BRPI0815732B1 - Aldimina, processo para preparar uma aldimina, uso, composição curável ou curada, processo para ligar ou revestir um substrato, processo para vedação e artigo - Google Patents

Abstract

aldimina, processo para preparar uma aldimina, uso, composição curável ou curada, processo para ligar ou revestir um substrato, processo para vedação e artigo a presente invenção refere-se a aldiminas da fórmula 5 (i) que têm pelo menos um grupo hidroxila, e a composições curáveis compreendendo estas aldiminas. as aldiminas podem ser preparadas em uma maneira simples e são amplamente usáveis. os aldeídos formados na hidrólise podem ser incorporados em um polímero por intermédio dos grupos hidroxila e têm grupos amino terciário que podem agir cataliticamente.

Description

A presente invenção refere-se ao campo das aldiminas.

Estado da técnica

Aldiminas são produtos de condensação formados a partir de aminas primárias e aldeídos, e constituem uma classe de substância que tem sido conhecida por algum tempo. Em contato com água, aldiminas podem ser hidrolisadas às aminas e aldeídos correspondentes. Devido a esta propriedade, elas podem ser usadas como uma forma protegida de aminas, ou de aldeídos. Por exemplo, aldiminas são usadas na química de poliuretano, onde elas servem como reticuladores ativáveis por umidade, conhecidos como aminas bloqueadas, ou como endurecedores, para composições de um ou dois componentes tendo grupos isocianato.

O uso de aldiminas como endurecedores em composições tendo grupos isocianato tem algumas vantagens. Primeiramente, as aldiminas têm uma reatividade moderada, eficientemente controlável para os grupos isocianato, ao passo que as aminas livres correspondentes reagem muito rapidamente e não são geralmente usáveis como endurecedores. Em segundo lugar, a presença das aldiminas impede a reação de produção direta de dióxido de carbono (CO2) dos grupos isocianato com umidade, e consequentemente suprime a formação de bolhas de gás indesejadas na composição.

O uso de aldiminas como endurecedores em composições tendo grupos isocianato, entretanto, também pode causar problemas, especialmente devido ao fato de que a cura de tais composições libera aldeídos que não são incorporados no polímero que se forma. Dependendo dos aldeídos usados, as composições podem ter um odor muito forte que é intolerável para muitas aplicações. Além disso, os aldeídos podem ser retirados por sudação da composição como um resultado dos efeitos de migração ou reduzem a força mecânica ou durabilidade dos mesmos.

Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 7/26

A WO 2004/013088 A1 descreve polialdiminas inodoras que são preparadas a partir de poliaminas primárias e aldeídos inodoros. A WO 2007/036571 A1 descreve aldiminas inodoras compreendendo pelo menos um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário, que são do mesmo mo5 do obteníveis que originam-se de aldeídos inodoros. A volatilidade baixa dos aldeídos liberados destas aldiminas significa que elas permanecem basicamente na composição curada, onde elas podem agir para causar amolecimento e/ou para reduzir a força. O peso molecular relativamente alto destes aldeídos leva, além disso, a uma necessidade para usar as aldiminas em 10 uma quantidade relativamente grande, que pode torná-las caras ao uso.

Sumário da invenção

É um objetivo da presente invenção fornecer novas aldiminas que podem ser usadas como endurecedores em composições curáveis, especialmente em composições tendo grupos isocianato com propriedades 15 vantajosas, os aldeídos liberados sendo incorporados no polímero que forma conforme as composições são curadas.

Foi descoberto que, surpreendentemente, aldiminas de acordo com a reivindicação 1 alcançam este objetivo. Estas são termicamente estáveis, usualmente compostos líquidos em temperatura ambiente que têm a20 penas algum odor e são preparáveis a partir de materiais de base prontamente disponíveis em um processo simples. Elas têm grupos amino terciário de basicidade relativamente baixa e podem agir cataliticamente em sistemas de reação química. Além disso, elas portam grupos hidroxila, que estão disponíveis para outras reações, por exemplo com grupos isocianato.

Estas aldiminas são adequadas, por exemplo, como endurecedores para composições curáveis que contêm grupos reativos para aminas, tais como grupos epóxi, grupos anidrido e especialmente grupos isocianato. Em composições tendo grupos isocianato, os aldeídos liberados das aldiminas no curso da cura são incorporadas covalentemente no polímero de poli30 uretano que se forma por intermédio dos grupos hidroxila deste e assim permanecem completamente na composição.

A invenção fornece ainda aldiminas de acordo com a reivindicação 15, que são produtos de reação das aldiminas de acordo com a reivindicação 1.

A invenção fornece ainda composições curáveis compreendendo as aldiminas descritas, de acordo com a reivindicação 17.

Finalmente, um processo para preparar as aldiminas de acordo com a reivindicação 12, usos de acordo com a reivindicação 16, e um artigo de acordo com a reivindicação 29 constituem outros assuntos da presente invenção.

Outros aspectos da invenção são o assunto de outras reivindicações independentes. Modalidades particularmente preferidas da invenção são o assunto das reivindicações anexas.

Modos de realizar a invenção

A invenção fornece aldiminas da fórmula (I)

n onde

A é o radical de uma amina depois da remoção de n grupos amino alifático primário e m grupos HX ou juntamente com R⁷ é um radical hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

n é 1 ou 2 ou 3 ou 4;

m é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4;

R¹ e R² são todos independentemente um radical hidrocarboneto monovalente tendo 1 a 12 átomos de carbono ou juntos são um radical hidrocarboneto divalente tendo 4 a 12 átomos de carbono que é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos de carbono;

R³ é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou um grupo arilalquila ou um grupo alcoxicarbonila, especialmente tendo 1 a 12 átomos de carbono;

R⁴ e R⁵ são todos independentemente um grupo metila ou um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária, com a condição de que R⁴ tem pelo menos um grupo hidroxila, ou juntos são um radical alifático divalente que tem pelo menos um grupo hidroxila e 4 a 12 átomos de carbono, e é parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos no anel, este anel opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

X é O ou S ou N-R⁶ ou N-R⁷, onde R⁶ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico,

onde

p é 0 ou um número inteiro de 1 a 10.000, e

B é um radical hidrocarboneto (p+1)-valente que opcionalmente contém oxigênio do éter, nitrogênio da amina terciária, grupos hidroxila, grupos amino secundário ou grupos mercapto; e

R⁷ juntamente com A é um radical hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária.

As linhas pontilhadas nas fórmulas neste documento todas representam a ligação entre um substituinte e o restante da molécula associada.

O termo grupo amino primário no presente documento denota um grupo amino na forma de um grupo NH₂ que é ligado a um radical orgânico. O termo grupo amino secundário denota um grupo amino em que o átomo de nitrogênio é ligado a dois radicais orgânicos que também podem juntos ser parte de um anel. O termo grupo amino terciário denota um grupo amino em que o átomo de nitrogênio é ligado a três radicais orgânicos, onde dois destes radicais também podem juntos ser parte de um anel (= nitrogênio da amina terciária).

Alifático refere-se a uma amina ou um grupo amino em que o átomo de nitrogênio é ligado exclusivamente a radicais alifáticos, cicloalifáticos ou arilalifáticos.

O termo hidrogênio ativo no presente documento refere-se ao átomo de hidrogênio de um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário. R¹ e R² são preferivelmente todos um grupo metila.

R³ é preferivelmente um átomo de hidrogênio.

R⁴ e R⁵ são preferivelmente todos um grupo 2-hidroxietila ou são todos um grupo 2-hidroxipropila.

Aldiminas preferidas da fórmula (I) são aquelas em que os radicais R⁴ e R⁵ juntos têm pelo menos dois grupos hidroxila e o radical A é pelo menos bifuncional. Tais aldiminas preferidas da fórmula (I) são aldiminas da fórmula (I¹)

onde

A' é o radical de uma amina depois da remoção de v grupos amino alifático primário e u grupos HX¹, ou juntamente com R⁷ é um radical hidrocarboneto (v+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

u é 1 ou 2 ou 3 ou 4, e v é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4, com a condição de que u+v é 2 ou 3 ou 4 ou 5;

R⁴ e R⁵ são todos independentemente um grupo metila ou um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária, com a condição de que R⁴¹ tem pelo menos um grupo hidroxila, e que R⁴ e R⁵’ juntos têm pelo menos dois grupos hidroxila, ou juntos são um radical alifático divalente que tem pelo menos dois grupos hidroxila e 4 a 12 átomos de carbono, e é parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8, preferivelmente 6, átomos no anel, este anel opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

X¹ é O ou S ou N-R⁶ ou N-R⁷, onde R⁶ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte da fórmula (ΙΓ)

e

R⁷ juntamente com A' é um radical hidrocarboneto (v+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária; e

B, p, R¹, R² e R³ são todos como já definido.

(u+v) na fórmula (Γ) é preferivelmente 2 ou 3.

R⁴ e R⁵ na fórmula (Γ) juntos preferivelmente têm dois grupos hidroxila. Tais aldiminas preferidas da fórmula (Γ) contêm, em uma modalidade, um radical R⁴' com dois grupos hidroxila e um radical R⁵ sem nenhum grupo hidroxila; ou, em uma outra modalidade, um radical R⁴ com um grupo hidroxila e um radical R⁵ com um grupo hidroxila.

Aldiminas particularmente preferidas da fórmula (Γ) são, em uma modalidade, aldiminas da fórmula (I a)

onde

A¹ não tem nenhum hidrogênio ativo e nenhum grupo amino primário e é

um radical hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária, ou juntamente com R⁹ é um radical hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária; X¹ é O ou S ou N-R⁸ ou N-R⁹, onde R⁸ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ου um substituinte da fórmula (II a)

(Ha) onde B¹ é um radical hidrocarboneto divalente que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária; e

R⁹ juntamente com A¹ é um radical hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, especialmente na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária; e R¹, R², R³, R⁴ e R⁵' são todos como já definido.

Aldiminas particularmente preferidas da fórmula (Γ) são, em uma 10 outra modalidade, aldiminas da fórmula (I b) (I b) t

onde t é 2 ou 3;

A² é o radical de uma poliamina com t grupos amino primário depois da remoção de t grupos amino primário e não contém nenhum hidrogênio ativo;

e R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são todos como já definido.

Aldiminas da fórmula (I) são obteníveis da reação de pelo menos uma amina B da fórmula (III) com pelo menos um aldeído alifático, estericamente impedido ALD que tem pelo menos um grupo hidroxila e é da fórmula (IV),

HX-	fr-A{-NH2]n	(Hl)
O	R3
	<Çr4	(IV)
Rl/	R R5

onde

X^a é O ou S ou N-R^6a ou N-R⁷, onde R^6a é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (III*)

e m, η, p, A, B, R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são todos como já definido.

A reação entre uma amina B da fórmula (III) e um aldeído ALD da fórmula (IV) é efetuada em uma reação de condensação com eliminação de água. Tais reações de condensação são muito bem conhecidas e são descritas, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie¹¹ [Methods of Organic Chemistry], vol. XI/2, página 73 ff. O aldeído ALD é usado aqui estequiometricamente ou em um excesso estequiométrico em relação aos grupos amino primário da amina B. Tipicamente, tais reações de condensação são realizadas na presença de um solvente, por meio do qual a água que se forma na reação é removida azeotropicamente. Para preparar as aldiminas da fórmula (I), entretanto, preferência é dada a um processo de preparação sem o uso de solventes, em que a água formada na condensação é removida diretamente da mistura de reação por meio de aplicação de vácuo. Em virtude da preparação livre de solvente, não existe nenhuma necessidade para separar por destilação o solvente na conclusão da preparação, que simplifica o processo de preparação. Além disso, a aldimina é assim livre de resíduos de solvente o que pode causar um odor desagradável.

Em uma modalidade, aminas B adequadas são aminas primárias, por exemplo os isômeros butil-, pentil-, hexil-, heptil-, octil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil- e tridecilaminas, alcoxialquilaminas tais como 2metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 3-etoxipropilamina, 3(2-etil-hexilóxi)propilamina e homólogos superiores, por exemplo 3-(2metoxietóxi)propilamina, ciclo-hexilamina, benzilamina e 2-feniletilamina.

Outras aminas B adequadas são compostos que, assim como um ou mais grupos amino primário, têm pelo menos um grupo reativo que porta um hidrogênio ativo na forma de um grupo hidroxila, mercapto ou amino secundário. Exemplos de aminas B com mais do que um grupo reativo que porta um hidrogênio ativo são

- aminas alifáticas que portam mais do que um grupo amino secundário e um ou mais grupos amino primário, tais como N,N'-bis(3aminopropil)etilenodiamina, trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (ΤΕΡΑ), pentaetilenoexamina, e homólogos superiores de polietilenoaminas lineares, N,N‘-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, produtos da cianoetilação ou cianobutilação múltiplas e hidrogenação subsequente de di- e poiiaminas primárias com uma pluralidade de grupos amino primário, tais como N,N‘bis(3-aminopropil)etilenodiamina, N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano, N,N'-bis(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-bis(3-amino-1 etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e também polietilenoiminas de diferentes graus de polimerização (faixa de massa molar de 500 a 1.000.000 g/mol), como obtenível, por exemplo, sob o nome comercial Lupasol® da BASF na forma pura ou como soluções aquosas, estas polietilenoiminas compreendendo, assim como grupos amino primário e secundário, também grupos amino terciário;

- hidroxilaminas que portam mais do que um grupo hidroxila e um ou mais grupos amino primário, especialmente derivados de alcoóis tri-ídricos ou poli-hídricos superiores polialcoxilados ou de poiiaminas polialcoxiladas, e também açúcares de amino, por exemplo glicosamina ou galactosamina;

- hidroxipoliaminas que portam pelo menos um grupo hidroxila e pelo menos um grupo amino secundário da cianoetilação ou cianobutilação e hidrogenação subsequente de hidroxilaminas tais como N-hidroxietil-1,2-etanodiamina, N-hidroxipropil-1,2-etanodiamina, N-hidroxietil-1,3-propanodiamina, N3hidroxietil-1,3-pentanodiamina.

Aminas B adequadas são adicionalmente poiiaminas que têm dois ou mais grupos amino alifático primário. Exemplos de aminas B tendo mais do que três grupos amino alifático primário são polivinilaminas ou copo11 límeros que portam grupos amino primário, por exemplo formados de alilamina e (met)acrilatos.

Aminas B particularmente adequadas são primeiramente aminas

B1 da fórmula (III a)

HX — A—NH_{2 (||| a)} onde

X^1a é O ou S ou N-R^8a ou N-R⁹, onde R^8a é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte da fórmula (III a') — B¹ NH₂ (llla·) e A¹, B¹ e R⁹ são todos como já definidos.

