CN103687885A - 嵌段预聚物和包括该嵌段预聚物的丙烯酸增塑溶胶组合物 - Google Patents

嵌段预聚物和包括该嵌段预聚物的丙烯酸增塑溶胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明总体涉及嵌段预聚物。更特别的，本发明总体涉及包括该嵌段预聚物的增塑溶胶组合物。该嵌段预聚物是至少一种异氰酸酯封端的预聚物和封闭剂的反应产物，其中封闭剂是含氮的封闭剂。异氰酸酯封端的预聚物是至少一种包括至少一种具有胺引发剂的多元醇的多元醇与化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分的反应产物。

Description

嵌段预聚物和包括该嵌段预聚物的丙烯酸增塑溶胶组合物
发明背景
技术领域
本发明的实施方式涉及嵌段预聚物。更具体的，本发明的实施方式涉及包括嵌段预聚物的增塑溶胶组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂、悬浮液、分散体或乳液通常分散在液体增塑剂（与其他添加剂）中以形成增塑溶胶。基于PVC的增塑溶胶广泛用作汽车和重型机械的耐碎裂底漆(undercoat)、机身密封剂和用于电线涂层应用的电极沉积涂料。但是，据称基于PVC的增塑溶胶对环境和健康存在挑战。最近，环境友好型增塑溶胶配制物，例如基于丙烯酸类的增塑溶胶组合物作为基于PVC的增塑溶胶的替代物而被一些汽车和中性机械制造者所接受。
基于丙烯酸类的增塑溶胶组合物是热塑性的并且需要热量和时间用于熔化。因此，当增塑溶胶在汽车制造生产线中固化时，需要至少130℃的高温用于将增塑溶胶固化呈底漆膜。典型的，固化增塑溶胶包括使增塑溶胶在90℃下预热大约10分钟并且增塑溶胶在140℃下固化大约30分钟。这样高的温度导致所需要的能量的增加和相应的所需生产时间的增加。
因此，期望提供一种较低温度的固化体系以降低能量消耗和生产时间。
发明概述
本发明的实施方式涉及嵌段预聚物。更特别的，本发明的实施方式涉及包括在120℃左右的温度下固化的嵌段预聚物的增塑溶胶组合物。在一种实施方式中提供了嵌段预聚物。该嵌段预聚物是至少一种异氰酸酯封端的预聚物和封闭剂的反应产物。所述异氰酸酯封端的预聚物是包括至少一种具有仲胺或叔胺引发剂的多元醇的至少一种或多种多元醇和化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分的反应产物。
在另一种实施方式中提供了丙烯酸类增塑溶胶。该丙烯酸类增塑溶胶组合物是嵌段预聚物、一种或多种丙烯酸类粉末、一种或多种增塑剂、一种或多种胺交联剂和任选的一种或多种填料的反应产物。该嵌段预聚物是异氰酸酯封端的预聚物和封闭剂的反应产物。该异氰酸酯封端的预聚物是包括至少一种具有仲胺或叔胺引发剂的多元醇的一种或多种多元醇与化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分的反应产物。
详细说明
本发明的实施方式涉及嵌段预聚物。更具体的，本发明的实施方式涉及包括嵌段预聚物的增塑溶胶组合物。
本发明中使用的术语“预聚物”指定为具有剩余的反应性官能团的单体与其他单体反应以形成聚合物的反应产物。
本发明中使用的应用于非泡沫形式的聚合物的术语“伸长率”指的是指定材料可以伸展（延长）而不断裂的百分数。除非另有说明，该结果表达为聚合物样品初始长度的百分数并且根据ISO37:1994的过程进行测试。
本发明中使用的应用于非泡沫形式的聚合物的术语“抗张强度”指的是指定材料在经受永久变形之前可以耐受多大的应力的度量。除非另有说明，该结果典型的表达为帕斯卡或磅每平方英寸(psi)并且根据ISO37:1994的过程进行测试。
正如本发明中使用的，“多元醇”指的是每个分子具有平均超过1.0个羟基基团的有机分子。其还包括其他官能度，即其他类型的官能团。
术语“羟值”表示聚合物的组分特别是多元醇中羟基基团的浓度。羟值表达为mg KOH/g多元醇。羟值通过用吡啶和乙酸酐乙酰化而测定，其中该结果作为使用KOH溶液两次滴定之间的差异而获得。因此羟值还定义为以毫克计的KOH的重量，该KOH的重量中和能够通过乙酰化与1克多元醇结合的乙酸酐。较高的羟值表示组合物中较高的羟基基团的浓度。
本发明中使用的术语“官能度”，特别是“多元醇官能度”指的是多元醇分子上活性羟基基团的平均数。正如本发明中使用的，用于多元醇的官能度是标称官能度，即引发剂上存在的活性基团的数目。
用于形成本发明预聚物的多元醇使用包括叔胺或仲胺的引发剂引发，由此一旦引发剂烷氧基化，仲胺就转化为叔胺。据信存在于多元醇中的叔胺可以帮助催化包括异氰酸酯的反应，例如其与羟基、羧酸和/或胺基的反应。因此这种预聚物包括一些自催化活性。已经发现的是本发明描述的包括自催化活性嵌段预聚物的增塑溶胶在120℃左右的温度下固化并且当保持相对于不使用本发明描述的嵌段预聚物形成的增塑溶胶的相当的硬度时，其具有突出的伸长率和抗张强度。与当前可获得的嵌段预聚物相比，本发明与胺引发的多元醇混合的活性嵌段预聚物提供了改进的物理性能。
