CN106459730B - 用于密封剂应用的疏水多元醇 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种湿气可固化密封剂体系，其包含：预聚物，其为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种聚氧丁烯聚氧丙烯多元醇，所述多元醇的官能度为1.6到3.5，并且数量平均分子量为1500到8000，其中所述聚氧丁烯聚氧丙烯多元醇含有50到85重量百分比的聚氧丁烯。

Description

用于密封剂应用的疏水多元醇
技术领域
实施例涉及用于耐湿密封剂应用的预聚物，其中预聚物基于疏水多元醇，并涉及包括此类预聚物的单组分和双组分体系。
背景技术
对于在长时间暴露于高湿度下表现出优异的机械性能的高性能密封剂的需求日益增长。使用疏水多元醇可以帮助改善所得聚氨酯材料的耐湿性和水解稳定性，同时与传统聚氨酯相比保持良好的最终机械特性。在市场上可购得基于烃主链的疏水多元醇，例如羟基封端的聚丁二烯树脂，用于制备耐湿聚氨酯密封剂。然而，这些聚丁二烯多元醇在室温下通常非常粘稠，难以加工，并且还导致形成具有差的耐紫外线性的聚氨酯材料。因此，寻求可替代的疏水多元醇。
发明内容
实施例涉及一种湿气可固化密封剂组合物，其包含预聚物，所述预聚物是异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，所述多元醇的官能度为1.6到3.5，并且数量平均分子量为1500到8000，其中聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇含有50到85重量百分比的聚氧丁烯。
在另一实施例中，提供一种用于形成密封剂的方法，其包含以下步骤：
a)形成具有与多种氧化烯连接的引发剂核的聚氧化烯聚醚的第一多元醇混合物，其中所述氧化烯单体包含至少50到85重量百分比的氧化丁烯单体，并且所述引发剂或引发剂的混合物的标称官能度为2到4，并且最终多元醇的分子量为1500到8000；
b)将步骤a)的多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物混合，以形成预聚物，所述预聚物的游离异氰酸酯(NCO)含量为预聚物的1到6重量百分比；以及
c)通过将步骤的预聚物施加到衬底上形成密封剂。
一种反应性可固化的密封剂体系，其包含：
a)预聚物，其是异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，所述多元醇的官能度为1.6到3.5，并且数量平均分子量1500到8000，其中聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇含有50到85重量百分比的聚氧丁烯，和
b)扩链剂，其具有两个或多于两个异氰酸酯反应性基团。
在另一实施例中，提供一种形成密封剂的方法，其包含以下步骤：
a)形成具有连接到多种氧化烯的引发剂核的聚氧化烯聚醚的第一多元醇混合物，其中所述氧化烯单体包含至少50到85重量百分比的氧化丁烯单体，并且引发剂或引发剂的混合物的标称官能度为2到4，并且最终多元醇的分子量为1500到8000；
b)将步骤a)的多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物混合，以形成预聚物，所述预聚物的游离异氰酸酯(NCO)含量为预聚物的1到6重量百分比；
c)通过使步骤b)的预聚物与具有多个异氰酸酯反应性氢的扩链剂反应而形成密封剂。
具体实施方式
基于疏水聚氨酯的体系用于各种CASE(涂料、粘合剂、密封剂和弹性体)应用中。示例性耐湿密封剂应用包括用于开窗组件如门和窗的建筑密封剂，用于商业和家庭温泉(spa)、浴盆、水池和淋浴器的密封剂，以及水槽、天窗和屋顶通风口周围的密封剂。出人意料地发现，尽管基于氧化丙烯(PO)的多元醇比基于氧化丁烯(BO)的多元醇更疏水，但是通过本发明的基于PO/BO的多元醇生产的弹性体密封剂保持良好的耐吸水性，而无机械特性和抗紫外线降解性的劣化。基于PO/BO多元醇的预聚物具有相对低的粘度，这使得它们适合于喷雾应用。也就是说，所述预聚物通常在25℃下的粘度为25到300Pa.s。在另外的实施例中，所述预聚物在25℃下的粘度小于250，小于200或小于180Pa.s。当喷涂到表面上时，可喷雾配制品还显示出高反应性。
