ES2355273T3

ES2355273T3 - Composiciones de poliuretano endurecibles por humedad que contienen compuestos que contienen almidinas.

Info

Publication number: ES2355273T3
Application number: ES06819065T
Authority: ES
Inventors: Urs Burckhardt
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: RU2008117165A; JP2009510206A; CA2628327A1; US7741425B2; US8088244B2; RU2008117166A; BRPI0616775B8; EP1937741B1; ATE486900T1; BRPI0616775B1; EP1770107A1; RU2408611C2; CN101309947B; US20090159204A1; BRPI0616635A2; DK1937741T3; WO2007036575A1; WO2007036574A1; EP1937740A1; JP5197370B2

Abstract

Composición que contiene (i) un polímero de poliuretano P que contiene al menos un isocianato, el cual se prepara a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol; y (ii) un compuesto de la fórmula (I) que contiene al menos una aldimina **Fórmula** en donde m representa un número entero de 1 a 4, prepresenta un número entero de 1 a 6, y q representa un número entero de 0 a 5 con la condición de que sea p+q = 2 a 6; y en donde R1 o bien representa un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo, o representa un sustituyente de la fórmula (II) **Fórmula** en donde R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo, y R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C; y en donde R2 y R3 representan, o bien independientemente entre sí, cada uno un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C; o forman juntos un radical hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C, el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8 átomos de C, eventualmente sustituido; y en donde R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de C, el cual contiene al menos eventualmente un heteroátomo; y donde R5 representa, o bien un radical orgánico (p+q)-valente que contiene eventualmente heteroátomos, como el que se obtiene por separación de p+q grupos NCO del R510 -[NCO]p+q, o representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2, en donde R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, y en donde X representa O, S o N-R8, en donde R8 representa, o bien un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un radical éster de ácido carboxílico, -nitrilo, -nitro, -éster de ácido fosfónico, -sulfónico o -éster de ácido sulfónico, o representa un sustituyente de la fórmula (III).**Fórmula**

Description

Sector técnico

La invención se refiere al sector de las aldiminas y al de los polímeros de poliuretano endurecibles por humedad

Estado de la técnica 5

Las composiciones de poliuretano representan precursores de materiales sintéticos, las cuales se emplean ya desde algún tiempo por ejemplo como pegamentos, materiales para juntas, revestimientos y recubrimientos. Habitualmente, contienen un polímero de poliuretano que contiene isocianato, preparado por polioles y poliisocianatos, el cual se mezcla con más componentes y se conserva hasta su uso bajo exclusión de humedad. Una composición de 10 este tipo se designa como composición de un solo componente y se endurece bajo la influencia de humedad para dar un material sintético. Estos sistemas, en sí conocidos, presentan la desventaja de que en el caso de su endurecimiento, debido al dióxido de carbono (CO2 que se forma en la reacción de los grupos isocianato con agua, se puede producir la formación de indeseadas burbujas de gas en el material sintético endurecido; esto ocurre especialmente 15 cuando la velocidad de endurecimiento es elevada. Para reprimir la formación de burbujas durante el endurecimiento de composiciones que contienen isocianato se pueden añadir a las composiciones aminas bloqueadas, especialmente en forma de aldiminas, como las denominadas “aminas latentes” o “endurecedores latentes”. En contacto con humedad se hidrolizan los grupos amino bloqueados del endurecedor latente y reaccionan después con los 20 grupos isocianato de la composición sin la liberación de CO2. La utilización de aldiminas como endurecedores latentes en composiciones que contienen isocianato se describe, por ejemplo, en el documento US 3,420,800. Sin embargo, la presencia de una aldimina encierra el peligro de que la composición, en virtud de las reacciones que se producen prematuramente entre grupos aldimino y grupos isocianato, sólo es estable al almacenamiento durante poco tiempo o 25 no lo es en absoluto.

Composiciones con contenido de isocianato que contienen aldiminas con buena estabilidad al almacenamiento son conocidas, como, por ejemplo las descritas en los documentos US 4,469,831, US 4,853,454 y US 5,087,661. El documento WO 2004/013200 A1 describe composiciones que contienen polialdiminas, las cuales son estables al 30 almacenamiento y bajo influencia de la humedad endurecen de forma ionodora. Las composiciones descritas en los citados documentos tienen la desventaja de que para su endurecimiento requieren relativamente mucho agua, a saber doble cantidad que cuando el polímero de poliuretano que comprende isocianato contenido en la composición endurece sin el endurecedor latente, es decir por reacción directa de los grupos isocianato con agua. En el 35 caso del endurecimiento mediante la humedad del aire, la composición endurece desde afuera

hacia adentro, teniendo que difundirse el agua necesaria para la reacción de endurecimiento a través de la capa de material sintético que va haciéndose cada vez más gruesa; por tanto, la disponibilidad de agua, sobre todo en el caso de su aplicación en una gruesa capa de la composición, representa ya al poco tiempo el factor limitante del progreso de la reacción de endurecimiento. Un mayor consumo de agua de las reacciones de reticulación que llevan al 5 endurecimiento, conduce por tanto automáticamente a un endurecimiento más lento.

Se conocen composiciones que contienen isocianato, que para su endurecimiento necesitan menos agua que los sistemas anteriormente mencionados. Así, los documentos US 4,108,842, US 4,404,379 y US 6,136,942 describen composiciones que contienen productos de reacción de poliisocianatos y aldiminas aminofuncionales o, respectivamente, cicloaminales 10 como formas tautómeras de ellos y que bajo la influencia de humedad endurecen rápidamente y se pueden emplear, por ejemplo, como pegamentos, materiales para juntas o recubrimientos. No obstante, las composiciones descritas en los citados documentos presentan una escasa estabilidad al almacenamiento. Esto se debe a que los grupos amino protegidos, en ellas contenidos, en forma de grupos aldimino o grupos cicloaminal, no se comportan frente a los 15 grupos isocianato de forma totalmente inerte, sino que reaccionan furtivamente con estos, especialmente con los reactivos grupos isocianato aromáticos, también en ausencia de humedad, provocando por ello un incremento de la viscosidad, lo cual ya al poco tiempo puede hacer inservibles las composiciones. Además, las composiciones en su aplicación presentan un olor desagradable ocasionado por los aldehídos liberados en el endurecimiento - por la 20 hidrólisis de los grupos aldimino - y, por ello, sólo son limitadamente utilizables, especialmente en espacios interiores. Las composiciones según el documento US 6,136,942 manifiestan, además, en forma endurecida problemas de estabilidad a la luz.

Exposición de la invención

Por tanto, es objeto de la presente invención poner a disposición composiciones que 25 sean estables al almacenamiento, endurezcan bajo la influencia de la humedad rápidamente y en ausencia de burbujas, no provoquen al endurecer formación alguna de olores y sean adecuadas como precursores de materiales sintéticos. Sorprendentemente, se ha puesto de manifiesto que los compuestos que contienen aldiminas, conforme a la reivindicación 1, cumplen este objetivo. 30

Estas composiciones presentan una excelente estabilidad al almacenamiento. Bajo la influencia de humedad endurecen rápidamente sin formación de burbujas y de olor. Son adecuadas como precursores de materiales sintéticos, especialmente para su utilización como pegamentos, materiales para juntas, revestimientos y recubrimientos, por lo cual se pueden emplear también en aplicaciones que presupongan ausencia de olor tales como, por ejemplo, 35 para encolados, juntas, revestimientos o recubrimientos para pavimentos en el interior de

vehículos o edificios y que dispongan de excelentes propiedades, especialmente de una elevada resistencia inicial. Formas de ejecución ulteriores son objeto de ulteriores reivindicaciones independientes. Otras ejecuciones ventajosas de la invención resultan de las reivindicaciones subordinadas.

Vías para la ejecución de la invención 5

Objeto de la invención son las composiciones que contienen al menos un polímero de poliuretano P que contiene isocianato, así como al menos un compuesto de la fórmula (I), que contiene aldimina. El polímero de poliuretano P que contiene isocianato se prepara en este caso a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol.

10

En este caso, en la fórmula (I) m representa un número entero de 1 a 4, p un número entero de 1 a 6 y q un número entero de 0 a 5, con la condición de que la suma de p y q represente un valor de 2 a 6. Además, R1 representa o bien un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de carbono que presenta al menos un heteroátomo, 15 especialmente en forma de un oxígeno de éter, o R1 representa un sustituyente de la fórmula (II).

En este caso, R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 2 a 20 átomos de carbono que eventualmente presenta al menos un heteroátomo, especialmente en forma de un 20 oxígeno de éter. R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de carbono.

Además, R2 y R3 representan o bien dos sustituyentes independientes entre sí, los cuales representan respectivamente un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C, o R2 y R3 forman conjuntamente un solo sustituyente que representa un radical 25 hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C , el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8, preferentemente 6 átomos de C. En todo caso, este anillo carbocíclico puede estas sustituido. Además, R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de

C, el cual eventualmente contiene al menos un heteroátomo, especialmente en forma de un oxígeno de éter o de un nitrógeno de amina terciaria.

Además, R5 representa un radical orgánico (p+q)-valente. Un radical de este tipo contiene eventualmente heteroátomos y se puede obtener por separación de p+q grupos NCO a partir de R5-[NCO]p+q. O bien R5 representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2. En este 5 caso, R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C.

Además, X representa O, S, ó N-R8, representando R8 en este caso o bien un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta eventualmente al menos un radical éster de ácido carboxílico, nitrilo, nitro, éster de ácido fosfónico, sulfónico o éster de ácido sulfónico, o bien un sustituyente de la fórmula (III). 10

Las líneas a trazos en las fórmulas representan los enlaces con los sustituyentes indicados.

El compuesto que contiene aldimina de la fórmula (I) se puede preparar por reacción de al menos una aldimina de la fórmula (XI), que contiene un hidrógeno activo, con al menos un 15 poliisocianato D. El grupo reactivo portador del hidrógeno activo de la aldimina de la fórmula (XI) reacciona aquí en una reacción de adición con uno o varios radicales isocianato del poliisocianato D para dar un compuesto que contiene aldimina de la fórmula (I), denominado también en lo sucesivo “producto de adición”. El término “hidrógeno activo” se refiere en el presente documento a un átomo de hidrógeno desprotonizable ligado a un átomo de nitrógeno, 20 oxígeno o azufre. El término “grupo reactivo que contiene un hidrógeno activo” designa un grupo funcional que presenta un hidrógeno activo, especialmente un grupo amino primario o secundarios, un grupo hidroxilo, un grupo mercapto o un grupo urea. Los atributos de sustancias como “que contiene aldimina” o “que contiene isocianato” apuntan a que los grupos funcionales referidos, es decir los grupos aldimino o grupos isocianato, están contenidos en las 25 sustancias. El prefijo “poli” en referencia a las sustancias, como “polialdimina”, “poliamina”, “poliisocianato” o “poliol” apunta en la presente invención que la correspondiente sustancia contiene formalmente más de uno de los grupos funcionales que aparecen en su denominación, por molécula.

R1, R2, R3, R4 y X, así como m tienen los significados ya descritos para el compuesto que contiene aldimina de la fórmula (I).

La aldimina de la fórmula (XI) se puede preparar a partir de al menos un aldehído A alifático estéricamente impedido y al menos una amina alfática B, que corresponde a la fórmula 5 [H2N]m-R4-X, la cual junto a uno o varios grupos amino primarios presenta, además, otro grupo reactivo que contiene un hidrógeno activo.

La reacción entre el aldehído A y la amina B tiene lugar en una reacción de condensación bajo separación de agua. Tales reacciones de condensación ya son conocidas y se describen, por ejemplo en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, vol. XI/2, 10 pág. 73 y sig. El aldehído A se emplea en este caso, en relación a los grupos amino primarios de la amina B, estequiométricamente o en exceso estequiométrico. Habitualmente, estas reacciones de condensación se llevan a cabo en presencia de un disolvente, mediante el cual el agua que se forma durante la reacción se separa azeotrópicamente. Para la preparación de las aldiminas de la fórmula (XI) se prefiere sin embargo un procedimiento de preparación sin la 15 utilización de un disolvente, separándose directamente de la mezcla de reacción el agua formada durante la condensación mediante la aplicación de vacío. Por la preparación exenta de disolvente se prescinde de una separación del disolvente por destilación después de efectuada la reacción, lo que simplifica el proceso de preparación. Además, la aldimina está así exenta de residuos del disolvente, los cuales pueden provocar un olor molesto. 20

Para la preparación de la aldimina de la fórmula (XI) se emplea al menos un aldehído alifático A de la fórmula (IV), estéricamente impedido.

En la fórmula (IV) R1, R2 y R3 tienen el mismo significado que el descrito para la fórmula (I). 25

El aldehído A es inodoro. Por una sustancia “inodora” se entiende una sustancia de olor tan débil que la mayoría de los individuos humanos no pueden oler, es decir que no se puede apreciar con la nariz.

El aldehído A se prepara, por ejemplo, a partir de un ácido carboxílico R1-COOH y un β-hidroxialdehído de la fórmula (V) en una reacción de esterificación. Esta esterificación puede tener lugar por métodos conocidos, descritos por ejemplo en Houben-Weyl, “Methoden der organischen Chemie”, vol. VIII, págs. 516-518. El β-hidroxialdehído de la fórmula (V) se obtiene, por ejemplo, en una adición aldólica cruzada a partir de formaldehído (o formas 5 oligómeras de formaldehído tales como para-formaldehído o 1,3,5-trioxano) y un aldehído de la fórmula (VI).

En la fórmula (V) y (VI) R2 y R3 tienen el mismo significado que el descrito para la 10 fórmula (I).

La preparación del aldehído A tiene lugar preferentemente exenta de disolvente. En este caso, el β-hidroxialdehído de la fórmula (V) se hace reaccionar directamente con el ácido carboxílico, sin utilización de disolventes, separándose a vacío el agua formada en la esterificación. Se prefiere, además, que las reacciones aldólicas y de esterificación que 15 conducen al aldehído A se efectúen a partir de las sustancias base en una etapa común del proceso, como reacción en un solo recipiente.

