina da fórmula (XI) e peto meros um poli-isocianato D in situ, Tslo e, em presença de outros componentes da composição. O poli-isocianato D representa, aqui, de preferência, um polímero de poliuretano P contendo isocianato, tal como foi descrito acima em detalhe.

Usualmente o composto da fórmula (I) contendo aldimina está presente em uma quantidade de 0,1 até 30% em peso, de preferência 0,5 até 20% em peso, e particularmente 1 até 10% em peso, em relação à composição.

No caso de o composto da fórmula (I) contendo aldimina ser he24 terofuncional, seu teor pode perfazer também mais de 30% em peso. Seu teor pode, então, perfazer até aproximadamente 100% em peso, já que uma composição deste tipo reticula sob influência de água. Este é o caso quando m, q e p na fórmula (I) são escolhidos de modo que m*p < q.

É vantajoso quando a composição contém adicionalmente ao composto da fórmula (I) contendo aldimina e ao polímero de poliuretano P pelo menos um catalisador KAT-1. Como catalisador KAT-1 são apropriados compostos que juntamente com grupos isocianato sejam estáveis ao armazenamento, e que acelerem as reações dos grupos isocinato que levam ao endurecimento da composição, particularmente aquelas com grupos aidimino bem como com umidade. Como catalisadores KAT-1 apropriados devem ser mencionados ácidos, por exemplo, ácidos carboxílicos orgânicos como ácido benzóico, ácido salicilico ou ácido 2-nitrobenzóico, anidridos de ácido carboxílico orgânicos, como anidrido de ácido ftálico ou anidrido de ácido hexa-hidroftálico, ésteres de silila de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos como ácido metanossulfônico, ácido ptoluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ou outros ácidos orgânicos ou inorgânicos; compostos de metal, por exemplo, compostos de estanho, por exemplo, dicarboxilatos de dialquilestanho como diacetato de dibutilestanho, bis-(2-etilhexanoato) de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dipalmitato de dibutilestanho, diestearato de dibutilestanho, dioleato de dibutilestanho, dilinolato de dibutilestanho, dilinolenato de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, bis(octilmaleinato) de dibutilestanho, ftalato de dibutilestanho, dilaurato de dimetilestanho, diacetato de dioctilestanho ou dilaurato de dioctilestanho, mercaptidas de dialquilestanho como bis-(2-etilhexilmercaptoacetato) de dibutilestanho ou bis-(2-etilhexil-mercaptoacetato) de dioctilestanho, dicloreto de dibutilestanho, tricloreto de monobutilestanho, tioéster de alquilestanho, óxido de dibutilestanho, óxido de dioctilestanho, carboxilatos de estanho(ll) como octoato de estanho(ll), 2-etilhexanoato de estanho(ll), laurato de estanho(ll), oleato de estanho(ll) ou naftenato de estanho(ll), oxanos de estanho como oxano de tauril-estanho, compostos de bismuto como octoato de bis25 muto{l11), neodeanoato de bismuto(l11) ou oxinatos de bismuto(lll); compostos amino terciários levemente básicos como, por exemplo, 2,2’-dimorfolinodietiléter e outros derivados de éter de morfolino; bem como combinações dos compostos mencionados, particularmente de ácidos e compostos de metal ou de compostos de metal e compostos contendo grupos amino.

A composição contém eventualmente outros componentes tal como são usualmente empregados no estado da técnica. Particularmente a composição contém eventualmente um ou mais outros dos agentes auxiliares e aditivos a seguir:

- plastificantes, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos ou seus anidridos, ftaiatos, como por exempio dioctilftaiato ou diisodecilftalato, adipatos, como por exemplo dioctiladipato, sebacatos, polióis como, por exemplo, polioxialquilenopolióis ou poliéster-polióis, ésteres orgânicos de ácido fosfórico e de ácido sulfônico ou polibutenos;

- solventes, por exemplo, cetonas como acetona, metiletilcetona, diisobutilcetona, acetonilacetona, óxido de mesitila, bem como cetonas cíclicas como metilciclo-hexanona e ciclo-hexanona; ésteres como acetato de etila, acetato de propila ou acetato de butila, formiatos, propionatos ou malonatos; éteres como éter de cetona, éteres de ésteres e dialquiléteres como diisopropiléter, dietiléter, dibutiléter, dietilenoglicol-dietiléter bem como etilenoglicoldíetiléter; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos como tolueno, xileno, heptano, octano, bem como diferentes frações de petróleo como nafta, White Spirit, éter de petróleo ou benzina; hidrocarbonetos halogenados como cloreto de metileno; bem como lactamas N-alquiladas como, por exemplo, N-metilpirrolidona, N-ciclo-hexilpirrolidona ou N-dodecilpirrolidona;

- substâncias de enchimento orgânicas e inorgânicas, como por exemplo carbonatos de cálcio moídos ou precipitados, eventualmente revestidas com estearatos, particularmente carbonato de cálcio revestido com partículas finas, fuligem, caulins, óxidos de alumínio, ácidos silícícos, pós de PVC ou esferas ocas; fibras, por exemplo de polietileno; pigmentos;

- outros catalisadores usuais na química de poliuretanos;

- diluentes reativos e reticuladores, por exemplo, poliisocianatos como MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-dodecametileno-diisocianato, ciclo-hexano1,3- ou 1,4-diisocianato, IPDI, perhidro-2,4’- e -4,4difenilmetanodiisocianato, 1,3-e 1,4-tetrametilxililenodiisocianato, oligômeros e polímeros desses poli-isocianatos, particularmente isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, biuretos, alofanatos e imino-oxadiazindionas dos poliisocianatos mencionados, adutos de poli-isocianatos com polióis de cadeia curta, bem como di-hidrazida de ácido adíptco e outras di-hidrazidas;

- poliaminas latentes como, por exemplo, polialdiminas, policetiminas, polienaminas, polioxazolidinas, poliaminas adsorvidas ou microencapsuladas em uma zeólita bem como complexos de amino-metal, de preferência polialdiminas, polialdiminas da reação de uma poliamina alifática primária com um aldeído, particularmente um aldeído A como, por exemplo, 2,2-dimetil-3-acilóxi-propanal, particularmente 2,2-dimeti!-3-lauroilóxipropanal, bem como complexos entre metilenodianilina (MDA) e cloreto de sódio (obtenível como dispersão em dietilhexilftalato ou diisodecilftalato sob a marca comercial Caytur® 21 de Crompton Chemical);

- agentes de secagem como, por exemplo, p-tosilisocianato e outros isocianatos reativos, éster de ácido ortofórmico, óxido de cálcio; viniltrimetoxissilano ou outros silanos rapidamente hidrolisantes como, por exemplo, organoalcoxissilanos, que apresentam em posição alfa em relação a grupos silano um grupo funcional, ou peneiras moleculares;

- modificadores de reologia, como por exemplo, espessantes, por exemplo, compostos de uréia, ceras de poliamidas, bentonitas ou ácidos silícicos pirogênicos;

- promotores de adesão, particularmente silanos como, por exemplo, epoxisilanos, vinilsilanos, (met)acrilsilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, S-(alquilcarbonil)-mercaptosilanos e aldiminossilanos, bem como formas oligômeras desses silanos;

- estabilizadores térmicos, contra luz e irradiação UV; substâncias inibidoras de chamas;

- substâncias tensoativas como, por exemplo, umectantes, eluentes, agentes de desaeração ou antiespumantes;

I

- biocidas como por exemplo algicidas, fungicidas ou substâncias inibidoras do crescimento de fungos;

bem como outras substâncias empregadas usualmente em composições contendo isocianato.

Além disso, a composição pode conter polímeros que apresentam grupos õrganoalcoxisilano hidrolisáveis, que são denominados a seguir grupos silanos. Como exemplo para tais polímeros contendo grupos silano são mencionados os seguintes: produtos reacionais de polímeros de poliuretano contendo isocianato com organoalcoxissilanos reativos em relação a isocianatos como, por exemplo, mercaptoalquilalcoxisilanos ou aminoalquilalcoxisilanos, descritos, por exemplo, em US 3.632.557, particularmente os produtos reacionais de polímeros de poliuretano contendo isocianato com adutos Michael de alminoalquilsilanos e diésteres de ácido maléico ou fumárico, descritos por exemplo em EP 0 403 921 B1; produtos de reações de hidrosililação de polímeros com ligações duplas em posição final, particularmente de polímeros de poiioxialquileno terminados em alila, com alcoxisiianos, descritos por exemplo na US 3.971.751 e US 6.207.766; produtos reacionais de polímeros contendo átomos de hidrogênio ativo, por exemplo na forma de grupos hidroxila ou mercapto, com isocianatoalquilsiianos, descritos por exemplo na US 4.345.053 e US 5.990.257; polímeros contendo grupos 3-(N-sililalquil)-amino-propenoato, os quais representam produtos reacionais de polímeros contendo grupos 3-oxopropanoato e aminoalquilsitanos, descritos por exemplo no WO 2004/056905 A1. A composição pode conter também polímeros que apresentam tanto grupos isocianato como também grupos silano.