密封剂可以使用单组分或双组分体系形成，其中任一种体系包括预聚物组分。预聚物可以具有以预聚物的总重量计1wt％到20wt％(例如，2wt％到10wt％、2wt％到8wt％、2wt％到6wt％等)的游离异氰酸酯基团(NCO)含量。举例来说，预聚物可以以一锅法制备。
单组分体系具有包括至少一种预聚物的单一组分。预聚物通过异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应形成，其中异氰酸酯组分以化学计量过量的量存在。当多元醇含有活性羟基时，活性羟基与异氰酸酯部分的反应导致形成氨基甲酸酯键。因此，预聚物可以包括氨基甲酸酯键和异氰酸酯端基两者。
异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包括除聚丁二烯以外的至少一种疏水多元醇。疏水多元醇衍生自氧化丁烯和氧化丙烯(例如，是至少氧化丁烯、氧化丙烯和引发剂(如聚氨酯领域已知的引发剂)的反应产物)。疏水多元醇是氧化丁烯-氧化丙烯(BO/PO)共聚物多元醇，所述BO/PO共聚物多元醇的聚氧丁烯含量为以第一BO/PO共聚物多元醇的总重量计至少50wt％。
异氰酸酯反应性组分可以包括其它聚醚或聚酯多元醇。举例来说，除了氧化丁烯-氧化丙烯(BO/PO)共聚物多元醇之外，异氰酸酯反应性组分可以包括基于氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚醚多元醇。举例来说，异氰酸酯反应性组分可以包括含伯羟基的醇，例如官能度为1.6到3.5并且数量平均分子量为200到10,000(例如，1000到5000、1500到4000、2000到3000等)的含伯羟基的醇。含伯羟基的醇可以平均具有1.8到2.2个末端羟基。举例来说，含伯羟基的醇为聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯。
单一组分可以作为密封剂直接施加到表面。单一组分可以在施加到表面后被湿气固化。
双组分体系包括第一组分和第二组分，其中第一组分和第二组分之一包括至少一种预聚物，其是异氰酸酯封端的预聚物，其通过异氰酸酯组分与包括至少疏水多元醇(即，氧化丁烯-氧化丙烯(BO/PO)共聚物多元醇)的异氰酸酯反应性组分的反应形成。第一组分和第二组分中的另一种可以包括疏水多元醇(作为多元醇而不是预聚物)。举例来说，第一组分和第二组分中的另一种的疏水多元醇可以是氧化丁烯-氧化丙烯(BO/PO)共聚物多元醇，其具有以第二BO/PO共聚物多元醇的总重量计至少50wt％的聚氧丁烯含量。用于双组分体系中的疏水多元醇可以与用于形成双组分体系的预聚物的疏水多元醇相同或不同。第一组分和第二组分可以在作为密封剂施加到表面上之前立即混合，例如，可以使用直接冲击混合多组分喷枪。
对于单组分体系和双组分体系两者，BO/PO共聚物多元醇的聚氧丁烯的重量百分比比聚氧丙烯更大。举例来说，第一BO/PO共聚物多元醇包括至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％和/或至少85wt％的聚氧丁烯单元，其中基于100wt％的总计的剩余百分比由聚氧丙烯单元所占。第一BO/PO共聚物多元醇可以具有500到3000(例如750到2500、1000到2200等)的数量平均分子量。第一BO/PO共聚物多元醇可以具有1.6到3.5(例如1.8到3.2、2到3等)的标称平均羟基官能度。根据示例性实施例，第一BO/PO共聚物多元醇可以是二醇或三醇，其中聚氧丙烯单元的总数量平均分子量为350到420，并且聚氧丁烯单元的总数量平均分子量嵌段为1500到1700。多元醇组分可以包括除了第一BO/PO共聚物多元醇和任选的含伯羟基的多元醇之外的至少一种其它聚醚或聚酯多元醇。
第一BO/PO共聚物多元醇可以通过聚合反应制备，所述聚合反应包括将氧化丙烯和氧化丁烯加入到具有2到8(例如2到6、2到4等)个活性氢原子的引发剂。多元醇可以是混合的氧化物共聚物或嵌段共聚物。在一个实施例中，BO/PO共聚物具有PO的内部嵌段，所述PO的内部嵌段带外部BO嵌段。用于所述聚合的催化剂可以是阴离子的或阳离子的。示例性催化剂包括例如KOH、CsOH、三氟化硼和双金属氰化物络合物(DMC)催化剂(例如六氰合钴酸锌或季磷腈化合物)。