预聚物配制物:
在一种实施方式中提供了一种嵌段预聚物。该嵌段预聚物包括(a)异氰酸酯封端的预聚物和（b）封闭剂。该异氰酸酯封端的预聚物（a）是至少（1）与（2）的反应产物：(1)一种或多种多元醇，包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇；（2）化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分。
用于制备嵌段预聚物的组分（a）包括（1）一种或多种包括至少一种具有胺的多元醇的多元醇。所述至少一种具有胺的多元醇可以具有1000到12000道尔顿、优选具有1500到8000道尔顿且更优选具有2000到6000道尔顿的平均分子量，并且其通过包括至少一种下式分子的引发剂的烷氧基化而获得：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm   (I)
其中n和p独立的为2到6的整数；
A在每种情况中都独立的是氧或氮；
R是C1-C3烷基；并且
当A是氧时m是1且当A是氮时m是2；
或者是下式
H2N-(CH2)t-N(R)-H   (II)
其中t是2到12的整数，并且
R是C1-C3烷基。
在式I优选的实施方式中，R是甲基。在另一种优选的实施方式中，R是甲基并且n和p是相同值的整数。在更优选的实施方式中，n和p是2到4的整数。在一种实施方式中，一个A将是氧且另一个A将是氮，并且最终的多元醇将是三醇。还在另一种实施方式中，A在所有情况中都是氮并且最终的多元醇将是四醇。
式I的烷基胺是可商购获得的或者可以通过现有技术中已知的技术制备，例如U.S.专利4,605,772，其公开的内容通过参考并入本发明。例如，甲基胺与合适的环氧烷烃反应用于制备其中A是氧的化合物。优选的，环氧烷烃是环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）或环氧丁烷（BO），当A是氧时，对于n其给出了2到4的优选范围。这种引发剂化合物的实例是N-甲基二乙醇胺，N-甲基二丙醇胺，N-甲基二丁醇胺和N-甲基乙醇-丙醇胺。
为了制备其中每一个A都是氮的化合物，甲基胺可以与任何已知的与胺反应并且包含其他氮原子的反应性基团反应。例如，2摩尔的X(CH2)nNR'R''可以与1摩尔的甲基胺反应，其中X表示氯、溴或碘；R'和R''可以是H或烷基基团；并且n如上定义。这种引发剂化合物的实例包括3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺，2,2’-二氨基-N-甲基二乙基胺和2,3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺。
为了制备其中一个A是氮和一个A是氧的化合物，可以使用例如JP09,012,516中描述的方法，其公开的内容通过参考文献并入本发明。
在式II的一种实施方式中，R是甲基。优选在式II中t是2到10的整数，更优选t是2到6的整数且最优选t是2到4的整数。在优选的实施方式中，R是甲基且m是2到4的整数。式II的化合物可以通过现有技术中已知的标准方法制备。可商购获得的式II化合物的实例包括N-甲基-1,2-乙烷二胺和N-甲基-1,3-丙烷二胺。
通过引发剂的烷氧基化制备多元醇可以通过现有技术中公知的方法实现。一般而言，多元醇通过如下方式制备：环氧烷烃（EO、PO或BO）的加成，或者环氧烷烃与引发剂通过阴离子或阳离子反应结合，或者使用双金属氰化物(DMC)催化剂。对于一些应用仅使用一种环氧烷烃单体，对于另一些应用使用单体的共混物并且在一些情况中优选后续添加单体，例如在PO之后进料EO或者在EO之后进料PO。
具有胺引发剂的多元醇可以是甲基亚氨基双丙基胺引发的EO/PO聚氧化亚烷基醚共聚物。具有胺引发剂的多元醇可以具有20到225、30到150、35到100、40到75mg KOH/g的羟值，并且在一种实施方式中具有大约50到大约60mg KOH/g，例如大约57mg KOH/g的羟值。具有胺引发剂的多元醇可以具有250到3000的数均当量，优选为750到1500，更优选为大约1000。具有胺引发剂的多元醇可以具有至少3的标称官能度，并且在另一种实施方式中具有4的标称官能度。具有胺引发剂的多元醇可以是自催化活性多元醇。
示例性的具有胺引发剂的多元醇可由Dow Chemical Company获得，其商品名为VORANOLTMVORACTIVTM多元醇。VORANOLTMVORACTIVTM多元醇是典型的用于粘合剂、密封剂、弯曲和模塑泡沫应用的胺引发的多元醇。该类型的合适的可商购获得的产品包括得自Dow Chemical Company的VORANOLTMVORACTIVTM7000。