A proporção molar entre grupos aldimino e isocianato na composição perfaz de preferência 0,1 - 1,1, de preferência 0,25 - 1,0, particularmente preferido 0,5 -1,0.

A composição é preparada e conservada sob exclusão de umidade. Em uma embalagem ou dispositivo impermeável apropriado, tal como um barril, saco ou em um tubo, ela dispõe de excelente estabilidade ao armazenamento. Os termos estável ao armazenamento e estabilidade ao

OO armazenamento em relação a uma composição significam, no presente documento, que a viscosidade da composição em um armazenamento apropriado no intervalo de tempo considerado, não aumenta ou no máximo aumenta de modo que a composição permanece empregável do modo previsto.

A composição descrita é apropriada como precursor de material sintético.

Entrando em contato com umidade, a composição começa a endurecer para formar um material sintético de poliuretano de elevado peso molecular. A composição é, assim, endurecível com umidade e é denominada como composição de componente único endurecível com umidade. O endurecimento baseia-se em uma combinação de diferentes reações de hidrólise, adição e condensação entre os grupos reativos contidos na composição, a saber, grupos aldimino e grupos isocianato bem como grupos silano eventualmente presentes. Os grupos aldimino hidrolisam de modo formal para grupos amino e reagem com os grupos isocianato rapidamente para formar grupos uréia. Grupos isocianato reagem entre si para grupos uréia, enquanto grupos silano reagem entre si para grupos siloxano. A reação entre grupos aldimino que hidrolisam e grupos isocianato é, aqui, mais rápida que a reação dos grupos isocianato entre si e decorre até total ou quase total desaparecimento dos grupos aldimino. Os grupos aldimino que hidrolisam não precisam necessariamente reagir em forma totalmente hidroíisada, como grupos amino, com os grupos isocianato, mas podem também reagir em forma parcialmente hidroíisada, por exemplo, na forma de grupos semiaminãis, cõm os grupos isocianato. Além da umidade, também outros fatores como forte aquecimento, por exemplo, a 80 até 200°C, ou irradiação UV, ou uma combinação desses fatores, podem influenciar no endurecimento da composição.

Sob as condições prévias que dispõem de suficiente umidade, a composição endurece rapidamente e totalmente até uma massa preponderantemente não aderente. O endurecimento ocorre sem formação de bolhas, uma vez que os grupos isocianato reagem parcial ou totalmente com os grupos aldimino que hidrolisam e, com isto, resulta somente pouco ou nenhum

CO₂. O endurecimento é adicionalmente acelerado pela presença de catalisadores, por exemplo, os ácidos carboxílicos orgânicos ou ácidos suifônicos mencionados acima, para a hidrólise dos grupos aldimino, sem que com isto haja formação de bolhas. A umidade necessária para o endurecimento pode ser do ar (umidade do ar), sendo que a composição endurece de fora para dentropeládifusãodaumidade. A composição pode também ser colocada em contado com um componente contendo água, por exemplo, por espaIhamento, por exemplo, com um agente alisador, por pulverização ou por meio de processo de imersão, ou à composição pode ser adicionado um componente contendo água, por exemplo, na forma de uma pasta contendo água, que é misturada com a composição de modo homogêneo ou heterogêneo, por exemplo, por um misturador estático.

Em virtude da ausência de cheiro dos compostos da fórmula (I) contendo aldimina, a composição é isenta de cheiro antes, durante e após o endurecimento. Esta composição pode, assim, ser empregada também para aplicações que exijam ausência de cheiro, como por exemplo, para colagens, vedações, revestimentos ou coberturas em partes internas de automóveis ou imóveis.

A composição pode ser empregada como precursor de material sintético para diferentes finalidades. Ela é particularmente apropriada para uso como adesivo para a colagem de diversos substratos, por exemplo, colagem de peças moldadas na fabricação de automóveis, veículos ferroviários, navios ou outras instalações industriais, como selantes de todo tipo, por exempío, para vedar juntas^-em“construções? assim como revestimento ou cobertura para diversos artigos ou substratos variados. Como revestimentos são preferidas pinturas protetoras, selagens e revestimentos protetores. Sob coberturas são particularmente mencionadas como preferidas determinadas coberturas de piso. Tais coberturas são preparadas vertendo-se a composição de modo usual sobre o substrato e igualizando onde ela endurece para formar uma cobertura de piso. Tais coberturas de piso são empregadas por exemplo, para escritórios, moradias, hospitais, escolas, depósitos, estacionamentos e outras aplicações particulares ou industriais. Uma vez que mui30 tas dessas aplicações ocorrem em grandes superfícies, uma liberação insignificante de substâncias da cobertura pode levar a dificuldades de higiene no trabalho e/ou incômodos de cheiro, mesmo quando se trata de uma aplicação no campo externo. No entanto, uma grande parte da cobertura de piso é aplicada na parte interna, razão pela qual é dado aqui particular peso na reduzida formação de cheiro. Êm uma forma de execução preferida as composições descritas são empregadas como adesivos ou como selantes.

No uso como adesivo, a composição é aplicada sobre um substrato S1 e/ou um substrato S2. O adesivo pode, com isto, ser aplicado sobre um ou sobre o outro substrato ou sobre os dois substratos. A seguir, as partes a serem coladas são unidas, depois do que o adesivo endurece. Aqui deve-se cuidar para que a junção das partes ocorra no decorrer do chamado período de abertura, a fim de garantir que ambas as partes unidas sejam coladas uma à outra com segurança.

No uso como selante, a composição é aplicada entre os substratos S1 e S2 e a seguir ocorre o endurecimento. Usualmente, o selante é pressionado em uma fenda.

Em ambas as aplicações, o substrato S1 pode ser igual ou diferente do substrato S2.

Substratos S1 e S2 apropriados são, por exemplo, substratos inorgânicos como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso e pedras naturais como granito ou mármore; metais ou ligas como alumínio, aço, metal não-ferroso, metais galvanizados; substratos orgânicos “ como madeira,“materiais sintéticos como PVC, policarbonatos, PMMA, poliésteres, resinas epóxi; substratos revestidos como metais ou ligas revestidos com pó; bem como tintas e lacas, particularmente lacas para automóveis.

Os substratos podem ser pré-tratados, se necessário, antes da aplicação do adesivo ou do selante. Pré-tratamentos desse tipo abrangem particularmente processos de purificação físicos e/ou químicos, por exemplo, polimento, jato de areia, escovação ou semelhantes, ou tratamentos com produtos de limpeza ou solventes ou a aplicação de um promotor de adesão, solução promotora de adesão ou um primer.

Sob primer entende-se, no presente documento, uma composição apropriada como primeira demão, que contém além de substâncias voláteis não reativas e aditivos sólidos opcionais, pelo menos um polímero e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos e que sejam capazes de endurecer na aplicação sobre um substrato para formar uma película sóíTdãT debõa aderência, em uma espessura de camada de usualmente 10-15 pm, sendo que o endurecimento realiza-se ou pela vaporização da substância volátil não reativa, como por exemplo solvente ou água, ou por uma reação química, ou por uma combinação desses fatores, e que forma uma boa aderência a uma camada aplicada a seguir, por exemplo um adesivo ou selante.

A aplicação do adesivo ou selante ocorre, de preferência, de modo uniforme. A aplicação da composição pode ocorrer em um amplo espectro de temperatura. Por exemplo, a composição pode ser aplicada à temperatura ambiente, tal como é típico para um adesivo ou um selante elástico. A composição pode ser aplicada também sob temperaturas mais baixas como também mais elevadas. A última é particularmente vantajosa, quando a composição contém componentes de elevada viscosidade ou fundíveis, tal como estão presentes em adesivos de fusão, por exemplo, adesivos que fundem com calor (Warm-Melt) ou adesivos que fundem a quente (Hot-Melt). As temperaturas de aplicação para Warm-Melts situam-se, por exemplo, na faixa de 40 até 80°C, para Hot-Melts entre 80 e 200°C, particularmente entre 100e150°C.

Após ã aderênciêTou vedação dos substratos S1 e S2 por meio da composição, é obtido um artigo colado ou vedado.

Um artigo desse tipo pode ser uma construção, particularmente uma obra da construção imobiliária ou obras subterrâneas, ou um meio de transporte, por exemplo, um veículo para água ou para terra, particularmente um automóvel, ônibus, caminhão, trem ou navio, ou uma peça dos mesmos.

Particularmente, caso a composição seja empregada como adesivo para colagens elásticas, ela apresenta, de preferência, uma consistência pastosa com propriedades viscosas de estrutura. Um adesivo deste tipo é aplicado sobre o substrato por meio de dispositivo apropriado, de preferência em forma de uma larva, sendo que essa pode apresentar, em substância, superfície transversal redonda ou triangular. Métodos apropriados para aplicação do adesivo são, por exemplo, a aplicação a partir de tubos usuais no comércio, que podem ser operados manualmente ou por ar comprimido, ou a partir de um barril ou Hobbock por meio de uma bomba de alimentação ou um extrusor, eventualmente por meio de um robô de aplicação. Um adesivo com boas propriedades de aplicação apresenta elevada estabilidade e curto estiramento. Isto é, ele permanece na forma aplicada após a aplicação, não escorre e não forma filamentos ou apenas um filamento muito curto após o desligamento do apareiho de aplicação, de modo que não suja o substrato.

