JP3714541B2

JP3714541B2 - 二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP3714541B2
Application number: JP2001306779A
Authority: JP
Inventors: 惠介福田; 誠治長久; 浩史山口; 将人佐々木
Original assignee: 日本合成化工株式会社
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2021-10-02
Also published as: JP2003113217A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、冬季乃至夏季の気温範囲において、該樹脂組成物の可使時間を実用に適合した範囲に延長可能で、作業性が良好、しかも硬化性に優れた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れていることから、防水材、床材、舗装材、接着剤等の用途に幅広く使用されている。
二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、活性水素化合物を主成分とする硬化剤とポリイソシアネート成分を主成分とする主剤を撹拌混合し、例えば、防水材として使用する場合、コテ、ヘラ、ローラー等で施工して硬化させる。従って、二液混合後の可使時間が短いと施工上不都合を生じるので、可使時間は長い方が好ましい。例えば、混合液の粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間は３０分以上であることが必要とされているが、可使時間が３０分未満では二液混合時、注入時またはコテ、ヘラ、ローラー等で施工する時に泡を巻き込みやすくなり外観および性能が悪化する。また、可使時間が１２０分以上になると硬化性が悪化し、発泡および硬化物の最終物性が低下する。
【０００３】
従来、活性水素化合物およびポリイソシアネート成分よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０以下で反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーを用いるプレポリマー法が一般的である。
その他の方法として、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０を超える比率で反応させて部分プレポリマーとしたセミワンショット法、および有機ポリイソシアネートを単独で使用するワンショット法等がある。
ポリイソシアネート成分と反応させる活性水素化合物としては、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が、二液硬化後のポリウレタン樹脂組成物の強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れているため、一般的に使用されている。しかし、ＭＯＣＡは、常温で固体であるため、ポリオールに溶解させて硬化剤を製造する必要がある。また、ポリオールは、ポリイソシアネート成分との反応性がＭＯＣＡより非常に遅いため、主剤と硬化剤を反応させて二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を製造する際に、硬化触媒としてオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物、またはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を添加する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硬化触媒として有機鉛化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物を添加すると、主剤と硬化剤を混合した後の初期粘度の上昇が速くなるため、可使時間が短くなり作業性が悪化する欠点がある。特に、夏場は高温多湿になるため、有機金属化合物の添加量を減少させる必要がある。しかし、有機金属化合物の添加量を減少させるとイソシアネートと水分が反応し易くなるため発泡現象が発生する問題がある。また、冬場は温度が低くなるため硬化性が悪化する。有機金属化合物の添加量を増加させれば、硬化性は改善されるが硬化したポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が悪化する欠点がある。さらに、ＭＯＣＡは化審法の指定化学物質および労安法の特定化学物質に指定されており、近年環境負荷を軽減する観点から、安全性の高いアミンの使用および有機金属化合物を使用しない方法の提供が重要な課題となっている。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、ＭＯＣＡより反応性が高いジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を使用する方法がある。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールを反応させた部分プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡとポリオールの混合物を主成分とする硬化剤を高圧スプレーマシンで二液衝突混合させて塗布する方法がある。しかし、この方法は速硬化性を有するがスプレー塗布時に多量のスプレーミストが飛散する問題がある。また、反応が非常に速く手塗りによる施工が不可能なため、スプレーマシンが必要となる。さらに、ポリオールを使用するため有機金属化合物を添加する必要がある。
【０００６】
一方、特開平８−１４３８１６号に記載されているようにトリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡと可塑剤を主成分とする硬化剤を二液混合後手塗りで施工する方法が提案されているが、冬場の硬化性は優れているが、夏場は可使時間が短く作業性が悪い欠点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＤＥＴＤＡを一部ケチミン化した活性水素化合物を主成分とする硬化剤と、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート成分を主成分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも一種を硬化触媒として使用することにより、二液混合後の可使時間が冬場に相当する５℃から夏場に相当する３５℃の範囲で３０分以上と長く、作業性が良好であり、しかも、硬化性に優れた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明で硬化剤に使用するＤＥＴＤＡは、化審法の既存化学物質に登録されており安全性が高く、有機金属化合物を添加する必要もないため、環境負荷の少ない二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。
【０００８】
すなわち、本発明は、活性水素化合物（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）および硬化触媒（ｃ）よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、一般式（Ｉ）；
【化４】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一般式（II）；
【化５】