具有胺引发剂的多元醇可以占嵌段预聚物的至少1wt.%、3wt.%、5wt.%、7wt.%、9wt.%、10wt.%或13wt.%。具有胺引发剂的多元醇最多可以占嵌段预聚物的3wt.%、5wt.%、7wt.%、9wt.%、10wt.%、13wt.%或15wt.%。在一些实施方式中，具有胺引发剂的多元醇可以占嵌段预聚物的1wt.%到大约10wt.%、或1wt.%到5wt.%。
具有胺引发剂的多元醇可以单独使用或者可以与其他已知的多元醇混合使用以制备多元醇共混物。用于与具有胺引发剂的多元醇共混的代表性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇。聚醚多元醇可以通过向具有2到8个活性氢原子的引发剂中加入环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合)制备。用于配制物中的多元醇的官能度将取决于现有技术中本领域技术人员已知的最终用途应用。例如，典型的适用于聚合物配制物的多元醇包括具有100到10000且优选具有3500到5500的平均分子量的那些。这些多元醇有利的具有每分子至少2个活性氢原子的官能度，优选为3个且最高为8个，优选最高为6个。用于预聚物配制物的多元醇通常具有大约10到大约200mg KOH/g的羟值，且更优选为大约30到大约60mg KOH/g。一种或多种聚醚多元醇可以包括聚环氧丙烷三醇。示例性的聚醚多元醇可由Dow Chemical Company获得，其商品名为VORANOLTM。该类型合适的可商购的产品包括VORANOLTM4701和VORANOLTM230-042，均得自Dow Chemical Company。
用于与具有胺引发剂的多元醇共混的代表性多元醇可以占嵌段预聚物的至少40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%或90wt.%。用于与具有胺引发剂的多元醇共混的代表性多元醇最多可以占嵌段预聚物的45wt.%、50wt.%、55wt.%、60wt.%、65wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%或95wt.%。在一些实施方式中，与具有胺引发剂的多元醇共混的多元醇可以占嵌段预聚物的75wt.%到大约95wt.%或80wt.%到90wt.%。
组分（2）可以包括一种或多种有机多异氰酸酯组分。该一种或多种有机多异氰酸酯组分可以具有平均每分子1.8个或更多的异氰酸酯基团。异氰酸酯的官能度优选为大约1.9到4，且更优选为1.9到3.5，并且特别为2.0到3.3。示例性的多异氰酸酯例如包括间亚苯基二异氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多种异构体，以及具有多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，优选MDI和MDI的衍生物，例如缩二脲改性的“液体”MDI产物和聚合的MDI(PMDI)，1,3-和1,4-(二异氰酸酯甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二(4-异氰酸酯环己基)甲烷或4,4'-二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和它们的组合，以及TDI的2,4-和2,6-异构体的混合物，并且在本发明的实践中前者是最优选的。典型的使用65/35重量％的2,4异构体和2,6TDI异构体的混合物，但是在本发明的实践中80/20重量％的2,4异构体和2,6TDI异构体的混合物也是有用的并且由于可获得性是优选的。合适的TDI产品是由The Dow Chemical Company获得的商品名为VORANATETM的物质和由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd制造的CORONATE T100。其他优选的异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或它的聚合物形式（PMDI）用于制备本发明描述的预聚物。这些聚合的MDI产品是由The Dow Chemical Company获得的商品名为
Figure BDA0000459136020000061
和
Figure BDA0000459136020000062
的物质。该类型的合适的可商购获得的产品包括由The DowChemical Company获得的PAPITM2940。
有机多异氰酸酯可以以至少大约1.05:1的化学计量过量的(NCO:OH)使用，优选为至少大约1.10:1，更优选为至少大约1.20:1，且最优选为大约4:1，使具有异氰酸酯官能度的预聚物有所剩余。
