JP2003113217A - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二液混合後の可使時間が長く作業性が良好
で、しかも硬化性に優れており、ＭＯＣＡおよび有機金
属化合物を硬化触媒として使用しないため、環境に対す
る負荷が少ない二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 活性水素化合物およびポリイソシアネー
ト成分よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物にお
いて、ジエチルトルエンジアミンを一部ケチミン化した
化合物を活性水素化合物として使用し、有機酸または無
機酸の少なくとも一種を硬化触媒として添加することに
より解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、二液硬化型ポリウ
レタン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、冬季乃至
夏季の気温範囲において、該樹脂組成物の可使時間を実
用に適合した範囲に延長可能で、作業性が良好、しかも
硬化性に優れた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、
強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れていることか
ら、防水材、床材、舗装材、接着剤等の用途に幅広く使
用されている。二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、
活性水素化合物を主成分とする硬化剤とポリイソシアネ
ート成分を主成分とする主剤を撹拌混合し、例えば、防
水材として使用する場合、コテ、ヘラ、ローラー等で施
工して硬化させる。従って、二液混合後の可使時間が短
いと施工上不都合を生じるので、可使時間は長い方が好
ましい。例えば、混合液の粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達
するまでの時間は３０分以上であることが必要とされて
いるが、可使時間が３０分未満では二液混合時、注入時
またはコテ、ヘラ、ローラー等で施工する時に泡を巻き
込みやすくなり外観および性能が悪化する。また、可使
時間が１２０分以上になると硬化性が悪化し、発泡およ
び硬化物の最終物性が低下する。

【０００３】従来、活性水素化合物およびポリイソシア
ネート成分よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
の製造方法は、ポリイソシアネート成分として、有機ポ
リイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基
と活性水素基の当量比が２．０以下で反応させて得られ
るイソシアネート末端プレポリマーを用いるプレポリマ
ー法が一般的である。その他の方法として、ポリイソシ
アネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオ
ールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が
２．０を超える比率で反応させて部分プレポリマーとし
たセミワンショット法、および有機ポリイソシアネート
を単独で使用するワンショット法等がある。ポリイソシ
アネート成分と反応させる活性水素化合物としては、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン（ＭＯＣＡ）が、二液硬化後のポリウレタン樹脂組
成物の強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れている
ため、一般的に使用されている。しかし、ＭＯＣＡは、
常温で固体であるため、ポリオールに溶解させて硬化剤
を製造する必要がある。また、ポリオールは、ポリイソ
シアネート成分との反応性がＭＯＣＡより非常に遅いた
め、主剤と硬化剤を反応させて二液硬化型ポリウレタン
樹脂組成物を製造する際に、硬化触媒としてオクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物、またはジブチル錫
ジラウレート等の有機錫化合物を添加する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、硬化触媒とし
て有機鉛化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物を添
加すると、主剤と硬化剤を混合した後の初期粘度の上昇
が速くなるため、可使時間が短くなり作業性が悪化する
欠点がある。特に、夏場は高温多湿になるため、有機金
属化合物の添加量を減少させる必要がある。しかし、有
機金属化合物の添加量を減少させるとイソシアネートと
水分が反応し易くなるため発泡現象が発生する問題があ
る。また、冬場は温度が低くなるため硬化性が悪化す
る。有機金属化合物の添加量を増加させれば、硬化性は
改善されるが硬化したポリウレタン樹脂組成物の耐熱性
が悪化する欠点がある。さらに、ＭＯＣＡは化審法の指
定化学物質および労安法の特定化学物質に指定されてお
り、近年環境負荷を軽減する観点から、安全性の高いア
ミンの使用および有機金属化合物を使用しない方法の提
供が重要な課題となっている。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、ＭＯ
ＣＡより反応性が高いジエチルトルエンジアミン（ＤＥ
ＴＤＡ）を使用する方法がある。具体的には、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールを反
応させた部分プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥ
ＴＤＡとポリオールの混合物を主成分とする硬化剤を高
圧スプレーマシンで二液衝突混合させて塗布する方法が
ある。しかし、この方法は速硬化性を有するがスプレー
塗布時に多量のスプレーミストが飛散する問題がある。
また、反応が非常に速く手塗りによる施工が不可能なた
め、スプレーマシンが必要となる。さらに、ポリオール
を使用するため有機金属化合物を添加する必要がある。