A composição dispõe de elevada resistência inicial. Para aplicação, particularmente como adesivo, isto significa que um composto adesivo suporta carga já antes do endurecimento total até um determinado grau, o que na indústria de acabamentos, por exemplo, na montagem de automóveis é de grande vantagem, uma vez que partes pré-fabricadas coladas já são mantidas na posição pela colagem após um período relativamente curto e o objeto colado pode ser movido e posteriormente processado sem outra fixação.

A composição caracteriza-se no estado endurecido por excelentes propriedades. Ela dispõe, por exemplo, de elevada maleabilidade e elevada resistência à tração. Seu módulo de elasticidade varia dependendo dos componentes empregados para preparação da composição, como, por exemplo, dos polióis, poli-isocianatos, poliaminas, e pode ser ajustada às exigências de uma determinada aplicação, por exemplo, a elevados valores para adesivos ou a baixos valores para selantes.

Sua aderência sobre diversos substratos é excelente, o que em virtude do rápido endurecimento não representa nenhuma evidência que composições rapidamente endurecíveis tendem frequentemente a enfraquecimentos na aderência. Em relação à estabilidade a influências do envelhecimento, como por exemplo, calor, luz solar ou irradiação UV, umidade, vaOO por ou ação de produtos químicos, elas não apresentam nenhuma modificação de comportamento como é típico para polímeros de poliuretano contendo isocianato no estado endurecido.

EXEMPLOS

Descrição dos Métodos de Medição

Os espectros infravermelhos foram medidos em um aparelho FT-IR 1600 de Perkin-Elmer (unidade de medição STR horizontal com cristal ZnSe); as amostras foram aplicadas como películas não diluídas. As bandas de absorção são indicadas em números de ondas (cm'¹) (janela de medição: 4000-650 cm'¹).

Espectros ^H-RMN foram medidos em um espectômetro do tipo Bruker DPX-300 a 300.13 MHz; os deslocamentos químicos δ são indicados em ppm em relação ao tetrametilsilano (TMS), constantes de copulação J são indicadas em Hz. Os padrões de copulação (t, m) foram indicados mesmo quando se trata somente de padrões de pseudocopulação.

A viscosidade foi medida em um viscosímetro de placa esférica termo-estático Physica UM (diâmetro de esfera 20 mm, ângulo cônico 1°, distância da placa- ponta do cone 0,05 mm, velocidade de cisalhamento 10 até 1000 s'¹).

O teor total de grupos aldimino e grupos amino livres nos compostos preparados (teor amina) foi determinado volumetricamente (com 0,1 N de HCIO₄ em acetato glacial, contra violeta cristal) e é sempre indicado em mmol NFh/g (mesmo quando não se tratar somente de grupos amino primários).

Aldiminas da Fórmula (XI)

Aldimina AL1

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 40,64 g (0,143 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 11,68 g (0,133 mol) de N-metil-1,3-propanodiamina, sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 38°C. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 49,8 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 5,20 mmol NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3329(N-H), 2954sh,2922,2852,789,1736(C=O),1668(C=N) 1466,1419sh, 1392,1374,1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021, 996, 938, 886,876,820,722.

¹H-RMN (CDCL₃, 300 K): δ 7,53 (s, 1 H, CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH₂O) 3,44 (f, 2 H, CH=NCH₂CH₂), 2,58 (f, 2 H, NHCH₂), 2,42 (s, 3 H, CH₃NH), 2,30 (t, 2 H, CH₂CO), 1,76 (t, 2 H, CH=NCH₂CH₂), 1,61 (m, 3 H, CH₂CH₂CO e CH₃NHCH₂, 1,27 (m, 16 H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,10 (s, 6H, C(CK₃)₂CH₂O, 0,89 (í, 3 H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Aldimina AL2

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 30,13 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 15,00 g (0,096 mol) de N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 36°C. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos

43,2 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 4,39 mmoles NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3308 (N-H), 2921, 2851, 2659, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393,1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068,1020, 1002, 938, 888,8457797,721.

¹H-RMN (CDCI₃, 300 K): δ 7,53 (s, 1 H, CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH₂O), 3,43 (f 2 H, CH=NCH₂CH₂), 2,65 (f, 2 H, NHCH₂), 2,40 (s, 1 H, Cy-C¹HNH), 2,29 (f, 2

H, CH₂CO), 1,86 (m, 2 H, 2 Cy-H), 1,72 (m, 4 H, 2 Cy-H e CH=NCH₂CH₂),

I, 60 (m, 3 H, CH₂CH₂CO e CH₃NHCH₂), 1,26 (m, 22 H, CH₃-(CH₂)₈. CH₂CH₂CO e 6 Cy-H), 1,09 (s, 6H, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (f, 3 H, CH₃(CH₂)io-CO).

Aldimina AL3

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colo35 cados 69,31 g (0,244 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 14,72 g (0,112 mol) de dipropilenotriamina, sendo que a temperatura da mistura reacionai aumentou até 36^aC. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 79,7 g de um líqüídõTncõlõr fluido à temperatura ambiente, ciaro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 4,17 mmols NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3308(N-H),2952sh, 2921,2851,1737(0=0), 1667(C=N), 1466, 1418sh, 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070, 1019, 1001, 936, 875, 722, ¹H-RMN (CDCb, 300K): δ 7,53 (s, 2 H, CH=N), 401 (s, 4 H, CH₂O), 3,42 (t, 4H, CH=NCH₂CH₂), 2,61 (t, 4 H, NHCH₂CO), 2,29 (t, 4 H, CH₂CO), 1,73 (m, 4 H, CH=NCH₂CH₂), 1,59 (m, 5 H, CH₂CH₂CO e CH₂NHCH₂), 1,25 (m, 32 H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,09 (s, 12 H, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,87 (t, 6H, CH₃(CH₂)₁₀-CO).

Aldimina AL4

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 34,15 g (0,120 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 12,02 g (0,056 mol) de bis-hexametilenotriamina (BHMT-HP; Invista), sendo que a temperatura da mistura reacionai aumentou até 35°C. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidòs 43,6g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 3,68 mmol NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 2922, 2851, 1737 (C=O), 1668 (C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003 933, 870, 722.

¹H-RMN (CDCI₃, 300 K): õ 7,52 (s, 2 H, CH=N), 4,02 (s, 4 H, CK₂O), 3,36 (t, 4 H, CH=NCH₂CH₂), 2,59 (t,4 H, NHCH₂), 2,29 (t, 4 H, CH₂CO), 1,76-1,51 (m, 13 H, CH=NCH₂CH₂, NHCH₂CH₂, CH₂CH₂CO e CH₂NH₂₎, 1,27 (m, 40 H,

CH₃-(CH-₂)e - CH₂CH₂CO e NHCH₂CH₂CH₂, 1,10 (s. 12 H, C(CH₃)₂-CH₂O, 0,88 (t, 6 H, CH₃-(CH₂)i₀-CO).

Aldimina AL5

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 30,28 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitaçãoforam adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 5,00 g (0,049 mol) de dietilenotriamina. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 33,1 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 4,07 mmol NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3348(N-H), 2952, 2921, 2852, 1735(C=O), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986, 931, 903, 875, 820, 721.

Aldimina AL6

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 20,97 g (0,074 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 10,00 g (0,067 mol) de trietilenoglicol-monoamina (Jeffamine® XTA-250; Huntsman), sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 33°C, A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 29,5 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 2,21 rrrmõrNH₂/g.O produto esta presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3444br (O-H), 2952sh, 2921, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301sh, 1248, 1145sh, 1116, 1067, 1023sh, 998sh, 932, 890, 829, 722.

¹H-RMN (CDCI₃, 300 K): δ 7,59 (s, 1H, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH₂O), 3,793,59 (m, 12 H), HOCH₂CH₂OCH₂CW₂OCH₂CH₂N), 3,47 (s, 1H, HOCH₂), 2,31 (t, 2 H, CH₂CO), 1,61 (m, 2 H, CH₂CH₂CO), 1,27 (m, 16 H, CH₃-(CH₂)₃CH₂CH₂CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,7 (t, 3 H, CH₃-(CH₂)₁₀-CO).

Aldimina AL7

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 34,48 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 15 minutos, por um funil gotejador, 20,00 g (0,117 mol) de isoforondiamina (Vestamin® IPD, Degussa). A seguir, õs componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Ao óleo claro, incolor, assim obtido, foram adicionados, a temperatura ambiente, 25,25 g (0,121 mol) de isobornilacrilato (SR-506, Sartomer). É deixado agitar durante 30 min à temperatura ambiente, a mistura é aquecida até 85°C e mantida a esta temperatura durante 24 h. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no alto vácuo (100°C). Foram obtidos 72,0 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 3,09 mmols NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1732 (C=O), 1668 (C=N), 1457, 1418sh, 1388sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165, 1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931sh, 914, 893, 863, 840, 796, 722.