As aminas B1 são especialmente adequadas para preparar aldiminas da fórmula (I a).

Exemplos de aminas B1 são

- compostos com um ou dois grupos amino alifático primário e um grupo amino secundário, por exemplo N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2etanodiamina, N-butil-1,2-etanodiamina, N-hexil-1,2-etanodiamina, N-(2-etilhexil)-1,2-etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, N-(2-aminoetil)piperazina, dietilenotriamina (DETA), bishexametilenotriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil) aminopropilamina; di- e triaminas da cianoetilação ou cianobutilação e hidrogenação subsequentes de mono- e diaminas primárias, por exemplo N-metil-1,3propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, Nhexil-1,3-propanodiamina, N-(2-etil-hexil)-1,3-propanodiamina, N-dodecil-1,3propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 3-metilamino-1 -pentilamina, 3-etilamino-1-pentilamina, 3-butilamino-1-pentilamina, 3-hexilamino-1pentilamina, 3-(2-etil-hexil)amino-1 -pentilamina, 3-dodecilamino-1 -pentilamina, 3-ciclo-hexilamino-1 -pentilamina, dipropilenotriamina (DPTA), N3-(3aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, e diaminas gra xas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina, N-seboalquil-1,3-propanodiamina ou N(alquila Cie-22)-1,3-propanodiamina, como obtenível, por exemplo, sob o nome comercial Duomeen® da Akzo Nobel; os produtos da adição do tipo Michael de di- ou triaminas primárias alifáticas com acrilonitrila, diésteres maleicos ou fumáricos, diésteres citracônicos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acril- e metacrilamidas e diésteres itacônicos, reagidos em uma razão molar de 1:1;

- hidroxilaminas alifáticas, por exemplo 2-aminoetanol, 2-metilaminoetanol,

1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 4-amino-2butanol, 2-amino-2-metilpropanol, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 7amino-1-heptanol, 8-amino-1 -octanol, 10-amino-1-decanol, 12-amino-1dodecanol, 4-(2-aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol; derivados que portam um grupo amino primário de glicóis tais como dietileno glicol, dipropileno glicol, dibutileno glicol e oligômeros superiores e polímeros destes glicóis, por exemplo 2-(2-aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol, a-(2-hidroximetiletil)-(o-(2-aminometiletóxi) poli(óxi(metil-1,2-etanodi-il)); derivados que portam um grupo hidroxila e um grupo amino primário de alcoóis tri-hídricos polialcoxilados ou poliídricos superiores; produtos da cianoetilação única e hidrogenação subsequente de glicóis, por exemplo 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi)propilamina;

- mercaptoaminas alifáticas, por exemplo 2-aminoetanotiol (cisteamina), 3aminopropanotiol, 4-amino-1-butanotiol, 6-amino-1-hexanotiol, 8-amino-1octanotiol, 10-amino-1-decanotiol, 12-amino-1-dodecanotiol, e tioaçúcares de amino tais como 2-amino-2-desóxi-6-tioglicose.

Aminas B1 preferidas são N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3-propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, e diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-seboal13 quil-1,3-propanodiamina; produtos da reação de adição do tipo Michael de diaminas primárias alifáticas com diésteres maleicos e fumáricos, ésteres acrílicos e metacrílicos, acril- e metacrilamidas, preferivelmente com diésteres maleicos, especialmente maleato de dimetila, dietila, dipropila e dibutila, 5 e com ésteres acrílicos, especialmente acrilato de metila, reagidos em uma razão molar de 1:1; e também hidróxi- ou mercaptoaminas alifáticas em que o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila ou mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, especialmente 5-amino-1pentanol, 6-amino-1-hexanol e homólogos superiores dos mesmoss, 4-(210 aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol e oligômeros superiores e polímeros destes, 3-(2-hidroxietóxi)propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi) propilamina e 3-(6-hidroxiexilóxi)-propilamina.

Aminas B1 particularmente preferida são aminas que são sele15 cionadas do grupo consistindo em N-metil-1,2-etanodiamina, N-etil-1,2etanodiamina, N-ciclo-hexil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N-etil-1,3-propanodiamina, N-butil-1,3-propanodiamina, N-ciclo-hexil-1,3propanodiamina, 4-aminometilpiperidina, 3-(4-aminobutil)piperidina, DETA, DPTA, BHMT, diaminas graxas tais como N-cocoalquil-1,3-propanodiamina, 20 N-oleil-1,3-propanodiamina, N-soja-alquil-1,3-propanodiamina e N-seboalquil-1,3-propanodiamina, 5-amino-1-pentanol, 6-amino-1-hexanol, 4-(2aminoetil)-2-hidroxietilbenzeno, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexanol, 2-(2aminoetóxi)etanol, monoamina de trietileno glicol, 3-(2-hidroxietóxi) propilamina, 3-(2-(2-hidroxietóxi)etóxi)-propilamina e 3-(6-hidróxi-hexilóxi) propila25 mina.

Aminas B particularmente adequadas são aminas B2 secundárias da fórmula (III b)

A²-{-NH₂]_t (in _b) onde A² e t são todos como já definidos.

As aminas B2 são especialmente adequadas para preparar al30 diminas da fórmula (I b).

Exemplos de aminas B2 são

- diaminas alifáticas, cicloalifáticas ou arilalifáticas, por exemplo etilenodiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (DAMP), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2metilpentano (MPMD), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina,

2.2.4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-undecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina e metilbis(3-aminopropil)amina, 1,2-, 1,3- e

1.4- diaminociclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-metil- ciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3-etilciclo-hexil)metano, bis(4-amino-3,5dimetilciclo-hexil)-metano, bis(4-amino-3-etil-5-metilciclo-hexil)metano (MMECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (= isoforonadiamina ou IPDA), 2- e 4-metil-1,3-diaminociclo-hexano e misturas dos mesmos, 1,3e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, 2,5(2,6)bis(aminometil)biciclo-[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)bis(aminometil)triciclo[5.2.1.0^2,6]decano, 1,4diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10tetraoxaespiro[5.5]undecano, e 1,3- e 1,4-xililenodiamina;

- diaminas alifáticas contendo grupos éter, por exemplo éter bis(2-aminoetílico), 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina e oligômeros superiores destas diaminas, bis(3-aminopropil)politetra-hidrofuranos e outras politetra-hidrofuranodiaminas com pesos moleculares na faixa de, por exemplo, 350 a 5200, e polioxialquilenodiaminas. Os últimos são tipicamente produtos da aminação de polioxialquilenodióis e são obteníveis, por exemplo, sob o nome Jeffamine® (da Huntsman Chemicals), sob o nome Polyetheramine (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil). Polioxialquilenodiaminas especialmente adequadas são Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559;

Polyetheramine D 230, Polyetheramine D 400 e Polyetheramine D 2000, PC

Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 e PC Amine®

DA 2000;

- triaminas alifáticas tais como 4-aminometil-1,8-octanodiamina, 1,3,5tris(aminometil)benzeno, 1,3,5-tris(aminornetil)ciclo-hexano;

- polioxialquilenotriaminas, que são tipicamente produtos da aminação de polioxialquilenotrióis e são obteníveis, por exemplo, sob o nome comercial Jeffamine® (da Huntsman Chemicals), sob o nome Polyetheramine (da BASF) ou sob o nome PC Amine® (da Nitroil), por exemplo Jeffamine® T403, Jeffamine® T-5000; Polyetheramine T403, Polyetheramine T5000; e PC Amine® TA 403, PC Amine® TA 5000.

Aminas B2 preferidas são poliaminas que são selecionadas do grupo consistindo em 1,6-hexametilenodiamina, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-xililenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, bis(4-aminociclohexil)metano, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano, 3(4),8(9)bis(aminometil) triciclo[5.2.1.0^2,6]decano, 1,2-, 1,3- e 1,4-diaminociclohexano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetilciclo-hexano, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina e polioxialquilenopoliaminas tendo dois ou três grupos amino, especialmente os tipos D-230, D-400, D-2000, T-403 e T-5000 obteníveis sob o nome comercial Jeffamine® da Huntsman, e compostos análogos da BASF ou Nitroil.

No aldeído ALD da fórmula (IV), R¹ e R² são preferivelmente todos um grupo metila. R³ é preferivelmente um átomo de hidrogênio.

Aldeídos ALD preferidos são aldeídos ALD1 que têm pelo menos dois grupos hidroxila e são da fórmula (IV¹),

onde R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são todos como já definidos.

R⁴ e R⁵ em fórmula (IV) juntos preferivelmente têm dois grupos hidroxila.

Aldeídos ALD da fórmula (IV) são obteníveis especialmente como o produto de uma reação de Mannich ou de uma α-aminoalquilação aná

Ioga à reação de Mannich, como conhecido a partir da literatura técnica; eles também podem portanto, ser referidos como bases de Mannich. Um aldeído

Y1 da fórmula (V), um aldeído Y2 da fórmula (VI) e uma amina alifática secundária C que tem pelo menos um grupo hidroxila e é da fórmula (VII) são convertidos com eliminação de água ao aldeído ALD da fórmula (IV),

(V) (VI) (VII) onde R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são todos como já definidos.

Esta reação pode ser conduzida com os reagentes livres Y1, Y2 e C das fórmulas (V), (VI) e (VII), ou os reagentes podem ser usados parcial ou completamente na forma derivada. O aldeído Y1 assim pode ser usado como o enolato, como o éter de enol, especialmente como o éter de silil enol, ou como a enamina. O aldeído Y2 pode ser usado, por exemplo, na forma de um oligômero - no caso de formaldeído especialmente como 1,3,5trioxano ou como paraformaldeído - ou como o hidrato, hemiacetal, acetal, Ν,Ο-acetal, aminal ou hemiaminal. A amina alifática secundária C tendo pelo menos um grupo hidroxila, finalmente, pode ser usada, por exemplo, como o sal, especialmente como o cloridrato de amina ou como o hidrossulfato de amina. É possível usar uma porção dos reagentes na forma livre e uma porção na forma derivada, ou para proceder apenas de formas derivadas. No caso do uso de reagentes na forma derivada, o aldeído ALD é sob algumas circunstâncias do mesmo modo obtido na forma derivada, por exemplo como o sal; neste caso, ele pode ser convertido por processamento adequado à forma livre da fórmula (IV). De acordo com as circunstâncias, pode ser recomendável adicionalmente usar auxiliares tais como ácidos de Lewis ou catalisadores em tais reações de conversão.

Além disso, a reação pode ser conduzida como uma reação de pote único em que todos os três reagentes podem reagir simultaneamente entre si; ou senão um método por etapas pode ser selecionado, primeiro reagindo-se dois dos reagentes entre si e depois reagindo o intermediário assim obtido com o terceiro reagente, sendo possível isolar o intermediário ou não. Intermediários adequados deste tipo são especialmente sais de imínio, que são obtidos da reação de um aldeído Y2, na forma livre ou derivada, com um sal de uma amina alifática secundária C tendo pelo menos um grupo hidroxila, e que pode ser reagido com um aldeído Y1, na forma livre ou derivada, para fornecer o sal correspondente de um aldeído ALD da fórmula (IV). Um tal método por etapas pode ter a vantagem de permitir condições de reação mais suaves e consequentemente de fornecer um rendimento de produto mais alto.

Além disso, a reação pode ser realizada usando solventes, especialmente solventes polares tais como água ou alcoóis, ou a reação pode ser efetuada sem o uso de solventes.

Em uma modalidade preferida, a reação é conduzida como uma reação de pote único com todos os reagentes na forma livre e o aldeído ALD é purificado por destilação na conclusão da reação. Preferência é dada ao uso de nenhum solvente orgânico.

Exemplos de aldeídos Y1 adequados da fórmula (V) são os seguintes aldeídos: isobutiraldeído, 2-metilbutiraldeído, 2-etilbutiraldeído, 2metilvaleraldeído, 2-etilcapronaldeído, ciclopentanocarboxaldeído, ciclohexanocarboxaldeído, 1,2,3,6-tetra-hidrobenzaldeído, 2-metil-3fenilpropionaldeído, 2-fenilpropionaldeído e difenilacetaldeído. Preferência é dada ao isobutiraldeído.

Exemplos de aldeídos Y2 adequados da fórmula (VI) são os seguintes aldeídos: formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, fenilacetaldeído, benzaldeído e benzaldeídos substituídos, e também ésteres glioxílicos, especialmente glioxilato de etila. Preferência é dada ao formaldeído.

Aminas C adequadas da fórmula (IV) são aminas alifáticas secundárias que têm um grupo hidroxila, por exemplo aquelas que são selecionadas do grupo consistindo em alcoxilatos de aminas primárias, tais como

2-(N-metilamino)etanol, 2-(N-etilamino)etanol, 2-(N-propil-amino)etanol, 2(N-isopropilamino)etanol, 2-(N-butil-amino)etanol, 2-(N-ciclo-hexilamino) etanol, 3-(N-metilamino)-2-propanol, 3-(N-etilamino)-2-propanol, 3-(N-propilamino)-2-propanol, 3-(N-isopropilamino)-2-propanol, 3-(N-butilamino)-2propanol, 3-(N-ciclo-hexilamino)-2-propanol, 2-(N-etilaminoetóxi)etanol; hidroxilaminas cicloalifáticas tais como 2-pirrolidino-metanol, 3hidroxipirrolidina, 2-piperidinometanol, 3- ou 4-hidroxipiperidina e 1-(2hidroxietil)piperazina.

Aminas C particularmente adequadas da fórmula (IV) são aminas alifáticas secundárias C1 que têm pelo menos dois grupos hidroxila. As aminas C1 são especialmente adequadas para preparar os aldeídos ALD1 preferidos da fórmula (IV).

Aminas C1 adequadas tendo dois grupos hidroxila são especialmente selecionadas do grupo consistindo em dietanolamina, dipropanolamina, di-isopropanolamina, 3-(2-hidroxietilamino)-1-propanol e 3-(2hidroxipropilamino)-1 -propanol, N-metil-2,3-di-hidroxipropilamina, 3,4-dihidroxipirrolidina, 2,5-bis(hidroximetil)pirrolidina, 2,6bis(hidroximetil)piperidina, 3,4- ou 3,5-di-hidroxipiperidina, 2-(2,3-dihidroxipropil)pirrolidina e 2-(2,3-di-hidroxipropil)piperidina, e os produtos de reação de amônia com duas moléculas que todas têm um grupo epóxi, especialmente um grupo éter glicidílico.