有机多异氰酸酯组分可以占嵌段预聚物的至少1wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%或25wt.%。有机多异氰酸酯组分可以最多占嵌段预聚物的5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%或30wt.%。在一些实施方式中，有机多异氰酸酯组分可以占嵌段预聚物重量的5wt.%到20wt.%。
用于本发明的异氰酸酯封端的预聚物可以根据U.S.专利4,294,951、4,555,562、4,182,825或PCT国际申请WO2004074343公开的内容通过现有技术中本领域技术人员已知的标准方法制备。组分典型的混合在一起并且加热以促进多元醇和多异氰酸酯的反应。反应温度通常将在大约30℃到大约150℃的范围内，并且通常为大约60℃到大约100℃。该反应有利的在无水气氛围下进行。惰性气体例如氮气、氩气或类似气体可以用于覆盖保护反应混合物。如果期望的话，在预聚物制备期间可以使用惰性溶剂，但并不是必要的。还可以使用催化剂以促进氨基甲酸酯键的形成。在一种实施方式中，不使用促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。为了制备嵌段预聚物，在预聚物形成期间可以加入封闭剂。
典型的少量使用催化剂，例如，使用的每种催化剂都是总反应体系的0.0015到5％重量。该量取决于催化剂或催化剂混合物以及多元醇和异氰酸酯的反应性，还取决于现有技术中本领域技术人员熟知的其他因素。
虽然可以使用任何合适的催化剂，但是广泛多种的材料对于催化预聚物反应都是已知的，包括基于胺的催化剂和基于锡的催化剂。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。可商购获得的叔胺催化剂的实例包括：三甲基胺，三乙基胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄基胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基氨基乙基，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁烷二胺，N,N-二甲基哌嗪，1,4-重氮二环-2,2,2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，三亚乙基二胺和其中烷基基团包含4到18个碳原子的二甲基烷基胺。通常还可以使用这些叔胺催化剂的混合物。
可商购获得的胺催化剂的实例包括NIAXTMA1和NIAXTMA99（在丙二醇中的二（二甲基氨基乙基）醚，得自Momentive Performance Materials），NIAXTMB9（在聚氧化烯多元醇中的N,N-二甲基哌嗪和N,N-二甲基六癸基胺，得自Momentive Performance Materials），
Figure BDA0000459136020000071
8264（一缩二丙二醇中的二（二甲基氨基乙基）醚，三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物，得自Air Products and Chemicals），DABCO
Figure BDA0000459136020000072
（在一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，得自Air Products and Chemicals），
Figure BDA0000459136020000073
BL-11（在一缩二丙二醇中70％的双-二甲基氨基乙基醚溶液，得自Air Products andChemicals,Inc），NIAXTMA-400(专利保护的在水中的叔胺/羧酸盐和二(2-二甲基氨基乙基)醚和专利保护的羟基化合物，得自Momentive PerformanceMaterials)；NIAXTMA-300（专利保护的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自Momentive Performance Materials）；
Figure BDA0000459136020000074
58（专利保护的胺催化剂，得自Air Products and Chemicals），
Figure BDA0000459136020000081
5（五甲基二亚乙基三胺，得自Air Products and Chemicals）以及
Figure BDA0000459136020000082
8（N,N-二甲基环己基胺，得自Air Products and Chemicals）。