Aldimina AL8 (comparação)

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 48,18 g (0,243 mol) de 3-fenoxibenzaldeído. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 20,00 g (0,227 mol) de N-metil-1,3-propanodiamina, sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 40°C. A seguir, os componentes voláteis foram reti“radõs riõ vácuoX1 KPa (TO mbar). 80^cC). Foram obtidos 63,7 g de um líquido amarelo claro, fluido à temperatura ambiente, claro e com forte cheiro, que apresentou um teor de amina de 7,08 mmols NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, na forma (tetrahidropirimidina) cíclica.

IR: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072, 1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.

¹H-RMN (CDCI₃, 300 K): δ 7,42-7,28 (m, 5 Ar-H), 7,16-7,01 (m, 4 Ar-H), 3,74 (s, 1 H, Ar-C H(NH)N), 3,14 (m, 2 H, HNCN^eqH^ax e CH3NCH^eqH^ax), 2,78 (m, 1 H, HNCH^eqH^ax), 2,35 (m, 1 H, CH3NCH^eqH^ax), 2,06 (s, 3 H, CH3N), 1,90 (m, 1 H, CH3NCH2CH^eqH^ax), 1,58 (m, 2 H, CH3NCH₂CH^eqH^ax e HNCH₂).

Aldimina AL9

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colo;ãcíõsn28,06 g (0,099 moí) de 2,2-dimetii-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 3 minutos, por um funil gotejador, 10,00 g (0,095 mol) de 2-(2-aminoetóxi)-etanol (agente Diglycolamine®; Huntsman), sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 40°C. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 36,3 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 2,58 mmols NH₂/g. O produto está presente, peia maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3435br (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668 (C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721. ¹H-RMN (CDCI₃, 300 K): δ 7,59 (s, 1 H, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH₂O), 3,71 (m, 4 H, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 3,58 (m, 4 H, HOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 2,44 (br s, 1 H, HOCH₂), 2,30 (t, 2 H, CH₂CO), 1,61 (m, 2 H, CH₂CH₂CO), 1,26 (m, 16 H, CH₃-(CH₂)₈-CH₂CH₂CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH₃)₂-CH₂O), 0,88 (t, 3 H, CH₃-(CH₂)_w-CO).

Aldimina AL10

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 34,51 g (0.Ί2Τ mõl) de 272-dimetÍÍ-3-íauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 33,39 g de N-oleil-1,3-propanodiamina (Duomeen® O, Akzo Nobel; índice de amina = 337 mg KOH/g), sendo que a temperatura da mistura reacional aumentou até 48°C. A seguir, os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar), 80°C). Foram obtidos 65,7 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 3,07 mmol NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3307 (N-H), 3301sh, 2954sh, 2921, 2851, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721.

¹H-RMN (CDCb, 300 K): Õ 7,53 (t, J = 1,2) e 7,51 (s) (total 1 H (Verhaltnis ca. 0,85/0,15), CH=N), 5,34 (m, 2 H, CH₂CH=CHCH₂), 4,01 (s, 2 H, CH₂0), 3,43 (t, 2 H, CH=NCH₂CH₂), 2,60 (m. 4 H. CH=NCH₂CH₂CH₂ e NHCH₂), 2,30 (t, 2 H, CH₂CO), 2,01 (m, 4 H, CH₂CH=CHCH₂), 1,75 (m, 2 H, CHNCH₂CH₂), 1,60 (m, 3 H, CH₂CH₂CO e CH₂NHCH₂), 1,47 (m, 2 H, CH₂NHCH₂CH₂), 1,26 (m, 38 H, ubrige CH₂-Gruppen), 1,09 (s, 6 H, C(CH₃)₂CH₂O), 0,88 (t, 6H, beide CH₃CH₂CH₂).

Aidimina AL11

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 40,00 g (0,141 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, por um funil gotejador, 24,00 g (0,128 mol) de N-(2-eti1hexil)-1,3-propanodiamina (BASF), a mistura aquece até 80°C e simultaneamente os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar)). Foram obtidos 61,5 g de um líquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 4,12 mmols NH₂/g. O produto está presente, pela maior parte, em forma (aidimina) de cadeia aberta.

IR: 3322(N-H,2955,2922,2870sh,2852,2824sh, 1738 (C=O), 1668 (ON), 1464, 1393, 1376,1342,1300, 1248, 1235, 1157, 1114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.

Aidimina AZ. 72

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 35,00 g (0,123 mol) de 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal. Sob forte agitação foram adicionados, no decorrer de 5 minutos, 36,31 g de N-seboalquila-1,3-propanodiamina (Duomeen® T, Akzo Nobel; índice de amina = 346 mg KOH/g), a mistura aqueceu até 80°C e simultaneamente os componentes voláteis foram retirados no vácuo (1KPa (10 mbar)). Foram obtidos

69,2 g de um líquido esbranquiçado, sóiido à temperatura ambiente, e corpo sem cheiro, que apresentou um teor de amina de 3,20 mmol NH₂/g. O produα η *+ν to está presente, pela maior parte, em forma (aldimina) de cadeia aberta.

IR: 3316 (N-H), 2954sh, 2919, 2851, 2815sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N),

1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128sh, 1114, 1068, 1021,

1000, 968, 936, 917sh, 889, 873, 721.

Compostos da Fórmula (I) Contendo Aldimina

Composto contendo aldimina AV1

79,21 g (40,2 mmol OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH de 28,5 mg KOH/g), 10,79 (43,1 mmol) de 4,4’metilenodifenldiisocianato (MDI; Desdomur® 44 MC L, Bayer) e 10,00 g de diisodecilftalato (DIDP; palatinol® Z, BASF) foram reagidos a 80°C para polímeros de poliuretano terminados em NCO com um teor de grupos isocianato livres de 1,86 % em peso e uma viscosidade a 20°C de 24 Pa.s. A esses polímeros foram adicionados, a temperatura ambiente, 8,51 g (22,1 mmol) de aldimina AM e a mistura foi intímamente misturada com um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 140, Flack Tek Inc). É obtido um líquido claro, homogêneo e sem cheiro com uma viscosidade a 20°C de 40 Pa.s.

Composto contendo Aldimina AV2

79,21 g (40,2 mmols OH) de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH de 28,5 mg KOH/g), 10,79 (43,1 mmols) de 4,4metilenodifenldiisocianato (MDI; Desdomur® 44 MC L, Bayer) e 10,00 g de diisodecilftalato (DIDP; palatinol® Z, BASF) foram reagidos a 80°C para polímeros de poliuretano terminados em NCO com um teor de grupos isocianato livres de 1,86 % em peso e uma viscosidade a 20°C de 24 Pa.s. A esses poíTmerós foram adicionados, a temperatura ambiente, 10,62 g (14,8 mmols) de aldimina AL3 e a mistura foi intimanente misturada com um misturador centrifugo (SpeedMixer® DAC 150, Flack Tek Inc). Foi obtido um líquido claro, homogêneo e sem cheiro com uma viscosidade a 20°C de 29 Pa.s. Composto contendo Aldimina AV3

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 1,74 g (13,9 mmols NCO) de 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecidos até 50°C. A partir de um funil gotejador foram adicionados, sob boa agitação, no decorrer de 5 minutos, 10,00 g de aldimina AL3 e a mistura foi agitada durante uma hora a 50°C. Foi obtido um iíquido incolor, fluido à temperatura ambiente, clara e sem cheiro, com um teor de amina de 2,37 mmols NH₂/g, que reage neutro sobre um papel PH úmido.

IR: 3300 (N-H), 2952sh, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647sh, 1595, 1527sh. 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1196, 1112, 1056, 1018, 1000, 939, 918sh, 851, 813, 777, 751, 721.

Composto contendo Aldimina 4V4

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 3,47 g (27,7 mmols NCO) de 4,4’-difenilmetano-d(isocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecidos até 50°C. A partir de um funil gotejador foram adicionados, sob boa agitação, no decorrer de 5 minutos, 10,00 g de aldimina AL3 e a mistura foi agitada durante uma hora a 50°C. Foi obtido um líquido amarelo pálido, pastoso a temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que reage neutro sobre um papel PH úmido.

IR: 3308 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1406, 1244, 1216, 1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 918sh, 854, 813, 781, 751, 721. Composto contendo Aldimina AV5

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram colocados 12,94 g (103,4 mmols NCO) de 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e aquecidos até 50°C. A partir de um funil gotejador foram adicionados, sob boa agitação, no decorrer de 10 minutos, 42,16 g^STA mmoTs) de aídirnina AL4 e a mistura foi agitada durante uma hora a 50°C. Foi obtido um líquido amarelo claro, pastoso a temperatura ambiente, claro e sem cheiro, que reage neutro sobre um papel PH úmido.

IR: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000sh, 932, 918sh, 848, 812, 776, 754, 723.

Composto contendo Aldimina AV6

Em um balão redondo, sob atmosfera de nitrogênio, foram dissolvidos 10,00 g (51,4 mmols NCO) de 1,6-hexametilenodiisocianato42 trimerisato (Desmodur® N-3300, Bayer; teor NCO = 21,61% em peso), em 47,05 g de acetato de etila seco. A partir de um funil gotejador foram adicionados, sob boa agitação, à temperatura ambiente, no decorrer de 10 minutos, 37,05 g (102,9 mmols) de aldimina AL3 e a mistura foi agitada durante uma hora. Foi obtido um liquido incolor, fluido à temperatura ambiente, claro e sèm cheiro, com um teor de amina de 1,11 mmols NH₂/g, que reage neutro sobre um papel PH úmido.