Aminas C1 adequadas tendo mais do que dois grupos hidroxila são, por exemplo, como segue: 2-(2,3-di-hidroxipropilamino)etanol, 3,4,5triidróxi-piperidina, N,N-bis(2,3-di-hidroxipropil)amina, 2,5-bis(2,3-dihidroxipropil)-pirrolidina e 2,6-bis(2,3-di-hidroxipropil)piperidina.

Aminas C1 preferidas são dietanolamina e di-isopropanolamina.

Aldeídos ALD1 preferidos da fórmula (IV) são 3-(N-bis(2hidroxietil)amino)-2,2-dimetilpropanal e 3-(N-bis(2-hidróxi-2-metiletil)amino)2,2-dimetilpropanal.

Os aldeídos ALD da fórmula (IV) têm uma série de propriedades especiais. Por exemplo, eles possuem uma boa estabilidade térmica porque o átomo de carbono na posição α ao grupo aldeído não porta um átomo de hidrogênio, e a eliminação de uma amina secundária para formar um alceno é portanto impossível. Eles também têm uma estabilidade surpreendentemente boa com respeito à oxidação por oxigênio atmosférico. Além disso, a basicidade destes é surpreendentemente significativamente mais baixa do que esperado para aminas alifáticas de estrutura similar; a pK_a medida para o ácido conjugado de um aldeído ALD é cerca de 2 unidades mais baixa do que aquela do ácido conjugado da amina secundária C usada para preparar este aldeído ALD. Estas propriedades surpreendentes são possivelmente conectadas a uma interação intramolecular 1,4 entre o grupo amina e o grupo aldeído (sobreposição orbital entre o par de elétron livre do nitrogênio e o orbital π ou π* da carbonila), como postulado por P.Y. Johnson etal. (J. Org. Chem., vol. 40, n² 19, 1975; páginas 2710-2720) na base de estudos de RMN e espectroscopia de UV em β-aminoaldeídos.

Finalmente, os aldeídos ALD, mesmo no caso de peso molecular relativamente baixo, têm apenas um odor extremamente fraco, se algum. Esta propriedade de baixa intensidade de odor, que é surpreendente para aldeídos, resulta primeiramente do fato de que os aldeídos ALD não são muito voláteis devido aos grupos OH presentes. Além disso, o baixo odor é provavelmente promovido pela interação intramolecular 1,4 mencionada e pelo impedimento estérico do grupo aldeído que está em um átomo de carbono terciário.

Os grupos hidroxila dos aldeídos ALD permitem que outras reações formem outros produtos de reação funcionalizados. Os aldeídos ALD1 preferidos da fórmula (IV) que têm pelo menos dois grupos hidroxila podem ser usados especialmente como endurecedores para composições que contêm componentes reativos para grupos hidroxila, por exemplo grupos isocianato.

Aldiminas da fórmula (I), como já descrito, podem ser preparadas diretamente de aminas B e aldeídos ALD.

Aldiminas da fórmula (I) que têm um substituinte N-R⁶ como o substituinte X opcionalmente podem ser preparadas por uma via levemente diferente daquela descrita até agora. Esta via de síntese consiste em reagir um aldeído ALD da fórmula (IV) com uma amina primária alifática di- ou trifuncional, preferivelmente bifuncional, como já descrito previamente como amina B2, em uma primeira etapa para fornecer um intermediário que, assim como um ou dois grupos aldimino, também contém um ou dois grupos amino primário, preferivelmente um grupo amino primário. Este intermediário é subsequentemente convertido em uma segunda etapa a uma aldimina da fórmula (I), monoalquilando-se o grupo amino primário. Os compostos usados para a alquilação são especialmente aqueles com apenas uma ligação dupla ativada que podem entrar em reações de adição do tipo Michael com aminas primárias; tais compostos são referidos em seguida como aceitantes de Michael.

Um aldeído ALD é reagido com uma amina B2 para fornecer o intermediário tendo um grupo amino primário em uma reação de condensação com eliminação de água, como descrito mais acima para a reação de um aldeído ALD com uma amina B da fórmula (III). Entretanto, a estequiometria entre o aldeído ALD e a amina B2 é selecionada tal que 1 mol de aldeído ALD é usado para 1 mol de amina B2, que contém dois grupos amino primário, ou em um tal modo que 2 rnols de aldeído ALD são usados para 1 mol de amina B2 que contém três grupos amino primário. A amina B2 usada é preferivelmente assimétrica em relação aos grupos amino. Preferência é dada a um processo de preparação livre de solvente em que a água formada na condensação é removida da mistura de reação por meio de aplicação de vácuo.

O intermediário tendo um grupo amino primário é reagido com o aceitante de Michael, por exemplo, misturando-se o intermediário com uma quantidade estequiométrica ou levemente superestequiométrica do aceitante de Michael e aquecendo-se a mistura em temperaturas de 20 a 110°C até a conversão completa do intermediário à aldimina da fórmula (I). A reação é efetuada preferivelmente sem o uso de solventes.

Aminas B2 preferidas para esta preparação são diaminas em que os grupos amino primário são separados por uma cadeia de pelo menos cinco átomos, ou por um anel, especialmente 1,5-diamino-2-metilpentano,

1,6-hexametilenodiamina, 2,2,4- e 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina e misturas dos mesmos, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,3- e 1,4diaminociclo-hexano, bis(4-aminociclo-hexil)metano, bis(4-amino-3metilciclo-hexil)metano, 1 -amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano, 1,3e 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano,

2,5(2,6)bis(aminometil)biciclo[2.2.1]heptano, 3(4),8(9)bis(aminometil)triciclo[5.2.1.0^2,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6trimetilciclo-hexano (TMCDA), 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10tetraoxaespiro[5.5]undecano, 1,3- e 1,4-xililenodiamina, e também as diaminas alifáticas contendo grupos éter e polioxialquilenodiaminas mencionados.

Exemplos de adequado aceitantes de Michael são diésteres maleicos ou fumáricos tais como maleato de dimetila, maleato de dietila, maleato de dibutila, fumarato de dietila; diésteres citracônicos tais como citraconato de dimetila; ésteres acrílicos ou metacrílicos tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de tetra-hidrofurila, (met)acrilato de isobornila; diésteres itacônicos tais como itaconato de dimetila; ésteres cinâmicos tais como cinamato de metila; diésteres vinilfosfônicos tais como vinilfosfonato de dimetila; ésteres sulfônicos vinil, especialmente vinilsulfonato de arila; vinil sulfonas; vinil nitrilas tais como acrilonitrila, 2-pentenonitrila ou fumaronitrila; 1 -nitroetilenos tais como β-nitroestireno; e produtos de condensação Knoevenagel, por exemplo aqueles formados de diésteres malônicos e aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído. Preferência é dada a diésteres maleicos, ésteres acrílicos, diésteres fosfônicos e vinil nitrilas.

Aquelas modalidades de aldiminas da fórmula (I) que têm pelo menos um grupo HX podem estar em equilíbrio com formas cíclicas, como mostrado na fórmula (VIII) por via de exemplo para o caso onde o índice m =

1. Estas formas cíclicas são aminas cíclicas, por exemplo imidazolidinas ou tetra-hidropirimidinas, no caso de aminoaldiminas, amino acetais cíclicos, por exemplo oxazolidinas ou tetra-hidrooxazinas, no caso de hidroxialdiminas; tioaminais cíclicos, por exemplo tiazolidinas ou tetra-hidrotiazinas, no caso de mercaptoaldiminas.

Na fórmula (VIII), η, A, X, R¹, R², R³, R⁴ e R⁵ são todos como já definidos.

Surpreendentemente, a maioria das aldiminas da fórmula (I) contendo grupos HX não tendem a ciclizar. Especialmente para amino aldiminas, é possível mostrar por meio de métodos de IV e espectroscopia de RMN que estes compostos estão presentes predominantemente na forma de cadeia aberta, isto é, a forma de aldimina, ao passo que a forma cíclica, isto é, a forma aminal, ocorre apenas em traços, se algum. Hidróxi- e mercaptoaminas em que o grupo amino primário é separado do grupo hidroxila ou do grupo mercapto por uma cadeia de pelo menos 5 átomos, ou por um anel, exibem apenas alguma ciclização.

As aldiminas da fórmula (I) são novos compostos que não foram descritos até agora e têm propriedades surpreendentes. Elas contêm grupos aldimino estericamente impedidos que não têm um átomo de hidrogênio no átomo de carbono na posição α e portanto não pode tautomerizar a grupos enamino. Como um resultado, estes grupos aldimino são particularmente grupos amino primário bem protegidos (bloqueados) que, na presença de água, exibem reatividade moderada, eficientemente controlável com grupos reativos para aminas, tais como grupos epóxi, grupos anidrido e especialmente grupos isocianato, que é totalmente ao contrário da reatividade alta dos grupos amino livres correspondentes dos quais os grupos aldimino são derivados. Além disso, as aldiminas da fórmula (I) têm um grupo amino terciário que podem exibir ação catalítica em sistemas de reação química sob algumas circunstâncias; a basicidade das aldiminas da fórmula (I) que originam-se do grupo amino terciário é, entretanto, como já descrito para os aldeídos ALD da fórmula (IV), relativamente baixa. Além disso, as aldiminas da fórmula (I), mesmo em peso molecular relativamente baixo do aldeído ALD precursor, têm apenas um odor leve, semelhante a amina fraca, se algum.

As aldiminas da fórmula (I) possuem boa estabilidade térmica, visto que o átomo de carbono na posição α ao grupo aldimino, como mencionado, não portam um átomo de hidrogênio e a eliminação de uma amina secundária para formar um alceno é portanto impossível.

As aldiminas da fórmula (I) são estáveis ao armazenamento sob condições adequadas. Na entrada de umidade, os grupos aldimino destas podem ser hidrolisados em um sentido formal por intermédio de intermediários aos grupos amino, que liberam os aldeídos ALD correspondentes da fórmula (IV) usados para preparar as aldiminas, que, como já descrito, são de baixo odor ou inodoros. Visto que esta reação de hidrólise é reversível e o equilíbrio químico é claramente à lateral aldimina, pode ser considerado que, na ausência de compostos reativos para aminas, apenas alguns dos grupos aldimino hidrolisam parcial ou completamente. Surpreendentemente, a hidrólise dos grupos aldimino, apesar da presença de grupos amino terciário, pode ser catalisada por meio de ácidos.

As aldiminas da fórmula (I) têm pelo menos um grupo hidroxila na porção aldeído. Como um resultado, outras reações destes grupos hidroxila com compostos reativos para grupos hidroxila são possíveis, especialmente também na conclusão da liberação do aldeído ALD no curso da hidrólise dos grupos aldimino.

As aldiminas da fórmula (I) são preparáveis em um processo relativamente simples a partir de substâncias de partida prontamente disponíveis. Se aminas B não-viscosas da fórmula (III) foram usadas na preparação destas, algumas das aldiminas correspondentes da fórmula (I) são do mesmo modo compostos não-viscosos.

As aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas muito amplamente. Elas podem ser usadas, por exemplo, onde quer que elas possam servir como uma fonte de aldeídos ALD da fórmula (IV) ou de aminas B da fórmula (III). Mais particularmente, elas podem ser usadas na função de aminas protegidas, ou aldeídos protegidos, em sistemas reativos em aldeído- e/ou ami na- e ser desprotegidas seletivamente se necessário. Mais particularmente, elas encontram uso em sistemas em que compostos que reagem com aminas primárias e/ou com grupos hidroxila estão presentes. A desproteção dos grupos amino primário é efetuada hidroliticamente, por exemplo por contato com água ou umidade, especialmente umidade do ar. Surpreendentemente, a hidrólise dos grupos aldimino, apesar da presença de grupos amino terciário, pode ser catalisada por meio de ácidos no mesmo modo como para aldiminas sem grupos amino terciário na molécula.

Por outro lado, aldiminas da fórmula (I) com o índice m maior do que zero encontram uso na formação de produtos de reação mais funcionalizados destas aldiminas. Por exemplo, aldiminas da fórmula (I) com o índice m maior do que zero podem ser reagidas com compostos que podem reagir com o grupo HX, especialmente quando os grupos HX são grupos amino secundário. Compostos adequados para reação com o grupo HX portam grupos reativos, por exemplo grupos isocianato, grupos epóxi, grupos anidrido ou ligações duplas ou triplas mais ou menos altamente ativadas tais como grupos (met)acrilato, grupos acrilamida, grupos 1-etinilcarbonila, grupos 1-propinilcarbonila, grupos maleimida, grupos citraconimida, grupos vinila, grupos isopropenila ou grupos alila. Os produtos de reação que portam grupos aldimino de tais reações de adição podem ser hidrolisados se necessário a aldeídos ALD da fórmula (IV) e compostos com grupos amino primário, e depois ser utilizados para outras reações, por exemplo para reações de reticulação, a reação de hidrólise que é catalisável por meio de ácidos.

Além disso, as aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas como catalisadores em sistemas de reação química, por exemplo em composições curáveis tendo grupos isocianato, especialmente de modo a encurtar o tempo de cura dos mesmos.

Finalmente, as aldiminas da fórmula (I) podem ser usadas como uma fonte de compostos catiônicos, protonando-se alguns ou todos os grupos amino terciário a grupos amônio ou alquilando-se alguns ou todos a grupos amônio quaternário. Protonando-se ou alquilando-se aldiminas da fórmula (I), aldiminas da fórmula (IX) são obteníveis

η (IX) onde

R¹⁰ é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila, cicloalquila ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono;

X² é O ou S ou N-R¹¹ ou N-R⁷;

onde R¹¹ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (IX¹)

e m, η, p, A, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ e R⁷ são todos como já definidos.

Aldiminas da fórmula (IX) são adicionalmente obteníveis que originam-se de uma das aminas B da fórmula (III) mencionada acima e um aldeído ALD da fórmula (IV), alguns ou todos os grupos amino terciário do aldeído ALD sendo protonados ou alquilados antes da reação com a amina B.

Para protonar as aldiminas da fórmula (I) ou os aldeídos ALD, é possível usar quaisquer ácidos de Bronsted desejados, por exemplo ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácidos carboxílicos tais como ácido acético ou ácido benzóico, e ácidos sulfônicos tais como ácido metanossulfônico ou ácido p-toluenossulfônico. Para alquilar as aldiminas da fórmula (I) ou os aldeídos ALD, é possível usar agentes alquilantes conhecidos, especialmente agentes de metilação, por exemplo iodeto de metila, sulfato de dimetila, fosfonato de dimetila, diazometano, fluorossulfato de metila ou tetrafluoroborato de trimetiloxônio.