【０００６】一方、特開平８−１４３８１６号に記載さ
れているようにトリレンジイソシアネートとポリオキシ
アルキレンポリオールとの反応によって得られるイソシ
アネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥ
ＴＤＡと可塑剤を主成分とする硬化剤を二液混合後手塗
りで施工する方法が提案されているが、冬場の硬化性は
優れているが、夏場は可使時間が短く作業性が悪い欠点
がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ＤＥＴＤＡを一部ケチ
ミン化した活性水素化合物を主成分とする硬化剤と、有
機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得ら
れるポリイソシアネート成分を主成分とする主剤、およ
び有機酸または無機酸の少なくとも一種を硬化触媒とし
て使用することにより、二液混合後の可使時間が冬場に
相当する５℃から夏場に相当する３５℃の範囲で３０分
以上と長く、作業性が良好であり、しかも、硬化性に優
れた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。本発明で硬化剤
に使用するＤＥＴＤＡは、化審法の既存化学物質に登録
されており安全性が高く、有機金属化合物を添加する必
要もないため、環境負荷の少ない二液硬化型ポリウレタ
ン樹脂組成物を提供できる。

【０００８】すなわち、本発明は、活性水素化合物
（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）および硬化触媒
（ｃ）よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物にお
いて、一般式（Ｉ）；

【化４】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一
般式（II）；

【化５】 （但し、Ｒ_４は水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキ
ル基を表し、Ｒ_５は炭素数が１〜６のアルキル基を表
す。）で表される化合物と、ケチミン化率が２０〜８０
％となるように脱水縮合反応させて得られる活性水素化
合物（ａ）を主成分とする硬化剤、有機ポリイソシアネ
ートまたは有機ポリイソシアネートとポリオールとの反
応により得られるポリイソシアネート成分（ｂ）を主成
分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも
一種の硬化触媒（ｃ）を含有することを特徴とする二液
硬化型ポリウレタン樹脂組成物であり、好ましくは、一
般式（Ｉ）で表されるトリアルキルベンゼンジアミン
が、ジエチルトルエンジアミンであり、有機酸が、一般
式（III）；

【化６】 （式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ
は１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル
類であり、または無機酸が燐酸であり、ポリイソシアネ
ート成分（ｂ）が、トリレンジイソシアネートとポリオ
ールをイソシアネート基と水酸基の当量比が１．５〜
２．２の範囲で反応させたイソシアネート末端プレポリ
マーである二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であり、
可使時間が５℃から３５℃の範囲で３０分以上と長く作
業性が良好で、しかも硬化性に優れることを特徴とする
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の二液硬化型ポリウレタン
樹脂組成物において、硬化剤の主成分である活性水素化
合物（ａ）は、一般式（Ｉ）；

【化７】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一
般式（II）

【化８】 （但し、Ｒ_４は水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキ
ル基を表し、Ｒ_５は炭素数が１〜６のアルキル基を表
す。）で表される化合物と脱水縮合反応させて得られ
る、ケチミン化率（％）が２０〜８０％である、トリア
ルキルベンゼンジアミンのアミノ基を一部ケチミン化し
た活性水素化合物である。本発明において、ケチミン化
率（％）とは、トリアルキルベンゼンジアミンと一般式
（II）の化合物を反応させて得られる生成物において、
トリアルキルベンゼンジアミン中のアミノ基が一般式
（II）の化合物のカルボニル基と反応してケトイミン基
および／またはアルドイミン基に変換した量を、トリア
ルキルベンゼンジアミン中のアミノ基に対する割合で示
すものである。このケチミン化率（％）は、反応原料の
仕込み量により直接的に決まるものではなく、脱水縮合
反応の反応速度、反応温度その他反応条件により影響を
受ける。しかしながら、反応生成水とは密接な関係があ
り、次式により求めることもできる。 ケチミン化率（％）＝｛〔（生成水のモル数）／（トリ
アルキルベンゼンジアミンの仕込モル数）〕×１／２｝
×１００ 活性水素化合物（ａ）のケチミン化率が２０％未満では
可使時間が３０分未満と短く作業性が悪化する。８０％
を超えるとケチミンの解離が不十分となるため硬化性が
悪化し、硬化物の最終硬度が低下する。