用于形成预聚物(并且任选地以非预聚物形式用于单组分体系或双组分体系中)的异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)。示例性的异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。举例来说，可以使用本领域已知的异氰酸酯。示例性的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′和2，2′-异构体，其共混物以及聚合的和单体MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯亚苯-2，4-二异氰酸酯，二亚苯-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，2，4，6-三异氰酸根甲苯，2，4，4′-三异氰酸根二苯基醚，亚乙基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。可以使用含有例如缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯基团的任何前述多异氰酸酯基团的衍生物。根据示例性实施例，异氰酸酯组分包括MDI，例如40到99wt％的MDI的4，4′-异构体。
用于形成预聚物(并且任选地用于双组分体系中用于形成所述组分之一)的异氰酸酯反应性组分包括BO/PO共聚物多元醇，BO/PO共聚物多元醇的聚氧丁烯含量为以第二BO/PO共聚物多元醇的总重量计至少50wt％。异氰酸酯反应性组分可以任选地包括催化剂、固化剂、pH中和剂、扩链剂和/或交联剂组分。
任选的催化剂组分可以包括至少一种基于锡和/或胺的催化剂，例如所述基于锡和/或胺的催化剂占第二组分的总重量的小于5wt％。举例来说，可以使用商售的催化剂。催化剂可以少量使用，例如使用0.0015wt％到5wt％(例如0.01wt％到1.0wt％等)的量。
催化剂的实例包括叔胺、羧酸锡、有机锡化合物、叔膦、各种金属螯合物、强酸的金属盐(如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋等)。通常优选叔胺和锡催化剂。
代表性的叔胺催化剂被认为包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、4，4′-(氧代二-2，1-二乙基)双吗啉、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-鲸蜡基N，N-二甲基胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N，N，N′三乙基-N′-羟乙基双(氨基乙基)醚、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一碳烯-7，N，N-二吗啉代二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基双(丙基胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))(二甲基胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲基胺、双(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1，2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
示例性的含锡催化剂被认为包括辛酸亚锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、二丁基氧化锡、二硫醇二甲基锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡等。