Está claro para a pessoa versada na técnica que uma aldimina catiônica da fórmula (IX) também inclui um ânion que equilibra a carga positiva da aldimina.

As aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX), especialmente as aldiminas preferidas da fórmula (I¹) que têm pelo menos dois grupos hidroxila, são particularmente adequadas para o uso como um constituinte de composições com base em isocianatos ou resinas de epóxi, especialmente para aplicações tais como adesivos, vedadores, composições de preenchimento, revestimentos, coberturas de pavimento, tintas, materiais de revestimento, iniciadores e espumas. Tais composições preferivelmente compreendem pelo menos um ácido, especialmente um ácido carboxílico ou sulfônico orgânico, ou um composto hidrolisável a estes ácidos, o ácido surpreendentemente catalisando a hidrólise dos grupos aldimino apesar da presença de grupos amino terciário.

Mais particularmente, as aldiminas da fórmula (I) ou as aldiminas da fórmula (IX), especialmente as aldiminas da fórmula (I') que têm pelo menos dois grupos hidroxila, são adequadas como endurecedores ou como precursores para endurecedores para composições de um ou dois componentes tendo grupos isocianato, tais como adesivos, vedadores, composições de preenchimento, revestimentos, coberturas de pavimento, tintas, materiais de revestimento, iniciadores e espumas. Os aldeídos ALD da fórmula (IV) liberados no curso de hidrólise dos grupos aldimino reagem por intermédio de seus grupos hidroxila com os grupos isocianato, e são assim incorporados covalentemente no polímero que se forma no curso de cura. No caso do uso de aldiminas da fórmula (Γ), aldeídos ALD1 que portam pelo menos dois grupos hidroxila são liberados; estes por sua vez podem servir como endurecedores, contribuindo-se para a extensão de cadeia e/ou reticulação do polímero que se forma e não levando a terminações de cadeia.

Como já mencionado, as aldiminas da fórmula (I) contêm grupos aldimino estericamente impedidos que não são tautomerizáveis a grupos enamino e são particularmente grupos amino primário bem protegidos (bloqueados)· Estas reagem na presença de água com grupos isocianato pre27 sentes, a reatividade dos quais é muito reduzida comparado aos grupos amino primário livres correspondentes, tal que tais sistemas têm uma taxa de cura eficientemente controlável.

Os grupos hidroxila dos aldeídos ALD liberados do mesmo modo reagem com grupos isocianato presentes e são assim, como mencionado, incorporados covalentemente no polímero que se forma no curso de cura, o que é muito vantajoso. Como um resultado da incorporação dos aldeídos, eles não causam nenhum efeito adverso na composição, por exemplo encolhimento aumentado, emissões no ar ambiente, especialmente de odores desagradáveis, ou efeitos de migração tais como sudação; elas do mesmo modo não têm nenhum efeito adverso sobre as propriedades mecânicas da composição, por exemplo por ter um efeito plasticizante ou reduzindo a estabilidade da composição com respeito a influências ambientais tais como calor ou radiação UV. Como já mencionado, aldiminas da fórmula (Γ) são preferidas, visto que os aldeídos ALD1 liberados destas portam pelo menos dois grupos hidroxila, e são assim incorporados covalentemente no polímero que se forma como endurecedores pelo menos bifuncionais com extensão de cadeia ou reticulação no curso de cura de composições tendo grupos isocianato.

Em composições tendo grupos isocianato e compreendendo aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) como endurecedores, os grupos hidroxila e quaisquer grupos amino secundário presentes reagem diretamente com os grupos isocianato, enquanto os grupos aldimino reagem com os grupos isocianato na presença de água com hidrólise. Os grupos isocianato reagem com os grupos amino primário que são liberados em um sentido formal pela hidrólise dos grupos aldimino, que libera o aldeído ALD correspondente na forma livre ou já aduzido. Grupos isocianato em excesso em relação aos grupos aldimino, grupos amino secundário e grupos hidroxila reagem diretamente com umidade para formar grupos uréia. No caso da estequiometria adequada entre grupos isocianato e as aldiminas da fórmula (I), a composição cura como um resultado destas reações; este processo também é referido como reticulação. A reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino que são hidrolisados não precisa proceder necessariamente por intermédio de grupos amino livres. Será avaliado que reações com intermediários da reação de hidrólise também são possíveis. Por exemplo, é concebível que um grupo aldimino que é hidrolisado reaja diretamente com um grupo isocianato na forma de um hemiaminal. Também é irrelevante para a cura de uma tal composição se os grupos hidroxila na porção aldeído das aldiminas reagem com grupos isocianato antes que os grupos aldimino sejam hidrolisados, ou apenas depois. Assim que umidade suficiente está presente na composição, por exemplo do ar na forma de umidade do ar, a hidrólise dos grupos aldimino e reação dos grupos amino primário liberados em um sentido formal com grupos isocianato ocorre, mesmo se os grupos hidroxila presentes já tiverem reagido com grupos isocianato. Surpreendentemente, a hidrólise catalisada por ácido dos grupos aldimino não é prejudicada pela presença de grupos amino terciário.

O grupo amino terciário das aldiminas da fórmula (I) podem ter um efeito catalítico sobre a reação dos grupos isocianato e portanto podem acelerar a reticulação. Esta ação de aceleração é adicionalmente promovida pelo fato de que grupos amino terciário são localizados na porção aldeído das aldiminas. Entretanto, é vantajoso que a basicidade dos grupos amino terciário seja comparativamente baixa, visto que aminas terciárias fortemente básicas podem acelerar excessivamente a reação direta dos grupos isocianato, especialmente com água, o que pode ter um efeito disruptivo na cura. A hidrólise dos grupos aldimino libera aldeídos ALD da fórmula (IV) contendo o grupo amino terciário e pelo menos um grupo hidroxila. Os aldeídos ALD são incorporados covalentemente no polímero que se forma por intermédio da reação dos grupos hidroxila com grupos isocianato. Depois da incorporação no polímero, a atividade catalítica do grupo amino terciário é significativamente reduzida devido à sua mobilidade restrita, o que pode ser vantajoso para a estabilidade do material. Os grupos aldeído formados no curso de hidrólise dos grupos aldimino são conservados no curso de cura, e, se desejado, podem ser usados para outras reações.

Também é possível armazenar as aldiminas da fórmula (I) jun tamente com água. Apenas quando a mistura de água-aldimina entra em contato com grupos isocianato a hidrólise procede à conclusão. Isto é porque a reação entre aldiminas da fórmula (I) e grupos isocianato é altamente retardada comparado à reação das aminas livres correspondentes mesmo quando as aldiminas foram armazenadas juntamente com água ou água está presente em excesso.

Do mesmo modo é possível usar aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) em composições que curam sob a influência de calor, por exemplo pelo uso de compostos com grupos isocianato termicamente lábeis, bloqueados. É adicionalmente possível usar aldiminas da fórmula (I) ou da fórmula (IX) em composições que constituem adesivos reativos fundidos mornos ou quentes. Tais adesivos compreendem compostos fundíveis especialmente tendo grupos isocianato; eles são sólidos na temperatura ambiente e são aplicados mornos ou quentes.

A invenção fornece ainda composições curáveis compreendendo pelo menos um poli-isocianato e pelo menos uma aldimina da fórmula (I) ou da fórmula (IX).

O termo poli-isocianato no presente documento abrange compostos tendo dois ou mais grupos isocianato, sem restrição de se eles são di-isocianatos monoméricos, poli-isocianatos oligoméricos ou polímeros que têm grupos isocianato e têm um peso molecular relativamente alto.

Aldiminas adequadas da fórmula (I) são as aldiminas da fórmula (I) descrita em detalhe acima, ou as modalidades preferidas destas, especialmente as aldiminas da fórmula (Γ). Aldiminas adequadas da fórmula (IX) já foram descritas acima.

Preferência é dada a composições curáveis compreendendo pelo menos um poli-isocianato e pelo menos uma aldimina da fórmula (Γ), especialmente pelo menos uma aldimina da fórmula (I a) ou da fórmula (I b).

Em uma modalidade, a composição curável tem um componente.

No presente documento, uma composição de um componente refere-se a uma composição curável em que todos os constituintes da com30 posição são armazenados misturados no mesmo recipiente, e que é estável ao armazenamento durante um período prolongado na temperatura ambiente, isto é, as propriedades de desempenho ou uso destes mudam apenas insignificativamente, se algum, como um resultado do armazenamento, e que cura através da ação de umidade e/ou calor depois da aplicação.

A composição curável de componente único especialmente compreende pelo menos um poli-isocianato cujos grupos isocianato estão especialmente presentes na forma de grupos isocianato bloqueados.

Um grupo isocianato bloqueado no presente documento é entendido a significar um grupo isocianato cuja reatividade para nucleófilos, como um resultado da reação acima de um grupo isocianato livre com um agente de bloqueio conhecido da técnica anterior, por exemplo um fenol, um cetoxima, um pirazol, uma lactama, ou um diéster malônico, foi reduzido a um tal grau que ele é estável ao armazenamento juntamente com endurecedores adequados na temperatura ambiente e apenas começa a reagir com estes endurecedores sob a ação de calor e/ou umidade, o agente de bloqueio sendo liberado ou não sendo liberado de acordo com o tipo.

Poli-isocianatos adequados com grupos isocianato bloqueados estão comercialmente disponíveis, por exemplo sob os nomes comerciais Desmocap® 11, 12 e XP 2540 (todos da Bayer), Trixene® BI 7641, BI 7642, BI 7770, BI 7771, BI 7772, BI 7774 e BI 7779 (todos da Baxenden), Vestanat® B 1358A, B 1358/100 ou B 1370 (todos da Degussa), e Tolonate® D2 (da Rhodia), ou podem ser preparados se necessário por reação de poliisocianatos com agentes de bloqueio adequados.

A composição curável de componente único pode ser de cura por umidade e/ou cura por calor.

Uma composição de cura por calor no presente documento é entendido a significar uma composição compreendendo grupos isocianato bloqueados, em que os grupos isocianato bloqueados, no curso do aquecimento a uma temperatura adequada, tipicamente na faixa de 120 a 200°C, em casos especiais mesmo em temperaturas de 80°C, são ativados em um tal grau que a reticulação e consequentemente cura ocorrem com endurece31 dores adequados. Esta operação também é referida como cozimento e é tipicamente efetuada depois da aplicação da composição.

Tipicamente, a cura completa da composição de componente único descrita é efetuada através da ação de uma combinação de umidade e calor.

Em uma outra modalidade, a composição curável tem dois componentes.

No presente documento, uma composição de componente duplo é entendida a significar uma composição curável em que os constituintes da composição estão presentes em dois componentes separados que são armazenados em recipientes separados e que são todos estáveis ao armazenamento. Os dois componentes são referidos como componente K1 e como componente K2. Apenas exatamente antes ou durante a aplicação da composição estão os dois componentes misturados entre si, e a composição mista depois cura, a cura sob algumas circunstâncias que origina-se ou sendo concluída apenas através da ação de umidade e/ou calor.

Preferência particular é dada a composições curáveis de componente duplo consistindo em um componente K1 e um componente K2, composições estas que compreendem pelo menos um poli-isocianato P e pelo menos uma aldimina da fórmula (Γ). No curso da cura desta, aldeídos ALD1 que têm pelo menos dois grupos hidroxila e são da fórmula (IV) são liberados, que por sua vez agem como endurecedores para o poli-isocianato P e são incorporados covalentemente no polímero que se forma com extensão de cadeia ou reticulação.

O componente K1 da composição curável de componente duplo particularmente preferida compreende pelo menos um poli-isocianato P.

Em uma modalidade, um poli-isocianato P adequado é um poliisocianato PI na forma de um di- ou triisocianato monomérico ou de um oligômero de um di-isocianato monomérico ou de um derivado de um diisocianato monomérico.

Di- ou triisocianatos monoméricos adequados são, por exemplo, como segue: di-isocianato de 1,4-tetrametileno, 1,5-di-isocianato de 2 metilpentametileno, di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de

2,2,4- e 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI), di-isocianato de 1,10decametileno, di-isocianato de 1,12-dodecametileno, lisina e di-isocianato de éster de lisina, 1,3- e 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, 1 -metil-2,4- e -2,6-diisocianatociclo-hexano e quaisquer misturas dos mesmos isômeros (HTDI ou H₆TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (= diisocianato de isoforona ou IPDI), di-isocianato de perhidro-2,4¹- e -4,4'difenilmetano (HMDI ou H₁₂MDI), 1,4-di-isocianato-2,2,6-trimetilciclo-hexano (TMCDI), 1,3- e 1,4-bis(isocianatometil)ciclo-hexano, di-isocianato de m- e pxilileno (m- e p-XDI), di-isocianato de m- e p-tetrametil-1,3- e -1,4-xilileno (me p-TMXDI), bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, isocianatos de ácido graxo dimérico e triméricos tais como 3,6-bis(9-isocianatononil)-4,5-di(1heptenil)cicloexeno (di-isocianato de dimerila), triisocianato de a,a,a¹,a',a,ahexametil-1,3,5-mesitileno, di-isocianato de 2,4- e 2,6-tolileno e quaisquer misturas dos mesmos isômeros (TDI), di-isocianato de 4,4'-, 2,4'- e 2,2'difenilmetano e quaisquer misturas dos mesmos isômeros (MDI), misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), di-isocianato de 1,3e 1,4-fenileno, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-di-isocianatobenzeno, 1,5-di-isocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-di-isocianatodifenila (TODI), di-isocianato de dianisidina (DADI), 1,3,5-tris(isocianatometil)benzeno, tris(4isocianatofenil)metano e tiofosfato de tris(4-isocianatofenila).