Como ácidos carboxílicos adecuados R1-COOH para la esterificación con los β-hidroxialdehídos de la fórmula (V) se mencionan, por ejemplo, los siguientes: ácidos carboxílicos alifáticos saturados tales como ácido enántico, ácido caprílico, ácido pelargónico, 20 ácido caprínico, ácido undecanoico, ácido laurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquinoico; ácidos carboxílicos alifáticos monoinsaturados tales como ácido palmitoelico, ácido oleico, ácido erucásico; ácidos carboxílicos alifáticos poliinsaturados tales como ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eleoesteárico, ácido araquidónico; ácidos carboxílicos 25 cicloalifáticos tales como ácido ciclohexanocarboxílico, ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido fenilacético; ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido naftoico, ácido toluenico, ácido anisoico, isómeros de estos ácidos; mezclas de ácidos grasos procedentes de la saponificación industrial de aceites naturales y grasas como, por ejemplo

aceite de colza, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de oliva, aceite de coco, aceite de semilla de palma y aceite de palma; así como ésteres monoalquílicos y arílicos de ácidos dicarboxílicos como los que se obtienen de la esterificación simple de los ácidos dicarboxílicos tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1.12-dodecanoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido 5 hexahidroftálico, ácido hexahidroisoftálico, ácido hexahidotereftálico, diácido 3,6,9-trioxaundecanoico y derivados análogos de polietilenglicol, con alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol, isómeros y homólogos superiores de estos alcoholes.

Se prefieren ácido caprílico, ácido caprínico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, los isómeros de estos 10 ácidos, así como mezclas técnicas de ácidos grasos que contienen estos ácidos. Especialmente preferido es el ácido laurico.

Aldehídos adecuados de la fórmula (VI) para la reacción con formaldehído para dar β-hidroxialdehídos de la fórmula (V) son, por ejemplo, aldehído isobutírico, aldehído 2-metilbutírico, aldehído 2-etilbutírico, aldehído 2-metilvalérico, aldehído 2-etilcaprónico, aldehído 15 ciclopentanocarboxílico, aldehído ciclohexanocarboxílico, 1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído, aldehído 2-metil-3-fenil-propiónico, aldehído 2-fenilpropiónico y aldehído difenilacético. Es preferido el aldehído isobutírico.

Los β-hidroxialdehídos adecuados de la fórmula (V) son por ejemplo productos de la reacción de formaldehído con los aldehídos de la fórmula (VI), citados anteriormente como 20 indicados. Se prefiere el 3-hidroxipivaldehído.

La amina B es una amina alifática, que junto a uno o varios grupos amino primarios presenta además otro grupo reactivo que contiene un hidrógeno activo. El término “grupo amino primario” designa en el presente documento un grupo NH2, que está unido a un radical orgánico, mientras que el término “grupo amino secundario” designa un grupo NH que está 25 unido a dos radicales orgánicos. El término “amina alifática” designa compuestos que contienen al menos un grupo amino que está unido a un radical alifático, cicloalifático o arilalifático. Se diferencian así de las aminas aromáticas en las cuales el grupo amino está unido directamente a un radical aromático tal como, por ejemplo, en la anilina o 2-aminopiridina.

Como amina B son adecuados, por ejemplo, los compuestos citados a continuación: 30

- hidroxiaminas alifáticas tales como 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2-butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexanol; derivados de glicoles 35 portadores de un grupo amino primario, tales como dietilenglicol, dipropilenglicol,

dibutilenglicol y oligómeros y polímeros superiores de estos glicoles, por ejemplo 2- (2-aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina, α- (2-hidroximetiletil)- ω -(2-aminometiletoxi)-poli(oxi(metil-1,2-etanodiilo)); derivados de alcoholes polialcoxilados trivalentes o de valencia superior portadores de un grupo hidroxilo o uno o varios grupos amino primarios, o de diaminas polialcoxiladas; productos de la cianoetilación simple y 5 subsiguiente hidrogenación de glicoles, por ejemplo 3-(2-hidroxietoxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxi)-propilamina, 3-(6-hidroxihexiloxi)-propilamina;

- mercaptoaminas alifáticas tales como 2-aminoetanotiol (cisteamina), 3-aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol, aminotioazúcares tal como 2-amino-2-10 desoxi-6-tioglucosa,

- aminas bi- o polivalentes, las cuales junto a uno o varios grupos amino primarios portan un grupo amino secundario tal como N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, N-15 aminoetil-piperazina, dietilentriamina (DETA), bis-hexametilentriamina (BHMT), di- y tri-aminas procedentes de la cianoetilación o cianobutilación de mono- y di-aminas primarias, por ejemplo N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina,

N-butil-1, 3-propanodiamina, N-hexil-1, 3-propanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 3-20 metilamino-1-pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3-hexilamino-1-pentilamina, 3-(2-etilhexil)amino-1-pentilamina, 3-dodecilamino-1-pentilamina, 3-ciclohexilamino-1-pentilamina, dipropilentriamina (DPTA), N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina y diaminas grasas tales como N-25 cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1, 3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3-propanodiamina o N-(C16-22-alquil)-1, 3-propanodiamina, como se pueden adquirir, por ejemplo, bajo la marca Duomeen® de Azco Nobel; los productos de la adición de tipo Michael de di- o poli-aminas primarias alifáticas con acrilonitrilo, diésteres del ácido maleico o fumárico, diésteres del ácido 30 citracónico, ésteres acrílicos o metacrílicos y diésteres del ácido itacónico, que reaccionan en la relación molar 1:1;

- ureas trisustituidas, las cuales portan uno o varios grupos amino-primarios tales como N-(2-aminoetil)-etilenurea, N-(2-aminoetil)-propilenurea o N-(2-aminoetil)-N’-metilurea.

Hidroxi- y mercapto-aminas alifáticas especialmente adecuadas son aquellas en las que 35 el grupo amino primario está separado del grupo hidroxilo o respectivamente mercapto por una

cadena de al menos 5 átomos o por un anillo, tal como, por ejemplo, en el 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, 8-amino-1-octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1-dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina, α-(2-hidroximetiletil)-ω-(2-aminometiletoxi)-poli(oxi(metil-1,2-etanodiilo)); 3- (2-hidroxietoxi)-propilamina, 3- (2- (2-hidroxietoxi)-etoxi)-5 propilamina, 3- (6-hidroxihexiloxi)-propilamina, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1-octanotiol, 10-amino-1-decanotiol y 12-amino-1-dodecanotiol.

Como aminas B preferidas son las aminas alifáticas bi- o poli-valentes, las cuales junto a uno o varios grupos amino primarios portan un grupo amino secundario especialmente N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2-etanodiamina, N-ciclohexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-10 propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclohexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometil-piperidina, 3-(4-aminobutil)-piperidina, DETA, DPTA, BHMT y diaminas grasas tales como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-sojaalquil-1,3-propanodiamina y N-seboalquil-1,3-propanodiamina. También se prefieren hidroxi- y mercapto-aminas alifáticas en las que el grupo amino primario está separado del 15 grupo hidroxilo o respectivamente mercapto por una cadena de al menos 5 átomos o por un anillo, especialmente 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol y homólogos superiores de éstos, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenceno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexanol, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, trietilenglicol-monoamina y oligómeros y polímeros superiores de éstos, 3-(2-hidroxietoxi)-propilamina, 3-(2-(2-hidroxietoxi)-etoxi)-propilamina, así como 3-(6-hidroxihexiloxi)-20 propilamina.

La reacción entre un aldehído A y una amina B conduce en este caso a hidroxialdiminas, cuando como amina B se emplea una hidroxiamina; a mercaptoaldiminas cuando como amina B se emplea una mercaptoamina; a aminoaldiminas cuando como amina B se emplea una amina bi- o poli-valente, la cual junto a uno o varios grupos amino primarios 25 porta uno o varios grupos amino secundarios; o a ureaaldiminas, cuando como amina B se emplea una urea trisustituida, el cual porta uno o varios grupos amino primarios.

En una forma de ejecución, las aldiminas de fórmula (XI) presentan un sustituyente N-R8 como sustituyente X. Este tipo de aldiminas de la fórmula (XI) se puede preparar de forma que al menos un aldehído A alifático, estéricamente impedido, de la fórmula (IV), se hace 30 reaccionar en una primera etapa con al menos una amina C primaria alifática, bi o polivalente de la fórmula [H2N]m-R4-NH2 para dar un producto intermedio de la fórmula (VII), el cual junto a uno o varios grupos aldimino contiene, además, un grupo amino primario y, a continuación, este producto intermedio, en una segunda etapa, en una reacción de adición, se hace reaccionar con un aceptor-Michael de la fórmula (VIII) en una relación de número de enlaces 35 dobles : número de grupos NH2 = 1:1. Se forma en este caso una aminoaldimina, la cual junto a

uno o varios grupos aldimino contiene, además, al menos un, de preferencia exactamente un grupo amino secundario.

En la fórmula (VII) m, R1, R2, R3 y R4 tienen el mismo significado que el descrito en la fórmula (I). 5

Así se forman aldiminas de la fórmula (XI), en las cuales X representa los radicales N-R8, y R8 representa un radical hidrocarburo monovalente de la fórmula (IX) o (IX’). En las fórmulas (VIII), (IX) y (IX’) R9 representa en este caso un radical seleccionado del grupo 10 constituido por -COOR13, -CN, -NO2. –PO(OR13)2, SO2R13 y SO2OR13, y R10 un átomo de hidrógeno o un radical del grupo constituido por -R13,-COOR13 y –CH2COOR13, y R11 y R12, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un radical del grupo constituido por -R13, -COOR13 y –CN, representando R13 un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C. 15

La amina C es una amina alifática con al menos dos grupos amino primarios.

Ejemplos de aminas C adecuadas son las poliaminas alifáticas tales como etilendiamina, 1,2- y 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3- y 1,4-butanodiamina, 1,3- y 1,5-pentanodiamina, 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,6-hexametilendiamina (HMDA), 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y 20 mezclas de ellas (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 2,4-dimetil-1,8-octanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 2-metil-1,9-nonanodiamina, 5-metil-1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, isodecanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, metil-bis-(3-aminopropil)amina, 1,5-diamino-2-

metilpentano (MPMD), 1,3-diaminopentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6-hexametilendiamina; poliaminas cicloalifáticas tales como 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano (H12MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)-metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano 5 (=isoforondiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de ellos, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 1,3,5-tris-(aminometil)ciclohexano, 1-ciclohexilamino-3-aminopropano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA, producido por Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.5.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano; 10 poliaminas arilalifáticas tales como 1,3-xililendiamina (MXDA), 1,4-xililendiamina (PXDA), 1,3,5-tris-(aminometil)benceno, poliaminas alifáticas que contienen grupos éter tales como bis-(2-aminoetil)éter, 4,7-dioxadecan-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina y oligómeros superiores de estos; polioxialquilen-poliaminas con teóricamente dos o tres grupos amino obtenibles, por ejemplo, bajo la denominación Jeffamine® (producido por Huntsman 15 Chemicals). Preferidas son di-o tri-aminas en las que los grupos amino primarios están separados por una cadena de al menos 5 átomos o por un anillo, especialmente 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,6-hexametilendiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina y mezclas de ellos,1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5-20 trimetilciclohexano, 1,3- y 1,4- bis-(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.5.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano, 1,3- y 1,4-xililendiamina, 1,3,5-tris-(aminometil)benceno, así como polioxialquilen-poliaminas con teóricamente dos o tres grupos amino obtenibles, por ejemplo, bajo la denominación 25 Jeffamine® (producidos por Huntsman Chemicals).

Ejemplos de aceptores Michael adecuados de la fórmula (VIII) son diésteres del ácido maleico o fumárico tales como maleinato de dimetilo, maleinato de dietilo, maleinato de dibutilo, fumarato de dietilo; diésteres del ácido citracónico tales como citraconato de dimetilo; ésteres del ácido acrílico o metacrílico tales como metil(meta)acrilato, etil(meta)acrilato, 30 butil(meta)acrilato, lauril(meta)acrilato, estearil(meta)acrilato, tetrahidrofuril(meta)acrilato, isobornil(meta)acrilato; diésteres del ácido itacónico tal como itaconato de dimetilo; ésteres del ácido cinámico tal cinamato de metilo; diésteres del ácido vinilfosfónico tal como vinilfosfonato de dimetilo, ésteres del ácido vinilsulfónico, especialmente ésteres arílicos del ácido vinilsulfónico; vinilsulfonas; vinilnitrilos tales como acrilonitrilo, 2-pentenonitrilo o fumaronitrilo; 35 1-nitroetilenos tal como β-nitroestireno; y productos de la condensación de Knoevenagel tales

como, por ejemplo, aquellos de diésteres del ácido malónico y aldehídos tales como formaldehído, acetaldehído o benzaldehído. Son preferidos los diésteres del ácido malónico, los ésteres del ácido acrílico, los diésteres del ácido fosfónico y los vinilnitrilos.

La reacción del aldehído A con la amina C para dar el producto intermedio de la fórmula (VII) tiene lugar en una reacción de condensación con separación de agua, como la 5 descrita anteriormente para la reacción del aldehído A con la amina B. La estequiometría entre el aldehído A y la amina C se elige en este caso de tal modo que se emplean m moles del aldehído A por 1 mol de amina C, que contiene m+1 moles de grupos amino primarios. Se prefiere un procedimiento de preparación exento de disolventes, separándose de la mezcla de reacción el agua formada durante la condensación por aplicación de vacío. 10

La reacción del producto intermedio de la fórmula (VII) con el aceptor Michael de la fórmula (VIII) tiene lugar, por ejemplo, por mezcladura del producto intermedio con una cantidad estequiométrica o ligeramente superior a la estequiométrica con el aceptor Michael de la fórmula (VIII) y calentando la mezcla a temperaturas de 20 a 110ºC hasta la transformación completa del producto intermedio en aldimina, de la fórmula (XI). La reacción 15 tiene lugar preferentemente sin la utilización de disolventes.

Las aldiminas de la fórmula (XI) pueden estar eventualmente en equilibrio con formas cíclicas, como se muestran a modo de ejemplo en la fórmula (X). En el caso de aminoaldiminas, estas formas cíclicas son aminales cíclicos, por ejemplo imidazolidinas o tetrahidropirimidinas; en el caso de hidroxialdiminas, aminoacetales cíclicos, por ejemplo 20 oxazolidinas o tetrahidrooxacinas; en el caso de mercaptoaldiminas tioaminales cíclicos, por ejemplo tiazolidinas o tetrahidrotiazinas.

En la fórmula (X) m, R1, R2, R3, R4 y X tienen el mismo significado que el descrito para la 25 fórmula (I).