【００１０】一般式（II）の化合物と一般式（Ｉ）のト
リアルキルベンゼンジアミンとを反応させ、ケチミン化
率が２０〜８０％の活性水素化合物（ａ）を製造する方
法は、特に限定はなく、例えば、トリアルキルベンゼン
ジアミンと一般式（II）の化合物を溶剤中で還流下脱水
縮合反応を行い、生成した水を水分分離器で除去しなが
ら反応させる。この除去した水分量により、トリアルキ
ルベンゼンジアミンと一般式（II）の化合物の反応比率
を調整し所望のケチミン化率とした、一般式（Ｉ）の化
合物のアミノ基の一部をケチミン化した活性水素化合物
（ａ）を含む生成物を得ることができる。脱水縮合反応
を終了後、残存する化合物（II）および溶剤を蒸留除去
することにより製造することができる。この製造方法で
得られる生成物は、未反応のトリアルキルベンゼンジア
ミンを含むものであっても、上記に定義する範囲で所望
のケチミン化率の活性水素化合物（ａ）を主成分とする
硬化剤として、本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組
成物に使用できる。

【００１１】使用する一般式（II）の化合物としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイ
ソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブ
チルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピル
ケトン、プロピルブチルケトン、ジブチルケトン、ブチ
ルイソブチルケトン等があげられる。好ましくは、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンであ
る。

【００１２】また、使用するトリアルキルベンゼンジア
ミンは、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン，１,３，５−トリエチル−２，６
−ジアミノベンゼンであり、好ましくは１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン（３，５
−ジエチルトルエン−２,４−ジアミン）や１−メチル
−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（３，
５−ジエチルトルエン−２,６−ジアミン）のジエチル
トルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であり、例えば、エタ
キュアー１００（エチルコーポレーション社製、２，４
−異性体と２，６−異性体の重量比が８０／２０）等が
使用できる。また、この反応で使用する溶剤は、特に限
定されるものではなく、通常、低沸点の有機溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が使
用される。量は、トリアルキルベンゼンジアミンの１〜
５倍量使用すればよい。

【００１３】一般式（II）の化合物の使用量は、トリア
ルキルベンゼンジアミン１モルに対して、０．４〜３．
０モルの範囲であり、特に好ましくは、０．５〜２．０
モルの範囲である。一般式（II）の化合物の仕込み量
は、ケチミン化率を直接に左右するものではなく、ケチ
ミン化率は、トリアルキルベンゼンジアミンの仕込みモ
ル数に対する反応により生成する水のモル数で決まるの
で、ケチミン化率の調整は、脱水縮合反応で生成した水
の量から求めることができる。したがって、一般式（I
I）の化合物とトリアルキルベンゼンジアミンを、ま
ず、所定の使用量で反応させた後、さらにケチミン化率
を高めるために、一般式（II）の化合物を加えて反応を
継続し、前後の反応で生成する水の量からケチミン化率
を調整して、所望のケチミン化率に高められた活性水素
化合物（ａ）を得ることもできる。また、例えば、一般
式（II）の化合物とトリアルキルベンゼンジアミンとの
脱水縮合反応の時間を長くし、水の生成量を増してケチ
ミン化率を高めた活性水素化合物を製造後、トリアルキ
ルベンゼンジアミンを加えて所望のケチミン化率に調整
してもよい。この場合、最初に仕込んだトリアルキルベ
ンゼンジアミンのモル数と追加したトリアルキルベンゼ
ンジアミンのモル数からケチミン化率を求めることがで
きる。

【００１４】本発明に使用する主剤の主成分であるポリ
イソシアネート成分（ｂ）は、有機ポリイソシアネー
ト、または有機ポリイソシアネートとポリオールを反応
させて得られるものである。有機ポリイソシアネートと
しては、２，４−異性体を６５％以上含有するトリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ
（ＭＤＩ−ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状Ｍ
ＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートおよびノルボルナ
ンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート
が挙げられる。その中でも、２，４−異性体を６５％以
上含有するトリレンジイソシアネートとポリオールをイ
ソシアネート基と水酸基の当量比が１．５〜２．２の範
囲で反応させたプレポリマーが好ましい。さらにその中
でも１．７〜２．０の範囲が特に好ましい。１．５未満
では得られたイソシアネート末端プレポリマーの粘度が
大幅に高くなり作業性が悪化する。２．２を超えると未
反応トリレンジイソシアネートモノマーの含有量が高く
なり、ポリウレタン樹脂組成物にクラックが発生し易く
なる。また、トリレンジイソシアネートモノマーの毒性
が問題となる。

【００１５】ポリオールとしては、ポリオキシアルキレ
ンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポ
リオール、ヒマシ油系ポリオール等があげられる。ま
た、必要に応じて分子量が２００以下の低分子多価アル
コールを使用してもよい。低分子多価アルコールの使用
量は１０重量％以下が好ましい。１０重量％を超える
と、得られたポリイソシアネート末端プレポリマーの粘
度が大幅に高くなり作業性が悪化する。