有机锡催化剂的实例是四氯化锡，二氯化锡，辛酸亚锡，油酸亚锡，二月桂酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，其中R是烷基或芳基且n是0-2的分子式为SnRn(OR)4-n的其他有机锡化合物，以及类似化合物。如果都使用的话，有机锡催化剂通常用于与一种或多种叔胺催化剂联用。重要的可商购获得的有机锡催化剂包括
Figure BDA0000459136020000083
29（来自Evonik AG的辛酸亚锡），
Figure BDA0000459136020000084
T-9和T-95催化剂（均为由Air Products and Chemicals获得的辛酸亚锡组合物）。
组分(b)可以包括一种或多种封闭剂。一种或多种封闭剂可以是含氮的封闭剂。合适的封闭剂包括羟基胺的酮肟，酮，酚，吡唑，内酰胺，亚胺和胺。酮包括但不限于丙酮，甲乙酮，二乙酮，环己酮，苯乙酮和苯甲酮。肟的实例例如包括甲基乙基酮肟(methylethylketone oxime)，甲乙酮肟(methylethyl ketoxime)，丙酮肟，乙醛肟，甲醛肟和环己酮肟。内酰胺的代表性实例包括ε-己内酰胺，-丁内酰胺，δ-戊内酰胺和吡咯烷酮。其他可以用作封闭剂的内酰胺是U.S.专利4,150,211中描述的那些。酚的实例包括苯酚和苯酚的衍生物，例如甲酚，乙基酚，丁基酚，壬基酚，二壬基酚，苯乙烯化酚和羟基苯甲酸酯。胺封闭剂的实例是二苯基胺，苯胺和咔唑。亚胺封闭剂的实例包括亚乙基亚胺和聚亚乙基亚胺。可以用于本发明中的吡唑封闭剂例如在U.S.专利5,246,55中进行了描述，并且其包括烷基取代的吡唑封闭剂，例如3,5-二甲基吡唑。在其他实施方式中，封闭剂是包含胺的封闭剂。在其他实施方式中，封闭剂是含氮封闭剂。优选的，封闭剂是甲乙酮肟(MEKO)（丁酮肟）。
封闭剂的使用量使得适合异氰酸酯封端的封闭剂基团的当量相应为要封端的异氰酸酯基团的量的至少60摩尔％、优选75摩尔％、更优选85摩尔％且非常优选大于95摩尔％。少量过量的封闭剂可能是有利的，以便保证所有的异氰酸酯基团全部反应。通常基于要封端的异氰酸酯基团，该过量不超过20mol％，优选不超过15mol%且更优选不超过10mol%。因此，特别优选基于要封端的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团的量，适用于NCO封端的封闭剂基团的量是95mol%到110mol%。
封闭剂可以占嵌段预聚物的至少1wt.%、3wt.%、5wt.%、7wt.%、9wt.%、10wt.%或13wt.%。封闭剂可以占嵌段预聚物的最多3wt.%、5wt.%、7wt.%、9wt.%、10wt.%、13wt.%或15wt.%。在一些实施方式中，有机多异氰酸酯组分可以占嵌段预聚物的1wt.%到10wt.%或大约1wt.%到5wt.%。
用于本发明的嵌段预聚物可以通过现有技术中本领域技术人员公知的标准方法制备。这些组分典型的混合在一起并且加热以促进预聚物和封闭剂的反应。通常反应温度将在大约10℃到大约100℃的范围内，并且通常为大约30℃到大约60℃。反应温度可以低于50℃。还可以使用催化剂以促进封端。
增塑溶胶组合物:
在另一种实施方式中提供了一种丙烯酸类增塑溶胶组合物。该增塑溶胶组合物是嵌段预聚物、一种或多种丙烯酸类粉末、一种或多种增塑剂、任选的一种或多种填料以及一种或多种胺交联剂的反应产物。
嵌段预聚物可以包括本发明之前描述的具有胺引发剂的多元醇。
包括具有胺引发剂的多元醇的嵌段预聚物可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的至少5wt.%10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%或45wt.%。包括具有胺引发剂的多元醇的嵌段预聚物可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的最多10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%或50wt.%。在一些实施方式中，具有胺引发剂的多元醇可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的5wt.%到大约50wt.%或1wt.%到5wt.%。
丙烯酸类增塑溶胶组合物可以进一步包括一种或多种丙烯酸类粉末用于提供物理强度。任何合适的丙烯酸类粉末都可以用于丙烯酸类增塑溶胶组合物中。示例性的丙烯酸类粉末包括来自丙烯酸类乙烯基单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯、二烯类单体、乙烯酯单体、乙烯基氰化物、α,β-烯键式不饱和羧酸和环氧类单体的聚合物。