Sorprendentemente, la mayoría de las aldiminas de la fórmula (XI) no tienden a la ciclación. Especialmente para las aminoaldiminas, mediante métodos espectroscópicos de NMR e IR se puede mostrar que estos compuestos se presentan predominantemente en forma de cadena abierta, es decir en forma de aldimina, mientras que la forma cíclica, es decir la 30 forma aminal no aparece o sólo lo hace en trazas. Esto está en contraposición con el

comportamiento de las aminoaldiminas según el estado de la técnica como se describe, por ejemplo, en los documentos US 4,404,379 y US 6,136,942: puesto que aquellas se presentan principalmente en forma cicloaminal. También las hidroxi- y mercapto-aminas, en las que el grupo amino primario del grupo hidroxi o respectivamente mercapto está separado por un cadena de al menos 5 átomos o por un anillo, apenas presentan una ciclación. La amplia 5 ausencia de estructuras cíclicas en las aldiminas de la fórmula (XI) hay que evaluarla como una ventaja, especialmente con vistas a su utilización en composiciones que contienen isocianato, puesto que por ello las aldiminas están ampliamente libres de los básicos átomos de nitrógeno que aparecen en aminales, oxazolidinas y tioaminales, los cuales podrían disminuir la estabilidad al almacenamiento de la composición que contiene isocianato. 10

Las aldiminas de la fórmula (XI) son inodoras. Bajo adecuadas condiciones, especialmente bajo exclusión de humedad, son estables al almacenamiento. Por entrada de humedad, a través de etapas intermedias los grupos aldimino de las aldiminas pueden hidrolizarse formalmente a grupos amino, liberándose el correspondiente aldehído A utilizado para la preparación de la aldimina. Puesto que esta reacción de hidrólisis es reversible y el 15 equilibrio químico está claramente del lado de la aldimina, hay que partir del hecho de que en ausencia de grupos reactivos frente aminas sólo se hidrolizan parcial o totalmente una parte de los grupos aldimino.

Como poliisocianato D son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos, mono y/u oligómeros, bi- o poli-valentes, de la fórmula (XII). 20

tales como, por ejemplo, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1,5- diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4- trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,12- dodecametilendiisocianato, lisin- y lisinésterdiisocianato, ciclohexan-1,3- y 1,4- diisocianato y mezclas arbitrarias de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometil-ciclohexano 25 (diisocianato de isoforona o IPDI); perhidro-2,4’- y -4,4’-difenilmetanodiisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano(TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, m- y p-xililendiisocianato (m- y p-XDI), 1,3,5,-tris-(isocianatometil)-benceno, m- y p-tetrametil-1,3- y 1,4-xililendiisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftaleno, α, α, α’, α’, α’’, α’’-hexametil-1,3,5-mesitilentriisocianato, isocianatos dímeros y trímeros de ácidos grasos tales 30 como 3,6-bis-(9-isocianatononil)-4,5-di-(1-heptenil)-ciclohexeno (dimerildiisocianato), 2,4- y 2,6- toluilendiisocianato y mezclas arbitrarias de estos isómeros (TDI), 4,4’-2,2’- y 2,2’-difenilmetanodiisocianato y mezclas arbitrarias de estos isómeros (MDI), mezclas de MDI y homólogos de MDI (MDI ó PMDI polimérico), 1,3- y 1,4-feniilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-

1,4-diisocianatobenceno, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3’-dimetil-4,4’-diisocianato de difenilo (TODI), tris-(4-isocianatofenil)-metano, tris-(4-isocianatofenil)-tiofosfato; oligómeros de estos diisocianatos que contienen grupos uretdiona-, isocianurato- o iminooxadiazin-diona; isocianatos modificados bi o polivalentes que contienen grupos éster-, urea-, uretano-diuret-, alofanato, carbodiimida-, uretonimina- o oxadiazintrion-; así como polímeros de poliuretano que 5 contienen isocianato, es decir productos de reacción de poliisocianatos que presentan más de un grupo isocianato, con sustancias que presentan dos o más grupos hidroxilo (denominados “polioles”) tales como, por ejemplo, alcoholes bi- o poli-valentes, glicoles o aminoalcoholes, poliéteres polihidroxifuncionales, poliésteres, polacrilatos, policarbonatos o polihidrocarburos, especialmente poliéteres. 10

La reacción entre la aldimina de la fórmula (XI) y el poliisocianato D para dar el producto de adición de la fórmula (I) tiene lugar bajo condiciones conocidas, como las que se emplean típicamente para reacciones entre los grupos reactivos que participan en la correspondiente reacción, por ejemplo a 20 hasta 100ºC. La reacción tiene lugar utilizando un disolvente o preferentemente sin disolvente. Eventualmente, se pueden utilizar conjuntamente 15 coadyuvantes tales como, por ejemplo, catalizadores, iniciadores o estabilizantes. Para las aminoaldininas la reacción se lleva a cabo preferentemente a temperatura ambiente y sin catalizador, para hidroxi-aldiminas, mercapto-aldiminas y urea-aldiminas, a 40 hasta 100ºC y con utilización de un catalizador, como el que se utiliza para la reacción de uretanización entre isocianatos y alcoholes, por ejemplo un compuesto organo-estaño, un complejo de bismuto, un 20 compuesto de amina terciaria o una combinación de estos catalizadores.

Si la reacción entre la aldimina de la fórmula (XI) y el poliisocianato D para dar un compuesto de la fórmula (I) que contiene aldimina se hace estequiométricamente, es decir con un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina por un equivalente molar de grupos isocianato del poliisocianato D – por lo que sus grupos reactivos reaccionan totalmente -, se 25 obtiene como producto de adición de la fórmula (I) una polialdimina. Se obtienen así, de forma sencilla, polialdiminas de múltiples tipos, sin que se tuviera que recurrir para su preparación a las correspondientes poliaminas primarias, de las cuales técnica y comercialmente sólo se dispone con limitación. En función de la estructura, funcionalidad y peso molecular del poliisocianato D y de las aldiminas de la fórmula (XI), estas polialdiminas pueden presentar 30 propiedades muy diferentes; por tanto, se pueden confeccionar a la medida de los requisitos de una determinada aplicación.

Si, por el contrario, la reacción entre la aldimina de la fórmula (XI) y el poliisocianato D se lleva a cabo sub-estequiométricamente, es decir con menos de un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina por un equivalente molar de grupos isocianato del 35 poliisocianato – por lo que los grupos isocianato sólo reaccionan parcialmente -, se obtiene

como producto de adición un compuesto heterofuncional, es decir un compuesto de la fórmula (I) que, junto a uno o varios grupos aldimino presenta, además, uno o varios grupos isocianato. Esto se pone de manifiesto porque el valor del índice q es >0.

Los productos de adición de aldiminas de la fórmula (XI) con poliisocianatos D obtenidos de esta manera, es decir los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina 5 son inodoros como las aldiminas de la fórmula (XI). Bajo condiciones adecuadas, especialmente bajo exclusión de humedad, son estables al almacenamiento.

Las aldiminas de la fórmula (XI) así como los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina se pueden utilizar muy ampliamente. Fundamentalmente, se pueden emplear en todas las partes en que sirvan como fuente de los aldehídos de la fórmula (IV) y/o 10 de las aminas B. Se pueden emplear especialmente en función de aminas protegidas o respectivamente, aldehídos protegidos, en sistemas de aldehídos y/o aminas reactivos y allí, si es necesario, se pueden desproteger de forma preestablecida. Se emplean especialmente en sistemas en los que se presentan compuestos que reaccionan con aminas primarias. La desprotección se efectúa hidrolíticamente, por ejemplo por contacto con agua o humedad, 15 especialmente humedad del aire.

Con la entrada de humedad los grupos aldimino de los productos de adición de la fórmula (I) se pueden hidrolizar formalmente a grupos amino a través de etapas intermedias, liberándose el correspondiente aldehído A utilizado para preparación de la aldinmina de la fórmula (XI). Puesto que esta reacción de hidrólisis es reversible y el equilibrio químico se 20 encuentra claramente del lado de la aldimina, se supone que en ausencia de grupos reactivos frente a aminas sólo se hidroliza parcial o totalmente una parte de los grupos aldimino. En este caso, la reacción de los grupos isocianato con los grupos aldimino en vías de hidrolización no tiene que transcurrir necesariamente a través de grupos amino. Evidentemente también son posibles reacciones con etapas intermedias de la reacción de hidrólisis. Por ejemplo, cabe 25 pensar que el grupo aldimino en vías de hidrolización reacciona directamente en la forma de un semiaminal con los grupos isocianato.

La composición contiene, además, un polímero P de poliuretano que contiene isocianato. El término “polímero” comprende, aquí y en todo el presente documento, tanto un colectivo de macromoléculas químicamente uniformes, pero que se diferencian en lo relativo a 30 grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, y que se formaron por una polireacción, como también derivados de este colectivo de macromoléculas procedentes de polireacciones, por tanto compuestos que se obtuvieron por reacciones como, por ejemplo, adiciones o sustituciones de grupos funcionales en macromoléculas previamente dadas, y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. El término “polímero de 35 poliuretano” comprende todos los polímeros que se obtienen según el procedimiento de

poliadición de diisocianato. Esto abarca también a aquellos polímeros que están casi o totalmente exentos de grupos uretano tales como poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliureidos, poliureidos, poliéster-poliureidos, poliisocianuratos, policarbodiimidas.

Por el término “precursores de materiales sintéticos” se definen en el presente documento compuestos orgánicos monómeros, oligómeros o polímeros – o aquellos 5 compuestos que contienen una parte esencial de composiciones homogéneas o heterogéneas - , los cuales, en virtud de los grupos reactivos en ellos contenidos, accesibles para polireacciones, están capacitados para reaccionar consigo mismo o junto con otras moléculas para dar materiales sintéticos de elevado peso molecular, es decir polímeros orgánicos, un proceso que en general se define por “endurecimiento” o también “reticulación” – 10 independientemente de que las reacciones que transcurren en el caso del endurecimiento lleven a estructuras reticuladas covalentemente o de otra manera. El término “polireacciones” comprende en este caso todo tipo de reacciones de poliadición, policondensación y polimerización.

El polímero de poliuretano P se prepara por reacción de al menos un poliol con al 15 menos un poliisocianato. Esta reacción se puede efectuar porque el poliol y el poliisocianato se pueden hacer reaccionar por los procedimientos habituales, por ejemplo a temperaturas de 50ºC a 100ºC, eventualmente utilizando conjuntamente catalizadores adecuados, dosificándose el poliisocianato de tal manera que sus grupos isocianato en relación con los grupos hidroxilo del poliol estén presentes en exceso estequiométrico. El exceso de 20 poliisocianato se elige de tal modo que en el polímero de poliuretano P resultante después de la reacción de todos los grupos hidroxilo del poliol, quede un contenido de grupos isocianato libres de 0,1 – 15% en peso, especialmente 0,5 - 5% en peso, referido a todo el polímero de poliuretano P. Eventualmente, el polímero de poliuretano P se puede preparar utilizando conjuntamente suavizantes, no conteniendo el suavizante utilizado ningún grupo reactivo frente 25 a isocianatos.

Como polioles para la preparación de un polímero de poliuretano P que contiene isocianato, de este tipo, se pueden emplear, por ejemplo, los siguientes polioles habituales comercialmente, o mezclas arbitrarias de ellos:

: - polioxialquilenpolioles, denominados también poliéterpolioles u oligoeteroles, los 30 cuales son productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ó 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de ellos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molécula de inicio con uno o dos átomos de hidrógeno activo tales como, por ejemplo agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH- ó NH- tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 35 neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles

: isómeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, así como mezclas de los compuestos antes citados. Se pueden emplear tanto polioxialquilenpolioles, que presenten un bajo 5 grado de insaturación (medido según ASTM D-2849-69 y expresado en miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), preparados por ejemplo con ayuda de los denominados catalizadores de Double Metal Cyanide-Complex (catalizadores DMC), como también polioxialquilenpolioles con un mayor grado de insaturación, preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores 10 aniónicos tales como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos.

Particularmente adecuados son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, especialmente polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles.

Especialmente adecuados son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 15 30.000 g/mol, así como polioxipropilendioles y polioxipropilentrioles con un peso molecular de 400 – 8.000 g/mol. El término “peso molecular” define en el presente documento al peso molecular medio Mo.

Igualmente adecuados en particular son los denominados polioxipropilenpolioles terminados en óxido de etileno (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped). Estos últimos 20 son especialmente polioxipropilenpolioxietilenpolioles que se obtienen, por ejemplo, porque polioxipropilenpolioles puros, especialmente polioxipropilen-dioles y –trioles, después de finalizar la reacción de polipropoxilación con óxido de etileno se siguen alcoxilando y presentan, por ello, grupos hidroxilo primarios.

: - Poliéterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo o con acrilonitrilo-metilmetacrilato. 25

: - Poliésterpolioles denominados también oligoesteroles, preparados por ejemplo por alcoholes bi- o tri-valentes tales como, por ejemplo 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiool, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes anteriores con ácidos orgánicos dicarboxílicos o sus aldehídos o éteres, tales como, 30 por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos antes mencionados, así como poliésterpolioles de lactonas tales como, por ejemplo ε-caprolactona. 35

: - policarbonatopolioles, como los accesibles por reacción, por ejemplo, de los alcoholes anteriormente citados – empleados para la construcción de los poliésterpolioles – con dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos o fosgeno.

: - Poliacrilatopolioles y polimetacrilatopolioles.

: - Policarbohidratospolioles, denominados también oligohidrocarbonoles tales como, 5 por ejemplo, copolímeros polihidroxifuncionales de etileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propileno-dieno, como se preparan, por ejemplo, por la sociedad Kraton Polymers, o copolímeros polihidroxifuncionales de dienos tales como 1,3-butanodieno o mezclas de dienos y monómeros vinílicos como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polibutadienpolioles polihidroxifuncionales tales como, por ejemplo, 10 aquellos que se preparan por copolimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico.

: - Copolímeros de acrilonitrilo/polibutadieno polihidroxifuncionales, como se pueden preparar, por ejemplo a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de acrilonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (adquiribles comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de Hanse Chemie). 15

Estos citados polioles presentan un peso molecular medio de 250 - 30.000 g/mol, especialmente de 1.000 – 30.000 g/mol y una funcionalidad media OH en el intervalo de 1,6 a 3.

Adicionalmente a estos citados polioles, se pueden emplear conjuntamente pequeñas cantidades de alcoholes bi- o poli-valentes de bajo peso molecular tales como, por ejemplo 1,2-20 etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isómeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, azúcar-alcoholes tales como xilita, sorbita o 25 manita, azúcares como sacarosa, otros alcoholes de valencia superior, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes bi- o poli-valentes citados anteriormente, así como mezclas de los alcoholes citados anteriormente en el caso de la preparación del polímero de poliuretano P.

Como polisocianatos para la preparación de un polímero de poliuretano que contiene 30 isocianato, de este tipo, se utilizan los isocianatos mono- u oligómeros bi- o polivalentes, como los que se nombraron como poliisoocianatos D para la preparación del compuesto que contiene aldimina de la fórmula (I). Especialmente adecuados como polisocianatos son MDI, HDI, TDI e IPDI.