Poli-isocianatos PI particularmente adequados são oligômeros ou derivados de di-isocianatos monoméricos, especialmente de HDI, IPDI, TDI e MDI. Tipos comercialmente disponíveis são especialmente biuretos de HDI, por exemplo como Desmodur® N 100 e N 3200 (Bayer), Tolonate® HDB e HDB-LV (Rhodia) e Duranate® 24A-100 (Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, por exemplo como Desmodur® N 3300, N 3600 e N 3790 BA (todos da Bayer), Tolonate® HDT, HDT-LV e HDT-LV2 (Rhodia), Duranate® TPA-100 e THA-100 (Asahi Kasei) e Coronate®HX (Nippon Polyurethane); HDI uretdionas, por exemplo como Desmodur® N 3400 (Bayer); HDI iminooxadiazinadionas, por exemplo como Desmodur® XP 2410 (Bayer); alofanatos de HDI, por exemplo como Desmodur® VP LS 2102 (Bayer); isocianura tos de IPDI, por exemplo em solução como Desmodur® Z 4470 (Bayer) ou na forma sólida como Vestanat® T1890/100 (Degussa); oligômeros de TDI, por exemplo como Desmodur® IL (Bayer); e isocianuratos mistos com base em TDI/HDI, por exemplo como Desmodur® HL (Bayer). Adicionalmente, particularmente adequadas são formas líquidas na temperatura ambiente de MDI (conhecido como MDI modificado), que são misturas de MDI com derivados de MDI, por exemplo MDI carbodiimidas ou MDI uretoniminas ou MDI uretanos, conhecidos por exemplo sob nomes comerciais tais como Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (todos da Bayer), e misturas de MDI e homólogos de MDI (MDI polimérico ou PMDI), obteníveis sob nomes comerciais tais como Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20 e Desmodur® VKS 20F (todos da Bayer), Isonate® M 309, Voranate® M 229 e Voranate® M 580 (todos da Dow) ou Lupranat® M 10 R (da BASF).

Os poli-isocianatos Pl oligoméricos anteriormente mencionados são na prática tipicamente misturas de substâncias com diferentes graus de oligomerização e/ou estruturas químicas. Elas preferivelmente têm uma funcionalidade de NCO média de 2,1 a 4,0 e contêm especialmente grupos isocianurato, iminooxadiazinadiona, uretdiona, uretano, biureto, alofanato, carbodiimida, uretonimina ou oxadiazinatriona. Estes oligômeros preferivelmente têm um baixo teor de di-isocianatos monoméricos.

Poli-isocianatos Pl preferidos são formas líquidas na temperatura ambiente de MDI, e os oligômeros de HDI, IPDI e TDI, especialmente os isocianuratos.

Em uma outra modalidade, um poli-isocianato P adequado é um polímero de poliuretano PUP tendo grupos isocianato.

No presente documento, o termo polímero primeiramente inclui um coletivo de macromoléculas que são quimicamente homogêneas mas diferentes em relação ao grau de polimerização, massa molar e comprimento de cadeia, que foi preparado por uma polirreação (polimerização, poliadição, policondensação). O termo também inclui em segundo lugar derivados de um tal coletivo de macromoléculas de poli reações, isto é, compostos que foram obtidos por reações, por exemplo adições ou substituições, de grupos funcionais em macromoléculas dadas, e que podem ser quimicamente homogêneos ou quimicamente não homogêneos. O termo também compreende ainda aqueles que são conhecidos como prepolímeros, isto é, adutos preliminares oligoméricos reativos cujos grupos funcionais são envolvidos na formação de macromoléculas.

O termo polímero de poliuretano inclui todos os polímeros preparados pelo que é conhecido como o processo de poliadição de diisocianato. Este também inclui aqueles polímeros que são virtual ou inteiramente livres de grupos uretano. Exemplos de polímeros de poliuretano são polieterpoliuretanos, poliesterpoliuretanos, polieterpoliuréias, poliuréias, poliesterpoliuréias, poliisocianuratos e policarbodiimidas.

Um polímero de poliuretano PUP adequado tendo grupos isocianato é obtenível pela reação de pelo menos um poliol com pelo menos um poli-isocianato.

Os polióis usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP, por exemplo, podem ser os seguintes polióis ou misturas dos mesmos:

- polieterpolióis, também conhecidos como polioxialquilenopolióis ou oligoeteróis, que são produtos da polimerização de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, tetra-hidrofurano ou misturas dos mesmos, possivelmente polimerizados com a ajuda de uma molécula de partida, por exemplo água, amônia, 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina, e misturas dos compostos anteriormente mencionados. É possível usar polioxialquilenopolióis que têm um baixo grau de insaturação (medida para ASTM D-2849-69 e relatada em miliequivalentes de insaturação por grama de poliol (meq/g)), preparados, por exemplo, com a ajuda de catalisadores complexos de cianeto de metal duplo (catalisadores de DMC), ou polioxialquilenopolióis com um grau mais alto de insaturação, preparados, por exemplo, com a ajuda de catalisadores aniônicos tais como NaOH, KOH, CsOH ou alcóxidos de metal alcalino.

Polieterpolióis particularmente adequados são polioxialquilenodióis e -trióis, especialmente polioxialquilenodióis. Polioxialquilenodi- e -trióis particularmente adequados são polioxietilenodi- e -trióis e polioxipropilenodie -trióis.

Polioxipropilenodióis e -trióis particularmente adequados têm um grau de insaturação mais baixo do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 30.000 g/mol, e também polioxipropilenodióis e -trióis com um peso molecular de 400 a 8000 g/mol. No presente documento, peso molecular ou massa molar é sempre entendido a significar o peso molecular médio M_n. Especialmente adequados são polioxipropilenodióis com um grau de insaturação menor do que 0,02 meq/g e um peso molecular na faixa de 1000 a 12 000, especialmente entre 1000 e 8000 g/mol. Tais polieterpolióis são vendidos, por exemplo, sob o nome comercial Acclaim® da Bayer.

Do mesmo modo particularmente adequados são os assim chamados polioxipropilenodióis e -trióis terminados em EO (terminados em óxido de etileno). Os últimos são polioxipropilenopolioxietilenopolióis específicos que são obtidos, por exemplo, alcoxilando-se polioxipropilenopolióis puros com óxido de etileno na conclusão da polipropoxilação, e têm grupos hidroxila primários como um resultado.

- Polieterpolióis enxertados com estireno-acrilonitrila- ou acrilonitrila-metacrilato de metila.

- Poliesterpolióis, também conhecidos como oligoesteróis, preparados por processos conhecidos, especialmente a policondensação de ácidos hidroxicarboxílicos ou a policondensação de ácidos policarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos com alcoóis di- ou poliídricos.

Poliesterpolióis especialmente adequados são aqueles preparados de alcoóis di- a tri-hídricos, especialmente diídricos, por exemplo etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, neopentil glicol, 1,4 butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, álcool 1,12-hidroxiestearílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, ácido graxo diol dimérico (diol dimérico), hidroxipivalato de neopentil glicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano ou misturas dos alcoóis anteriormente mencionados, com ácidos di- ou tricarboxílicos orgânicos, especialmente ácidos dicarboxílicos, ou os anidridos ou ésteres dos mesmos, por exemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido graxo dimérico, ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido hexaidroftálico, ácido trimeítico e anidrido trimeítico, ou misturas dos ácidos anteriormente mencionados, e também poliesterpolióis formados a partir de lactonas, por exemplo de ε-caprolactona, e iniciadores tais como os alcoóis di- ou tri-hídricos anteriormente mencionados.

Poliesterpolióis particularmente adequados são poliesterdióis.

Policarbonatopolióis, como obteníveis por reação, por exemplo, dos alcoóis acima mencionados - usados para formar os poliesterpolióis com carbonatos de dialquila tais como carbonato de dimetila, carbonatos de diarila tais como carbonato de difenila, ou fosgênio.

Substâncias particularmente adequadas são policarbonatodióis.

- Do mesmo modo adequado como polióis são copolímeros de bloco que portam pelo menos dois grupos hidroxila e têm pelo menos dois blocos diferentes com estrutura de poliéter, poliéster e/ou policarbonato do tipo descrito acima.

Poliacrilato- e polimetacrilatopolióis.

- Gorduras e óleos poliidróxi-funcionais, por exemplo gorduras e óleos naturais, especialmente óleo de mamona; ou polióis - conhecidos como polióis oleoquímicos - obtidos por modificação química de gorduras e óleos naturais, por exemplo os poliésteres de epóxi ou poliéteres de epóxi obtidos por epoxidação de óleos insaturados e abertura de anel subsequente com ácidos carboxílicos ou alcoóis, ou polióis obtidos por hidroformilação e hidrogenação de óleos insaturados; ou polióis obtidos de gorduras e óleos naturais por processos de degradação tais como alcoólise ou ozonólise e ligação química subsequente, por exemplo por transesterificação ou dimerização, dos produtos de degradação ou derivados dos mesmos assim obtidos. Produtos de degradação adequados de gorduras e óleos naturais são especialmente ácidos graxos e alcoóis graxos, e também ésteres de ácido graxo, especialmente os ésteres metílicos (FAME), que podem ser derivados, por exemplo, por hidroformilação e hidrogenação a ésteres de hidroxi ácido graxo.

Poliidrocarbonpolióis, também conhecidos como oligoidrocarbonóis, por exemplo poliolefinas poliidróxi-funcionais, poliisobutilenos, poliisoprenos; etileno-propileno poliidróxi-funcional, copolímeros de etileno-butileno ou etileno-propileno-dieno, como produzidos, por exemplo, por Polímeros de Kraton, polímeros poliidróxi-funcionais de dienos, especialmente de 1,3butadieno, que também podem ser especialmente preparados a partir de polimerização aniônica; copolímeros poliidróxi-funcionais de dienos tais como misturas de 1,3-butadieno ou dieno, e monômeros de vinila tais como estireno, acrilonitrila, cloreto de vinila, acetato de vinila, álcool vinílico, isobutileno e isopreno, por exemplo copolímeros de acrilonitrila/butadieno poliidróxi-funcionais, que podem ser preparados, por exemplo, a partir de copolímeros de acrilonitrila/butadieno terminados em carboxila (comercialmente disponíveis sob o nome Hycar® CTBN da Noveon) e epóxidos ou amino alcoóis; e polímeros ou copolímeros poliidróxi-funcionais hidrogenados de dienos.

Estes polióis mencionados preferivelmente têm um peso molecular médio de 250 a 30 000 g/mol, especialmente de 400 a 20 000 g/mol, e preferivelmente têm uma funcionalidade de OH média na faixa de 1,6 a 3.

Além destes polióis mencionados, pequenas quantidades de alcoóis di- ou poliídricos de baixo peso molecular, por exemplo 1,2-etanodiol, 1,2- e 1,3-propanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, os dipropileno glicóis e tripropileno glicóis isoméricos, os butanodióis isoméricos, pentanodióis, hexanodióis, heptanodióis, octanodióis, nonanodióis, decanodióis, undecanodióis, 1,3- e 1,4-ciclo-hexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoóis graxos diméricos, por exemplo dióis de ácido graxo di38 mérico, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, produtos de alcoxilação de baixo peso molecular dos alcoóis di- e poliídricos anteriormente mencionados, e misturas dos alcoóis anteriormente mencionados, podem ser usados adicionalmente na preparação de um polímero de poliuretano PUP.

Os poli-isocianatos usados para a preparação de um polímero de poliuretano PUP podem ser poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, especialmente di-isocianatos, por exemplo os di-isocianatos monoméricos como já foram mencionados como poli-isocianatos Pl adequados, e também oligômeros e polímeros destes di-isocianatos monoméricos, e quaisquer misturas desejadas destes isocianatos. Preferência é dada a diisocianatos monoméricos, especialmente MDI, TDI, HDI e IPDI.

Um polímero de poliuretano PUP é preparado em uma maneira conhecida diretamente dos poli-isocianatos e dos polióis, ou por processos de adução por etapas, como também conhecidos como reações de extensão de cadeia.

Em uma modalidade preferida, o polímero de poliuretano PUP é preparado por intermédio de uma reação de pelo menos um poli-isocianato e pelo menos um poliol, os grupos isocianato estando presentes em um excesso estequiométrico em relação aos grupos hidroxila. A razão entre grupos isocianato e hidroxila é vantajosamente 1,3 a 10, especialmente 1,5 a 5.

A reação é vantajosamente realizada em uma temperatura na qual os polióis e poli-isocianatos usados e o polímero de poliuretano formado estão presentes na forma líquida.

O polímero de poliuretano PUP tem um peso molecular de preferivelmente mais do que 500 g/mol, especialmente um entre 1000 e 30 000 g/mol.

Além disso, o polímero de poliuretano PUP preferivelmente tem uma funcionalidade de NCO média na faixa de 1,8 a 3.

Poli-isocianatos P adequados também são finalmente misturas compreendendo um polímero de poliuretano PUP e um poli-isocianato Pl, especialmente, por um lado, misturas compreendendo um polímero de poliu39 retano PUP com base em MDI e MDI monomérico e/ou polimérico, e, por outro lado, misturas compreendendo um polímero de poliuretano PUP com base em IPDI e IPDI monomérico e/ou oligomérico.

O componente K2 da composição curável de componente duplo particularmente preferida compreende pelo menos uma aldimina da fórmula (Γ). Aldiminas adequadas para este propósito são as aldiminas descritas acima da fórmula (Γ), ou as modalidades preferidas das mesmas como já descrito em detalhe, especialmente aldiminas da fórmula (I a) e aldiminas da fórmula (I b).

Preferência particular é dada a aldiminas da fórmula (Γ) com radicais R⁴ e R⁵ que juntos têm dois grupos hidroxila.

O componente K2 opcionalmente compreende outros compostos reativos para grupos isocianato, tais como poliaminas, polióis, amino alcoóis, politióis, ou outras aminas bloqueadas.

Poliaminas adequadas no componente K2 são poliaminas alifáticas primárias como já descrito como aminas B2 da fórmula (III b); poliaminas alifáticas secundárias, por exemplo N,N'-dibutiletilenodiamina; Ν,Ν'-diterc-butiletilenodiamína, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1 -(1 -metiletilamino)-

3-(1-metiletilaminometil)-3,5,5-trimetilciclo-hexano (Jefflink® 754 da Huntsman), N4-ciclo-hexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentanodiamina, N,N‘dialquil-1,3-xililenodiamina, bis(4-(N-alquilamino)ciclo-hexil)metano, polieteraminas N-alquiladas, por exemplo os produtos Jeffamine® SD-231, SD-401, SD-404 e SD-2001 (todos da Huntsman), produtos da adição do tipo Michael das poliaminas alifáticas primárias mencionadas por via de exemplo em aceitantes de Michael tais como diésteres maleicos, diésteres fumáricos, diésteres citracônicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, ésteres cinâmicos, diésteres itacônicos, diésteres vinilfosfônicos, vinilsulfonatos de arila, vinil sulfonas, vinil nitrilas, 1-nitroetilenos ou produtos de condensação de Knoevenagel, por exemplo aqueles formados de diésteres malônicos e aldeídos tais como formaldeído, acetaldeído ou benzaldeído; poliaminas alifáticas com grupos amino primário e secundário, por exemplo N-butil-1,6hexanodiamina; poliaminas aromáticas primárias e/ou secundárias, por e xemplo m- e p-fenilenodiamina, 4,4'-diaminodifenilmetano (MDA), 3,3*dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (MOCA), misturas de 3,5-dimetiltio-2,4- e 2,6-toluilenodiamina (obtenível como Ethacure®300 da Albemarle), misturas de 3,5-dietil-2,4- e -2,6-toluilenodiamina (DETDA), S.^.S.S-tetraetil-M'diaminodifenilmetano (M-DEA), 3,3',5,5'-tetraetil-2,2'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano (M-CDEA), 3,3^,-di-isopropil-5,5'-dimetil-4,4^,-diaminodifenilmetano (M-MIPA), 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano (ΜΟΙΡΑ), 4,4'-diaminodifenil sulfona (DDS), 4-amino-N-(4-aminofenil) benzenossulfonamida, ácido 5,5'-metileno-diantranílico, (5,5‘-metilenodiantranilato) de dimetila, 1,3-propilenobis(4-aminobenzoato), 1,4-butilenobis(4-aminobenzoato), bis(4-aminobenzoato) de oxido de politetrametileno (obtenível como Versalink® da Air Products), 1,2-bis(2-aminofeniltio)etano, Ν,Ν'-dialquilp-fenilenodiamina, N,N^,-dialquil-4,4'-diaminodifenilmetano, (4-cloro-3,5diaminobenzoato) de 2-metilpropila e (4-cloro-3,5-diaminobenzoato) de tercbutila; e poliaminas tendo mais do que três grupos amino.