（但し、Ｒ_４及びＲ _５は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、互いに同一又は異なっていても良い。）で表される化合物と、ケチミン化率が２０〜８０％となるように脱水縮合反応させて得られる活性水素化合物（ａ）を主成分とする硬化剤、有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート成分（ｂ）を主成分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも一種の硬化触媒（ｃ）を含有することを特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であり、好ましくは、一般式（Ｉ）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンが、ジエチルトルエンジアミンであり、有機酸が、一般式（III）；
【化６】

（式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル類であり、または無機酸が燐酸であり、ポリイソシアネート成分（ｂ）が、トリレンジイソシアネートとポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量比が１．５〜２．２の範囲で反応させたイソシアネート末端プレポリマーである二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であり、可使時間が５℃から３５℃の範囲で３０分以上と長く作業性が良好で、しかも硬化性に優れることを特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、硬化剤の主成分である活性水素化合物（ａ）は、一般式（Ｉ）；
【化７】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一般式（II）
【化８】

（但し、Ｒ_４及びＲ _５は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、互いに同一又は異なっていても良い。）で表される化合物と脱水縮合反応させて得られる、ケチミン化率（％）が２０〜８０％である、トリアルキルベンゼンジアミンのアミノ基を一部ケチミン化した活性水素化合物である。
本発明において、ケチミン化率（％）とは、トリアルキルベンゼンジアミンと一般式（II）の化合物を反応させて得られる生成物において、トリアルキルベンゼンジアミン中のアミノ基が一般式（II）の化合物のカルボニル基と反応してケトイミン基に変換した量を、トリアルキルベンゼンジアミン中のアミノ基に対する割合で示すものである。このケチミン化率（％）は、反応原料の仕込み量により直接的に決まるものではなく、脱水縮合反応の反応速度、反応温度その他反応条件により影響を受ける。しかしながら、反応生成水とは密接な関係があり、次式により求めることもできる。
ケチミン化率（％）＝｛〔（生成水のモル数）／（トリアルキルベンゼンジアミンの仕込モル数）〕×１／２｝×１００
活性水素化合物（ａ）のケチミン化率が２０％未満では可使時間が３０分未満と短く作業性が悪化する。８０％を超えるとケチミンの解離が不十分となるため硬化性が悪化し、硬化物の最終硬度が低下する。
【００１０】
一般式（II）の化合物と一般式（Ｉ）のトリアルキルベンゼンジアミンとを反応させ、ケチミン化率が２０〜８０％の活性水素化合物（ａ）を製造する方法は、特に限定はなく、例えば、トリアルキルベンゼンジアミンと一般式（II）の化合物を溶剤中で還流下脱水縮合反応を行い、生成した水を水分分離器で除去しながら反応させる。この除去した水分量により、トリアルキルベンゼンジアミンと一般式（II）の化合物の反応比率を調整し所望のケチミン化率とした、一般式（Ｉ）の化合物のアミノ基の一部をケチミン化した活性水素化合物（ａ）を含む生成物を得ることができる。脱水縮合反応を終了後、残存する化合物（II）および溶剤を蒸留除去することにより製造することができる。この製造方法で得られる生成物は、未反応のトリアルキルベンゼンジアミンを含むものであっても、上記に定義する範囲で所望のケチミン化率の活性水素化合物（ａ）を主成分とする硬化剤として、本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用できる。
【００１１】
使用する一般式（II）の化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、ジブチルケトン、ブチルイソブチルケトン等があげられる。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンである。
【００１２】