IR: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.

Composições (precursores de materiais piásticos)

Exemplos 1 até 7 e exemplo 8 (comparação)

Para cada exemplo foram introduzidos em um bécher de polipropileno com tampa roscada, 100,0 g de polímero de poliuretano PP1, cuja preparação é descrita a seguir, e o todo colocado sob nitrogênio seco. Para isto foram adicionados 0,3 g de uma solução de ácido salicílico (5% em peso em adipato de dioctila) assim como a aldimina da fórmula (XI) mencionada na tabela 1, na quantidade indicada; a mistura foi intimamente misturada por meio de misturador centrifugo (SpeedMixer® DAC 150, Flack Tek Inc.) e imediatamente a seguir transferido para um tubo de alumínio internamente laqueado e este fechado à prova de ar. A quantidade adicionada de aldimina da fórmula (XI) corresponde, para todos os exemplos, a uma proporção de 1,0 / 0,7 entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano e a soma dos grupos reativos (grupos'aldiminómais grupos amino ou hidroxila) na aldimina.

O polímero de poliuretano PP1 foi preparado como segue:

1300 g de polioxipropileno-diol (Acciaim® 4200 N, Bayer; índice

OH 28,5 mg KOH/g), 2600 g de polioxipropitenopolióxi-triol (Caradol® MD3402, Shell; índice OH 35,0 mg (KOH/g), 605 g de 4,4metilenodifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor de grupos isociana43 tos livres de 2,07% em peso e viscosidade, a 20°C, de 48 Pa.s.

As composições assim obtidas foram testadas em relação à estabilidade ao armazenamento, tempo de formação de película, formação de bolhas, cheiro e propriedades mecânicas após endurecimento.

A estabilidade ao armazenamento foi determinada através da alteração’ deΓ viscosidade durante o armazenamento no calor. Além disso, o precursor de materiais plásticos foi armazenado no forno a 60°C, dentro do tubo fechado e sua viscosidade foi medida pela primeira vez após 12 horas, uma segunda vez após 7 dias de armazenamento. A estabilidade ao arma10 zenamento resulta do aumento porcentual do segundo valor de viscosidade em relação ao primeiro.

Os resultados dos testes estão relacionados na tabela 1.

Exemplo	Aldimina da fórmula (D	Adição de aldimina [g]	[NCO] [[OHHNH]]	Aumento da viscosidade [%F
(Ref)b	-	-	-	16
1	AL1	6,6	1,0/0,7	18
2	AL2	7,9	1,0/0,7	26
3	AL3	8,3	1,0/0,7	18
4	AL4	9,4	1,0/0,7	25
5	AL5	8,5	1,0/0,7	27
6	AL6	7,8	1,0/0,7	13
7	AL7	11,2	1,0/0,7	23
8 (compa-ração)	AL8	4,9	1,0/0,7	42

Tabela 1: Composição e estabilidade ao armazenamento de_precursores de materiais plásticos ^a = (viscosidade após 7 dias /viscosidade após 12 horas -1) x 100%. ^b Exemplo de referência sem aldimina.

Verifica-se da tabela 1 que as composições dos exemplos 1 até 7, que contêm compostos contendo aldimina da fórmula (I), que foram preparadas in situ dos polímeros de poliuretano PP1 e das aldiminas AL1 até

AL7 da fórmula (XI), em relação à composição do exemplo de referência que não contém o composto contendo aldimina, apresentam comparável grande

ΛΛ τ-r aumento de viscosidade após o armazenamento. Pelo contrário, a viscosidade do precursor de materiais plásticos do exemplo de comparação 8 que contém um composto contendo aldimina de acordo com o estado da técnica, que foi preparada in situ a partir do polímero de poliuretano PP1 e da aldimina AL8, aumenta nitidamente.

Para determinar o tempo de formação da película (tempo até isenção de adesividade, tack-free time), uma pequena porção do precursor de materiais plásticos em temperatura ambiente armazenado durante 12 horas a 60°C foi aplicada sobre caixa de cartão na espessura de 3 mm e, a 23°C e 50% de umidade relativa do ar, foi determinado o tempo que durou até que um ligeiro toque na superfície do materiaí sintético com uma pipeta de LDPE pela primeira vez, não deixou resíduos sobre a pipeta.

Para a determinação das propriedades mecânicas após o endurecimento, foi aplicada uma outra porção do precursor de materiais plásticos armazenado durante 12 horas a 60°C, como película de cerca de 2 mm de espessura sobre um tabuleiro revestido com PTFE; a película foi deixada endurecer durante 7 dias a 23°C e 50% de umidade relativa do ar, até formação de material sintético elástico. A película de material sintético assim preparada foi testada segundo DIN EN 53504 com relação à resistência à tração, dilatação de ruptura e módulo-E (velocidade de tração: 200 mm/min). Além disso, foram igualmente avaliados qualitativamente a formação de bolhas (com base da quantidade de bolhas surgidas durante o endurecimento da película) bem como o cheiro (cheirando com o nariz a uma distância de '10 cm,'Tniclãlmênte^_a pelícuTa recém despejada e, depois, a película totalmente endurecida). A resistência à luz foi determinada pela exposição da película sintética endurecida à iuz solar durante duas semanas, a 23°C e 50% de umidade relativa do ar, e a superfície exposta foi testada em relação à decomposição polímera.

Os resultados dos testes estão relacionados na tabela 2.

¹ 2 3 4 5 6 7 (Co⁸mp

45 35 50 40 35 45 90

Exemplo

Formação de

Exem- plo pelí- cula (min)	1	2	3	4	5	6	7
Formação de	nenhu ma	ne- nhu- ma	ne- nhu- má	nenhu ma	ne- nhu- ma	ne- nhu- ma-	ne- nhu ma
ooinas
Resist. à tração (Mpa)	0,8	1,0	0,8	0,7	0,7	0,7	1,0
Dilatação de ruptura (%)	180	200	60	70	80	130	220
Módulo- E (Mpa)a	1,3	1,4	2,3	1,7	1,6	1,3	1,3
Cheiro	sem	sem	sem	sem	sem	sem	sem
Resist.à	boab	boab	boab	boab	boab	boab	boab

(Comp.

Algumas

1,0

240

1,1 forte

Dec^b luz

Tabela 2: Propriedades durante e após o endurecimento de precursores de materiais plásticos ^a a 0,5 - 5,0% de alongamento. ^b Estável (superfície seca).

^c Decomposição (superfície pegajosa).

Verifica-se da tabela 2 que as composições dos exemplos 1 até

7, que em cada caso contém um composto da fórmula (I) contendo aldimina preparada in s/Yc/ de acordo com a invenção, endurecem rapidamente e sem formação de bolhas, são inodoras e, no estado endurecido, são estáveis à luz e apresentam boas propriedades mecânicas. Em contrapartida, o precursor de materiais plásticos do exemplo de comparação 8, que contém o composto contendo aldimina preparado in situ segundo o estado da técnica, endurece mais lentamente e sob formação parcial de bolhas, não é estável à luz e apresenta forte cheiro.

Exemplos 9 e 10

De cada vez, um dos compostos contendo aldimina da fórmula (I) mencionados na tabela 3, juntamente com o polímero de poliuretano PP2, cuja preparação é descrita a seguir, foi colocado nas quantidades mencionadas em um bécher de polipropileno com fecho de rosca e colocado sob nitrogênio seco. Foi adicionado 0,3 g de uma solução de ácido salicílico (5% em peso em dioctiladipato), a mistura foi intimamente misturada com um misturador centrifugo (SpeedMixer⁵ DAC 150, Flack Tek Inc.) e imediatamente a seguir transferido para um tubo de alumínio internamente laqueado e este fechado à prova de ar. A quantidade de composto contendo aldimina da fórmula (I) corresponde à proporção de 1/1 entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano e dos grupos aldimino no composto da fórmula (I).

O polímero de poliuretano PP2 foi preparado como segue:

3960 g de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,5 mg KOH/g), 540 g de 4,4 -metilenodifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor volumetricamente determinado de grupos isocianato livres de 1,86% em peso e viscosidade a 20°C de 24 Pa.s.

Exemplo Polímero de poliuretano PP2 Composto contendo aldimina

23,04 g AV1,26,96 g

30,13 g AV219,87 g

Tabela 3: Composição dos precursores de materiais plásticos dos exemplos 9e 10.

Os precursores de materiais plásticos assim obtidos foram testados segundo os métodos descritos para o exemplo 1, com referência a estabilidade, tempo de formação de película, formação de bolhas, odor e propriedades mecânicas após o endurecimento, bem como pelo método descrito para o exemplo 24 para viscosidade.

Os resultados dos testes são mostrados na tabela 4.