任选的固化性组分可以包括至少一种胺类固化剂。如果包括至少一种胺类固化剂的话，任选的固化性组分可占第二组分的总重量的5wt％到50wt％(例如10wt％到45wt％、15wt％到40wt％、20wt％到35wt％等)。例如胺类固化剂可以是双官能有机二胺化合物(例如甲苯类二胺、苯基类二胺、烷基类双苯胺、聚醚类二胺或异佛尔酮类二胺)或三官能有机二胺化合物(例如苯基类三胺、烷基类三胺或丙烯类三胺)。示例性的胺类固化剂可从雅保公司(Albemarle Corporation)获得，商标为Ethacure。
任选的扩链剂组分可以包括每个分子具有两个异氰酸酯反应性基团(例如羟基或胺基)并且每个异氰酸酯反应性基团的当量可以小于400的至少一种扩链剂。举例来说，扩链剂可以与第二BO/PO共聚物多元醇共混，或者可以在形成第一组分期间单独提供。如果包括至少一种扩链剂的话，扩链剂组分存在的量为以第二组分的总重量计0.1wt％到15wt％(例如，0.2wt％到10wt％等)。
对于双组分体系，除了异氰酸酯组分之外，其它组分是扩链剂。扩链剂可以是如本文所述的含有BO/PO的疏水多元醇，其中多元醇具有高达1000的分子量。可以使用如本文前面所述的并且具有高达1000的分子量的其它多元醇、二醇或三醇作为扩链剂。在另外的实施例中，在双组分体系中使用的扩链剂是如上所述的扩链剂。在另外的实施例中，异氰酸酯反应性基团是羟基。在双组分体系中使用的扩链剂的量通常以多异氰酸酯和扩链剂组分的总重量的1.5到15wt％的量使用。
可以存在增塑剂。如果存在增塑剂的话，增塑剂优选与聚(1，2-氧化丁烯)聚合物混合以降低其粘度，如此促进与通常具有低得多的粘度的多异氰酸酯的混合。合适的增塑剂的实例包括液态(在25℃下)单羧酸的酯和分子量高达约300的二羧酸的二酯。其中例如，它们为邻苯二甲酸二烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、马来酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、亚烷基二醇的链烷酸二酯、聚亚烷基二醇的链烷酸二酯等。
增塑剂(如果使用的话)的量可以为提供到反应混合物的增塑剂和所有反应性材料(异氰酸酯和异氰酸酯反应性材料)的组合重量的1到30％。示例性的量为5到25重量百分比，在一些实施例中为10到25重量百分比，并且在其它实施例中为15到20重量百分比等。另外，密封剂中较少量的增塑剂由于增塑剂的浸出而降低雾化的风险和严重性。
可存在填料，以提供所需的流变特性并降低成本。填料的实例包括无机颗粒材料(例如滑石、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、云母、硅灰石、飞灰等)、金属颗粒、碳黑、石墨、高熔点有机聚合物等。这些填料的粒度(使用筛选方法测定)可以高达50微米。当本发明的组合物中存在填料时，填料优选具有0.01到30微米的粒度。填料可占可固化反应混合物的到多90重量百分比(例如，25wt％到80wt％)。
根据示例性实施例，异氰酸酯基团与形成预聚物的活性氢原子的当量比为100到300(例如120到250、160到240等)。如本领域普通技术人员将理解的，异氰酸酯指数是异氰酸酯(NCO)基团的摩尔当量除以配方中存在的异氰酸酯反应性氢原子的总摩尔当量，乘以100。用于形成密封剂的双组分体系中异氰酸酯基团与活性氢原子的当量之比可以为85到150(例如85到115、90到110等)。
通过形成可固化反应混合物，将其施加到表面(例如在所述玻璃和所述衬底之间并与所述玻璃和所述衬底接触的界面)，然后固化可固化反应混合物以形成弹性体密封来形成密封剂。
反应混合物通过混合上述必需的和任选的(如果有的话)组分形成。在双组分体系中，第一组分可以包括异氰酸酯反应性组分，包括BO/PO共聚物多元醇、任何任选的扩链剂和任何任选的交联剂。第二组分包括多异氰酸酯化合物。催化剂可以配制成这些组分的一种或两种，但通常配制成第一组分。如果提供扩塑剂和填料(如果有的话)，其可以并入到第一组分中。
混合和施加可以以任何方便的方式进行。在将成分配制成两种组分的情况下，可以将组分在环境温度或任何所需的升高的温度下简单地混合，沉积到衬底上，并使其反应。组分的混合可以以任何方便的方式进行，这取决于具体应用和可用设备。组分的混合可以间歇进行，用手或通过使用各种分批混合装置混合，然后通过刷涂、浇注、施加珠粒和/或以其它合适的方式施用。两种组分可以包装在单独的盒中，并通过静态混合装置同时分配，以混合并施加它们(典型地作为珠粒)到界面上。