Polióis adequados no componente K2 são os mesmos polióis como já foram mencionados como adequados para preparar um polímero de poliuretano PUP, e aqueles alcoóis di- ou poliídricos de baixo peso molecular como mencionado acima tão adequado para o uso adicional na preparação de um polímero de poliuretano PUP.

Amino alcoóis adequados no componente K2 são compostos que têm pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila, por exemplo as hidroxilaminas alifáticas como já mencionado acima como aminas B1 adequadas para preparar as aldiminas da fórmula (I), e adicionalmente, por exemplo, dietanolamina, 2-(metilamino)etanol, 2-(etilamino)etanol, 2-(butilamino)etanol e 2-(ciclo-hexilamino) etanol.

Politióis adequados no componente K2 são, por exemplo, polímeros terminados em mercapto líquidos conhecidos sob o marca nominal Tiokol®, por exemplo os produtos LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 e LP-2 (Morton Tiokol; obtenível, por exemplo, da SPI Supplies, USA, ou da Toray Fine Chemicals, Japão), e poliésteres de ácidos tiocarboxílicos, por exemplo tetramercaptoacetato de pentaeritritol, trimercaptoacetato de trimetilolpropano, dimercaptoacetato de glicol, tetra(3mercaptopropionato) de pentaeritritol, tri(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano e di(3-mercaptopropionato) de glicol.

Além das aldiminas da fórmula (I), é possível usar outras aminas bloqueadas como um constituinte de componente K2, especialmente cetiminas, oxazolidinas, enaminas e outras aldiminas. Tais outras aldiminas são obteníveis que originam-se de aldeídos exceto os aldeídos ALD1 acima mencionados da fórmula (IV), por exemplo aldeídos ALD da fórmula (IV) tendo apenas um grupo hidroxila, isobutiraldeído, e os produtos da esterificação de ácidos carboxílicos como descrito na WO 2004/013088 A1, especialmente os produtos da esterificação de ácido láurico com 3hidroxipivalaldeído. Cetiminas são obteníveis, por exemplo, da reação das aminas B descritas acima da fórmula (III) com cetonas. Oxazolidinas adequadas são especialmente polioxazolidinas, por exemplo o endurecedor OZ (Bayer). Enaminas adequadas são obteníveis, por exemplo, da reação de aminas tendo uma pluralidade de grupos amino secundário com aldeídos ou cetonas alifáticos ou cicloalifáticos que têm pelo menos um átomo de hidrogênio no átomo de carbono na posição α ao grupo carbonila.

Em uma modalidade, o componente K2 compreende água. O componente K2 compreende especialmente a quantidade de água necessária para a hidrólise dos grupos aldimino e outros grupos amino bloqueados, ou uma porção dos mesmos.

A composição curável de componente duplo particularmente preferida opcionalmente compreende outros constituintes, especialmente auxiliares e aditivos usados habitualmente em composições de poliuretano, por exemplo os seguintes:

plasticizadores, por exemplo ésteres carboxílicos tais como ftalatos, por exemplo ftalato de dioctila, ftalato de di-isononila ou ftalato de diisodecila, adipatos, por exemplo adipato de dioctila, azelatos e sebacatos, ésteres fosfóricos e sulfônicos orgânicos ou polibutenos;

- polímeros termoplásticos não reativos, por exemplo homo- ou copolímeros de monômeros insaturados, especialmente do grupo compreendendo etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinila e (met)acrilatos de alquila, especialmente polietilenos (PE), polipropilenos (PP), poliisobutilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e poliα-olefinas atácticas (APAOs);

solventes;

- enchedores inorgânicos e orgânicos, por exemplo carbonatos de cálcio moídos ou precipitados opcionalmente revestidos com ácidos graxos, especialmente estearatos, barita (BaSO₄, também conhecido como espato pesado), farinhas de quartzo, caulins calcinados, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, sílicas, especialmente sílicas finamente divididas de processos de pirólise, negros de fumo, especialmente negros de fumo industrialmente produzidos (referidos em seguida como negro de fumo), pós de PVC ou esferas ocas;

- fibras, por exemplo de polietileno;

- pigmentos, por exemplo dióxido de titânio ou óxidos de ferro;

- catalisadores que aceleram a hidrólise de aldiminas, especialmente ácidos, por exemplo ácidos carboxílicos orgânicos tais como ácido benzóico, ácido salicílico ou ácido 2-nitrobenzóico, anidridos carboxílicos orgânicos tais como anidrido ftálico, anidrido hexaidroftálico e anidrido hexaidrometilftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos orgânicos, ácidos sulfônicos orgânicos tais como ácido metanossulfônico, ácido ptoluenossulfônico ou ácido 4-dodecilbenzenossulfônico, ésteres sulfônicos, outros ácidos orgânicos ou inorgânicos, ou misturas dos ácidos e ésteres ácidos anteriormente mencionados;

- catalisadores que aceleram a reação dos grupos isocianato, por exemplo compostos de organoestanho tais como diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetilacetonato de dibutilestanho e dilaurato de dioctilestanho, compostos de bismuto tais como trioctoato de bismuto e tris(neodecanoato) de bismuto, e compostos contendo grupos amino terciário, tais como éter 2,2'-dimorfolinodietílico e 1,4diazabiciclo[2.2.2]octano;

modificadores de reologia, por exemplo espessantes ou agentes tixotrópicos, por exemplo compostos de uréia, ceras de poliamida, bentonitas ou sílicas fumigadas;

diluentes e reticuladores reativos, por exemplo di-isocianatos monoméricos, e também oligômeros e derivados destes poli-isocianatos, adutos de poli-isocianatos monoméricos com polióis de cadeia curta, e também diidrazida adípica e outros diidrazidas, e também poli-isocianatos com grupos isocianato bloqueados, como já mencionado acima;

- aminas bloqueadas, por exemplo na forma de cetiminas, oxazolidinas, enaminas ou outras aldiminas;

dessecativos, por exemplo peneiras moleculares, óxido de cálcio, isocianatos de alta reatividade tais como isocianato de p-tosila, ésteres ortofórmicos, alcoxisilanos tais como tetraetoxissilano;

- organoalcoxisilanos, também referidos em seguida como silanos, por exemplo epoxisilanos, (met)acriloilsilanos, isocianatosilanos, vinilsilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptosilanos e aldiminosilanos, e formas oligoméricas destes silanos;

estabilizadores contra calor, luz e radiação UV;

substâncias retardantes de chama;

substâncias ativas de superfície, por exemplo agentes umectantes, agentes de nivelamento, desvolatilizantes ou antiespumantes;

biocidas, por exemplo algicidas, fungicidas ou substâncias que inibem o crescimento fúngico.

Quando tais constituintes adicionais são usados, é vantajoso garantir que eles não prejudiquem significativamente a estabilidade em armazenamento do componente K1 ou K2 particular da composição. Se tais aditivos estão presentes como um constituinte de componente K1, deveria ser garantido que eles não provocam a reticulação dos grupos isocianato a um grau significante durante o armazenamento. Mais particularmente, isto significa que aditivos usados deste modo deveríam conter quando muito traços de água, se algum. Pode ser recomendável secar química ou fisicamente certos aditivos antes que eles sejam misturados no componente K1.

No caso de componente K2, além destes, outros auxiliares e aditivos são adicionalmente possíveis, que são armazenáveis juntamente com grupos isocianato livres apenas brevemente, se algum. Estes são especialmente catalisadores tais como:

compostos de zinco, manganês, ferro, cromo, cobalto, cobre, níquel, molibdênio, chumbo, cádmio, mercúrio, antimônio, vanádio, titânio, zircônio ou potássio, tal como acetato de zinco(ll), 2-etil-hexanoato de zinco(ll), laurato de zinco(ll), oleato de zinco(ll), naftenato de zinco(ll), acetilacetonato de zinco(ll), salicilato de zinco(ll), 2-etil-hexanoato de manganês(ll), 2-etil10 hexanoato de ferro(lll), acetilacetonato de ferro(lll), 2-etil-hexanoato de cromo(lll), naftenato de cobalto(ll), 2-etil-hexanoato de cobalto(ll), 2-etilhexanoato de cobre(ll), naftenato de níquel(ll), neodecanoato de fenilmercúrico, acetato de chumbo(ll), 2-etil-hexanoato de chumbo(ll), neodecanoato de chumbo(ll), acetilacetonato de chumbo(ll), lactato de alumínio, oleato de 15 alumínio, acetilacetonato de alumínio(lll), bis(etilacetoacetato) de diisopropoxititânio, bis(etilacetoacetato) de dibutoxititânio, bis(acetilacetonato) de dibutoxititânio, acetato de potássio, octoato de potássio; aminas terciárias, tais como trietilamina, tributilamina, N-etildi-isopropilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'tetrametiletilenodiamina, pentametildietilenotriamina e homólogos superiores 20 dos mesmos, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilpropilenodiamina, pentametildipropilenotriamina e homólogos superiores dos mesmos, N,N,N',N'-tetrametil-1,3butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, bis(dimetilamino) metano, N,N-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamina, N-metildiciclohexilamina, Ν,Ν-dimetil-hexadecilamina, adipato de bis(N,N-dietilaminoetila), 25 N,N-dimetil-2-feniletilamina, tris(3-dimetilaminopropil)amina, 1,4-diazabiciclo [2.2.2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, Ncocomorfolina, Ν,Ν'-dimetilpiperazina, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, bis(dimetilaminoetil)piperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)-hexaidrotriazina 30 ou éter bis(2-dimetilaminoetílico); compostos de nitrogênio aromático, tais como 4-dimetilaminopiridina, N-metilimidazol, N-vinilimidazol ou 1,2dimetilimidazol; amidinas e guanidinas, tais como 1,1,3,3 tetrametilguanidina; aminas terciárias contendo átomos de hidrogênio ativo, tais como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N,Ndimetiletanolamina, 3-(dimetilamino)propil-di-isopropanolamina, bis(3(dimetilamino)propil)isopropanolamina, bis(3-dimetilaminopropil)amina, 3(dimetilamino)propiluréia, bases de Mannich de fenóis tais como 2,4,6tris(dimetilaminometil)fenol ou 2,4,6-tris(3-(dimetilamino) propilaminometil)fenol, imidazóis, por exemplo N-hidroxipropilimidazol, N-(3-aminopropil) imidazol, e produtos de alcoxilação e polialcoxilação destes compostos, por exemplo dimetilaminoetoxietanol; compostos de amônio orgânico, tais como hidróxido de benziltrimetilamônio, ou aminas terciárias alcoxiladas; catalisadores de “ação retardada, que são modificações de catalisadores de metal ou amina conhecidos, tais como produtos de reação de aminas terciárias e ácidos carboxílicos ou fenóis, por exemplo de 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano ou DBU e ácido fórmico ou ácido acético; e combinações dos compostos mencionados, especialmente de compostos metálicos e aminas terciárias.

A composição preferivelmente compreende pelo menos um catalisador na forma de um composto organometálico e/ou de uma amina terciária e/ou de um ácido, especialmente de um ácido carboxílico orgânico ou ácido sulfônico.

Os dois componentes K1 e K2 são preparados separadamente um do outro, para o componente K1 com a exclusão de umidade. Os dois componentes K1 e K2 são estáveis ao armazenamento separadamente um do outro, isto é, eles podem ser todos armazenados em um pacote ou arranjo adequados, por exemplo um tambor, uma bolsa, um balde, um cartucho ou uma garrafa, durante vários meses até um ano e mais tempo antes do uso, sem sua propriedades particulares mudando a um grau relevante para o uso do mesmo.

Para o uso da composição de componente duplo, os dois componentes K1 e K2 são misturados entre si. Deveria ser garantido que a razão de mistura fosse selecionada tal que os constituintes reativos para grupos isocianato estão em uma razão adequada para os grupos isocianato do componente K1. Mais particularmente, a razão é 0,1 a 1,1, preferivelmente

0,5 a 0,95, mais preferivelmente 0,6 a 0,9, equivalentes da soma dos grupos hidroxila, grupos amino, grupos mercapto e grupos amino protegidos presentes por equivalente de grupos isocianato, grupos amino protegidos na forma de grupos oxazolidino sendo contados duplos. No curso da cura, grupos isocianato em excesso reagem com umidade, especialmente com umidade do ar.

Os dois componentes K1 e K2 são misturados por um processo adequado, por exemplo por meio de um misturador estático. A mistura pode ser efetuada continuamente ou às porções. A composição mista depois é aplicada a um substrato, opcionalmente por meio de um auxiliar de aplicação adequado. Sendo assim, tem que ser garantido que não muito tempo passe entre a mistura dos componentes e a aplicação, visto que reação preliminar excessiva dos constituintes da composição mista antes da aplicação pode interromper a função da composição curada, por exemplo em virtude da adesão ao substrato sendo construído apenas em uma maneira inadequada ou retardada. O período máximo de tempo dentro do qual a composição mista deveria ser aplicada é referido como vida útil.