Exemplo	9	10
Aumento de viscosidade em%	6	13
Tempo de formação de película (min)	16	18
Formação de bolhas	nenhuma	nenhuma

Exemplo	9	10
Viscosidade	nenhuma	nenhuma
Resistência à tração (MPa)	3,5	1,0
Dilatação de ruptura (%)	2100	90
Modulo-E (MPa)a	1,1	1,9
Odor	nenhum	nenhum

Tabela 4: estabilidade ao armazenamento, propriedades durante e após o endurecimento

Propriedades durante e após o endurecimento de precursores de materiais plásticos.

^a A 0,5 - 5,0% de dilatação.

Verifica-se da tabela 4 que os precursores de materiais plásticos dos exemplos 9 e 10, que contêm de cada vez um composto contendo aldimina da fórmula (I) AV1 e AV2, após o armazenamento, apresentam somente ligeiro aumento de viscosidade. Eles endurecem rapidamente quando aplicados e não formam bolhas, são inodoros e no estado solidificado possuem boas propriedades mecânicas.

Precursores de Materiais Plásticos Utilizáveis como Adesivos

Exemplos 11 até 18 e exemplo 19 (comparação)

Em um misturador a vácuo sob exclusão de umidade foram processadas, para cada um dos exemplos, as substâncias nas quantidades indicadas (em partes em peso) relacionadas na tabela 5, até formarem uma pasta sem grumos, homogênea e esta, é imediatamente colocada em um tubo de_alumínio internamente laqueado efeehado a preverde ar. Os polímeros de poliuretano PP1 e PP2 foram preparados como descrito nos exemplos 1 ou exemplo 9.

A polialdimina PA1 foi preparada pela reação de condensação entre 1,6-hexametilenodiamina e 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal (em proporção molecular entre grupos amino e aldeído de 1 : 1,05) e apresentou um teor de amina de 2,94 mmols de NH₂/g.

A polialdimina PA2 foi preparada pela reação de condensação entre alfa, ômega-polioxipropilenodiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; teor de amina = 8,29 mmols NH₂/g) e 2,2-dimetil-3-lauroilóxi-propanal (em

AR proporção molecular entre grupos amino e aldeído de 1 : 1,05) e apresentou um teor de amina de 2,50 mmols de NH₂/g.

A proporção entre os grupos isocianato no polímero de poliuretano e a soma dos grupos reativos (grupos aldimino mais grupos amino e hidroxila) nos compostos contendo aldimina da fórmula (I), das aldiminas da fõrmürã’(XÍJe dãspolialdiminas, para todos os exemplos, é de 1,0 / 0,7.

Exemplo	11	12	13	14	15	16	17	18	19 (comp.)
Polímero de	PP1	PP1	PP1	PP2	PP2	PP2	PP2	PP2	PP1
poli-uretano	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
Aldimina(s) da fórm.(XI)	AL1 3,3	AL2 3,9	AL6 3,9	AL1 1,8 AL3 1,9	AL4 1,9				AL8 2,5
Comp. cont. al- dimina da form (l)a						AV3 2,6	AV4 3,0	AVS 2,5
Polialdimina	-	-	-	-	PA 1 2,9	PA2 3,7	PA2 2,5	PA1 2,9	-
Plastificante b	12,2	11,6	11,6	11,8	10,7	9,9	10,6	10,7	13,0
Cauiim	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
Fuligem	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
Substância de secagem c	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Epoxilanod	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Catalisador®	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1

Tabela 5: Composição de adesivos. - ^aCompostos contendo aldimina da fórmula (I). ^bDíisodecilftalato (DiDP; Palatinol® Z, BASF).

^Cp-tosilisocianato.

^d3-glícidoxipropil-trimetoxisilano (Silquest® A187, OSi Crompton). ^eÁcido salicílico (5% em peso em dioctiladipato).

Os adesivos assim obtidos, após endurecimento, foram testados em relação ao tempo de formação de película, odor, propriedades mecâni15 cas e propriedades de adesão sobre vidro. Os resultados dos testes são mostrados na tabela 6.

A dureza shore A foi determinada segundo DIN 53505.

Para determinar a resistência ao cisalhamento por tração, para cada mensuração foram pré-tratadas, de cada vez, 2 plaquetas de vidro (Floatglas; firma Rocholl, Schõnbrunn, Alemanha) de 6 mm de espessura, Σ5 mm delargura e 75 mm de comprimento com Sika® Aktivator (obtenível de Sika Schweiz AG). Após tempo de evacuação de ar de 10 minutos, as plaquetas, com auxílio de forma PTFE apropriada, foram dispostas de forma vertical com espaçamento de 5 mm de tal forma que se sobrepuseram nos extremos em 10 mm. A área de sobreposição entre as plaquetas foi preenchida com adesivo, com o que o este ficou posicionado sobre as faces ativadas das plaquetas. O adesivo foi deixado endurecer durante 7 dias a 23°C e 50% de umidade relativa do ar e, a seguir, a força de ruptura foi determinada com auxílio de uma máquina de teste de ruptura com velocidade constante de ponte transversa (Querjochgeschwindigkeit) de 20 mm/min segundo DIN EN 1465. Os valores indicados são valores médios de três medições.

A aderência sobre vidro foi avaliada à vista do quadro de ruptura sobre os corpos de teste usados para determinar a resistência ao cisalhamento por tração. Uma ruptura com 100% de coesão, isto é, totalmente decorrente no adesivo foi avaliada com valor 1, enquanto uma ruptura com 0% de coesão, isto é, totalmente decorrente entre a superfície do vidro e adesivo e, assim, adesiva foi avaliada com valor 5. Adesividades com valores de coesão menores que 75% são consideradas insuficientes. Os demais testes^orãm efetuados conforme descrito no exemplo 1.

Verifica-se a partir da tabela 6 que os adesivos dos exemplos 11 até 18, que contêm compostos contendo aldimina da fórmula (I), que nos exemplos 11 até 15 foram preparados (in situ) no decorrer da preparação do adesivo a partir de aldiminas da fórmula (XI) e dos polímeros de poliuretano PP1 ou PP2 e preparados previamente nos exemplos 16 até 18 e, em parte combinados com polialdiminas, foram misturadas com o adesivo, endureceram rapidamente, sem cheiro e no estado endurecido possuem muito boas propriedades mecânicas. Pelo contrário, o adesivo do exemplo de compara50 ção 36, que contém um composto contendo aldimina segundo o estado da técnica, que foi preparado in situ a partir da aldimina AL8 e do polímero de poliuretano PP1, endurece mais devagar, apresenta forte cheiro e apresenta

insuficiente adesão sobre vidro.
		12	13	14	......15			18	19
Exemplo	Ί1	16	17	Co mp.
Tempo de formação de película3	23	27	18	40	60	68	80	50	90
Odor	sem	sem	sem	sem	sem	sem	sem	sem	for- te
Dureza shore-A	53	60	58	54	65	56	56	66	56
Resistência à tração (MPa)	9,7	9,9	9,9	10,2	9,1	8,1	9,0	7,0	9,6
Dilatação de ruptura (%)	650	590	530	720	530	700	650	450	550
Módulo-E (MPa)b	3,6	4,6	4,0	3,3	7,3	4,1	4,0	9,0	4,0
Resistência à traçãoc	8,6	7,5	10,1	9,9	8,5	6,3	6,7	6,4	3,9
Aderência sobre vidro	1	1	1	1	1	1	1	1	5

Tabela 6: Propriedades durante e após o endurecimento dos adesivos Composição de Adesivos ^aEm minutos. - - ^b A 0,5 - 5,0 alongamento. ^cem MPa.

Exemplos 20 até 22 e Exemplo 23 (comparação)

Em um misturador a vácuo sob exclusão de umidade foram processados, para cada um dos exemplos, as substâncias nas quantidades indicadas (em partes em peso) relacionadas na tabela 7, até formarem uma pasta sem grumos, homogênea e esta, imediatamente colocada em um tubo de alumínio internamente laqueado e fechado à prova de ar. O polímero de poliuretano PP2 foi preparado como descrito no exemplo 9. O polímero de poliuretano PP3 foi preparado como segue:

2000 g de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,5 mg KOH/g), 1935 g de polioxipropileno-triol (Acclaim® 6300 N, Ba5 yer; índice OH 28,0 mg (KOH/g), 535 g de 4,4'mêtneriõdifehildiisocianato(MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) e 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor titrimétrico determinado de grupos isocianatos livres de 1,84% em peso e viscosidade, a

20°C, de 56 Pa.s. A polialdimina PA2 foi preparada como descrito no exempio 11.

A proporção entre os grupos ísocianato no polímero de poliuretano e a soma dos grupos reativos (grupos aldimino mais grupos amino e grupos hidroxila) nos compostos contendo aldimina da fórmula (I), [incluindo o grupo amino convertido], das aldiminas da fórmula (XI) e das polialdiminas, para todos os exemplos, é de 1,0 / 0,45.