可以向体系中加入各种其它添加剂以调节所得密封剂的特征，例如可以使用本领域技术人员已知的那些。举例来说，颜料(如二氧化钛和/或炭黑)可以用于赋予颜色特性。颜料可以是固体形式或固体可以预分散在树脂载体中。增强剂(例如，片状或磨碎的玻璃和/或热解法二氧化硅)可用于赋予某些特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂、空气释放剂和粘合促进剂，其可根据保护涂层的所需特征独立使用。
除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，所有的分子量值均基于数量平均分子量。
实例
在实例中使用的材料的描述如下：
BO/PO多元醇 包括聚氧丙烯单元(数量平均分子量为约390)和聚氧丁烯单元(数量平均分子量为约1600)的聚醚多元醇，其平均标称羟基官能度为2，总数量平均分子量约2000g/摩尔，和氧化丙烯含量约20wt％，和聚氧化丁烯含量约80wt％，基于共聚物多元醇的总重量。
BO多元醇 聚氧丁烯单元的多元醇，其平均标称羟基官能度为约2，并且数量平均分子量为约2000g/mol(可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得)。
PO多元醇 包括聚丙烯单元的多元醇，平均标称羟基官能度为约2，并且总数量平均分子量为约2000g/摩尔(可从陶氏化学公司作为VORANOLTM 220-056N获得)。
PolyBd 羟基封端的聚丁二烯树脂，其数量平均分子量为约2100g/mol(可从克雷威利公司(Cray Valley)作为LBH 2000获得)。
H-PolyBd 羟基封端的氢化聚丁二烯树脂，平均数量平均分子量为约2100g/摩尔(可从克雷威利公司作为HLBH-P2000获得)。
ISONATETM 143L 作为聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(可从陶氏化学公司获得)的改性MDI。
PAPITM27 聚合的MDI(可从陶氏化学公司获得)。
添加剂1 包括高分子量邻苯二甲酸苄酯的增塑剂(可作为278从福禄公司(Ferro)获得)。
添加剂2 表面处理的沉淀的碳酸钙，具有细小粒度和窄粒度分布，中值粒度为约0.7微米(可作为100从矿产技术公司(Minerals Technologies)获得)。
添加剂3 表面处理的纳米级优质沉淀的碳酸钙，具有非常窄的粒度分布以及接近球形的颗粒几何形状和70纳米的中值粒度(可作为100从矿产技术公司获得)。
DMDEE 包括2，2′-二吗啉基二乙醚的催化剂(可作为NiaxTM催化剂DMDEE从迈图公司(Momentive)获得)。
DBTDL包括二月桂酸二丁基锡的催化剂(可作为T-12从工业气体产品公司(Air Products)获得)。
如下所示，BO/PO共聚物多元醇可用于单组分和双组分密封剂应用，导致形成具有良好的疏水性和UV稳定性的树脂。
单组分体系
参考下表1，使用BO/PO多元醇、BO多元醇和PO多元醇进行单组分体系的比较。工作实例1包括BO/PO共聚物多元醇。比较实例A包括BO多元醇，和比较实例B包括PO多元醇。对于工作实例1和比较实例A和B，使用指定的多元醇和异氰酸酯指数为181的ISONATETM 143L形成预聚物。特别是将160克指定的多元醇和40克ISONATETM 143L在三颈圆底烧瓶中混合，同时用干燥氮气吹扫。使用顶置式搅拌器以300rpm搅拌反应混合物，并在半小时内加热到80℃以促进预聚物的形成。将反应混合物在80℃下再保持6.5小时。7小时后，将反应混合物转移到玻璃罐中并在真空室中脱气半小时。所得反应混合物中的预聚物具有如表1所示的游离异氰酸酯基团(即NCO)含量。
表1
*水处理是指在室温下浸没在水中7天。