Como ya se describió anteriormente, el compuesto que contiene aldimina de la fórmula 35 (I), presente en la composición, se puede preparar por separado y como tal se puede

incorporar a la composición. Pero también se puede preparar in situ, es decir en el curso de la preparación de la composición, haciendo reaccionar cantidades adecuadas de al menos una aldimina de la fórmula (XI) y al menos un poliisocianato D in situ, es decir en presencia de los demás componentes de la composición. El poliisocianato D representa en este caso preferentemente un polímero de poliuretano P que contiene isocianato, tal como se describió 5 detalladamente más arriba.

Normalmente, el compuesto de la fórmula (I) que contiene aldimina se presenta en una cantidad de 0,1 a 30% en peso, preferentemente 0,5 a 20% en peso y, especialmente, 1 a 10% en peso, referido a la composición.

Para el caso en que el compuesto de la fórmula (I) que contiene aldimina sea 10 heterofuncional, su contenido puede ser también superior a 30% en peso. Su contenido puede ser entonces hasta casi 100% en peso, puesto que una composición de este tipo se reticula bajo la influencia de agua. Esto es el caso, cuando m, g y p en la fórmula (I) se eligen de modo que m*p ≤ q.

Es ventajoso que la composición, además del compuesto de la formula (I) que contiene 15 aldimina y del polímero de poliuretano P, contenga al menos un catalizador KAT-1. Adecuados como catalizador KAT-1 son compuestos que en unión de grupos isocianato son estables al almacenamiento, y los cuales aceleran las reacciones de los grupos isocianato que conducen al endurecimiento de la composición, especialmente aquellos con grupos aldimino así como con humedad. Como catalizadores KAT-1. adecuados se deben citar los ácidos, especialmente 20 ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido benzoico, ácido salicílico o ácido 2-nitrobenzoico, anhídridos de ácidos carboxílicos orgánicos tales como anhídrido del ácido ftálico o anhídrido del ácido hexahidroftálico, éteres silílicos de ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o ácido 4-dodecilbencenosulfónico, u otros ácidos orgánicos o inorgánicos; compuestos metálicos, por 25 ejemplo compuestos de estaño, por ejemplo dicarboxilatos de dialquil-estaño tales como diacetato de dibutilestaño, bis-(2-etilhexanoato) de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dipalmitato de dibutilestaño, diestearato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, dilinolato de dibutilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, bis-(octilmaleinato) de dibutilestaño, ftalado de dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, diacetato de dioctilestaño o 30 dilaurato de dioctilestaño, mercáptidos de dialquilestaño tales como bis-(2-etilhexilmercaptoacetato) de dibutilestaño o bis-(2-etilhexilmercaptoacetato) de dioctilestaño, dicloruro de dibutilestaño, tricloruro de monobutil estaño, tioéster de alquilestaño, óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño, carboxilatos de estaño(II) tales como octoato de estaño(II), 2-etilhexanoato de estaño(II), laurato de estaño(II), oleato de estaño(II) o naftenato de 35 estaño(II), estanooxanos tales como laurilestanooxano, compuestos de bismuto tales como

octoato de bismuto(III), neodecanoato de bismuto(III) u oxinato de bismuto(III); compuestos de aminas terciarias débilmente básicos tales como, por ejemplo, 2.2’-dimorfolinodietiléter y otros derivados de morfolinéter; así como combinaciones de los compuestos citados, especialmente de ácidos y compuestos metálicos o de compuestos metálicos y compuestos que contienen grupos amino. 5

La composición contiene eventualmente otros componentes, como los que se emplean habitualmente en el estado de la técnica. Especialmente, la composición contiene eventualmente uno o varios de los siguientes coadyuvantes y aditivos:

: - suavizantes, por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos o sus anhídridos, ftalatos tales como dioctilftalato o diisodecilftalato, adipatos tales como, por ejemplo, 10 dioctiladipato, sebacatos, polioles tales como por ejemplo polioxialquilenpolioles o poliésterpolioles, ésteres orgánicos del ácido fosfórico y sulfónico o polibutenos;

: - disolventes, por ejemplo cetonas tales como acetona, metiletilcetona, diisobutilcetona, acetonilacetona, óxido de mesitilo, así como cetonas cíclicas tales como metilciclohexanona y ciclohexanona; ésters tales como acetato de etilo, 15 acetato de propilo o acetato de butilo, formiatos, propionatos o malonatos; éteres tales como cetoéteres, esteréteres y dialquiléteres tales como diisopropiléter, dietiléter, dibutiléter, dietilenglicoldietiléter, así como etilenglicoldietiléter; hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como tolueno, xileno, heptano, octano, así como diferentes fracciones del petróleo tales como nafta, espíritu blanco (white 20 spirit), éter de petróleo o bencina; hidrocarburos halogenados tal como cloruro de metileno; así como lactamas N-alquiladas tales como, por ejemplo, N-metilpirrolidona, N-ciclohexilpirrolidona o N-dodecilpirrolidona;

: - sustancias de carga inorgánicas y orgánicas tales como, por ejemplo, carbonatos de calcio precipitados o molidos, los cuales están recubiertos eventualmente con 25 estearatos, especialmente carbonato de calcio recubierto y finamente dividido, hollines, caolines, óxidos de aluminio, silicatos, polvo de PVC o esferas huecas, fibras, por ejemplo de polietileno, pigmentos;

: - otros catalizadores habituales en la química de los poliuretanos;

: - diluyentes reactivos y reticulantes, por ejemplo poliisocianatos tales como MDI, 30 PMDI, TDI, HDI, 1,2-dodecametilendiisocianato, ciclohexan-1,3- o 1,4-diisocianato, IPDI, perhidro-2,4’- y -4,4’-difenilmetanodiisocianato, 1,3- y 1,4-tetrametilxililendiisocianato, oligómeros y polímeros de estos poliisocianatos, especialmente isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, biuretes, alofanatos e iminooxadiazindionas de los citados poliisocianatos, aductos de polisicianatos con 35 polioles de cadena corta, así como dihidrazida del ácido adípico y otras dihidrazidas;

: - poliaminas latentes tales como, por ejemplo, polialdiminas, policetiminas, polienaminas, polioxazolidinas, poliaminas adsobidas sobre una zeolita o microencapsuladas, así como complejos amina-metal, preferentemente polialdiminas, polialdiminas procedentes de la reacción de una poliamina alifática primaria con un aldehído, especialmente un aldehído A tal como, por ejemplo 2,2-5 dimetil-3-aciloxi-propanal, especialmente 2,2-dimetil-3-lauril-propanal, así como complejos entre metilendianilina (MDA) y cloruro de sodio (obtenible como dispersión en dietilhexilftalato o diisodecilftalato bajo el nombre comercial Caytur® 21 de Crompton Chemical);

: - agentes secantes tales como, por ejemplo p-tosilisocianato y otros isocianatos 10 reactivos, ésteres del ácido ortofórmico, óxido de calcio; viniltrimetoxisilano u otros silanos que hidrolizan rápidamente tales como, por ejemplo

: - organoalcoxisilanos los cuales en posición α del grupo silano presentan un grupo funcional, o tamices moleculares;

: - modificadores de la reología tales como, por ejemplo, espesantes, por ejemplo 15 compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o silicatos pirogénicos;

: - inductores de adherencia, especialmente silanos tales como, por ejemplo epoxisilanos, vinilsilanos, (meta)acrilsilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, S-(alquilcarbonil)-mercaptosilanos y aldiminosilanos, así como formas oligómeras de estos silanos; 20

: - estabilizantes frente a calor, luz y radiación UV; sustancias ignífugas;

: - sustancias con actividad de superficie tales como, por ejemplo, reticulantes, agentes de control de flujo, agentes desaireadores o desespumantes;

: - biozidas tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o sustancias inhibidoras del crecimiento de hongos; 25

así como otras sustancias empleadas habitualmente en composiciones que contienen isocianato.

La composición puede contener, además, polímeros que presenten grupos organoalcoxisilano hidrolizables, los cuales en lo que sigue se definen como “grupos silano”. Como ejemplos de tales polímeros que contienen grupos silano se citan los siguientes: 30 productos de reacción de polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato con organoalcoxisilanos reactivos frente a isocianatos tales como, por ejemplo, mercaptoalquilalcoxisilanos o aminoalquilalcoxisilanos, descritos por ejemplo en el documento US 3,632,557, especialmente los productos de reacción de polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato con aductos Michael de aminoalquilsilanos y diésteres del ácido 35 maleico o fumárico, descritos por ejemplo en el documento EP 0 403 921 B1; productos de

reacciones de hidrosililación de polímeros con dobles enlaces terminales, especialmente de polímeros de polioxialquileno terminados en alilo, con alcoxisilanos, descritos por ejemplo en los documentos US 3, 971,751 y US 6,207,766; productos de reacción de polímeros que contienen átomos de hidrógeno activos, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo o mercapto, con isocianatoalquilsilanos, descritos por ejemplo en los documentos US 4, 345,053 y US 5 5,990,257; polímeros que contienen grupos 3-(N-sililalquil)-amino-propenoato los cuales representan productos de reacción de polímeros que contienen grupos 3-oxopropanoato y aminoalquilsilanos, descritos por ejemplo en el documento WO 2004/056905 A1. La composición puede contener también polímeros que presenten tanto grupos isocianato como también grupos silano. 10

La relación molar entre grupos aldimino y grupos isocianato en la composición es preferentemente 0,1 – 1,1, preferentemente 0,25 – 1,0, de modo particularmente preferido 0,5 – 1,0.

La composición se prepara y se conserva bajo exclusión de humedad. En un embalaje o envase estanco a la humedad como, por ejemplo, en un bidón, una bolsa o un cartucho, 15 dispone de una excelente estabilidad al almacenamiento. Por el término “estabilidad al almacenamiento” en relación a una composición se define en el presente documento el hecho de que la viscosidad de la composición en adecuadas condiciones de almacenamiento y en el espacio de tiempo considerado no se incrementa o, a lo sumo, tan sólo hasta que la composición siga siendo utilizable del modo previsto. 20

La composición descrita es adecuada como precursor de material sintético.

Si la composición se pone en contacto de humedad, comienza a endurecer para dar un material sintético de poliuretano, de elevado peso molecular. Por tanto, la composición es endurecible por humedad y se define como composición de un solo componente endurecible por humedad. El endurecimiento se basa en una combinación de diferentes reacciones de 25 hidrólisis, adición y condensación entre los grupos reactivos contenidos en la composición, a saber grupos aldimino y grupos isocianato, así como eventualmente grupos silano presentes. Los grupos aldimino se hidrolizan formalmente a grupos amino y reaccionan rápidamente con grupos isocianato dando grupos urea. Los grupos isocianato reaccionan entre sí a grupos urea, mientras que los grupos silano reaccionan entre sí a grupos siloxano. La reacción entre grupos 30 aldimino en vías de hidrólisis y grupos isocianato es en este caso más rápida que la reacción de los grupos isocianato entre sí y transcurre hasta la desaparición total o casi total de los grupos aldimino. En este caso, los grupos aldimino en vías de hidrólisis no tienen que reaccionar necesariamente en forma totalmente hidrolizada, como grupos amino, con los grupos isocianato, sino que pueden reaccionar también con los grupos isocianato en forma 35 parcialmente hidrolizada, por ejemplo en forma de grupos de semiaminal. Junto a la humedad,

pueden contribuir también otros factores para el endurecimiento de la composición, como fuerte calentamiento a 80 hasta 200ºC o radiación UV, o una combinación de estos factores.

Bajo la premisa de que se dispone de suficiente humedad, la composición endurece rápida y totalmente dando una masa en gran medida no pegajosa. El endurecimiento transcurre sin formación de burbujas, puesto que los grupos isocianato reaccionan parcial o 5 totalmente con los grupos aldimino en vías de hidrolización y por ello sólo se forma poco o ningún CO2. El endurecimiento se acelera adicionalmente por la presencia de catalizadores, por ejemplo los ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos orgánicos, anteriormente citados para la hidrólisis de los grupos aldimino, sin que por ello se llegue a la formación de burbujas. La humedad necesaria para el endurecimiento puede proceder del aire (humedad del aire) 10 endureciéndose la composición por la difusión de la humedad desde afuera hacia adentro. Pero la composición también se puede poner en contacto con un componente que contenga agua, por ejemplo untándolo por ejemplo con un agente de alisamiento, por rociado o por procedimientos de inmersión o se puede añadir a la composición un componente que contenga agua, por ejemplo en forma de una pasta que contenga agua, la cual se mezcla con la 15 composición homogénea o heterogéneamente mediante una mezcladora estática.

En virtud de la ausencia de olor de los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina, la composición es inodora antes, durante y después del endurecimiento. Por tanto, se puede utilizar también para aplicaciones que presupongan ausencia de olor tales como, por ejemplo, encolados, sellados, revestimientos o recubrimientos en el interior de vehículos o 20 edificios.

La composición se puede utilizar como precursor de materiales sintéticos para diferentes fines. Es especialmente adecuada para utilizar como pegamento para el pegado de diversos sustratos, por ejemplo para el pegado de piezas de construcción de automóviles, ferrocarriles, barcos u otros bienes industriales, como material para juntas de todo tipo, por 25 ejemplo para el sellado de juntas en la construcción, así como para revestimiento o recubrimiento de diversos artículos o, respectivamente, de diversos sustratos. Preferidos como revestimientos son pinturas protectoras, sellados y revestimientos protectores. Particularmente entre los recubrimientos cabe citar especialmente los pavimentos. Tales pavimentos se preparan normalmente vertiendo la composición sobre la base e igualándola, donde endurece 30 para dar un pavimento. Estos pavimentos se emplean para oficinas, habitáculos, hospitales, colegios, naves para almacenamiento, aparcamientos y otras aplicaciones industriales o privadas. Puesto que muchos de estas aplicaciones tienen lugar en grandes superficies, ya solo una pequeña liberación de sustancias del pavimento puede dar lugar a problemas de higiene en el trabajo y / o molestias de olor, aun cuando se trate de una aplicación en zonas 35 exteriores. Sin embargo, la mayoría de los pavimentos se aplican en zonas interiores, por lo

que aquí tiene particular importancia una pequeña formación de olor. En una forma de ejecución preferida, las composiciones descritas se emplean como pegamento o material para juntas.

En la aplicación como pegamento la composición se aplica sobre un sustrato S1 y/o un sustrato S2. Por tanto el pegamento se puede aplicar sobre uno u otro sustrato o sobre los dos 5 sustratos. Después, las partes a pegar se juntan, endureciéndose el pegamento. En este caso hay que tener cuidado de que la colocación de las piezas tenga lugar dentro del tiempo denominado tiempo abierto, para garantizar que las dos partes a ensamblar se peguen entre sí de forma fiable.

En la aplicación como material para juntas, la composición se aplica entre los sustratos 10 S1 y S2 y, a continuación, tiene lugar el endurecimiento. Normalmente, el material para juntas se introduce en la junta con presión.