また、使用するトリアルキルベンゼンジアミンは、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，１,３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼンであり、好ましくは１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン（３，５−ジエチルトルエン−２,４−ジアミン）や１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（３，５−ジエチルトルエン−２,６−ジアミン）のジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であり、例えば、エタキュアー１００（エチルコーポレーション社製、２，４−異性体と２，６−異性体の重量比が８０／２０）等が使用できる。
また、この反応で使用する溶剤は、特に限定されるものではなく、通常、低沸点の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が使用される。量は、トリアルキルベンゼンジアミンの１〜５倍量使用すればよい。
【００１３】
一般式（II）の化合物の使用量は、トリアルキルベンゼンジアミン１モルに対して、０．４〜３．０モルの範囲であり、特に好ましくは、０．５〜２．０モルの範囲である。
一般式（II）の化合物の仕込み量は、ケチミン化率を直接に左右するものではなく、ケチミン化率は、トリアルキルベンゼンジアミンの仕込みモル数に対する反応により生成する水のモル数で決まるので、ケチミン化率の調整は、脱水縮合反応で生成した水の量から求めることができる。
したがって、一般式（II）の化合物とトリアルキルベンゼンジアミンを、まず、所定の使用量で反応させた後、さらにケチミン化率を高めるために、一般式（II）の化合物を加えて反応を継続し、前後の反応で生成する水の量からケチミン化率を調整して、所望のケチミン化率に高められた活性水素化合物（ａ）を得ることもできる。
【００１４】
本発明に使用する主剤の主成分であるポリイソシアネート成分（ｂ）は、有機ポリイソシアネート、または有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるものである。
有機ポリイソシアネートとしては、２，４−異性体を６５％以上含有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ−ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
その中でも、２，４−異性体を６５％以上含有するトリレンジイソシアネートとポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量比が１．５〜２．２の範囲で反応させたプレポリマーが好ましい。さらにその中でも１．７〜２．０の範囲が特に好ましい。１．５未満では得られたイソシアネート末端プレポリマーの粘度が大幅に高くなり作業性が悪化する。２．２を超えると未反応トリレンジイソシアネートモノマーの含有量が高くなり、ポリウレタン樹脂組成物にクラックが発生し易くなる。また、トリレンジイソシアネートモノマーの毒性が問題となる。
【００１５】
ポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等があげられる。
また、必要に応じて分子量が２００以下の低分子多価アルコールを使用してもよい。低分子多価アルコールの使用量は１０重量％以下が好ましい。１０重量％を超えると、得られたポリイソシアネート末端プレポリマーの粘度が大幅に高くなり作業性が悪化する。
【００１６】
低分子多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等があげられる。
【００１７】
本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、前記活性水素化合物（ａ）に必要に応じて減粘剤としてトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルフタレート等の可塑剤、塩素化パラフィン、石油系炭化水素油等の高沸点溶剤、リン酸エステル系難燃剤および炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、モレキュラーシブス等の水分吸収剤等を添加した硬化剤と、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）に必要に応じて前記有機溶剤、可塑剤、難燃剤等を添加した主剤を撹拌混合することにより製造される。
また、硬化剤には必要に応じて前記ポリオールを１０重量％以下添加してもよい。１０重量％を超える量を添加すると、ポリイソシアネート成分と硬化する時に、有機金属化合物を反応触媒として使用しないとポリウレタン樹脂組成物の硬化物物性が低下する。
【００１８】
本発明に使用する硬化触媒（ｃ）は、有機酸又は無機酸の少なくとも１種である。
有機酸としては、一般式（III）；
【化９】