【００１６】低分子多価アルコールとしては、エチレン
グリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレング
リコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３
−ＢＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等があげられる。

【００１７】本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成
物は、前記活性水素化合物（ａ）に必要に応じて減粘剤
としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル等の有機溶剤、ジブチルフタレート、ジオクチル
アジペート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルアジ
ペート、ジイソノニルフタレート等の可塑剤、塩素化パ
ラフィン、石油系炭化水素油等の高沸点溶剤、リン酸エ
ステル系難燃剤および炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の無機フ
ィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、モレキ
ュラーシブス等の水分吸収剤等を添加した硬化剤と、前
記ポリイソシアネート成分（ｂ）に必要に応じて前記有
機溶剤、可塑剤、難燃剤等を添加した主剤を撹拌混合す
ることにより製造される。また、硬化剤には必要に応じ
て前記ポリオールを１０重量％以下添加してもよい。１
０重量％を超える量を添加すると、ポリイソシアネート
成分と硬化する時に、有機金属化合物を反応触媒として
使用しないとポリウレタン樹脂組成物の硬化物物性が低
下する。

【００１８】本発明に使用する硬化触媒（ｃ）は、有機
酸又は無機酸の少なくとも１種である。有機酸として
は、一般式（III）；

【化９】 （式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ
は１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル
類、酢酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸等であり、酸
性燐酸エステル類としては、メチルアシッドフォスフェ
ート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルア
シッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェー
ト、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェー
ト、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート、イソ
デシルアシッドフォスフェート、モノイソデシルフォス
フェート等が挙げられる。また、無機酸としては燐酸、
亜燐酸、硫酸等があげられる。好ましくは、メチルアシ
ッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、
イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッド
フォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチル
フォスフェート、２−エチルヘキシルアシッドフォスフ
ェート等の酸性燐酸エステル類、蟻酸及びｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸、燐酸及び亜燐酸等の無機酸、さ
らに好ましくは、メチルアシッドフォスフェートや２−
エチルヘキシルアシッドフォスフェート等の酸性燐酸エ
ステル類、および燐酸である。また、硬化触媒（ｃ）は
硬化剤と主剤を撹拌混合時または主剤および硬化剤にあ
らかじめ添加してもよい。硬化触媒（ｃ）の添加量はポ
リイソシアネート成分（ｂ）１００部に対して、０．０
２〜５．０部、好ましくは０．０５〜２．０部であり、
さらに好ましくは０．１〜１．０部である。０．０２部
未満では硬度発現性が悪化し、硬化物の最終硬度が大幅
に低下する。５．０部を超えると可使時間が短くなり作
業性が悪化する。なお、これらの硬化触媒は、従来一般
に使用されるオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化
合物、またはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物
とは異なり、可使時間の短縮効果が少なく、硬化性を促
進させる。

【００１９】本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成
物の製造方法としては、特に限定はなく、例えば硬化剤
と主剤および硬化触媒を一定の比率で撹拌機，低圧注型
機，スプレーマシン等で均一に混合して室温から１２０
℃の範囲で硬化させることにより得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例
中の部は重量部を、％は重量％を表す。なお、実施例に
おいて、可使時間および硬化物の硬度は次を表す。 可使時間 ：硬化剤および主剤を撹拌混合してから、
Ｂ型粘度計で粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時
間を冬場に相当する５℃、２５℃および夏場に相当する
３５℃で測定した。 硬化物の硬度：２ｍｍ厚になるようにスペーサーを取り
付けたスレート板上に樹脂を流し込み、５℃、２５℃お
よび３５℃の温度で２４時間および７日間硬化後、シー
トを５枚重ねて硬度をＳｈｏｒｅＡの硬度計で測定し
た。