En ambas aplicaciones, el sustrato S1 puede ser igual o distinto del sustrato S2.

Sustratos adecuados S1 o S2 son, por ejemplo, sustratos inorgánicos tales como vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillo, tejas, yeso y piedra natural tal como granito o 15 mármol; metales o aleaciones tales como aluminio, acero, metales no férreos, metales cincados; sustratos orgánicos tales como madera, materiales sintéticos tales como PVC, policarbonatos, PMMA, poliésteres, resinas epoxídicas; sustratos recubiertos tales como metales o aleaciones recubiertas con polvos; así como pinturas y lacas, especialmente lacas para automóvil. 20

Los sustratos, si fuera necesario, pueden ser tratados antes de la aplicación del pegamento o del material para juntas. Tales tratamientos previos comprenden especialmente procedimientos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo lijado, chorreado con arena, cepillado o análogos, o tratamientos con limpiadores o disolventes o la aplicación de un inductor de adherencia o de un agente de imprimación. 25

Por “agente de imprimación” se entiende en el presente documento una composición adecuada como recubrimiento previo que, junto a sustancias volátiles no reactivas y opcionalmente aditivos sólidos, contenga al menos un polímero y/o al menos una sustancia con grupos reactivos, y que esté capacitada en el caso de la aplicación sobre un sustrato de endurecer en forma de una película sólida, bien adherente, con un espesor de capa de 30 normalmente 10 – 15 μm, efectuándose el endurecimiento o bien sólo por la evaporación de las sustancias volátiles no reactivas, como por ejemplo disolventes o agua, o por una reacción química, o por una combinación de estos factores, y de lugar a una buena adherencia con una capa depositada a continuación, por ejemplo un pegamento o material para juntas.

Preferentemente, la aplicación del pegamento o del material para juntas tiene lugar 35 homogéneamente. La aplicación de la composición puede hacerse en un amplio espectro de

temperaturas. Por ejemplo, la composición se puede aplicar a la temperatura ambiente, como es normal para un pegamento elástico o un material para juntas. Sin embargo, la composición se puede aplicar también a temperaturas más baja y más elevadas. Esto último es especialmente adecuado cuando la composición es altamente viscosa o contiene componentes fundibles como los que se presentan en pegamentos por fusión, por ejemplo pegamentos por 5 fusión en caliente (warm-melt) o pegamentos por fusión a temperatura elevada (hot-melt). Las temperaturas de aplicación para “warm-melt” se sitúan por ejemplo en el intervalo de 40 a 80ºC y en el caso de “hot-melt” entre 80 y 200ºC, especialmente entre 100 y 150ºC.

Después del pegado o sellado de los sustratos S1 y S2 por medio de la composición se obtiene un articulo pegado o sellado. Un artículo de este tipo puede ser una construcción, 10 especialmente una construcción subterránea o de altura o un medio de transporte, por ejemplo un vehículo acuático o terrestre, especialmente un automóvil, un autobús, un camión, un tren o un barco o una parte constructiva de estos.

Especialmente si la composición se utiliza como pegamento para pegamientos elásticos, presenta preferentemente una consistencia pastosa con propiedades estructurales 15 viscosas. Un pegamento de este tipo se aplica sobre el sustrato mediante un dispositivo adecuado, preferentemente en forma de oruga, pudiendo presentar ésta una sección esencialmente redonda o triangular. Métodos adecuados para la aplicación del pegamento son, por ejemplo, la aplicación a partir de cartuchos habituales en el comercio, los cuales funcionan manualmente o mediante aire a presión o a partir de un bidón o de un “Hobbock” mediante una 20 bomba de alimentación o una extrusora, eventualmente mediante un robot. Un pegamento con buenas propiedades de aplicación presenta una elevada estabilidad y una corta carrera del hilo. Es decir después de la aplicación permanece en la forma aplicada, por tanto no se desparrama y después de separar el dispositivo de aplicación no forma hilo o sólo un hilo muy corto, de manera que el sustrato no se ensucia. 25

La composición dispone de una elevada resistencia inicial. Para la aplicación especialmente como pegamento esto significa que una unión por pegadura antes del endurecimiento total ya puede soportar un cierto grado de carga, lo cual en el acabado industrial, por ejemplo en el montaje de vehículos es una gran ventaja, puesto que las piezas pegadas, después de un tiempo relativamente corto, ya se mantienen en su posición por el 30 pegado y, por ello, el objeto pegado puede ser movido sin más fijación y seguir siendo elaborado.

La composición en estado endurecido se caracteriza por sus excelentes propiedades. Dispone por ejemplo de una elevada capacidad de alargamiento y una elevada resistencia a la tracción. Su módulo de elasticidad varía en función de los componentes utilizados en la 35 preparación de la composición, como por ejemplo de los polioles, poliisocianatos o poliaminas,

y se puede adaptar a las exigencias de una determinada aplicación, por ejemplo a valores altos para pegamentos o a valores bajos para materiales para juntas. Su adherencia a diversos estratos es excelente, lo que en virtud de su rápido endurecimiento no representa de ningún modo una evidencia, puesto que composiciones rápidamente endurecibles según la experiencia tienden frecuentemente a puntos débiles en las estructuras pegadas. Respecto a la 5 estabilidad frente a influencias sobre el envejecimiento tales como calor, luz solar, radiación UV, humedad, vapor o la acción de agentes químicos no muestran desviaciones algunas del comportamiento típico de los polímeros de poliuretano en estado endurecido.

Ejemplos

Descripción de los métodos de medición 10

Los espectros infrarrojos se midieron en un instrumento FT-IR 1600 de Perkin-Elmer (unidad de medida ATR horizontal con cristal de ZnSe); las muestras se aplicaron sin diluir en forma de películas. Las bandas de absorción se indican en números de onda (cm-1) (ventana de medición: 4000-650 cm-1).

Los espectros 1H-RMN se midieron en un espectrómetro de tipo Bruker DPX-300 a 15 300,13 MHz; los desplazamientos químicos δ se indican en ppm respecto al tetrametilsilano (TMS), las constantes de acoplamiento J se indican en Hz. Los modelos de acoplamiento (t, m) se indicaron aun cuando sólo se trataba de un pseudomodelo de acoplamiento.

La viscosidad se midió en un viscosímetro de cono-placas termostatizado Physica UM (diámetro el cono 20 mm, ángulo del cono 1º, distancia de la punta del cono-placas 0,05 mm, 20 velocidad de cizalla 10 a 1000 s -1).

El contenido total de grupos aldimino y grupos amino libres en los compuestos preparados (“contenido de amina”) se determinó por titulación (con HClO4 0,1N en ácido acético glacial, frente a cristal violeta) y se indica siempre en mmol de NH2/g (incluso si no se trata de grupos amino primarios). 25

Aldiminas de la fórmula (XI)

Aldimina AL1

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 40,64 g (0,143 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 11,68 g (0,133 mol) de N-metil-1,3-30 propanodiamina, elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 38ºC-. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 49,8 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 5,20 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (de aldimina). 35

IR:3329(N-H), 2954sh, 2922, 2852, 789, 1736(C=O), 1668(C=N), 1466, 1419sh, 1392, 1374, 1348, 1300, 1249, 1234, 1160, 1112, 1069, 1058, 1021, 996, 938, 886, 876, 820, 722. 1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,53 (s, 1 H, CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,44 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,58 (t, 2 H, NHCH2), 2,42 (s, 3 H, CH3NH), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 1,76 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 1,61 (m, 3 H, CH2CH2CO y CH3NHCH2), 1,27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,10 (s, 6 H, C(CH3)2-5 CH2O), 0,89 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL2

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 30,13 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 15,00 g (0,096 mol) de N-ciclohexil-1,3-10 propanodiamina, elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 36ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 43,2 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 4,39 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (de aldimina). 15

IR:3308 (N-H), 2921, 2851, 2659, 1737(C=O), 1668(C=N), 1465, 1449, 1418sh, 1393, 1366, 1346, 1301, 1248, 1158, 1111, 1068, 1020, 1002, 938, 888, 845, 797, 721. 1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,53 (s, 1 H, CH=N), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,43 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,65 (t, 2 H, NHCH2), 2,40 (s, 1 H, Cy-C1HNH), 2,29 (t, 2 H, CH2CO), 1,86 (m, 2 H, 2Cy-H), 1,72 (m, 4 H, 2 Cy-H y CH=NCH2CH2), 1,60 (m, 3 H, CH2CH2CO y CH3NHCH2), 1,26 (m, 22 H, CH3-(CH2)8-20 CH2CH2CO y 6 Cy-H), 1,09 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL3

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 69,31 g (0,244 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 14,72 g (0,112 mol) de dipropilentriamina, 25 elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 36ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 79,7 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 4,17 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (de aldimina). 30

IR:3308 (N-H), 2952sh, 2921, 2851, 1737(C=O), 1667(C=N), 1466, 1418sh, 1393, 1373, 1348, 1301, 1248, 1234, 1159, 1111, 1070, 1019, 1001, 936, 875, 722.

1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,53 (s, 2 H, CH=N), 4,01 (s, 4 H, CH2O), 3,42 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2,61 (t, 4 H, NHCH2), 2,29 (t, 4 H, CH2CO), 1,73 (m, 4 H, CH=NCH2 CH2), 1,59 (m, 5 H, CH2CH2CO y CH2NHCH2), 1,25 (m, 32 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,09 (s, 12 H, 35 C(CH3)2-CH2O), 0,87 (t, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL4

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 34,15 g (0,120 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 12,02 g (0,056 mol) de bis-hexametilentriamina 5 (BHMT-HP; Invista), elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 35ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 43,6 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 3,68 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (de aldimina). 10

IR: 2922, 2851, 1737(C=O), 1668(C=N), 1465, 1417, 1393, 1373, 1340, 1248, 1234, 1159, 1111, 1020, 1003, 933, 870, 722.

1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,52 (s, 2 H, CH=N), 4,02 (s, 4 H, CH2O), 3,36 (t, 4 H, CH=NCH2CH2), 2,59 (t, 4 H, NHCH2), 2,29 (t, 4 H, CH2CO), 1,76-1,51 (m, 13 H, CH=NCH2CH2, NHCH2CH2, CH2CH2CO y CH2NHCH2), 1,27 (m, 40 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO y 15 NHCH2CH2CH2), 1,10 (s, 12 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 6 H, CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL5

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 30,28 g (0,106 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 5,00 g (0,049 mol) de dietilentriamina. Después 20 se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 33,1 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 4,07 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (forma de aldimina).

IR: 3348 (N-H), 2952, 2921, 2852, 1735 (C=O), 1668(C=N), 1632, 1465, 1417, 1393, 1373, 25 1345, 1248, 1232, 1158, 1110, 1056, 1022, 1005, 986, 931, 903, 875, 820, 721.

Aldimina AL6

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 20,97 g (0,074 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 10,00 g (0,067 mol) de trietilenglicol-monoamina 30 (Jeffamine® XTA-250; Huntsman), elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 33ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 29,5 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 2,21 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (forma de aldimina). 35

IR: 3444ancho O-H), 2952sh, 2921, 2852, 1736(C=O), 1668(C=N), 1466, 1418, 1394, 1374, 1366, 1350, 1301sh, 1248, 1145sh, 1116, 1067, 1023sh, 998sh, 932, 890, 829, 722. 1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,59 (s, 2 H, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH2O), 3,79-3,59 (m, 12 H, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N), 3,47 (s, 1 H, HOCH2), 2,31 (t, 2 H, CH2CO), 1,61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1,27 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2CH2CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,87 (t, 3 H, 5 CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL7

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 34,48 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 15 minutos 20,00 g (0,117 mol) de isoforondiamina 10 (Vestamin® IPD, Degussa). Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Al aceite incoloro, transparente así obtenido se añadieron a la temperatura ambiente 25,25 g (0,121 mol de isobornilacrilato (SR-506, Sartomer). Se mantuvo agitando 30 minutos a temperatura ambiente, después se calentó la mezcla a 85ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 24 horas. Después se separaron los componentes volátiles en alto vacío 15 (100ºC). Se obtuvieron 72,0 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 3,09 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta (de aldimina).

IR: 3322 (N-H), 2950, 2923, 2871, 2852, 1735 (C=O), 1668(C=N), 1457, 1418sh, 1388sh, 1377, 1364, 1310, 1294, 1248, 1196, 1165, 1110, 1053, 1015, 987, 969, 942, 931sh, 914, 893, 863, 20 840, 796, 722.

Aldimina AL8 (comparativo)

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 48,18 g (0,243 mol) de 3-fenoxibenzaldehído. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 20,00 g (0,227 mol) de N-metil-1,3-propanodiamina, 25 elevándose la temperatura de la mezcla de reacción a 40ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 63,7 g de un líquido amarillo claro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente y fuertemente oloroso que presentaba un contenido de amina de 7,08 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma cíclica (de tetrahidropirimidina). 30

IR: 3270 (N-H), 3060, 3036, 2978, 2940, 2837, 2773, 2692, 1935, 1865, 1778, 1702, 1645, 1582, 1483, 1456, 1442, 1418, 1370, 1353, 1308, 1236, 1210, 1188, 1163, 1128, 1108, 1072,1053, 1023, 990, 964, 937, 917, 900, 889, 877, 839, 775, 748, 690.

1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,42-7,28 (m, 5 Ar-H), 7,16-7,01 (m, 4 Ar-H), 3,74 (s, 1 H, Ar-CH(NH)N), 3,14 (m, 2 H, HNCHeqHax y CH3NCHeqHax), 2,78 (m, 1 H, HNCHeqHax), 2,35 (m, 1 H, 35

CH3NCHeqHax), 2,06 (s, 3 H, CH3-N), 1,90 (m, 1 H, CH3NCH2CHeqHax), 1,58 (m, 2 H, CH3NCH2CHeqHax y HNCH2).

Aldimina AL9

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 28,06 g (0,099 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un 5 embudo de goteo en el espacio de 3 minutos 10,00 g (0,095 mol) de 2-(2-aminoetoxi)-etanol (Diglicolamine® Agent; Huntsman) incrementándose la temperatura hasta 40ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 36,3 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 2,59 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en 10 forma de cadena abierta (de aldimina)

IR: 3435ancho (O-H), 2954sh, 2922, 2852, 1736 (C=O), 1668(C=N), 1466, 1418, 1394, 1375, 1248, 1233, 1160, 1127, 1062, 1022, 933, 893, 813, 721.

1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,59 (s, 1 H, CH=N), 4,03 (s, 2 H, CH2O), 3,71 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 3,58 (m, 4 H, HOCH2CH2OCH2CH2N), 2,44 (ancho s, 1 H, HO CH2) 15 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 1,61 (m, 2 H, CH2CH2CO), 1,26 (m, 16 H, CH3-(CH2)8-CH2 CH2CO), 1,11 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 3 H, CH3-(CH2)10-CO).