Depois da mistura dos componentes K1 e K2, a cura começa. Os grupos aldimino começam a reagir com os grupos isocianato na maneira já descrita assim que eles entram em contato com água. A água já está presente na composição mista - em virtude dela ter sido um constituinte do componente K2, ou em virtude dela ter sido adicionada à composição antes ou durante a mistura dos dois componentes K1 e K2 - ou a água difunde na composição mista na forma de umidade do ar. No último caso, os grupos aldimino reagem com os grupos isocianato do lado de fora para dentro, paralelo à penetração da umidade do ar na composição. Como já descrito, a reação dos grupos isocianato com os grupos aldimino sendo hidrolisada não precisa necessariamente proceder por intermédio de grupos amino livres, mas também pode proceder por intermédio de intermediários da reação de hidrólise. No mesmo modo, os grupos reativos de outras aminas bloqueadas que podem estar presentes na composição são liberados. Além disso, depois da mistura dos componentes K1 e K2, os grupos hidroxila, mercapto e amino presentes na composição reagem com os grupos isocianato. Os grupos hidroxila presentes nos radicais R⁴ e R⁵’ podem reagir com os grupos isocianato antes, durante ou depois da liberação formal do aldeído ALD1.

Como um resultado destas reações, a composição mista reticula e basicamente cura para fornecer um material sólido.

A cura das composições curáveis descritas geralmente procede sem a formação de bolhas, mesmo em taxa de cura elevada. A taxa de cura pode ser influenciada por intermédio do tipo e quantidade de um ou mais catalisadores que podem estar presentes, por intermédio da temperatura que existe no curso de cura e por intermédio da umidade do ar ou da quantidade de água adicionada.

As composições curáveis descritas têm uma série de vantagens.

As aldiminas da fórmula (Γ) contêm grupos aldimino estericamente impedidos que não são tautomerizáveis aos grupos enamino. Estes reagem na presença de água com grupos isocianato, em um sentido formal, como grupos amino primário, sua reatividade sendo muito reduzida comparado aos grupos amino primário livres correspondentes, tal que tais sistemas têm uma taxa de cura eficientemente manejável.

A presença das aldiminas impede a reação de produção direta, de dióxido de carbono (CO2) dos grupos isocianato com umidade que já está presente na composição ou entra na composição depois da aplicação, e consequentemente substancialmente suprime a formação de bolhas de gás indesejadas no curso de cura da composição.

Além disso, os aldeídos ALD1 da fórmula (IV¹) liberados das aldiminas da fórmula (Γ) no curso de cura por si só agem como endurecedores, visto que eles portam, nos radicais R⁴ e R⁵ juntos, pelo menos dois grupos hidroxila e portanto reagem com os grupos isocianato com extensão de cadeia ou reticulação do polímero de poliuretano que se forma e não levam a terminações de cadeia. A incorporação covalente dos aldeídos ALD1 no polímero nesta maneira é particularmente valiosa, visto que ela evita os problemas que aldeídos não incorporáveis podem causar na composição curada, tais como especialmente encolhimento, odores desagradáveis, sudação ou força mecânica e durabilidade reduzidas.

Além disso, as aldiminas da fórmula (Γ), devido a seu teor de grupos amino terciário, podem exercer um efeito catalítico sobre a reação dos grupos isocianato e assim aceleram a cura. Este efeito de aceleração é adicionalmente promovido pelo fato de que os grupos amino terciário na porção aldeído das aldiminas, isto é, depois da hidrólise destas, são localizados nos aldeídos ALD1 liberados. Entretanto, é vantajoso que a basicidade destes grupos amino terciário seja comparativamente baixa, visto que aminas terciárias fortemente básicas podem interromper a hidrólise catalisada por ácido dos grupos aldimino e/ou excessivamente aceleram a reação direta dos grupos isocianato, especialmente com água, o que pode resultar na cura incompleta. Os grupos amino terciário são localizados na porção aldeído das aldiminas da fórmula (I¹) e são incorporados covalentemente no polímero que se forma no curso de cura através da reação dos grupos hidroxila com grupos isocianato. Depois da incorporação no polímero, a atividade catalítica do grupo amino terciário é significativamente reduzida devido à mobilidade restrita deste, o que pode ser vantajoso para a durabilidade do material.

Os grupos aldeído que se formam no curso de hidrólise dos grupos aldimino são preservados no curso de cura e são covalentemente incorporados no polímero que se forma por intermédio das reações descritas. Eles podem, se desejado, ser usados para outras reações.

Uma outra vantagem das composições descritas encontra-se no odor comparativamente baixo das aldiminas da fórmula (I¹) descritas, e dos aldeídos ALD1. Como um resultado, as composições têm apenas um baixo odor, se algum, antes, durante e depois da cura.

Aplicações preferidas das composições curáveis descritas são adesivos, vedadores, composições de preenchimento, revestimentos, coberturas de pavimento, tintas, materiais de revestimento, bases ou espumas. Algumas aplicações serão descritas brevemente em seguida, o que, entretanto, não é de nenhum modo intencionado a restringir um outro uso destas composições.

Em uma modalidade preferida, uma das composições curáveis descritas é usada como um adesivo ou vedador. Nesta aplicação, a composição curável vantajosamente compreende pelo menos um enchedor, que influencia tanto as propriedades reológicas da composição não-curada quanto às propriedades mecânicas e as características superficiais da composição curada. Enchedores adequados são os enchedores inorgânicos e orgânicos já mencionados. Preferência é dada ao negro de fumo, carbonatas de cálcio, caulins calcinados, sílicas finamente divididas, pó de PVC e enchedores retardantes de chama tais como hidratas ou hidróxidos, especialmente hidróxido de alumínio. O teor do enchedor está especialmente na faixa de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso, com base na composição global. Pode ser vantajoso usar uma mistura de enchedores diferentes.

Além disso, a composição curável na aplicação como um adesivo ou vedador vantajosamente compreende pelo menos um dos catalisadores já mencionados, que aceleram a hidrólise dos grupos aldimino ou a reação dos grupos isocianato. Especialmente adequadas são misturas de ácidos orgânicos e um composto organometálico ou um complexo metálico, de um ácido orgânico e um composto contendo grupos amino terciário, ou misturas de ácidos orgânicos, um composto organometálico ou um complexo metálico, e um composto contendo grupos amino terciário. Um teor típico de catalisadores é 0,005 a 2% em peso com base na composição global, estando claro ao versado na técnica quais as quantidades usadas são recomendáveis para quais catalisadores.

Um adesivo ou vedador é produzido e aplicado na maneira já descrita.

Aplicações adequadas de um adesivo são, por exemplo, a ligação de componentes na construção ou engenharia civil e na fabricação ou reparo de mercadorias industriais ou bens de consumo, especialmente de janelas, utensílios domésticos ou modos de transporte tais como veículos aquáticos ou terrestres, preferivelmente automóveis, ônibus, caminhões, trens ou navios, e a ligação de artigos na indústria de móveis, têxtil ou de embalagens; ou a vedação de junções, costuras ou cavidades na fabricação ou reparo industriais, ou na construção ou engenharia civil.

Aplicações adequadas de um vedador são, por exemplo, a vedação de uma estrutura construída, especialmente junções na construção ou engenharia civil, ou a vedação de parte de uma estrutura construída, por exemplo de uma janela ou de um assoalho, ou a vedação de uma mercadoria industrial, por exemplo de um utensílio doméstico ou de um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, ou de uma parte do mesmo.

No estado curado, o adesivo ou vedador tipicamente tem propriedades elásticas.

Em uma outra modalidade preferida, uma das composições curáveis descritas é usada como um revestimento. Nesta aplicação, a composição curável vantajosamente compreende pelo menos um enchedor, que influencia tanto as propriedades reológicas da composição não-curada, quanto as propriedades mecânicas e as características superficiais da composição curada. Enchedores adequados são os enchedores inorgânicos e orgânicos já mencionados. Preferência é dada aos carbonatos de cálcio, barita e farinhas de quartzo, e enchedores retardantes de chama tais como hidratos ou hidróxidos, especialmente hidróxido de alumínio. O teor do enchedor está especialmente na faixa de 10 a 70% em peso, preferivelmente de 20 a 60% em peso, com base na composição global. Pode ser vantajoso usar uma mistura de enchedores diferentes.

Além disso, a composição curável na aplicação como um revestimento vantajosamente compreende pelo menos um catalisador. Catalisadores adequados são os mesmos catalisadores nas mesmas quantidades como já mencionado como constituintes adequados de adesivos e vedadores.

Além disso, a composição curável na aplicação como um revestimento vantajosamente compreende pelo menos um outro dos auxiliares e aditivos já mencionados, especialmente selecionado do grupo compreendendo pigmentos, solventes, agentes de nivelamento, antiespumantes e estabilizadores.

Solventes adequados são, por exemplo, cetonas tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, di-isobutil cetona e óxido de mesitila, e cetonas cíclicas tais como ciclo-hexanona e metilciclo-hexanona; ésteres tais como acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de butila, acetato de terc-butila, formiatos, propionatos ou malonatos; éteres tais como éteres de cetona, éteres de éster e éteres dialquílicos tais como éter di-isopropílico, éter dietílico, éter dibutílico, éter metil terc-butílico, éter dietílico de dietileno glicol e éter dietílico de etileno glicol; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos tais como tolueno, xileno, heptano, octano, e frações de óleo mineral tais como nafta, solvente Stoddard, éter de petróleo ou benzina; hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metileno; e lactamas N-alquiladas, por exemplo N-metilpirrolidona, N-ciclo-hexilpirrolidona ou N-dodecilpirrolidona. O teor de solventes está especialmente na faixa de 0 a 30% em peso, preferivelmente 0 a 20% em peso, com base na composição global.

Um revestimento é produzido e aplicado na maneira já descrita. Ele vantajosamente tem uma consistência de fluido com boas propriedades de nivelamento. Como um resultado, ele pode ser aplicado em uma maneira simples como um revestimento de autonivelamento a superfícies predominantemente planas, por exemplo como um cobertura de pavimento. Os dois componentes K1 e K2 são misturados entre si em uma maneira adequada antes da aplicação, e a composição mista é aplicada dentro da vida útil.

A composição curável é aplicada na forma de um revestimento tipicamente vertendo-a no substrato a ser revestido e é distribuída homogeneamente no estado líquido com a ajuda, por exemplo, de uma faca de revestimento ou de uma colher de pedreiro entalhada. Além disso, o material pode ser nivelado e ter o ar eliminado com um rolo de pontas. Entretanto, a aplicação por máquina também é possível, por exemplo na forma de uma aplicação por pulverização.

Um substrato adequado ao qual a composição é tipicamente aplicada é, por exemplo, concreto, cimento, asfalto, aço, madeira, cerâmica ou um plástico, substrato este que pode ser pré-tratado por limpeza, escova52 ção ou jato de areia, e/ou pode ter um iniciador. Exemplos de iniciadores úteis incluem soluções de promotor de adesão.

Um iniciador é entendido no presente documento a significar uma composição que é adequada como uma camada de base e compreende, assim como substâncias voláteis não reativas e opcionalmente adesivos sólidos, pelo menos um polímero e/ou pelo menos uma substância com grupos reativos, e que é capaz de curar, quando aplicada a um substrato, para fornecer uma película sólida com boa adesão em uma espessura de camada de tipicamente pelo menos 5 pm, a cura resultando sozinha através da evaporação das substâncias voláteis não reativas, por exemplo solventes ou água, ou através de uma reação química, ou através de uma combinação destes fatores, e que desenvolvem boa adesão a uma camada aplicada subsequentemente, por exemplo um adesivo ou vedador.

Um cobertura de pavimento acabado é frequentemente uma construção composta de várias camadas diferentes. Uma construção típica pode começar, por exemplo, com uma base que tem a tarefa de preparar o substrato para o revestimento de poliuretano. Subsequentemente, por exemplo, a composição descrita, que tipicamente tem propriedades elásticas no estado curado, é aplicada, em que a aplicação pode ser efetuada em uma ou mais etapas de acordo com a natureza do substrato e espessura de camada desejada. Tipicamente, uma espessura de camada de 0,5 a 3 mm, especialmente 0,5 a 2 mm, é aplicada por camada. Finalmente, uma vedação pode ser subsequentemente aplicada, que também influencia as características da superfície do cobertura de pavimento em uma camada fina, por exemplo em uma espessura de poucos micrômetros a poucos décimos de um milímetro. Está pode ser uma vedação transparente ou pigmentada.

O revestimento descrito pode vantajosamente ser usado no interior ou exterior de um edifício ou de uma estrutura reforçada, por exemplo como um cobertura de pavimento para interiores tais como escritórios, refeitórios industriais, ginásios ou ambientes refrigerados, ou propagandas externas para sacadas, terraços, pontes, estacionamento, ou campos esportivos e parques infantis.

Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para ligar um substrato S1 a um substrato S2, que compreende as etapas de

i) aplicar uma composição curável descrita acima a um substrato S1;

ii) contatar a composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo de exposição da composição;

ou i') aplicar uma composição descrita acima a um substrato S1 e a um substrato S2;

ii') contatar as composições aplicadas entre si dentro do tempo de exposição da composição;

o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente do que, o substrato S1.

Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para vedar. Este compreende a etapa de i) aplicar uma composição curável descrita acima entre um substrato S1 e um substrato S2, tal que a composição está em contato com o substrato S1 e o substrato S2;

o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente do que, o substrato S1.

Tipicamente, o vedador é injetado em uma junta.

Um outro aspecto da presente invenção refere-se a um processo para revestir um substrato S1. Este compreende a etapa de i') aplicar uma composição curável descrita acima a um substrato

S1 dentro do tempo de exposição da composição

Nestes três processos, substratos S1 e/ou S2 adequados são, por exemplo, substratos inorgânicos tais como vidro, cerâmica de vidro, concreto, argamassa, tijolo, telha, gesso e pedras naturais tais como granito ou mármore; metais ou ligas tais como alumínio, aço, metais não-ferrosos, metais galvanizados; substratos orgânicos tais como couro, tecidos, papel, madeira, materiais com base de madeira ligados por resina, materiais compósitos de resina-têxteis, plásticos tais como cloreto de polivinila (PVC rígido e flexível), copolímeros de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), SMC (compósitos para moldagem em folha), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliésteres, PMMA, poliésteres, resinas epóxi, poliuretanos (PU), polioximetileno (POM), poliolefinas (PO), especialmente polietileno tratado com plasma, corona ou chama na superfície (PE) ou polipropileno (PP), copolímeros de etileno/propileno (EPM) e terpolímeros de etileno/propileno-dieno (EPDM); substratos revestidos tais como metais revestidos com pó ou ligas; e tintas e materiais de revestimento, materiais de revestimento especialmente automotivos.

Os substratos podem ser pré-tratados se necessário antes da aplicação da composição. Tais pré-tratamentos incluem especialmente processos de limpeza físicos e/ou químicos, por exemplo esmerilhamento, jato de areia, escovação ou similares, ou tratamento com detergentes ou solventes, ou a aplicação de um promotor de adesão, de uma solução de promotor de adesão ou de um iniciador.