【００２１】合成例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーおよび水分
分離器を装着した反応容器に、ＤＥＴＤＡ１７８部（１
ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．４部およびトル
エン３００部を装入し室温にて均一に撹拌した。メチル
エチルケトン１４４．０部（２．０ｍｏｌ）を滴下ロー
トにて約３０分間で滴下した。加熱を開始して約９０℃
で環流が開始し、環流しながら所定量の水分が留出する
まで反応を続けた。留出した水は８．９部（０．５ｍｏ
ｌ）であった。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチ
ルエチルケトンの０．５ｍｏｌが反応したことを示す。
続いて、減圧下で残存するメチルエチルケトンおよびト
ルエンを留去して、ケチミン化率が２５％の活性水素化
合物（ａ−１）を得た。得られた活性水素化合物（ａ−
１）のアミン価は５５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２２】合成例２ 合成例１で水分留出量が１４．２部（０．８ｍｏｌ）で
反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。
留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトン
の０．８ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水
素化合物（ａ−２）のケチミン化率は４０％であり、ア
ミン価は５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２３】合成例３ 合成例１で水分留出量が２１．３部（１．２ｍｏｌ）で
反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。
留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトン
の１．２ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水
素化合物（ａ−３）のケチミン化率は６０％であり、ア
ミン価は４６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２４】合成例４ 合成例１でメチルエチルケトン１４４．０部をメチルイ
ソブチルケトン２００．０部（２．０ｍｏｌ）にした以
外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏ
ｌ数から添加したメチルイソブチルケトンの０．５ｍｏ
ｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ
−４）のケチミン化率は２５％であり、アミン価は５１
８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２５】合成例５ 合成例１で水分留出量を５．３部（０．３ｍｏｌ）で反
応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。留
出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの
０．３ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素
化合物（ａ−５）のケチミン化率は１５％であり、アミ
ン価は５８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２６】合成例６ 合成例１で水分留出量を３０．２部（１．７ｍｏｌ）で
反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。
留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトン
の１．７ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水
素化合物（ａ−６）のケチミン化率は８５％であり、ア
ミン価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２７】合成例７ 炭酸カルシウム５００部およびジイソノニルアジペート
５００部をプラネタリーミキサーに装入し、窒素気流下
で室温で均一に分散させた後、１００℃で１０ｍｍＨｇ
以下の減圧下で３時間加熱減圧脱水を行い、フィラーペ
ーストを得た。４０℃以下に冷却後、合成例１から６で
得た活性水素化合物およびＤＥＴＤＡを表−１に示す割
合で混合し硬化剤（Ａ−１）から（Ａ−７）を調整し
た。

【００２８】合成例８ 撹拌機および温度計を装着した反応容器に２，４−異性
体と２，６−異性体の重量比が８０／２０のトリレンジ
イソシアネート３４８．４部（２．０ｍｏｌ），分子量
３，０００のポリオキシプロピレングリコール１，６５
０部（０．５５ｍｏｌ）および分子量５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール１，５００部（０．３０ｍ
ｏｌ）を装入して、窒素気流下８０℃で５時間反応させ
て末端ＮＣＯ基含有率が２．４％、粘度８，０００（ｍ
Ｐａ・ｓ）のポリイソシアネート成分（ｂ）を得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例１ 合成例８で得たポリイソシアネート成分（ｂ）１００
部、合成例７で得た硬化剤（Ａ−１）１００部および２
−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（大八化学工
業製ＡＰ−８）０．６部を５分間均一に混合後、スレー
ト板上に注入して２ｍｍ厚のシートを作製した。可使時
間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を
表−２に示す。

【００３１】実施例２ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−２）に置き換えた
以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間
後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。

【００３２】実施例３ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−３）に置き換えた
以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間
後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。

【００３３】実施例４ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−４）に置き換えた
以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間
後，７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。

【００３４】実施例５ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
を０．３部にした以外は実施例２と同様な方法で可使時
間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を
表−２に示す。

【００３５】実施例６ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
を１．０部にした以外は実施例２と同様な方法で可使時
間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を
表−２に示す。

【００３６】実施例７ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
をメチルアシッドフォスフェート（大八化学工業製ＡＰ
−１）に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可使
時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果
を表−３に示す。

【００３７】実施例８ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
を燐酸に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可使
時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果
を表−３に示す。

【００３８】実施例９ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
を亜燐酸に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可
使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結
果を表−３に示す。

【００３９】実施例１０ 合成例８で得たポリイソシアネート成分（ｂ）１００
部、合成例７で得た硬化剤（Ａ−６）５０部、（Ａ−
７）５０部および２−エチルヘキシルアシッドフォスフ
ェート（大八化学工業製ＡＰ−８）０．６部を５分間均
一に混合後して、実施例１と同様な方法で可使時間およ
び２４時間後、７日後の硬度を測定した。この活性水素
化合物（ａ）は、ケチミン化率が８５％の活性水素化合
物に同モル数のＤＥＴＤＡを加えたものであり、ケチミ
ン化率は４２．５％である。結果を表−３に示す。