使用FlackTek混合器将工作实例1和比较实例A和B的指定预聚物与DMDEE催化剂(每50g预聚物1滴DMDEE)混合。然后将混合物在真空室中脱气，直到所有气泡消失。在聚丙烯衬底上浇铸膜并使其在环境温度下固化7天。然后在7天后从衬底小心地移除膜用于分析。固化膜的厚度为约50mil。参考表1，评价固化膜的消粘时间(根据ASTM D5895)、拉伸强度(根据ASTM D1708)、伸长率％(根据ASTM D1708)和100％下的应力(根据ASTM D1708)。还使用工作实例1和比较实例A和B的固化膜进行水处理试验(在室温下在水中浸没7天)。参考上表1，在室温下在水中浸没7天后，评价固化膜的吸水率、拉伸强度、伸长率％和100％下的应力。水浸没试验通过将工作实例1和比较实例A和B中的每一个的2×2英寸固化样品在室温(约25℃)下在水中放置七天的时间来进行。暴露期后，用纸巾擦干样品并储存在Ziploc袋中。从每个正方形样品切下复制的“狗骨”用于分析。工作实例1导致形成以下湿气固化膜：与比较实例B(PO多元醇)相比，浸于水中后，具有更低吸水率和更好的机械特性保持，并且与比较实例A(BO多元醇)相比，浸于水中后，具有相当的机械特性保持。
参考下面的表2和表3，用BO/PO多元醇和PolyBd制备湿气固化树脂。工作实例2包括BO/PO多元醇，和比较实例C包括PolyBd。H-PolyBd类预聚物被认为太粘稠并且不适合于单组分密封剂应用。对于工作实例2和比较实例C，使用指定的多元醇和异氰酸酯指数为241的ISONATETM143L形成预聚物。特别是将150克指定的多元醇和50克ISONATETM143L在三颈圆底烧瓶中混合，同时用干燥氮气吹扫。使用顶置式搅拌器以300rpm搅拌反应混合物并在半小时内加热到80℃以促进预聚物的形成。将反应混合物在80℃下再保持6.5小时。7小时后，将反应混合物转移到玻璃罐中并在真空室中脱气半小时。所得反应混合物中的预聚物具有如表2所示的游离异氰酸酯基团(即NCO)含量。
表2
通过湿气固化工艺制备固化膜。使用FlackTek混合器将工作实例2和比较实例C的指定预聚物与DMDEE催化剂(每50g预聚物1滴DMDEE)混合。然后将混合物在真空室中脱气，直到所有气泡消失。在聚丙烯衬底上浇铸膜并使其在环境温度下固化7天。在7天后从衬底上小心地移除膜用于分析。固化膜的厚度为约50mil。参考表2，评价固化膜的消粘时间、拉伸强度、伸长率和100％下的应力。
表3
*水处理是指在室温下浸没在水中7天。
**UV和湿气老化是指在60℃下4小时UV老化和在50℃下4小时湿气老化循环的重复循环，总共160小时。
使用工作实例2和比较实例C的固化膜进行水处理试验(在室温下在水中浸没7天)和UV和湿气老化试验。参考上表3，在室温下浸没水中7天后，评价固化膜的吸水率、拉伸强度、伸长率和100％下的应力。在UV和湿气老化之后，评价固化膜的拉伸强度、伸长率和100％下的应力。
比较工作实例2和比较实例C，比较实例的固化膜确实表现出更高的拉伸强度和模量，以及类似的伸长率。然而，由工作实例2制备的材料在UV和湿气老化方面显示出改进的稳定性。特别地，在老化160小时之后，工作实例2的固化膜保持原始拉伸强度的约65％和约75％的伸长率。相反，比较实例C的固化膜变得非常脆，伸长率从300％降低到30％(可能由于耐UV性差的原因)。此外，参考表2，比较实例C具有显着更高的粘度，对于单组分密封剂这可能限制其应用。
参考下面的表4，将工作实例3和比较实例D制备为湿固化的单组分配制的密封剂样品。如下所示，测量所得固化的密封剂的消粘时间、肖氏A硬度、拉伸强度、伸长率％和100％下的应力。用BO/PO多元醇形成的单组分密封剂与常规使用的PO多元醇形成的类似，但是具有预期的改善的疏水性和水解稳定性。因此，BO/PO多元醇也可用于固化的密封剂应用中。
表4
双组分体系
参考下面的表5和表6，使用BO/PO多元醇、BO多元醇、PO多元醇、PolyBd和H-PolyBd，用1，4-丁二醇(BDO)或2-乙基己二醇(EHD)作为交联剂/扩链剂进行双组分体系的比较。
表5