Aldimina AL10

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 34,51 g (0,121 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un 20 embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 33,39 g de N-oleil-1,3-propanodiamina (Duomeen® O, Akzo Nobel; índice de amina = 337 mg de KOH/g), incrementándose la temperatura de la mezcla de reacción hasta 40ºC. Después se separaron en vacío los componentes volátiles (10 mbar, 80ºC). Se obtuvieron 65,7 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de 25 amina de 3,07 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta ( de aldimina)

IR: 3307 (N-H), 3001sh, 2954sh, 2921, 2851, 1739(C=O), 1668(C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1301, 1248, 1158, 1114, 1067, 1020, 1000, 968, 935, 889, 721.

1H-RMN (CDCl3, 300 K): δ 7,53 (t, J=1,2) y 7,51 (s), (total 1 H, relac. aprox. 0,85 / 0,15), CH=N, 30 5,34 (m, 2 H, CH2CH=CHCH2), 4,01 (s, 2 H, CH2O), 3,43 (t, 2 H, CH=NCH2CH2), 2,60 (m, 4 H, CH=NCH2CH2CH2 y NHCH2), 2,30 (t, 2 H, CH2CO), 2,01 (m, 4 H, CH2CH=CHCH2), 1,75 (m, 2 H, CH=NCH2CH2), 1,60 (m, 3 H, CH2CH2CO y CH2NHCH2), 1,47 (m, 2 H, CH2NHCH2CH2), 1,26 (m, 38 H, grupos CH2 restantes), 1,09 (s, 6 H, C(CH3)2-CH2O), 0,88 (t, 6 H, ambos CH3CH2CH2). 35

Aldimina AL11

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 40,00 g (0,141 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron desde un embudo de goteo en el espacio de 5 minutos 24,00 g (0,128 mol) de N-(2-etilhexil)-1,3-propanodiamina (BASF). La mezcla se calienta a 80ºC y simultáneamente se separan los 5 componentes volátiles en vacío (10 mbar). Se obtuvieron 61,5 g de un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 4,12 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta ( de aldimina).

IR: 3322(N-H), 2955, 2922, 2870sh, 2852, 2824sh,1738(C=O), 1668(C=N), 1464, 1393, 1376, 10 1342, 1300, 1248, 1235, 1157, 1114, 1069, 1020, 1000, 935, 894, 873, 766, 723.

Aldimina AL12

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 35,00 g (0,123 mol) de 2,2-dimetil-lauriloxi-propanal. Bajo fuerte agitación se añadieron en el espacio de 5 minutos 36,31 g de N-seboalquil-1,3-propanodiamina (Duomeen® T, Akzo; índice de 15 amina = 346 mg de KOH/g calentado a 50ºC). La mezcla se calienta a 80ºC y simultáneamente se separan los componentes volátiles en vacío (10 mbar). Se obtuvieron 69,2 g de un cuerpo blanco-sucio sólido a la temperatura ambiente e inodoro que presentaba un contenido de amina de 3,20 mmol de NH2/g. El producto se encuentra en su mayor parte en forma de cadena abierta ( de aldimina) 20

IR: 3316 (N-H), 2954sh, 2919, 2851, 2815sh, 1739 (C=O), 1668 (C=N), 1464, 1393, 1375, 1347, 1300, 1248, 1233, 1158, 1128sh, 1114, 1068, 1021, 1000, 968, 936, 917sh, 889, 873, 721.

Compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina

Compuestos AV1 que contienen aldimina 25

79,21 g (40,2 mmol OH) de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmol) de 4,4’-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MCL, Bayer) y 10,00 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO, con un contenido de grupos isocianato libres de 1,86% en peso y una viscosidad a 20ºC de 24 Pa·s. A este polímero se 30 añadieron a la temperatura ambiente 8,51 g (22,1 mmol) de aldimina AL1 y la mezcla se mezcló íntimamente mediante una mezcladora centrífuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc). Se obtuvo un líquido transparente, homogéneo e inodoro con una viscosidad a 20ºC de 40 Pa·s.

Compuesto AV2 que contiene aldimina

79,21 g (40,2 mmol OH) de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice OH 28,5 mg de KOH/g), 10,79 g (43,1 mmol) de 4,4’-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MCL, Bayer) y 10,00 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO, con un contenido de grupos isocianato libres de 1,86% en peso y una viscoisdad a 20ºC de 24 Pa·s. A este polímero se 5 añadieron a la temperatura ambiente 10,62 g (14,8 mmol) de aldimina AL3 y la mezcla se mezcló íntimamente mediante una mezcladora centrífuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc). Se obtuvo un líquido transparente, homogéneo e inodoro con una viscosidad a 20ºC de 29 Pa·s.

Compuesto AV3 que contiene aldimina 10

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 1,74 g (13,9 mmol de NCO) de 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI); Desmodur®i 44 MC L, Bayer) y se calentaron a 50ºC. A partir de un embudo de goteo bajo buena agitación se añadieron en el espacio de 5 minutos 10,00 g (13,9 mmol) de aldimina AL3 y la mezcla se agitó durante una hora a 50ºC. Se obtuvo un líquido incoloro, a la temperatura ambiente de fluencia espesa, 15 transparente e inodoro, con un contenido de amina de 2,37 mmol de NH2/g, que sobre un papel de pH humedecido reaccionaba de forma neutra.

IR: 3300 (N-H), 2952sh, 2922, 2851, 1735 (C=O), 1664 (C=N), 1647sh, 1595, 1527sh, 1513, 1466, 1416, 1395, 1375, 1305, 1244, 1215, 1196, 1162, 1112, 1056, 1018, 1000, 939, 918sh, 851, 813, 777, 751, 721. 20

Compuesto AV4 que contiene aldimina

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 3,47 g (27,7 mmol de NCO) de 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI); Desmodur®i 44 MC L, Bayer) y se calentaron a 50ºC. A partir de un embudo de goteo bajo buena agitación se añadieron en el espacio de 5 minutos 10,00 g (13,9 mmol) de aldimina AL3 y la mezcla se agitó durante una 25 hora a 50ºC. Se obtuvo un líquido débilmente amarillo, a la temperatura ambiente de fluencia espesa, transparente e inodoro, que sobre un papel de pH humedecido reaccionaba de forma neutra.

IR: 3308 (N-H), 2954sh, 2922, 2852, 2266 (N=C=O), 1735 (C=O), 1665 (C=N), 1596, 1526sh, 1514, 1467, 1415, 1395, 1374, 1306, 1244, 1216, 1197, 1162, 1110, 1059, 1018, 1000, 940, 30 918sh, 854, 813, 781, 751, 721.

Compuesto AV5 que contiene aldimina

En un matraz redondo se dispusieron previamente bajo atmósfera de nitrógeno 12,94 g (103,4 mmol de NCO) de 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI); Desmodur®i 44 MC L, Bayer) y se calentaron a 50ºC. A partir de un embudo de goteo bajo buena agitación se añadieron en el 35

espacio de 10 minutos 42,16 g (51,7 mmol) de aldimina AL4 y la mezcla se agitó durante una hora a 50ºC. Se obtuvo un líquido amarillo claro, a la temperatura ambiente de fluencia espesa, transparente e inodoro, que sobre un papel de pH humedecido reaccionaba de forma neutra.

IR: 3336 (N-H), 2922, 2852, 2265 (N=C=O), 1736 (C=O), 1666 (C=N), 1640, 1594, 1513, 1488, 1465, 1416, 1394, 1373, 1307, 1237, 1169, 1110, 1065, 1018, 1000sh, 932, 918sh, 848, 812, 5 776, 754, 723.

Compuesto AV6 que contiene aldimina

En un matraz redondo se disolvieron bajo atmósfera de nitrógeno 10,00 g (51,4 mmol de NCO) de 1,6-hexametilendiisocianato trimerizado (Desmodur®i N-3300, Bayer; contenido de NCO = 21,61% en peso) en 47,05 de acetato de etilo seco. A partir de un embudo de goteo 10 bajo buena agitación se añadieron a la temperatura ambiente en el espacio de 10 minutos 37,05 g (102,9 mmol) de aldimina AL3 y la mezcla se agitó durante una hora. Se obtuvo un líquido incoloro, a la temperatura ambiente muy fluído, transparente e inodoro con un contenido de amina de 1,11 mmol de NH2/g, que sobre un papel de pH humedecido reaccionaba de forma neutra. 15

IR: 3422 (N-H), 3308 (N-H), 2954, 2924, 2853, 1727 (C=O), 1689, 1651, 1600, 1579, 1528, 1462, 1377, 1334, 1272, 1161, 1121, 1072, 1039, 995, 948, 870, 764, 742, 704.

Composiciones (precursores de materiales sintéticos)

Ejemplo 1 a 7 y Ejemplo 8 (comparativo)

Para cada ejemplo se introdujeron pesados 100,0 g de polímero de poliuretano PP1, 20 cuya preparación se describe a continuación, en un vaso de polipropileno con cierre roscado y se dispuso bajo nitrógeno seco. A ello se añadieron 0,3 g de una solución de ácido salicílico (5% en peso en dioctiladipato), así como la aldimina de la fórmula (XI) indicada en la Tabla 1, en la cantidad indicada y la mezcla se mezcló íntimamente mediante una mezcladora centrífuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc), inmediatamente después se llevó a un tubo 25 de aluminio esmaltado en su interior y éste se cerró estanco al aire. La cantidad de aldimina de la fórmula (XI) añadida corresponde en todos los ejemplos a una relación de 1,0/0,7 entre los grupos isocianato del polímeros de poliuretano y la suma de grupos reactivos (grupos aldimino más grupos amino o grupos hidroxilo) de la aldimina.

El polímero de poliuretano PP1 se preparó como sigue: 30

1300 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice de OH 28,5 mg de KOH/g), 2600 g de polioxipropilenpolioxietilen-triol (Caradol® MD34-02, Shell; índice de OH 35,0 mg de KOH/g), 605 g de 4,4’-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) y 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO, con un contenido en grupos isocianato libres de 35 2,07% en peso y una viscosidad a 20ºC de 48 Pa·s.

Las composiciones así obtenidas se ensayaron en cuanto a estabilidad al almacenamiento, tiempo de formación de película, formación de burbujas, olor y propiedades mecánicas después del endurecimiento total.

La estabilidad al almacenamiento se determinó a través de la modificación de la viscosidad durante el almacenamiento con calor. Para ello, el precursor del material sintético se 5 almacenó en el tubo cerrado en horno a 60ºC y se midió su viscosidad una primera vez pasadas 12 horas y una segunda vez pasados 7 días de almacenamiento. La estabilidad al almacenamiento resulta del incremento porcentual del segundo valor de la viscosidad frente al primero.

Los resultados del ensayo se indican en la Tabla 1 10

Tabla 1: Composición y estabilidad al almacenamiento de precursores de materiales sintéticos.

Ejemplo: Aldimina de la fórmula (I) Adición de aldimina [g] [NCO] ――――― [[OH] + [NH]] Incremento de la viscosidad [%]a

(Ref)b: - - - 16

1: AL1 6,6 1,0/0,7 18

2: AL2 7,9 1,0/0,7 26

3: AL3 8,3 1,0/0,7 18

4: AL4 9,4 1,0/0,7 25

5: AL5 8,5 1,0/0,7 27

6: AL6 7,8 1,0/0,7 13

7: AL7 11,2 1,0/0,7 23

8 (comparativo): AL8 4,9 1,0/0,7 42

a = (Viscosidad después de 7 d / viscosidad después de 12 h. – 1) x 100% b Ejemplo de referencia sin aldimina

A partir de la Tabla 1 se puede ver que las composiciones de los ejemplos 1 a 7, que contienen compuestos de la fórmula (I) con contenido de aldimina, los cuales se prepararon in 15 situ a partir del polímero de poliuretano PP1 y las aldiminas AL1 a AL7 de la fórmula (XI) presentan, frente a la composición del ejemplo de referencia que no contiene compuesto con contenido de aldimina, un comparable elevado incremento de la viscosidad después del almacenamiento. Frente a esto, la viscosidad del precursor de material sintético del ejemplo comparativo 8, el cual contiene un compuesto con contenido de aldimina según el estado 20 actual de la técnica y que se preparó in situ a partir del polímero de poliuretano PP1 y la aldimina AL8, se incrementa claramente con más fuerza.

Para determinar el tiempo de formación de película (tiempo hasta la ausencia de pegajosidad, “tack-free time”) una pequeña porción del precursor de material sintético, almacenado durante 12 horas a 60ºC, se aplicó a la temperatura ambiente en un grosor de capa de 3 mm sobre cartón y, a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire, se determinó el tiempo que tardaba hasta que al tocar levemente la superficie del material sintético con una 5 pipeta de LDPE no dejaba ya, residuos algunos sobre la pipeta.

Para determinar las propiedades mecánicas después del endurecimiento se dispuso una nueva porción del precursor del material sintético, almacenado durante 12 horas a 60ºC, en forma de película de aproximadamente 2 mm de grosor, sobre una chapa recubierta con PTFE, después de lo cual se dejó endurecer la película durante 7 días a 23ºC y 50% de 10 humedad relativa del aire hasta obtener un material sintético elástico. La película de material sintético, así preparada, se ensayó según DIN EN 53504 en cuanto a resistencia a la tracción, alargamiento de rotura y Módulo E (velocidad de tracción: 200 mm/min). Se enjuiciaron, además, cualitativamente la formación de burbujas (con ayuda del la cantidad de burbujas que se formaban durante el endurecimiento de la película), así como el olor (oliendo 15 con la nariz a una distancia de 10 cm, primero de la película recién vertida y nuevamente de la película totalmente endurecida). La estabilidad a la luz se determinó exponiendo la película endurecida de material sintético durante dos semanas a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire a la luz solar y examinando la superficie expuesta en cuanto a descomposición del polímero. 20

Los resultados de los ensayos se indican en la Tabla 2.

Tabla 2: Propiedades durante y después del endurecimiento de precursores de materiales sintéticos

Ejemplo: 1 2 3 4 5 6 7 8 (comp.)