【００４０】比較例１ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
の添加量を０．０１部にした以外は実施例２と同様な方
法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定し
た。結果を表−４に示す。

【００４１】比較例２ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−５）に置き換え、
２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを添加しな
い以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時
間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。

【００４２】比較例３ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−６）に置き換えた
以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間
後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。

【００４３】比較例４ 実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−７）に置き換え、
２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを添加しな
い以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時
間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。

【００４４】比較例５ 実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
をオクチル酸鉛にした以外は実施例２と同様な方法で可
使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結
果を表−４に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】 表−２の実施例の結果から明らかなように、化合物
（Ｉ）とＤＥＴＤＡの反応比率が高くなるに従い、可使
時間が長くなり作業性は良好となる。また、冬場に相当
する５℃から夏場に相当する３５℃の範囲で可使時間が
３０分以上と長く、硬度発現性も良好であることが分か
る。しかし、表−４の比較例２では硬化触媒（ｃ）を添
加しなくても３５℃の可使時間が３０分未満と短く夏場
の作業性が悪く、比較例４のＤＥＴＤＡ単独では２５℃
の可使時間が３０分未満と短く作業性が悪い。また、硬
化触媒（ｃ）以外の従来一般的に使用されているオクチ
ル酸鉛を添加した比較例５は、可使時間が３０分未満と
短くなり作業性が悪化し、硬度発現性も悪くなり硬化物
の最終硬度が大幅に低下する。硬化触媒（ｃ）の添加量
が少ない比較例１は、可使時間は長く作業性は良好であ
るが、比較例５と同様に硬度発現性が悪化し、硬化物の
最終硬度が大幅に低下する。さらに、ケチミン化率の高
い比較例３は硬化触媒（ｃ）を添加しても硬度発現性が
悪化し、硬化物の最終硬度が大幅に低下する。実施例１
０から明らかなように、ケチミン化率が高い活性水素化
合物にＤＥＴＤＡを添加してケチミン化率を本発明の範
囲に調整した場合でも、活性水素化合物としての効果に
変わりはない。

【００４８】

【発明の効果】本発明のＤＥＴＤＡを一部ケチミン化し
た活性水素化合物を使用し、有機酸または無機酸の少な
くとも一種を硬化触媒として添加した二液硬化型ポリウ
レタン樹脂組成物は、二液混合後の可使時間が５℃から
３５℃の範囲で３０分以上と長く作業性が良好で、しか
も硬化性に優れている。また、ＭＯＣＡおよび有機金属
触媒を含有しないため、環境に対する負荷が少ない二液
硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 浩史 千葉県夷隅郡夷隅町弥正1077番地 日本合 成化工株式会社千葉工場内 (72)発明者 佐々木 将人 千葉県夷隅郡夷隅町弥正1077番地 日本合 成化工株式会社千葉工場内 Ｆターム(参考） 4J034 BA05 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CB07 CC03 CC08 CC12 CC61 CC65 CD04 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF12 DG02 DG06 EA12 GA06 HA01 HA02 HA06 HA07 HB06 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC63 HC64 HC67 HC73 JA42 KA01 KB02 KD02 KD15 KD21 KD22 KE01 KE02 QB13 RA08 RA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物（ａ）とポリイソシアネ
   ート成分（ｂ）および硬化触媒（ｃ）よりなる二液硬化
   型ポリウレタン樹脂組成物において、一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表
   す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一
   般式（II）； 【化２】 （但し、Ｒ_４は水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキ
   ル基を表し、Ｒ_５は炭素数が１〜６のアルキル基を表
   す。）で表される化合物と、ケチミン化率が２０〜８０
   ％となるように脱水縮合反応させて得られる活性水素化
   合物（ａ）を主成分とする硬化剤、有機ポリイソシアネ
   ートまたは有機ポリイソシアネートとポリオールとの反
   応により得られるポリイソシアネート成分（ｂ）を主成
   分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも
   一種の硬化触媒（ｃ）を含有することを特徴とする二液
   硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるトリアルキルベ
   ンゼンジアミンが、ジエチルトルエンジアミンである請
   求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機酸が、一般式（III）； 【化３】 （式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ
   は１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル
   類である請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 無機酸が、燐酸である請求項１記載の二
   液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート成分（ｂ）が、トリ
   レンジイソシアネートとポリオールをイソシアネート基
   と水酸基の当量比が１．５〜２．２の範囲で反応させた
   イソシアネート末端プレポリマーである請求項１記載の
   二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。