（式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル類、酢酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸等であり、酸性燐酸エステル類としては、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート等が挙げられる。また、無機酸としては燐酸、亜燐酸、硫酸等があげられる。
好ましくは、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート等の酸性燐酸エステル類、蟻酸及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、燐酸及び亜燐酸等の無機酸、さらに好ましくは、メチルアシッドフォスフェートや２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート等の酸性燐酸エステル類、および燐酸である。
また、硬化触媒（ｃ）は硬化剤と主剤を撹拌混合時または主剤および硬化剤にあらかじめ添加してもよい。硬化触媒（ｃ）の添加量はポリイソシアネート成分（ｂ）１００重量部に対して、０．０２〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。０．０２重量部未満では硬度発現性が悪化し、硬化物の最終硬度が大幅に低下する。５．０重量部を超えると可使時間が短くなり作業性が悪化する。
なお、これらの硬化触媒は、従来一般に使用されるオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物、またはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物とは異なり、可使時間の短縮効果が少なく、硬化性を促進させる。
【００１９】
本発明の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、特に限定はなく、例えば硬化剤と主剤および硬化触媒を一定の比率で撹拌機，低圧注型機，スプレーマシン等で均一に混合して室温から１２０℃の範囲で硬化させることにより得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
なお、実施例において、可使時間および硬化物の硬度は次を表す。
可使時間：硬化剤および主剤を撹拌混合してから、Ｂ型粘度計で粘度が１０万ｍＰａ・ｓに達するまでの時間を冬場に相当する５℃、２５℃および夏場に相当する３５℃で測定した。
硬化物の硬度：２ｍｍ厚になるようにスペーサーを取り付けたスレート板上に樹脂を流し込み、５℃、２５℃および３５℃の温度で２４時間および７日間硬化後、シートを５枚重ねて硬度をＳｈｏｒｅＡの硬度計で測定した。
【００２１】
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーおよび水分分離器を装着した反応容器に、ＤＥＴＤＡ１７８部（１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．４部およびトルエン３００部を装入し室温にて均一に撹拌した。メチルエチルケトン１４４．０部（２．０ｍｏｌ）を滴下ロートにて約３０分間で滴下した。加熱を開始して約９０℃で環流が開始し、環流しながら所定量の水分が留出するまで反応を続けた。留出した水は８．９部（０．５ｍｏｌ）であった。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの０．５ｍｏｌが反応したことを示す。続いて、減圧下で残存するメチルエチルケトンおよびトルエンを留去して、ケチミン化率が２５％の活性水素化合物（ａ−１）を得た。得られた活性水素化合物（ａ−１）のアミン価は５５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２２】
合成例２
合成例１で水分留出量が１４．２部（０．８ｍｏｌ）で反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの０．８ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ−２）のケチミン化率は４０％であり、アミン価は５１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
合成例３
合成例１で水分留出量が２１．３部（１．２ｍｏｌ）で反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの１．２ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ−３）のケチミン化率は６０％であり、アミン価は４６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
合成例４
合成例１でメチルエチルケトン１４４．０部をメチルイソブチルケトン２００．０部（２．０ｍｏｌ）にした以外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルイソブチルケトンの０．５ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ−４）のケチミン化率は２５％であり、アミン価は５１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
合成例５
合成例１で水分留出量を５．３部（０．３ｍｏｌ）で反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの０．３ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ−５）のケチミン化率は１５％であり、アミン価は５８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
合成例６
合成例１で水分留出量を３０．２部（１．７ｍｏｌ）で反応を終了した以外は合成例１と同様な方法で行った。留出した水のｍｏｌ数から添加したメチルエチルケトンの１．７ｍｏｌが反応したことを示す。得られた活性水素化合物（ａ−６）のケチミン化率は８５％であり、アミン価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
合成例７
炭酸カルシウム５００部およびジイソノニルアジペート５００部をプラネタリーミキサーに装入し、窒素気流下で室温で均一に分散させた後、１００℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３時間加熱減圧脱水を行い、フィラーペーストを得た。４０℃以下に冷却後、合成例１から６で得た活性水素化合物およびＤＥＴＤＡを表−１に示す割合で混合し硬化剤（Ａ−１）から（Ａ−７）を調整した。
【００２８】
合成例８
撹拌機および温度計を装着した反応容器に２，４−異性体と２，６−異性体の重量比が８０／２０のトリレンジイソシアネート３４８．４部（２．０ｍｏｌ），分子量３，０００のポリオキシプロピレングリコール１，６５０部（０．５５ｍｏｌ）および分子量５，０００のポリオキシプロピレントリオール１，５００部（０．３０ｍｏｌ）を装入して、窒素気流下８０℃で５時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率が２．４％、粘度８，０００（ｍＰａ・ｓ）のポリイソシアネート成分（ｂ）を得た。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例１
合成例８で得たポリイソシアネート成分（ｂ）１００部、合成例７で得た硬化剤（Ａ−１）１００部および２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（大八化学工業製ＡＰ−８）０．６部を５分間均一に混合後、スレート板上に注入して２ｍｍ厚のシートを作製した。可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３１】
実施例２
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−２）に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３２】
実施例３
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−３）に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−４）に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後，７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３４】
実施例５
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを０．３部にした以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３５】
実施例６
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを１．０部にした以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−２に示す。
【００３６】
実施例７
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートをメチルアシッドフォスフェート（大八化学工業製ＡＰ−１）に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−３に示す。
【００３７】
実施例８
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを燐酸に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−３に示す。
【００３８】
実施例９
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを亜燐酸に置き換えた以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−３に示す。
【００４０】
比較例１
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートの添加量を０．０１部にした以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−５）に置き換え、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを添加しない以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−６）に置き換えた以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。
【００４３】
比較例４
実施例１で硬化剤（Ａ−１）を（Ａ−７）に置き換え、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートを添加しない以外は実施例１と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。
【００４４】
比較例５
実施例２で２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートをオクチル酸鉛にした以外は実施例２と同様な方法で可使時間および２４時間後、７日後の硬度を測定した。結果を表−４に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