Formación de película (min.): 35 45 35 50 40 35 45 90

Formación de burbujas: ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna alguna

Resistencia a la tracción (MPa): 0,8 1,0 0,8 0,7 0,7 0,7 1,0 1,0

Alargamiento de rotura (%): 180 200 60 70 80 130 220 240

Modulo E (MPa)a: 1,3 1,4 2,3 1,7 1,6 1,3 1,3 1,1

Olor: ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno fuerte

Estabilidad a la luz: buenab buenab buenab buenab buenab buenab buenab descomp.b

a a 0,5-5,0 de alargamiento.

b estable (superficie seca). c descomposición (superficie untuosa)

A partir de la Tabla 2 se puede ver que las composiciones de los Ejemplos 1 a 7, que contienen respectivamente un compuesto de la fórmula (I) con contenido de aldimina, preparado in situ, endurecen rápidamente y sin formación de burbujas, son inodoros y en estado endurecido son estables a la luz y poseen buenas propiedades mecánicas. Frente a 5 ellas, el precursor del material sintético del Ejemplo comparativo 8, el cual contiene un compuesto con contenido de aldimina preparado in situ según el estado actual de la técnica, endurece más despacio y bajo la formación parcial de burbujas, no es estable a la luz y presenta un fuerte olor.

Ejemplos 9 y 10 10

Cada uno de los compuestos de la fórmula (I) con contenido de aldimina, indicados en la Tabla 3, se introdujeron pesados en las cantidades indicadas junto con el polímero de poliuretano PP2, cuya preparación se describe a continuación, en un vaso de polipropileno con cierre roscado y se dispusieron bajo nitrógeno seco. A ello se añadieron 0,3 g de una solución de ácido salicílico (5% en peso en dioctiladipato), la mezcla se mezcló íntimamente mediante 15 una mezcladora centrífuga (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc), inmediatamente después se llevó a un tubo de aluminio esmaltado en su interior y éste se cerró de forma estanca al aire. La cantidad añadida del compuesto de la fórmula (I) que contiene aldimina, corresponde a una relación de 1 / 1 entre los grupos isocianato en el polímero de poliuretano y los grupos aldimino en el compuesto de la fórmula (I). 20

El poliuretano PP2 se preparó como sigue:

3960 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice de OH 28,5 mg de KOH/g), 540 g de 4,4’-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) y 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO con un contenido en grupos isocianato libres, determinados 25 por titulación, de 1,86% en peso y una viscosidad a 20ºC de 24 Pa·s.

Tabla 3: Composición de los precursores del material sintético de los Ejemplos 9 y 10

Ejemplo: Polímero de poliuretano PP2 Compuesto que contiene aldimina

9: 23,04 g AV1, 26,96 g

10: 30,13 g AV2, 19,87 g

Los precursores de materiales sintéticos, así obtenidos, fueron ensayados según los métodos descritos en el Ejemplo 1 en cuanto a estabilidad al almacenamiento, tiempo de formación de película, formación de burbujas, olor y propiedades mecánicas después del endurecimiento, así como en cuanto a la pegajosidad según el método descrito en el ejemplo 24.

Los resultados del ensayo se exponen en la Tabla 4.

Tabla 4: Estabilidad al almacenamiento, propiedades durante y después del endurecimiento de precursores de materiales sintéticos. a con 0,5-5,0 de alargamiento.

Ejemplo: 9 10

Incremento de la viscosidad en %: 6 13

Tiempo de formación de película (min.): 16 18

Formación de burbujas: ninguna ninguna

Pegajosidad: ninguna ninguna

Resistencia a la tracción (MPa): 3,5 1,0

Alargamiento de rotura (%): 2100 90

Módulo E (MPa)a: 1,1 1,9

Olor: ninguno ninguno

5

A partir de la Tabla 4 se puede ver que los precursores de materiales sintéticos de los Ejemplos 9 y 10, que contienen respectivamente un compuesto de la fórmula (I) con contenido de aldimina AV1 y AV2, sólo manifiestan durante el almacenamiento un pequeño incremento de la viscosidad. En su aplicación terminan de endurecer rápidamente y sin formación de burbujas, son inodoros y disponen en estado endurecido de buenas propiedades mecánicas. 10

Precursores de materiales sintéticos que se pueden utilizar como pegamentos

Ejemplos 11 a 18 y Ejemplo 19 (comparativo)

En una mezcladora al vacío, en ausencia de humedad, se elaboraron ara cada uno de los ejemplos las sustancias enumeradas en la Tabla 5 en las cantidades indicadas (en proporciones en peso) hasta obtener una pasta homogénea libre de grumos, ésta se llevó 15 inmediatamente a un cartucho de aluminio esmaltado por el interior y el cartucho se cerró herméticamente al aire. Los polímeros de poliuretano PP1 y PP2 se prepararon como se describe en el ejemplo 1, respectivamente ejemplo 9.

La polialdimina PA1 se preparó a partir de la reacción de condensación entre 1,6-hexametilendiamina y 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal (en la relación molar entre grupos amino 20 y grupos aldehído de 1 : 1,05) y tenía un contenido en amina de 2,94 mmol de NH2/g.

La polialdimina PA2 se preparó a partir de la reacción de condensación entre alfa, omega-polioxipropilendiamina (Jeffamine® D-230, Huntsman; contenido en amina = 8,29 mmol de NH2/g) y 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal (en la relación molar entre grupos amino y grupos aldehído de 1 : 1,05) y tenía un contenido en amina de 2,50 mmol de NH2/g.

La relación entre los grupos isocianato en el polímero de poliuretano y la suma de los 5 grupos reactivos (grupos aldimina más grupos amino y grupos hidroxilo) en los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina, las aldiminas de la fórmula (XI) y las polialdiminas, es para todos los ejemplos 1,0/0,7.

Tabla 5: Composición de pegamentos . (I).

10

Ejemplo: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (comp.)

Polímero de poliuretano: PP1, 50,0 PP1, 50,0 PP1, 50,0 PP2, 50,0 PP2, 50,0 PP2, 50,0 PP2, 50,0 PP2, 50,0 PP1, 50,0

continuación

Ejemplo: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (comp.)

Aldimina(s) de la fórmula (XI): AL1, 3,3 AL2, 3,9 AL6, 3,9 AL1, 1,8; AL3, 1,9 AL4, 1,9 - - - AL8, 2,5

Comp. que contiene aldimina de fórmula (I)a: - - - - - AV3, 2,6 AV4, 3,0 AV5, 2,5 -

Polialdimina: - - - - PA1, 2,9 PA2, 3,7 PA2, 2,5 PA1, 2,9 -

Suavizanteb: 12,2 11,6 11,6 11,8 10,7 9,9 10,6 10,7 13,0

Caolín: 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0

Hollín: 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0

Secante c: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Epoxisilanod: 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Catalizadore: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

a Compuesto de la fórmula (I)que contiene aldimina. b Diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF). c p-tosilisocianato. d 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest®A-187, OSi Crompton).

e ácido salicílico (5% en peso en dioctiladipato)

Los pegamentos así obtenidos se ensayaron en cuanto a tiempo de formación de película, olor, propiedades mecánicas después del endurecimiento y propiedades de adherencia sobre vidrio. Los resultados de los ensayos se exponen en la Tabla 6.

La dureza Shore A se determinó según DIN 53505. 5

Para el ensayo de resistencia a la tracción a cizalla se trataron previamente para cada medición en cada caso 2 plaquitas de vidrio de 6 mm de grosor, 25 mm de ancho y 75 mm de largo (Floatglas; razón social Rochol, Schönbrunn, Alemania) con activador Sika® (obtenible en Sika Suiza AG). Después de un tiempo de desaireación de 10 minutos, con la ayuda de un molde PTFE adecuado se colocaron las plaquitas una frente a otra en separación 10 vertical de 5 mm de forma tal, que en los extremos de cabeza se solapasen en 10 mm. La zona de solapamiento entre las plaquitas se llenó con pegamento, aplicándose éste sobre la cara activada de las plaquitas. El pegamento se endureció totalmente durante 7 días a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire y, después, con ayuda de una máquina de ensayo de tracción se determinó la fuerza de rotura a una velocidad constante del yugo transversal de 20 mm/min 15 según DIN EN 1465. Los valores indicados son valores medios de tres mediciones.

La adherencia sobre vidrio se determinó con la ayuda del aspecto de la fractura en las probetas de ensayo utilizadas para la medición de la resistencia a la tracción a cizalla después de llevar a cabo el ensayo. Una fractura 100% cohesiva, es decir la fractura que discurre totalmente en el pegamento se evaluó con el valor “1”, mientras que una fractura 0% cohesiva, 20 es decir la que discurre totalmente entre la superficie del vidrio y el pegamento y, por tanto, fractura adhesiva, se evaluó con el valor “5”. Adherencias con valores de cohesión de fractura de menos del 75% se valoran como insuficientes.

El resto de los ensayos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1.

A partir de la Tabla 6 se puede ver que los pegamentos de los Ejemplos 11 a 18, los 25 cuales comprenden compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina, que en los ejemplos 11 a 15 fueron preparados (in situ) en el transcurso de la preparación del pegamento a partir de aldiminas de la fórmula (XI) y de los polímeros de poliuretano PP1 o PP2 y en los ejemplos 16 a 18, preparados previamente y en parte combinados con polialdimidas, se mezclaron con el pegamento, endurecen rápidamente, son inodoros y en estado de endurecimiento total poseen 30 muy buenas propiedades mecánicas. Frente a éstos, el pegamento del Ejemplo comparativo 36, el cual comprende un compuesto que contiene aldimina conforme al estado actual de la técnica y que se preparó in situ a partir de aldimina AL8 y del polímero de poliuretano PP1,

endurece por completo más lentamente, presenta un fuerte olor y posee una adherencia insuficiente al vidrio.

Tabla 6: Propiedades durante y después del endurecimiento de la composición de los pegamentos de los pegamentos.

5

Ejemplo: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (comp.)

Tiempo de formación de películaa: 23 27 18 40 60 68 80 50 90

Olor: ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno ninguno fuerte

continuación

Ejemplo: 11 12 13 14 15 16 17 18 19 (comp.)

Dureza Shore A: 53 60 58 54 65 56 56 66 56

Resistencia a la tracción (MPa): 9,7 9,9 9,9 10,2 9,1 8,1 9,0 7,0 9,6

Alargamiento de rotura (%): 650 590 530 720 530 700 650 450 550

Módulo E (MPa)b: 3,6 4,6 4,0 3,3 7,3 4,1 4,0 9,0 4,0

Resistencia a la tracción a cizallac: 8,6 7,5 10,1 9,9 8,5 6,3 6,7 6,4 3,9

Adherencia al vidrio: 1 1 1 1 1 1 1 1 5

a en minutos. b con 0,5-5,0 de alargamiento. c en MPa.

Ejemplos 20 a 22 y ejemplo 23 (comparativo)

Para cada uno de los ejemplos se elaboraron las sustancias indicadas en la Tabla 7 en las cantidades indicadas (en proporciones en peso) en una mezcladora al vacío, en ausencia de humedad, hasta obtener una pasta homogénea libre de grumos, ésta se llevó 10 inmediatamente a un cartucho de aluminio esmaltado por el interior y el cartucho se cerró herméticamente al aire.

El polímero de poliuretano PP2 se preparó como se describe en el ejemplo 9. El polímero de poliuretano PP3 se preparó como sigue:

2000 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice de OH 28,5 mg de KOH/g), 1935 g de polioxipropilen-triol (Acclaim® 6300 N, Bayer; índice de OH 28,0 mg de KOH/g, 535 g de 4,4’-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) y 500 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF) se hicieron reaccionar a 80ºC dando un polímero de poliuretano terminado en NCO, con un contenido en grupos isocianato libres, determinados por 5 titulación, de 1,84% en peso y una viscosidad a 20ºC de 56 Pa·s.

La polialdimina PA2 se preparó tal como se describe en el Ejemplo 11.

La relación entre los grupos isocianato en el polímero de poliuretano y la suma de los grupos reactivos (grupos aldimino más grupos amino e hidroxilo) en el compuesto de la fórmula (I) que contiene aldimina [incluida el grupo amino que ha reaccionado], las aldiminas de la 10 fórmula (XI) y la polialdimina es en todos los Ejemplo 1,0 / 0,45.

Tabla 7: Composición de los pegamentos de los Ejemplos 20 a 22 y Ejemplo 23 (comparativo).

Ejemplo: 20 21 21 23 (comp.)

Polímero de poliuretano: PP3, 50,0 PP2, 50,0 PP2, 50,0 PP3, 50,0

Aldimina: AL1, 1,9 AL3, 2,4 - -

Compuesto que contiene aldimina: - - AV4, 3,2 -

Polialdimina: - - - PA2, 3,9

Suavizantea: 13,1 12,6 11,8 10,8

Caolín: 17,0 17,0 17,0 17,0

Hollín: 17,0 17,0 17,0 17,0

Secanteb: 0,2 0,2 0,2 0,2

Epoxisilanoc: 0,3 0,3 0,3 0,3

Catalizador ácidod: 0,2 0,2 0,2 0,2

Catalizador de estañoe: 0,3 0,3 0,3 0,3

a Diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF). b p-tosilisocianato. c 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Silquest®A-187, OSi Crompton). d ácido salicílico (5% en peso en dioctiladipato). e dilaurato de di-n-butilestaño (2% en peso en diisodecilftalato).

El pegamento así obtenido se ensayó en cuanto a tiempo de formación de película, resistencia inicial, así como propiedades mecánicas después del endurecimiento. Los resultados del ensayo se indican en la tabla 8.

La resistencia inicial (“green strength”) se determinó como sigue: por cada ensayo se trataron previamente dos plaquitas de vidrio de dimensiones 40 x 100 x 6 mm sobre la cara a 5 pegar con activador Sika® (obtenible en Sika, Suiza AG). Después de un tiempo de desaireación de 10 minutos se aplicó el pegamento en forma de un cordón triangular paralelamente al canto longitudinal sobre una de las plaquitas de vidrio. Al cabo de aproximadamente un minuto, el pegamento aplicado se prensó en un grosor de pegado de 5 mm (correspondiente a una anchura de pegamiento de aproximadamente 1 cm) utilizando la 10 segunda plaquita de vidrio, mediante una máquina de tracción (Zwick) y, después, se almacenó a 23ºC y 50% de humedad relativa del aire. De esta manera se prepararon 2 veces 3 probetas y en cada caso tres de ellas se ensayaron en cuanto a resistencia inicial después de 4 y 7 horas de tiempo de endurecimiento. Para ello, las probetas se separaron por tracción en la máquina de tracción con una velocidad de tracción constante de 200 mm/min, se registró la 15 fuerza máxima para ello en N/mm de longitud de cordón, así como se calculó la absorción de energía hasta la ruptura en J por integración de la curva fuerza-alargamiento hasta la ruptura de la probeta y los valores obtenidos se promediaron en cada caso con las tres probetas.

Tabla 8: Propiedades durante y después del endurecimiento de los pegamentos de los 20 Ejemplos 20 a 22 y Ejemplo 23 (comparativo).

Ejemplo: 20 21 22 23 (comp.)