Exemplo	20	21	22	(comparação)
Polímero de poliuretano	PP3 50,0	PP2 50,0	PP2 50,0	PP3 50,0
Aldimina	AL1 1,9	AL3 2,4	-
Composto contendo aldimina	-	-	AVA4 3,2	-
-Poíiaídímína ”	-		-	PA2 3,9
Plastificante a	13,1	12,6	11,8	10,8
Caulim	17,0	17,0	17,0	17,0
Fuligem	17,0	17,0	17,0	17,0
Agente de secagemb	0,2	0,2	0,2	0,2
Epoxilanoc	0,3	0,3	0,3	0,3
Catalizador de zinco6	0,3	0,3	0,3	0,3

Tabela 7: Composição dos adesivos dos exemplos 20 até 22 e exemplo 23 (comparaçao).

^aDiisodecilftalato (DIDP; Palatinol®Z, BASF).

^bp-tosilisocianato.

^c3-glicidoxipropi!trimetoxisilano (Silquest® A-187, OSi Crompton). ^dÁcido salicílico (5% em peso em dioctiladipato).

^IJHi-õiHn^^zincõ-dnãurato (2% em peso de diisodecilftalato).

O adesivo assim obtido foi testado, após o endurecimento, em relação ao tempo de formação de película, resistência inicial bem como propriedades mecânicas. Os resultados estão relacionados na tabela 8.

O endurecimento inicial (green strength) foi determinado como segue: para cada teste 2 plaquetas de vidro de 40 x 100 x 6 mm, foram prépreparadas com Sika® Aktivator (obtenível de Sika Schweiz AG), na superfície a ser colada. Após tempo de evacuação de ar de 10 minutos, o adesivo foi aplicado em forma de uma larva triangular em paralelo à aresta longitudinal sobre uma das plaquetas de vidro. Após cerca de um minuto, o adesivo aplicado foi prensado para cerca de 5 mm de espessura de colagem (correspondente a largura da colagem de cerca de 1 cm) com utilização de uma máquina de tração (Zwick), depois armazenada a 23°C e 50% de umidade do ar. Desta forma foram preparadas 2 vezes 3 peças de prova e, de cada vez, três destas foram testadas após 4 e 7 horas de tempo de endurecimento em relação à resistência inicial. Para isto, as peças de prova foram colocadas sobre a máquina de tração e tracionadas para separação com velocidade de tração constante de 200 mm/m; a velocidade máxima registrada em N/mm de comprimento de lagarta bêm como o gasto de energia até a ruptura em J por integração da curva de força de distensão até ruptura da peça de teste e os valores obtidos foram calculados em média, de cada vez, para três provas.

Exemplo	20	21	22	23 (Comp.)
Tempo de formação de película (min)	25	45	65	34
Força de tração máx. após 4 h (N/mm)	75	52	55	38
Energia de tração após 4 h (J)	10,4	8,2	7,2	3,5

Exemplo	20	21	22	23 (Comp.)
Força de tração max.após 7 h (N/mm)	135	86	97	76
Energia de tração após 7 h (J)	18,7	11,5	12,3	8,1
Dureza shore-A	58	50	59	56
Resistência à tração (MPa)	9,6	Li.	Al	9,8
Dilatação de ruptura (%)/x/	700	630	640	720
Módulo-E (MPa)a	3,4	2,5	3,9	4,3

Tabela 8: Propriedades durante e após o endurecimento dos adesivos dos exemplos 20 até 23 (comparação). ^aCom dilatação a 0,5 - 5,0%.

Verifica-se a partir da tabela 8 que os adesivos dos exemplos 20 até 22, que contêm compostos contendo aldimina da fórmula (I) que foram preparados (in situ) no decorrer da preparação do adesivo a partir de aldiminas da fórmula (XI) e dos polímeros de poliuretano PP2 ou PP3 e previamente preparados no exemplo 22 e misturados ao adesivo juntamente com uma polialdimina, mostram uma rápida estruturação de resistência, isto é, elevada resistência inicial e após completo endurecimento apresentam muito boas propriedades mecânicas. O adesivo do exemplo de comparação 23 de acordo com o estado da técnica que contém como composto contendo aldimina exclusivamente uma dialdimina, apresenta, ao contrário, uma estruturação de resistência nitidamente mais lenta, com propriedades mecânicas comparáveis após endurecimento completo.

Precursores de Materiais Plásticos Utilizáveis como Selantes

Exemplos 24 até 31 e Exemplo 32 (comparação)

Em um misturador a vácuo sob exclusão de umidade foram processados, para cada um dos exemplos, as substâncias nas quantidades indicadas (em partes em peso) relacionadas na tabela 9, até formarem uma pasta sem grumos, homogênea e esta, imediatamente colocada em um tubo de alumínio internamente laqueado e este fechado à prova de ar.

O polímero de poliuretano PP4 foi preparado como descrito a seguir:

3560 g de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,1 mg

Cl/ <_/”Γ

KOH/g), 1000 g de polioxipropileno-triol (Acclaim® 6300, Bayer; índice OH 28,0 mg KOH/g) e 440 g de toluilenodiisocianato (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) foram convertidos a 80°C em um polímero de poloiuretano terminado em NCO com um teor volumetricamente determinado de grupos isocianato livres de 2.22% em peso e viscosidade a 20°C de 14 Pa.s.

Ό jõolímero de poliuretano PP5 foi preparado como descrito a seguir:

4560 g de polioxipropileno-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,1 mg KOH/g) e 440 g de toluilenodiisocianato (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) foram convertidos a 80°C em um polímero de poliuretano terminado em NCO com um teor volumetricamente determinado de grupos isocianato livres de 2.22% em peso e viscosidade a 20°C de 11 Pa.s.

A polialdímina PA2 foi preparada como descrito no exemplo 11.

O espessante-uréia foi preparado da como a seguir:

em misturador a vácuo foram colocados 3000 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) e 480 g de 4,4 -metilenodifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L Bayer) e ligeiramente aquecido. Sob forte agitação foram adicionados vagarosamente 270 g de monobutilamina. A pasta resultante continuou a ser agitada durante uma hora sob vácuo e resfriamen20 to.

A proporção entre os grupos isocianato no polímero de uretano e a soma dos grupos reativos (grupos aldimino mais grupos amino e hidroxila) nas aldiminas da fórmula (XI) e das polialdiminas é, para todos os exemplos,

1,0 7 0,67.

Exemplo	24	25	26	27
Polímero de	PP4	PP4	PP4	PP4
poliuretano	24,0	24,0	24,0	24,0
Aldimina(s)	AL1	AL2	AL6	AL 1
da fórm(XI)	1,6	2,7	1,9	1 2,1

Polialdímina - - - 3,4 2,3 3,1 2,9

Plastificante³

28	29	30	31	(comp)
PP4	PP5	PP5	PP5	PP4
24,0	24,0	24,0	24,0	24,0
AL1	AL1	AL9	AL1	-
2	1,0;	1 1’	01,8;
2,6	AL3 0,7	AL3 0,7	AL3 0,7
-	-	-	-	PA2, 3,3
2,4	3,3	3,2	2,5	1,5

Exemplo	24	25	26	27	28	29	30	31	32 (comp)
Greda	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0	38,0
Espessante	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0	28,0
Dióxido de titânio	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
Epoxilanoc	0 2	0.2	0,2 ..	-A2-	0.2			S,2	0.2
Catalisador0	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,5

Tabela 9: Composição dos espessantes dos exemplos 24 até 31 e exemplo 32 (comparação), diisodecilftalato (DIDP:Palatínol® Z, BASF). ^bEspessante de uréia. ^c3-glicidoxipropiltrietóxisilano (Dynasylan®GLYEO, Degussa). ^d Ácido salicílico (5% em peso de dioctiladipato).

Os espessantes assim obtidos foram testados em relação ao tempo de formação de película, velocidade de endurecimento e propriedades mecânicas após o endurecimento. A velocidade de endurecimento foi determinada, pela aplicação, com pistola de tubo metálico através de bico redondo (abertura 10 mm) como cone horizontal, de suspensão livre com comprimento de cerca de 50 mm e espessura central de 30 mm sobre uma caixa de cartão presa na parede, durante 7 dias sob clima normal, depois cortado na vertical e medida a espessura da camada do selante endurecido, com uma escala. A dureza shore-A foi determinada segundo DIN 53505 durante 14 dias em peças de teste endurecidas sob clima normal. Os demais testes foram efetuados como descrito nos exemplos 1 e 11.

Os resultados dos testes são mostrados na tabela 10.

Exemplo	24	25	26	27	28	29	30	31	32 comp
Tempo de formação de película3	65	160	35	55	90	70	50	100	65
Endureci- mento*5	15	12	10	9	7	15	15	12	4
Dureza shore-A	31	24	35	33	25	30	34	26	31
Resist. à tração (MPa)	1,8	1,3	2,2	2,4	1,1	2,2	2,1	1,5	1,8
Dilatação de	148	155	142	144	147	121	124	126	1040

Exemplo	24	25	26	27	28	29	30	31	32 comp
ruptura (%) Tensão 100%	0	0	0	0	0	0	0	0
de estira- mento (MPa)	1,0	0,6	1,2	0,9	0,7	0,8	1,0	0,6	1,4

Tabela 10: Propriedades durante e após o endurecimento dos selantes dos exemplos 24 até 31 e exemplo 32 (comparação). ^aEm minutos.