表−２の実施例の結果から明らかなように、化合物（Ｉ）とＤＥＴＤＡの反応比率が高くなるに従い、可使時間が長くなり作業性は良好となる。また、冬場に相当する５℃から夏場に相当する３５℃の範囲で可使時間が３０分以上と長く、硬度発現性も良好であることが分かる。しかし、表−４の比較例２では硬化触媒（ｃ）を添加しなくても３５℃の可使時間が３０分未満と短く夏場の作業性が悪く、比較例４のＤＥＴＤＡ単独では２５℃の可使時間が３０分未満と短く作業性が悪い。また、硬化触媒（ｃ）以外の従来一般的に使用されているオクチル酸鉛を添加した比較例５は、可使時間が３０分未満と短くなり作業性が悪化し、硬度発現性も悪くなり硬化物の最終硬度が大幅に低下する。硬化触媒（ｃ）の添加量が少ない比較例１は、可使時間は長く作業性は良好であるが、比較例５と同様に硬度発現性が悪化し、硬化物の最終硬度が大幅に低下する。さらに、ケチミン化率の高い比較例３は硬化触媒（ｃ）を添加しても硬度発現性が悪化し、硬化物の最終硬度が大幅に低下する。
実施例１０から明らかなように、ケチミン化率が高い活性水素化合物にＤＥＴＤＡを添加してケチミン化率を本発明の範囲に調整した場合でも、活性水素化合物としての効果に変わりはない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のＤＥＴＤＡを一部ケチミン化した活性水素化合物を使用し、有機酸または無機酸の少なくとも一種を硬化触媒として添加した二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、二液混合後の可使時間が５℃から３５℃の範囲で３０分以上と長く作業性が良好で、しかも硬化性に優れている。また、ＭＯＣＡおよび有機金属触媒を含有しないため、環境に対する負荷が少ない二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供できる。

Claims

活性水素化合物（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）および硬化触媒（ｃ）よりなる二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物において、一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンを、一般式（II）；

（但し、Ｒ_４及びＲ _５は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、互いに同一又は異なっていても良い。）で表される化合物と、ケチミン化率が２０〜８０％となるように脱水縮合反応させて得られる活性水素化合物（ａ）を主成分とする硬化剤、有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるポリイソシアネート成分（ｂ）を主成分とする主剤、および有機酸または無機酸の少なくとも一種の硬化触媒（ｃ）を含有し、該硬化触媒（ｃ）の含有量がポリイソシアネート成分（ｂ）１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部であることを特徴とする二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
一般式（Ｉ）で表されるトリアルキルベンゼンジアミンが、ジエチルトルエンジアミンである請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
有機酸が、一般式（III）；

（式中、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａは１〜２の整数を表す。）で表される酸性燐酸エステル類である請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
無機酸が、燐酸である請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
ポリイソシアネート成分（ｂ）が、トリレンジイソシアネートとポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量比が１．５〜２．２の範囲で反応させたイソシアネート末端プレポリマーである請求項１記載の二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。