Tiempo de formación de película (min.): 25 45 65 34

Máx. fuerza de tracción después de 4 h (N/mm): 75 52 55 38

Energía de tracción después de 4 h (J): 10,4 8,2 7,2 3,5

Máx. fuerza de tracción después de 7 h (N/mm): 135 86 97 76

Energía de tracción después de 7 h (J): 18,7 11,5 12,3 8,1

Dureza A Shore: 58 50 59 56

Resistencia a la tracción (MPa): 9,6 7,1 6,9 9,8

Alargamiento de rotura (%): 700 630 640 720

Módulo E (MPa)a: 3,4 2,5 3,9 4,3

a con 0,5 a 5,0% de alargamiento

A partir de la Tabla 8 se puede ver que los pegamentos de los Ejemplos 20 a 22, los cuales contienen compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina, que en los Ejemplo 20 y 21 fueron preparados (in situ) en el transcurso de la preparación del pegamento a partir de aldiminas de la fórmula (XI) y de los polímeros de poliuretano PP2 o PP3, y que en el Ejemplo 5 22 fueron preparados previamente y junto con una polialdimina se introdujeron en el pegamento por mezcladura, muestran una rápida constitución de la estabilidad, es decir presentan una elevada estabilidad inicial, y después del total endurecimiento disponen de muy buenas propiedades mecánicas. Frente a estos, el pegamento del Ejemplo comparativo 23 según el estado actual de la técnica, que como compuesto con contenido de aldimina contiene 10 exclusivamente una diamina, presenta una constitución de la estabilidad claramente más lenta con propiedades mecánicas comparables, después del endurecimiento total.

Precursores de materiales sintéticos utilizables como materiales para juntas

Ejemplos 24 a 31 y Ejemplo 32

Para cada uno de los ejemplos se elaboraron las sustancias indicadas en la Tabla 9 en 15 las cantidades indicadas (en proporciones en peso) en un mezclador al vacío en ausencia de humedad hasta obtener una pasta homogénea libre de grumos, ésta se llevó inmediatamente a un cartucho de aluminio esmaltado por el interior y el cartucho se cerró herméticamente al aire.

El polímero de poliuretano PP4 se preparó como sigue:

3560 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice de OH 28,1 mg de KOH/g), 20 1000 g de polioxipropilen-triol (Acclaim® 6300, Bayer; índice de OH 28,0 mg de KOH/g) y 440 g de toluilendiisocianato (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO, con un contenido de grupos libres de isocianato, determinado por titulación, de 2,21 % en peso y una viscosidad a 20ºC de 14 Pa.s. 25

El polímero de poliuretano PP5 se preparó como sigue:

4560 g de polioxipropilen-diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; índice de OH 28,1 mg de KOH/g) y 440 g de toluilendiisocianato (TDI; Desmodur® T 80 P, Bayer) se hicieron reaccionar a 80ºC para dar un polímero de poliuretano terminado en NCO con un contenido de grupos libres de isocianato, determinado por titulación, de 2,22 % en peso y una viscosidad a 20ºC 30 de 11 Pa.s.

La polialdimina PA2 se preparó tal como se describe en el ejemplo 11.

El agente espesante de urea se preparó como sigue:

En una mezcladora al vacío se dispusieron previamente y se precalentaron ligeramente 3000 g de diisodecilftalato (DIDP; Palatinol® Z, BASF) y 480 g de 4,4´-metilendifenildiisocianato (MDI; Desmodur ® 44 MCL, Bayer). A continuación se añadieron 5 lentamente gota a gota, agitando fuertemente, 270 g de monobutilamina. La pasta formada se continuó agitando durante una hora al vacío y enfriando.

La relación entre los grupos isocianato en el polímero de poliuretano y la suma de los grupos reactivos (grupos aldimino más grupos amino e hidroxilo) en las aldiminas de la fórmula (XI) y en las polialdiminas es para todos los ejemplos 1,0 / 0,67. 10

Tabla 9: Composición de los materiales para junta de los Ejemplos 24 a 31 y Ejemplo 32 (comparativo).

Ejemplo: 24 25 26 27 28 29 30 31 32 (comp.)

Polímero de poliuretano: PP4, 24,0 PP4, 24,0 PP4, 24,0 PP4, 24,0 PP4, 24,0 PP5, 24,0 PP5, 24,0 PP5, 24,0 PP4, 24,0

Aldimina(s) de la fórmula (XI): AL1, 1,6 AL2, 2,7 AL6, 1,9 AL11, 2,1 AL12, 2,6 AL1, 1,0: AL3, 0,7 AL9, 1,1; AL3, 0,7 AL10, 1,8; AL3, 0,7 -

Polialdimina: - - - - - - - - PA2, 3,3

Suavizantea: 3,4 2,3 3,1 2,9 2,4 3,3 3,2 2,5 1,5

Tiza: 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0 38,0

Espesante: 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0

Dióxido de titanio: 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

Epoxisilanoc: 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Catalizadord: 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5

a Diisodecilftalato (DIDP; Palatino® Z, BASF). b Espesante de urea. c 3-glicidoxipropiltrietoxisilano (Dynasylan® GLYEO, Degussa). d Ácido salicílico (5% en peso en dioctiladipato)

Los materiales para juntas así obtenidos se ensayaron en cuanto a tiempo de formación 15 de película, velocidad de endurecimiento total y propiedades mecánicas después de endurecimiento. La velocidad de endurecimiento total se determinó depositando el material

para juntas por medio de una pistola de cartucho a través de una boquilla redonda (abertura 10 mm), en forma de cono horizontal libremente colgante, con una longitud de aproximadamente 50 mm y un grosor en el centro de 30 mm, sobre un trozo de cartón sujeto a la pared, dejándolo durante 7 días en clima normal, cortándolo después verticalmente por el centro y midiendo con una regla el espesor de la capa de material para juntas endurecido. La dureza 5 Shore A se determinó según DIN 53505 en probetas de ensayo endurecidas durante 14 días en un clima normal. El resto de los ensayos se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo 11.

Los resultados de los ensayos se indican en la Tabla 10.

Tabla 10: Propiedades durante y después del endurecimiento de los materiales para juntas de 10 los Ejemplos 24 a 31 y Ejemplo 32 (comparativo).

Ejemplo: 24 25 26 27 28 29 30 31 32 (comp.)

Tiempo de formación de películaa: 65 160 35 55 90 70 50 100 65

Endurecimiento b: 15 12 10 9 7 15 15 12 4

Dureza Shore A: 31 24 35 33 25 30 34 26 31

Resistencia a la tracción (MPa): 1,8 1,3 2,2 2,4 1,1 2,2 2,1 1,5 1,8

Alargamiento de rotura (%): 1480 1550 1420 1440 1470 1210 12460 1260 1040

Tensión al 100% de alargamiento (MPa): 1,0 0,6 1,2 0,9 0,7 0,8 1,0 0,6 1,4

a en minutos b en mm.

De la Tabla 10 se puede ver, que los materiales para juntas conforme a la invención de los Ejemplos 24 a 31, que llevan compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina, que en 15 el transcurso de la preparación (in situ) del material para juntas se preparan a partir de aldiminas de la fórmula (XI) y de los polímeros de poliuretano PP4 o PP5, endurecen rápidamente y en el estado de endurecimiento total poseen muy buenas propiedades mecánicas, en especial una alta capacidad de alargamiento y una baja tensión para un alargamiento del 100 %. Frente a éstos, el material para juntas del Ejemplo comparativo 32 20 conforme al estado actual de la técnica, el cual contiene la polialdimina PA2, endurece más

lentamente y en el estado de endurecimiento total presenta unas propiedades mecánicas menos ventajosas.

Precursores de material sintético utilizables como recubrimientos

Ejemplo 33

Una mezcla de 1 g de carbodiimida modificada MDI (Desmodur® CD, Bayer), 5,1 g de compuesto AV6 que contiene aldimina, 0,1 g de 3-glicidoxipropiltrimetoxi-silano y una punta de 5 espátula de ácido salicílico se diluyeron con acetato de etilo al 50% en peso de contenido en materia sólida, la solución obtenida se aplicó mediante un pincel en una capa finísima sobre una placa de vidrio (Floatglas; razón social Rocholl, Schönbrunn, Alemania) limpiada previamente con heptano y se dejó reposar en un clima estándar (23ºC, 50% de humedad relativa). Transcurridos 45 minutos se había formado una película libre de pegamento, de brillo 10 transparente y buena adherencia, con superficie completamente seca. La solución sobrante no aplicada se dejó almacenada en un recipiente hermético al clima durante varias semanas sin aumento significativo de la viscosidad.

Ejemplo 34

Una mezcla de 1 g del polímero de poliuretano PP6 cuya preparación se describe a 15 continuación, 0,67 g del compuesto AV6 que contiene aldimina, 0,1 g de 3-glicidoxipropil-trimetoxisilano y una punta de espátula de ácido salicílico se diluyeron con acetato de etilo al 50% en peso de contenido en materia sólida, la solución obtenida se aplicó mediante un pincel en una capa finísima sobre una placa de vidrio (Floatglas; razón social Rocholl, Schönbrunn, Alemania) limpiada previamente con heptano y se dejó reposar en un clima estándar (23ºC, 20 50% de humedad relativa). Transcurridos 70 minutos se había formado una película libre de pegamento, de brillo transparente y buena adherencia, con superficie completamente seca. La solución sobrante no aplicada se dejó almacenada en un recipiente hermético al clima durante varias semanas sin aumento significativo de la viscosidad.

El polímero de poliuretano PP6 se preparó como sigue: 25

1g de polipropilen-diol (Desmophen® 1112 BD, Bayer); índice de OH 112 mg de KOH), 4,06 g de IPDI trimerizado (Vestanal® T1890/100, Degussa) y 5,06 g de acetato de etilo se hicieron reaccionar, según procedimiento conocido, a 60ºC para dar un polímero de poliuretano con un contenido de grupos isocianato libres, determinado por titulación, de 3,94% en peso. 30

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición que contiene

(i) un polímero de poliuretano P que contiene al menos un isocianato, el cual se prepara a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol;

y 5

(ii) un compuesto de la fórmula (I) que contiene al menos una aldimina

en donde

m representa un número entero de 1 a 4,

p representa un número entero de 1 a 6, y 10

q representa un número entero de 0 a 5

con la condición de que sea p+q = 2 a 6;

y en donde

R1 o bien

representa un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de C, el 15 cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo,

o

representa un sustituyente de la fórmula (II)

en donde 20

R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo,

y

R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C;

y en donde 25

R2 y R3 representan, o bien

independientemente entre sí, cada uno un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C;

o

forman juntos un radical hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C, el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8 átomos de C, eventualmente sustituido;

y en donde 5

R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de C, el cual contiene al menos eventualmente un heteroátomo;

y donde R5 representa, o bien

un radical orgánico (p+q)-valente que contiene eventualmente heteroátomos, como el que se obtiene por separación de p+q grupos NCO del R5-[NCO]p+q, 10

o

representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2,

en donde

R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C,

y en donde 15

X representa O, S o N-R8,

en donde

R8 representa, o bien

un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un radical éster de ácido carboxílico, -nitrilo, -nitro, -éster de 20 ácido fosfónico, -sulfónico o -éster de ácido sulfónico,

o

representa un sustituyente de la fórmula (III).

25
2. Composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque R2 y R3 son iguales.
3. Composición conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque m = 2 o 1.
4. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque X representa, o bien un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C,

o representa N-R8, y R8 representa un radical hidrocarburo monovalente de la fórmula (IX) o (IX’) 5

en donde R9 representa un radical seleccionado del grupo constituido por -COOR13, -CN, -NO2. –PO(OR13)2, SO2R13 y SO2OR13, y R10 representa un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado del grupo constituido por -R13, -COOR13 y –CH2COOR13, y 10

R11 y R12, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado del grupo constituido por -R13, -COOR13 y –CN, representando R13 un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C.
5. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque X representa O ó S. 15
6. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto de la fórmula (I) se prepara por reacción de una aldimina de la fórmula (XI) con un poliisocianato D de la fórmula (XII)

20
7. Composición conforme a la reivindicación 6, caracterizada porque la aldimina de la fórmula (XI) se emplea en una relación de un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina a un equivalente molar de grupos isocianato del poliisocianato D.
8. Composición conforme a la reivindicación 6, caracterizada porque la aldimina de la fórmula (XI) se emplea en una relación de menos de un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina a un equivalente molar de grupos isocianato del poliisocianato D.
9. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada 5 porque el poliisocianato que se emplea para la preparación del polímero de poliuretano P es MDI, HDI, TDI o IPDI.
10. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición contiene, además, al menos un polímero, el cual presenta grupos organoalcoxisilano. 10
11. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la suma en peso de todos los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina tiene un valor de 0,1 a 30% en peso, referido al peso de la composición.
12. Composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el índice q representa un valor > 0. 15
13. Composición conforme a la reivindicación 12, caracterizada porque la suma en peso de todos los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina tiene un valor de 0,1 a 100% en peso, referido al peso de la composición.
14. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación molar entre grupos aldimino y grupos isocianato en la composición 20 es de 0,1 – 1,1.
15. Composición totalmente endurecida obtenida por la reacción de agua con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 – 14.
16. Utilización de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 como pegamento, material para juntas o recubrimiento. 25
17. Utilización conforme a la reivindicación 16, caracterizada porque la utilización tiene lugar en el interior de vehículos o edificios.
18. Utilización conforme a la reivindicación 16 o 17 como pegamento, material para juntas o recubrimiento en el acabado industrial o en reparaciones o en la construcción subterránea o de altura o en la construcción interior de medios de transporte o 30 edificaciones.
19. Procedimiento del pegado entre sí de sustratos S1 y S2, que comprende las etapas

- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 sobre la superficie del sustrato S1, 35

- toma de contacto de la superficie del sustrato S2 con la composición, la cual se encuentra sobre el sustrato S1,

- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
20. Procedimiento de sellado de juntas que comprende las etapas 5

- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 entre las superficie de un sustrato S1 y un sustrato S2,

- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
21. Procedimiento conforme a la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque al 10 menos uno de los sustratos S1 o S2 es un(a) vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, piedra natural; metal o aleación; sustrato orgánico, material sintético, sustrato estratificado; pintura o laca.
22. Artículo encolado, el cual se produce mediante un procedimiento para el pegado conforme a la reivindicación 19 o 21 15
23. Artículo encolado conforme a la reivindicación 22, caracterizado porque el artículo es un medio de transporte o una parte de él.
24. Artículo sellado, el cual se produce mediante un procedimiento para la sellado de juntas conforma a una de las reivindicaciones 20 ó 21.
25. Artículo sellado conforme a la reivindicación 24, caracterizado porque el artículo 20 es un medio de transporte o una construcción.