^bEm mm.

Verifica-se na tabeia 10 que os seianies de acordo com a invenção, dos exemplos 24 até 31, que contêm compostos contendo aldimina da fórmula (I), que no decorrer da preparação dos selantes são preparados (in situ) de aldiminas da fórmula (XI) e dos polímeros de poliuretano PP4 ou PP5, endurecem rapidamente e, no estado endurecido, apresentam muito boas propriedades mecânicas, particularmente elevada elasticidade e profunda tensão a 100% de alongamento. Ao contrário disto, o selante do exemplo de comparação 32 de acordo com o estado da técnica, que contém polialdimina PA2, endurece mais lentamente e apresenta, no estado endurecido, propriedades mecânicas menos vantajosas.

Precursores de Materiais Plásticos Utilizáveis como Revestimentos

Exemplo 33

Uma mistura de 1 g de MDI (Desmodur® CD, Bayer) modificado com carbodiimida, 5,4 g do composto AV6 contendo aldimina, Õ1 g de 3glicidoxipropil-tri-metoxilano e uma ponta de espátula de ácido salicílico foram diluídos com acetato de etila para 50% em peso de teor sólido, a solução obtida foi aplicada com pincel em finíssima camada sobre uma placa de vidro (Floatglas; firma Rochol, Schõnbrunn, Alemanha) previamente limpa com heptano e mantida em clima padrão (23°C, 50% de umidade relativa do ar). Após 45 minutos havia se formado uma película não pegajosa, transparente-brilhante e bem aderente, com superfície completamente seca. A solução restante, não aplicada, foi mantida em recipiente estanque durante várias semanas sem significativa elevação de viscosidade.

Exemplo 34

Uma mistura de 1 g de polímero de poliuretano PP6, cuja preparação é descrita a seguir, 0,67 g de compostos AV6 contendo aldimina, 0,1 g de 3-glicidoxipropil-trimetoxissilano e uma pontinha de espátula de ácido saTicilícõ foram diíuidos com acetato de etila para 50% em peso de teor de sólidos, a solução obtida foi aplicada mediante pincel em camada finíssima sobre uma placa de vidro (Floatglas; firma Rochol, Schõnbrunn, Alemanha) previamente limpa com heptano e mantida em clima padrão (23°C, 50% de umidade relativa do ar). Após 70 minutos havia se formado uma película não pegajosa, transparente-brilhante e bem aderente, com superfície completamente seca. A solução restante, não aplicada, foi mantida em recipiente estanque durante várias semanas sem significativa elevação de viscosidade.

O polímero de poliuretano PP6 foi preparado como segue:

1 g de polioxipropileno-diol (Desmophen® 1112 BD, Bayer; índice OH 112 mg KOH/g), 4,06 g de IPDI-trimesato (Vestanat® T 1890/100, Degussa) e 5,06 g de acetato de etila foram convertidos por processos conhecidos, a 60°C, em um polímero de poliuretano com um teor volumetricamente determinado de grupos isocianato livres de 3,94% em peso.

Claims (24)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição, caracterizada pelo fato de que contém (i) pelo menos um polímero de poliuretano P contendo isocianato que é preparado de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol;

   e (ii) pelo menos um composto contendo aldimina da fórmula (I)

   R² R³

   O

   R—

   - R-j-NCo], (I) em que m representa um número inteiro de 1 até 4, p representa um número inteiro de 1 até 6 e q representa um número inteiro de 0 até 5, com a condição de que p+q=2 atê 6;

   e em que

   R¹ ou representa um radical hidrocarboneto monovalente com 6 até 30 átomos de carbono, o qual eventualmente apresenta pelo menos um heteroátomo, ou representa um substituínte da fórmula (II) 'R

   O

   OR (ii) em que

   R⁶ representa um radical hidrocarboneto bivalente com 2 até 20 átomos de carbono, que apresenta eventualmente pelo menos um heteroátomo e

   R⁷ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono e em que R² e R³ ou independentes um do outro representam um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 12 átomos de carbono; ou juntos formam um radical hidrocarboneto bívalente com 4 até 20 átomos de carbono, o qual é parte de um anel carbocfclico com 5 até 8 átomos de carbono;

   sendo que

   R⁴ representa um radical hidrocarboneto (m+t)-com valência (m+1) com 2 até 12 átomos de carbono, contendo eventual mente peto menos um heteroátomo; e sendo que R⁵ representa ou um radical orgânico comvalénca (p+q}, eventualmente um radical que contém heteroátomos como pode ser obtido por eliminação de grupos NCO p+q de R⁵-[NCO]_p+q, ou representa N, NR’⁴, O, OC(O)O, Si, P(O)O₃ ou SO₂, sendo que

   R¹⁴ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono; e sendo que

   X representa O, S ou N-R⁸, sendo que

   R^e representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono que apresenta eventualmente pelo menos um grupo de éster de ácido carboxílico, grupo nitrila, grupo nitro, grupo de éster de ácido fosfônico, grupo sulfona ou grupo de éster de ácido sulfônico, ou representa um substituínte da fórmula (III) (III).
2. 2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que R² e R³ são iguais e cada um representa particularmente um grupo metila.
3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que m = 2 ou 1.
4. 4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que X ou representa um radical hidrocarboneto mo nova lente com 1 até 20 átomos de carbono, ou representa N-R^e e R⁸ representa um radical hidrocarboneto da fórmula (IX) ou (IX')

   R’° R¹²

   --j—( ex>

   >9 V, 11 (IX') em que

   10 R^s representa um radical que é escolhido a partir do grupo consistindo em COOR¹³, -CN, -NO2, -PO(OR¹³)2j -SO₂R¹³ e -SO₂OR¹³;

   R^w representa um átomo de hidrogênio ou um radical escolhido do grupo consistindo em -R¹³, -COOR¹³ e -CH₂COOR¹³ e

   R¹¹ e R¹², independente um do outro, representam um átomo de hidrogênio ou

   15 um radical do grupo consistindo em -R¹³, -COOR¹³ e -CN, sendo que R¹³ representa um radical hidrocarboneto monovalente com 1 até 20 átomos de carbono.
5. 5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que X representa O ou S.

   20
6. 6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o composto da fórmula (I) é preparado pela conversão de uma aldimina da fórmula (XI) com um poli-isocianato D da fórmula (XII) (XI) (XU>.

   o κ’^ΛθΧ>

   R² R³ [°^CNlr^R+^NCÍ
7. 7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a aldimina da fórmula (XI) na proporção de um equivalente em mol de hidrogênio ativo da aldimina para um equivalente em mol de grupos isocianato do poli-isocianato D.
8. 8. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a aldimina da fórmula (XI) é empregada em uma proporção de menos de um equivalente em mol de hidrogênio ativo da aldimina para um equivalente em mol de grupos isocianato do poli-isocianato D.
9. 9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato que é empregado para a preparação do polímero de poliuretano P é MDI, HDI, TDI ou IPDI.
10. 10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição contém adicionalmente pelo menos um polímero que apresenta grupos organoalcoxissilanos.
11. 11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a soma do peso de todos os compostos contendo aldimina da fórmula (I) apresentam um valor de 0,1 até 30 em peso, em relação ao peso da composição.
12. 12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 10, caracterizada pelo fato de que o índice q representa um valor >0.
13. 13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a proporção molecular entre grupos aldimino e isocianato na composição é de 0,1 -1,1.
14. 14. Composição endurecida, caracterizada pelo fato de que é obtida pela reação de água com uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1-13.
15. 15. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 até 13, caracterizada pelo fato de que é como adesivo, selante ou revestimento.
16. 16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o uso é no interior de veículos ou de edificações.
17. 17. Uso de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que é como adesivo, selante ou revestimento em produtos industriais ou consertos ou em obra da construção imobiliária ou obras subterrâneas, ou um meio de transporte ou construções.
18. 18. Processo da colagem de substratos S1 e S2, caracterizado pelo fato de que abrange as etapas de

    - aplicação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 até 13, sobre a superfície do substrato S1,

    - colocar a superfície do substrato S2 em contato com a composição que foi disposta sobre o substrato S1,

    - endurecimento da composição por contacto com umidade, sendo que os substratos S1 e S2 são iguais ou diferentes um do outro.
19. 19. Processo da selagem, caracterizado pelo fato de que abrange as etapas de

    - aplicação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 até 13, entre as superfícies de um substrato S1 e um substrato S2,

    - endurecimento da composição por contato com umidade, sendo que os substratos S1 e S2 são iguais ou diferentes um do outro.
20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos substratos S1 ou S2 é vidro, cerâmica de vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso e pedras naturais; metais ou ligas; substratos orgânicos, materiais sintéticos; substratos revestidos; tintas ou lacas.
21. 21. Artigo colado, caracterizado pelo fato de que é preparado pelo processo de colagem como definido na reivindicação 18 ou 20.
22. 22. Artigo colado de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o artigo é um meio de transporte.
23. 23. Artigo selado, caracterizado pelo fato de que é preparado de acordo com um processo para selagem como definido na reivindicação 19 ou 20.
24. 24. Artigo selado de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o artigo é um meio de transporte ou uma construção.