对于工作实例4和比较实例E和F，首先使用指定的多元醇和异氰酸酯指数为181的ISONATETM 143L形成预聚物。特别是将160克指定的多元醇和40克ISONATETM 143L在三颈圆底烧瓶中混合，同时用干燥氮气吹扫。使用顶置式搅拌器以300rpm搅拌反应混合物，并在半小时的时间内加热到80℃以促进反应混合物中预聚物的形成。将反应混合物在80℃下再保持6.5小时。7小时后，将反应混合物转移到玻璃罐中并在真空室中脱气半小时。然后将所得预聚物与BDO混合。将所得混合物置于具有25mil金属间隔物的特氟隆涂覆的片材之间以设定厚度，在50℃下压塑30-40分钟，然后在设定为80℃的烘箱中后固化20小时。在固化后将固化膜小心地从衬底上剥离，并在分析前在室温下储存1周。对于比较实例G到J，多元醇与EHD和ISONATE 143L直接混合。然后将该混合物放置在具有25mil金属间隔物的特氟隆涂覆的片材之间，以设定厚度，在50℃下压塑30-40分钟，然后在设定为80℃的烘箱中后固化20小时。在固化后将固化膜小心地从衬底上剥离，并在分析前在室温下储存1周。固化膜具有约25mil的厚度。参考表4，评价固化膜的肖氏A硬度(根据ASTM D-2240)、消粘时间(根据ASTM D-5895)、拉伸强度、伸长率和100％下的应力(根据ASTM D-1708)。
参考上面的表5，对于工作实例4和比较实例E＆F，具有类似的硬链段分数22-23％，获得具有较低硬度的固化材料。这些材料还显示出较高的伸长率和较低的模量，其被寻求用于密封剂应用。参考比较实例G到J，可以获得具有较低硬度的固化材料，其中较少的硬链段引入到配制品中，但固化产物显示出＜500％的低伸长率。
参考下面的表6，水处理试验和UV和湿气老化试验也用工作实例4和比较实例E-J的固化膜进行。
表6
*UV和湿气老化是指在60℃下4小时UV老化和在50℃下4小时湿气老化循环的总共72小时的循环。
在浸没水中后，对于PO/BO、BO和PolyBD类材料观察到有限的水摄入(＜1％)和机械特性的损失(～10％)，表明疏水性良好，而基于PO多元醇的固化材料(比较实例E)显示出较高的吸水率(2.5％)和较差的拉伸特性保持(伸长率和拉伸强度降低25-35％)。
固化材料在UV和湿气下老化后也显示出非常不同的特性。参考上表6，工作实例4保持了大约43％的初始拉伸强度和大于100％的伸长率。比较实例E显示相对较低的湿气稳定性。比较实例F到J显示伸长率显着降低(例如＞70％)。此外，H-PolyBd多元醇提供在室温下非常粘稠(在25℃下37Pa.s)、难以处理和成本更高的另外问题。
参考下面的表7，制备工作实例5和比较实例K到M作为具有填料的双组分密封剂。对于工作实例5和比较实例K，首先使用指定的多元醇(BO/PO多元醇和PO多元醇之一)和异氰酸酯指数为181的ISONATETM 143L形成预聚物。特别是将160克指定的多元醇和40克ISONATETM143L在三颈圆底烧瓶中混合，同时用干燥氮气吹扫。使用顶置式搅拌器以300rpm搅拌反应混合物，并在半小时的时间内加热到80℃以促进反应混合物中预聚物的形成。将反应混合物在80℃下再保持6.5小时。7小时后，将反应混合物转移到玻璃罐中并在真空室中脱气半小时。然后将所得预聚物与PAP1TM 27混合以形成组分A，同时通过混合BDO、T-12催化剂和其它添加剂制备组分B。然后使用FlackTek混合器将组分A与组分B混合，在聚乙烯衬底上浇铸50mil厚的膜，并使其在设定为60℃的烘箱中固化20小时。固化后将该膜从衬底上小心地剥离。对于工作比较实例K和M，将ISONATETM 143L与PAP1TM 27混合以形成组分A，同时将指定的多元醇(PolyBd和H-PolyBd多元醇)与EHD、添加剂和T-12首先混合以形成组分B，然后在氮保护下使用FlackTek混合器将所得组分A与组分B混合。最后，在聚乙烯衬底上浇铸50mil厚的膜，并使其在设定为60℃的烘箱中固化20小时。在固化后将该薄膜从衬底上小心地剥离，并测量拉伸特性。
表7
对于双组分密封剂应用，工作实例5显示形成了具有良好伸长率800％和100％下的模量为82psi的中等模量密封剂。用BO/PO多元醇形成的双组分密封剂与看到与常规使用的PO多元醇和polyBD一起的双组分密封剂相当。因此，BO/PO多元醇也可用于双组分密封剂应用中。

Claims (18)

1.一种湿气可固化密封剂体系，其包含：
预聚物，其为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，所述多元醇的官能度为1.6到3.5，并且数均分子量为1500到8000，其中所述聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇含有至少80到至多85重量百分比的聚氧丁烯。