所述一种或多种丙烯酸类粉末可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的至少10wt.%、15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%或50wt.%。所述一种或多种丙烯酸类粉末(b)可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的最多15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%或55wt.%。在一些实施方式中，所述一种或多种丙烯酸类粉末可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的10wt.%到大约40wt.%或20wt.%到30wt.%。
丙烯酸类增塑溶胶组合物可以进一步包括一种或多种增塑剂。任何合适的增塑剂都可以用于丙烯酸类增塑溶胶组合物中。该增塑剂可以是邻苯二甲酸酯型中的任一种，例如邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或由BASF Corporation获得的
Figure BDA0000459136020000101
并且其可以是增塑溶胶配制物领域的技术人员已知的任何类型。
丙烯酸类增塑溶胶组合物可以进一步包括一种或多种增塑剂。所述一种或多种增塑剂可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的至少15wt.%、20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%或45wt.%。所述一种或多种增塑剂可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的最多20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%或50wt.%。增塑剂优选以丙烯酸类增塑溶胶组合物的大约15％到大约50％重量之间的大致量提供，并且更优选以在大约15%到大约30％重量之间的大致量提供。
丙烯酸类增塑溶胶组合物可以进一步包括一种或多种填料，特别用于控制流变性并且改进抗张强度、模量强度和剪切强度。此外，填料可以用于改进耐磨性和降低成本。可以使用任何合适的填料。合适的填料包括特别的无机和有机材料，其在形成增塑溶胶的反应期间经受的温度下是稳定的并且不熔化。优选的，填料可以选自高岭土、蒙脱土、碳酸钙、云母、钙硅石、滑石、高熔点热塑性塑料、玻璃、飞尘、碳黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二嗪以及它们的组合。还可以使用其他合适的降低成本和控制流变性的填料。
所述一种或多种填料可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的至少20wt.%、25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%或55wt.%。所述一种或多种填料可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的最多25wt.%、30wt.%、35wt.%、40wt.%、45wt.%、50wt.%、55wt.%或60wt.%。在一些实施方式中，所述一种或多种填料可以占丙烯酸类增塑溶胶组合物的25wt.%到大约60wt.%或30wt.%到40wt.%。
丙烯酸类增塑溶胶组合物可以进一步包括一种或多种胺交联剂用于提高增塑溶胶的粘性。任何合适的胺交联剂都可以用于丙烯酸类增塑溶胶组合物中。合适的胺交联剂包括改性的聚酰胺胺PVC增塑溶胶粘合促进剂。示例性的改性聚酰胺胺PVC增塑溶胶粘合促进剂包括
Figure BDA0000459136020000111
270、
Figure BDA0000459136020000112
272和276。所述一种或多种交联剂可以占至少0.05wt.%、1wt.%、2wt.%、4wt.%、5wt.%、7wt.%或9wt.%。所述一种或多种交联剂最多可以占1wt.%、2wt.%、4wt.%、5wt.%、7wt.%、9wt.%或10wt.%。
在增塑溶胶组合物中，潜在的NCO/胺官能单元的比可以是大约0.1到大约1。
用于热固化和/或去封闭的温度范围可以是100℃到200℃，优选为110℃到130℃，更优选为大约120℃。增塑溶胶组合物可以在120℃下固化大约30分钟的一段时间。
实施例
本发明描述的实施方式的目的和优点进一步通过以下实施例进行说明。这些实施例中陈述的具体物质及其用量，以及其他的条件和细节将并不用于限制本发明描述的实施方式。除非另有说明，所有的百分数、份数和比例都以重量计。本发明的实施例是数字编号的，而非本发明实施例的对比样品按照字母顺序指定。
用于实施例中的原料的描述如下。
异氰酸酯A是TDI-100，其为得自Nippon Polyurethane Co.,Ltd的以Coronate T100商购获得的2,4-甲苯二异氰酸酯化合物。
异氰酸酯B是具有大约290的平均分子量和大约2.3的官能度的聚合的MDI，其由The Dow Chemical Company获得，商品名为PAPITM2940。
多元醇A是4.0官能度的胺引发的多元醇（3,3’-二氨基-N-甲基二丙基胺），其具有57mgKOH/g的羟值和1000的当量，由The Dow ChemicalCompany获得，商品名为VORANOLTMVORACTIVTM7000多元醇。
多元醇B是丙二醇引发的二醇，其具有大约2000的分子量，由The DowChemical Company获得，商品名为VORANOLTM2120多元醇。
多元醇C是丙二醇引发的二醇，其具有大约3000的分子量，由The DowChemical Company获得，商品名为VORANOLTMWD2130多元醇。
多元醇D是封端的三醇聚醚多元醇，其具有34mgKOH/g的羟值和大约5000的分子量，由The Dow Chemical Company获得，商品名为VORANOLTM4701多元醇。
多元醇E是三醇聚醚多元醇，其具有大约4000的分子量，由The DowChemical Company获得，商品名为VORANOLTM230-042多元醇。
丙烯酸树脂粉末是由Mitsubishi Rayon Co.Ltd获得的丙烯酸树脂粉末，其商品名为DIANALTMLP-3106多元醇。
碳酸钙是由Shiraishi Chemical Co.,Ltd.获得的碳酸钙，其商品名为Whiton SSB碳酸钙。
增塑溶胶粘合促进剂是改性聚酰胺胺PVC增塑溶胶粘合促进剂，其由Air Products获得，商品名为
Figure BDA0000459136020000122
276促进剂。
实施例1到3和对比样品A到C。
对于实施例1到3和对比样品A到C中的每一个，表1中各用量和类型的多元醇和异氰酸酯在具有大约500ml体积的玻璃反应器中合并和在氮气保护下搅拌。多元醇和异氰酸酯在80摄氏度的温度下无催化反应大约4小时以形成异氰酸酯封端的预聚物。然后得到的异氰酸酯封端的预聚物以游离异氰酸酯含量表征。使封闭剂与异氰酸酯封端的预聚物共混以形成嵌段预聚物。之后将得到的嵌段预聚物以游离异氰酸酯含量表征以确定封端反应完成。表1中提供了用于制备预聚物的配制物。对比样品4和5是基于TDI和VORANOLTM多元醇的嵌段预聚物。对比样品6是基于MDI和VORANOLTM多元醇的嵌段预聚物。
Figure BDA0000459136020000121
B7105是由MitsuiChemical获得的并且是基于具有大约5000分子量的聚环氧丙烷多元醇并且通过MEKO封端的对比样品。
混合了实施例1到3和对比样品A到C描述的预聚物的增塑溶胶配制物通过混合预聚物和表II中描述的组分并且在120摄氏度下固化30分钟而形成。
表III中描述了混合了实施例1到3和对比样品A到C描述的预聚物的增塑溶胶配制物的物理性质。邵氏A硬度使用JIS K6251Durometer Type A和对应于ISO48:94和ISO7619:97的方法测定。抗张强度和伸长率使用JISK6251Dampbel No.3和对应于ISO37:94的方法测定。预聚物样品的粘度使用Brookfields粘度计根据ASTM D4889测定。
表I.预聚物配制物
Figure BDA0000459136020000131
表II.增塑溶胶配制物
Figure BDA0000459136020000132
表III.增塑溶胶的物理性质
Figure BDA0000459136020000141
表III中的数据显示包含实施例1到3的本发明的嵌段预聚物的增塑溶胶具有突出的抗张强度和伸长率的性质，其比对比样品A到C和
Figure BDA0000459136020000142
B7105高了11-16％和12-13%。实施例和对比样品全都具有相当的硬度。
对于粘合剂和密封剂应用，添加本发明描述的基于具有胺引发剂的自催化活性多元醇的预聚物可以减少胺催化剂和挥发性有机化合物(VOC)在配制物中的使用，通常情况下，具有较高官能度(例如>2)和较低分子量的胺引发的多元醇因为它们高的反应性和高的官能度而倾向于用于聚氨酯刚性泡沫应用或作为固化剂(curatives)用于聚氨酯弹性体应用。发明人发现，与现有可获得的产品相比，包括本发明描述的嵌段预聚物的增塑溶胶组合物提供了更好的抗张强度和伸长率。
虽然前述内容涉及本发明的实施方式，但是还可以设计本发明其他的和进一步的实施方式而并不背离本发明的基本范围。

Claims (15)

1.一种嵌段预聚物，其是至少下列物质的反应产物：
(a)作为至少下列物质的反应产物的异氰酸酯封端的预聚物：
(1)一种或多种多元醇，其包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇；和
(2)化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分；以及