2.根据权利要求1所述的可固化密封剂体系，其中所述预聚物的游离异氰酸酯含量为所述预聚物的1到6重量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的可固化密封剂体系，其中所述多元醇的分子量为1700到6000。
4.根据权利要求1或2所述的可固化密封剂体系，其中所述预聚物在25℃下的粘度为25到300Pa.s。
5.根据权利要求4所述的可固化密封剂体系，其中所述多异氰酸酯是单体二苯基甲烷二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。
6.一种形成密封剂的方法，其包含以下步骤：
a)形成具有连接到多种氧化烯的引发剂核的聚氧化烯聚醚的第一多元醇混合物，其中所述氧化烯单体包含至少50到85重量百分比的氧化丁烯单体，并且所述引发剂或引发剂的混合物的标称官能度为2到4，并且所述最终多元醇的分子量为1,500到8,000；
b)将步骤a)的所述多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物混合，以形成预聚物，所述预聚物的游离异氰酸酯(NCO)含量为所述预聚物的2到5重量百分比；
c)通过将步骤b)的所述预聚物施加到衬底上形成密封剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述多元醇的分子量为1700到6000。
8.根据权利要求6到7中任一项所述的方法，其中所述预聚物在25℃下的粘度为25到300Pa.s。
9.根据权利要求8所述的可固化密封剂体系，其中所述多异氰酸酯是聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。
10.一种反应性可固化密封剂体系，其包含：
a)预聚物，其为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述异氰酸酯组分包括至少一种多异氰酸酯，所述异氰酸酯反应性组分包括至少一种聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇，所述多元醇的官能度为1.6到3.5，并且数均分子量为1500到8000，其中所述聚氧丁烯-聚氧丙烯多元醇含有至少80到至多85重量百分比的聚氧丁烯，和
b)扩链剂，其具有两个或多于两个异氰酸酯反应性基团。
11.根据权利要求10所述的体系，其中所述扩链剂的所述异氰酸酯反应性基团是羟基。
12.根据权利要求10或11所述的体系，其中所述扩链剂具有小于500的当量。
13.根据权利要求12所述的体系，其中所述扩链剂具有两个异氰酸酯反应性基团。
14.一种形成密封剂的方法，其包含以下步骤：
a)形成具有连接到多种氧化烯的引发剂核的聚氧化烯聚醚的第一多元醇混合物，其中所述氧化烯单体包含至少50到85重量百分比的氧化丁烯单体，并且所述引发剂或引发剂的混合物的标称官能度为2到4，并且所述最终多元醇的分子量为1500到8000；
b)将步骤a)的所述多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物混合，以形成预聚物，所述预聚物的游离异氰酸酯(NCO)含量为所述预聚物的1到6重量百分比；
c)通过使步骤b)的所述预聚物与具有多个异氰酸酯反应性氢的扩链剂反应而形成密封剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述预聚物的游离异氰酸酯含量为所述预聚物的2到5重量百分比。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述多元醇的分子量为1700到6000。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述预聚物在25℃下的粘度为25到300Pa.s。
18.根据权利要求13所述的可固化密封剂体系，其中所述多异氰酸酯是单体二苯基甲烷二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。
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