(b)封闭剂；
其中化学计量过量的异氰酸酯与醇基团(NCO:OH)为大约1.1:1到大约4:1。
2.权利要求1的嵌段预聚物，其中所述一种或多种多元醇进一步包括一种或多种聚醚多元醇、一种或多种聚酯多元醇和一种或多种聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
3.权利要求1或2的嵌段预聚物，其中：
所述一种或多种多元醇包括至少一种具有叔胺引发剂的多元醇，其中所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇占所述嵌段预聚物的大约1到5％重量；
所述一种或多种有机异氰酸酯组分占所述嵌段预聚物的大约5到20％重量；
所述封闭剂占所述嵌段预聚物的大约1到10％重量；并且
所述一种或多种多元醇进一步包括占嵌段预聚物大约70到90％重量的富含聚环氧丙烷的多元醇。
4.权利要求3的嵌段预聚物，其中所述富含聚环氧丙烷的多元醇是环氧乙烷封端的聚环氧丙烷三醇。
5.权利要求3或4的嵌段预聚物，其中所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇通过具有下式的叔胺引发剂的烷氧基化获得：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm   (I)
其中n和p独立的为2到6的整数；
A在每种情况中都独立的为氧、氮或硫；
R是C1-C3烷基；并且
当A是氧时m是1且当A是氮时m是2。
6.权利要求3到5中任一项的嵌段预聚物，其中所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇是甲基亚氨基二丙基胺引发的EOPO聚氧化亚烷基醚共聚物。
7.权利要求1到6中任一项的嵌段预聚物，其中封闭剂选自肟、酚、吡唑、内酰胺、胺和它们的组合。
8.权利要求2到7中任一项的嵌段预聚物，其中所述一种或多种多异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酯(TDI)，所述封闭剂是甲乙酮肟(MEKO)，所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇具有35到100的羟值并且所述一种或多种多元醇还进一步包括聚环氧丙烷三醇。
9.一种丙烯酸类增塑溶胶组合物，其是下列物质的反应产物：
嵌段预聚物，其是下列物质的产物：
异氰酸酯封端的预聚物，其是至少下列物质的产物：
一种或多种多元醇，其包括至少一种具有仲胺引发剂或叔胺引发剂的多元醇；和
化学计量过量的一种或多种有机多异氰酸酯组分；以及
封闭剂，
一种或多种丙烯酸类粉末；
一种或多种增塑剂；
一种或多种胺交联剂；以及
任选的一种或多种填料。
10.权利要求9的丙烯酸类增塑溶胶组合物，其中所述嵌段预聚物是下列物质的反应产物：
大约1到5％重量的所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇；
大约5到20％重量的所述一种或多种有机多异氰酸酯组分；
大约70到90％重量的富含聚环氧丙烷的多元醇；以及
大约1到10％重量的所述封闭剂。
11.权利要求9或10的丙烯酸类增塑溶胶组合物，其包括：
大约5到50％重量的所述嵌段预聚物；
大约50到95％重量的所述一种或多种丙烯酸类粉末；和
相对100份增塑溶胶大约10到100份的所述一种或多种填料。
12.权利要求10或114的丙烯酸类增塑溶胶，其中所述至少一种多元醇通过至少一种下式分子的叔胺引发剂的烷氧基化获得：
HmA-(CH2)n-N(R)-(CH2)p-AHm   (I)
其中n和p独立的为2到6的整数；
A在每种情况中都独立的为氧、氮或硫；
R是C1-C3烷基；并且
当A是氧时m是1且当A是氮时m是2。
13.权利要求10到12中任一项的丙烯酸类增塑溶胶组合物，其中所述至少一种具有叔胺引发剂的多元醇是甲基亚氨基二丙基胺引发的EO/PO聚氧化亚烷基醚共聚物，一种或多种多异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酯(TDI)，封闭剂是甲乙酮肟(MEKO)，且富含聚环氧丙烷的多元醇是聚环氧丙烷三醇。
14.权利要求9到13中任一项的丙烯酸类增塑溶胶组合物，其中一种或多种丙烯酸类粉末选自包括丙烯酸类乙烯单体、α,β-烯键式不饱和羧酸酯、二烯类单体、乙烯基酯单体、乙烯基氰化物、α,β-烯键式不饱和羧酸、环氧类单体以及它们的组合的聚合物。
15.权利要求14到19中任一项的丙烯酸类增塑溶胶组合物，其中一种或多种增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)，及其组合。
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