No caso de uma composição de componente duplo, os dois componentes K1 e K2 são misturados entre si exatamente antes da aplicação.

No caso de uma composição de cura por calor, a composição aplicada é depois cozida na ligação adesiva, do selo ou do revestimento, aquecendo-os a uma temperatura adequada.

A composição curável pode ser aplicada dentro de um espectro de temperatura ampla. Por exemplo, a composição pode ser aplicada na temperatura ambiente, como é típico de um adesivo ou um vedador. A composição pode, entretanto, também ser aplicada em temperaturas mais baixas ou senão mais altas. A última é especialmente vantajosa quando a composição compreende viscosidade alta ou componentes fundíveis como estão tipicamente presentes em adesivos fundíveis, por exemplo adesivos fundidos mornos ou adesivos fundidos quentes. As temperaturas de aplicação para fusões mornas estão, por exemplo, na faixa de 40 a 80°C, no caso de fusões quentes na faixa de 85 a 200°C.

Estes processos descritos para a ligação adesiva, vedação ou revestimento - ou o uso de uma das composições descritas como um adesivo, vedador, composição de envasamento, revestimento, cobertura de pavimento, tinta, material de revestimento, iniciador ou espuma - deram origem a um artigo.

Este artigo é uma estrutura reforçada, especialmente uma estrutura reforçada na construção ou engenharia civil, ou uma mercadoria industrial ou um bem de consumo, especialmente uma janela, um utensílio doméstico, ou um modo de transporte, especialmente um veículo aquático ou terrestre, preferivelmente um automóvel, um ônibus, um caminhão, um trem ou um navio, ou um componente instalável em um modo de transporte, ou um artigo nos móveis, indústria têxtil ou de embalagens.

Exemplos

1. Descrição dos métodos de medição

A viscosidade foi medida em um viscosímetro cone e placa termostatado Physica UM (diâmetro do cone de 20 mm, ângulo do cone de 1^o, distância ponta-placa do cone de 0,05 mm, taxa de cisalhamento de 10 a 1000 s'¹).

O teor de amina, isto é, o teor total dos grupos amino livres e grupos amino bloqueados (grupos aldimino) nos compostos preparados, foram determinados por meios titrimétricos (com HCIO₄ 0,1 N em ácido acético glacial, contravioleta cristal) e é sempre relatado em mmol N/g.

O pK_a para o ácido conjugado de uma base de Mannich foi determinado aproximadamente usando o potencial de meia neutralização na titulação potenciométrica de aproximadamente 1 mmol de base de Mannich em 50 ml de água com HCI 0,1 N .

Espectros infravermelhos foram medidos em um instrumento Perkin-Elmer 1600 FT-IV como películas não-dilatadas em uma unidade de medição ATR horizontal com um cristal de ZnSe; as faixas de absorção são relatadas em número de ondas (cm'¹) (janela de medição: 4000 a 650 cm’¹); a adição sh indica uma faixa que aparece como um rebaixo, a adição br uma faixa ampla.

GC-MS foi realizada sob as seguintes condições: coluna Optima56

5-MS, 30 m x 0,25 mm, espessura da película 0,5 pm; taxa de aquecimento 15°C/min de 60°C até 320°C, depois mantendo a 320°C durante 15 min; gás portador de He, 96,52 Kpa (14 psi); divisão 15 ml/min; método de ionização El⁺. Para a cromatografia, o tempo de retenção do sinal de produto (t_R) é relatado. No espectro de massa, apenas os picos máximos são relatados (como m/z); a intensidade relativa (em%) e, se possível, distribuição experimental dos fragmentos molecular são em suportes.

2. Preparação de aldeídos 3-(N-Bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetilpropanal

Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 83,4 g (1,00 mol) de formaldeído aquoso a 36% e 75,7 g (1,05 mol) de isobutiraldeído. Com boa agitação e resfriamento em gelo, 105,1 g (1,00 mol) de dietanolamina foram lentamente adicionados às gotas de um funil de gotejamento, depois assegurando que a temperatura da mistura de reação não suba acima de 20°C. Na conclusão da adição, a mistura foi deixada agitar durante uma hora na temperatura ambiente. A mistura de reação incolor, límpida resultante foi agitada sob refluxo em um banho de óleo a 80°C durante 2 horas e esfriada até a temperatura ambiente, e os componentes voláteis foram separados por destilação em um jato de água a vácuo a 80°C. Isto forneceu 181,2 g (96% de teoria) de produto bruto como um óleo amarelado límpido, que teve um teor de amina de 5,40 mmol N/g e uma viscosidade de 23,7 Pa-s a 20°C. O produto bruto continha, assim como 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetil-propanal, proporções menores de 3hidróxi-2,2-dimetilpropanal, N-(2-hidroxietil)oxazolidina e N-(2-hidroxietil)-2isopropiloxazolidina (de acordo com a análise de GC-MS).

pK_a*7,1.

IV: 3358br(OH), 2950, 2929sh, 2913, 2870, 2830, 2719sh br (CHO), 1721 (C=O), 1464, 1391, 1359, 1302br, 1206, 1147, 1078sh, 1037, 966, 940, 920, 883, 786.

GC-MS: t_R = 10,3 min; espectro de massa: 189 (2, [M]⁺), 172 (3, [M-OH]⁺), 158 (11, [M-CH2OH]⁺), 128 (4), 118 (100, [M-C(CH3)₂CHO]⁺), 116 (15), 102 (6), 98 (5), 88 (2, [118-CHOH]⁺), 88 (72), 86 (21), 74 (50), 56 (51).

3-(N-bis(2-hidróxi-2-metiletil)amino)-2,2-dimetilpropanal

Sob as mesmas condições como descrito acima para a preparação de 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetilpropanal, 83,4 g (1,00 mol) de formaldeído aquoso a 36% foram reagidos com 75,7 g (1,05 mol) de isobutiraldeído e 133,2 g (1,00 mol) de di-isopropanolamina, e processados. Isto forneceu 199,4 g (92% de teoria) de produto bruto como um óleo amarelado límpido, que teve um teor de amina de 4,87 mmol N/g e uma viscosidade de

8,2 Pa-s a 20°C. O produto bruto continha, assim como 3-(N-bis(2-hidróxi-2metiletil)amino)-2,2-dimetilpropanal, proporções menores de 3-hidróxi-2,2dimetilpropanal, N-(2-hidróxi-2-metiletil)oxazolidina e N-(2-hidróxi-2-metiletii)2-isopropiloxazolidina (de acordo com análise de GC-MS).

pKa«7,1.

IV: 3392br (OH), 2966, 2933, 2872, 2818, 2719sh br (CHO), 1722 (C=O), 1461, 1409, 1375, 1328, 1274, 1209, 1158, 1130, 1090sh, 1055, 1028sh, 978, 945, 914, 891,864, 839, 818, 786.

GC-MS: t_R = 10,3 min; espectro de massa: 217 (3, [M]⁺), 172 (30, [MCH(CH3)OH]⁺), 146 (44, [M-C(CH3)₂CHO]⁺), 144 (21), 130 (6), 126 (6), 116 (7), 114 (10), 102 (100, [146-C(CH₃)OH]⁺), 100 (18), 88 (16), 70 (38).

3. Preparação de aldiminas Exemplo 1: aldimina A-1

Em um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio, 68,2 g de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; teor de amina 8,29 mmol N/g) e 117,6 g de 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2dimetilpropanal foram pesados, e a mistura foi agitada na temperatura ambiente durante um hora. Depois disso, os componentes voláteis foram removidos sob pressão reduzida (1 Kpa (10 mbar), 80°C). Rendimento: 177,1 g de um óleo amarelo, límpido com um teor de amina de 6,78 mmol N/g e uma viscosidade de 9,8 Pa-s a 20°C.

IV: 3391 br (OH), 2964, 2926, 2868, 1662 (C=N), 1469, 1456sh, 1392sh, 1373, 1294, 1106sh, 1049, 1004sh, 926, 903, 877.

Exemplo 2: aldimina A-2

Sob as mesmas condições como descrito no exemplo 1, 27,2 g de isoforonadiamina (Vestamin® IPD, Degussa; teor de amina 11,67 mmol

N/g) e 71,8 g de 3-(N-bis(2-hidróxi-2-metiletil)amino)-2,2-dimetilpropanal foram reagidos. Rendimento: 93,2 g de um mel amarelo, límpido com um teor de amina de 7,66 mmol N/g e uma viscosidade de 150 Pa-s a 20°C.

IV: 3393br (OH), 2962, 2926, 2898, 2868, 2837, 2818, 1662 (C=N), 1459, 1408, 1373, 1364, 1333, 1273, 1159, 1133, 1116sh, 1058, 1003, 976sh, 945, 909, 891 sh, 864, 838.

Exemplo 3: aldimina A-3

Sob as mesmas condições como descrito no exemplo 1, 37,7 g de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; teor de amina

8,29 mmol N/g) e 70,6 g de 3-(N-bis(2-hidróxi-2-metiletil)amino)-2,2dimetilpropanal foram reagidos. Rendimento: 103,4 g de um óleo amareloacastanhado, límpido com um teor de amina de 6,26 mmol N/g e uma viscosidade de 4,0 Pa s a 20°C.

IV: 3419br (OH), 2965, 2925, 2918, 2868, 2822sh, 1662 (C=N), 1457, 1408sh, 1373, 1331, 1274, 1196sh, 1106, 1089, 1059, 1019, 1002, 977, 944, 910, 865, 838.

Exemplo 4: aldimina A-4

Sob as mesmas condições como descrito no exemplo 1, 6,55 g de 2-(2-aminoetóxi)etanol (DGA; Diglycolamine® Agent, Huntsman; teor de amina 9,39 mmol N/g) e 13,36 g de 3-(N-bis(2-hidroxietil)amino)-2,2-dimetilpropanal foram reagidos. Rendimento: 16,25 g de um óleo amarelo, límpido com um teor de amina de 7,18 mmol N/g e uma viscosidade de 3,4 Pa-s a 20°C.

IV: 3358br (OH), 2928, 2865, 2716sh, 1943br, 1663 (C=N), 1467, 1459, 1391, 1358, 1285, 1238, 1123, 1044, 1003sh, 940sh, 924sh, 890, 815, 785, 770.

Exemplo comparativo 5: aldimina A-5

Um frasco de fundo redondo sob uma atmosfera de nitrogênio foi inicialmente carregado com 74,3 g (0,26 mol) de 2,2-dimetil-3 lauroiloxipropanal destilado. Com agitação vigorosa, 30,0 g (0,25 mol N) de polieterdiamina (polioxipropilenodiamina com um peso molecular médio de aproximadamente 240 g/mol; Jeffamine® D-230, Huntsman; teor de amina

8,29 mmol N/g) foram lentamente adicionados às gotas de um funil de gotejamento aquecido, no curso do qual a mistura aqueceu e tornou-se crescentemente turva. Depois disso, os componentes voláteis foram removidos sob pressão reduzida 1 kpa (10 mbar, 80°C). Rendimento: 99,5 g de um óleo amarelo claro, límpido com um teor de amina de 2,50 mmol N/g.

4. Preparação de composições curáveis

Exemplos 6 a 9 e exemplos comparativos 10 e 11: composições de envasamento 2K

Para cada exemplo, os constituintes particulares do componente K2 de acordo com a tabela 1 foram pesados nas partes em peso especificadas, sem secagem precedente, em um béquer de polipropileno com tampa de rosca, e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min a 3000 rpm) para fornecer um creme homogêneo. A estes foram adicionados as partes em peso de PMDI especificadas na tabela 1 como componente K1, e misturadas em (30 s a 3000 rpm). A razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos

reativos (grupos hidroxi	a e aldimino) d	o componenl	e K2é sempre 1,1.
Exemplo	6	7	8	9	10 (comp.)	11 (comp.)
Componente K1:
PMDIa	35,0	35,4	34,4	38,0	28,9	29,7
Componente K2:
óleo de mamonab	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5	22,5
diol de ácido graxo dimérico0	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	22,5
triold	4,75	4,75	4,75	4,75	4,75	4,75
aldimina	A-1, 5,0	A-2, 5,0	A-3, 5,0	A-4, 5,0	A-5, 5,0	—

continuação

Exemplo	6	7	8	9	10 (comp.)	11 (comp.)
Catalisador de ácido®	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
gizf	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0

Tabela 1: composição das composições de envasamento de componente duplo.

^a Desmodur® VKS 20 F, Bayer; teor de NCO = 30,0% em peso. ^b número de OH = 165 mg de KOH/g. ^c Sovermol® 908, Cognis; número de OH = 200 mg de KOH/g. ^d Desmophen® 4011 T, Bayer; número de OH = 550 mg de KOH/g.® ácido salicilíco (5% em peso, em adipato de dioctila).^f Omyacarb® 5-GU, Omya.

As composições de envasamento assim obtidas foram testadas quanto à taxa de cura, propriedades mecânicas e formação de bolha.

Indicações da taxa de cura foram obtidas primeiramente medindo-se o tempo de cura. Para esta finalidade, uma porção pequena da composição, imediatamente depois da mistura, foi aplicada ao papelão em uma espessura de camada de aproximadamente 2 mm e o tempo tomado, sob condições climáticas padrão (23 ± 1°C, 50 ± 5% de umidade do ar relativa), quando a superfície da composição foi esvaziada rapidamente usando uma pepita LDPE, para nenhum resíduo permanecer nem mais um minuto na pepita durante o primeiro tempo que foi determinado. Em segundo lugar, a cura posterior foi monitorada medindo-se periodicamente a dureza D shore para DIN 53505.

Para testar as propriedades mecânicas, a composição de envasamento foi moldada como uma película com uma espessura de camada de aproximadamente 2 mm em um molde de PTFE plano, e a película foi curada sob condições climáticas padrão durante 7 dias e testada para DIN EN 53504 quanto à resistência à tensão, alongamento até a ruptura e módulo de elasticidade (a 0,5 a 3,0% de extensão, velocidade de atração: 10 mm/min).

A Formação de bolha foi avaliada qualitativamente com referência à quantidade de bolhas que ocorreram no curso de cura de uma película com uma espessura de camada de 2 mm sob condições climáticas padrão.

Os resultados destes testes são listados na tabela 2.

Exemplo	6	7	8	9	10 (comp.)	11 (comp.)
Tempo de cura (min)a	21	19	18	42	58	48
D shore depois de 1 dia	81	78	83	78	60	60
D shore depois de 3 dias	93	93	89	87	73	75
D shore depois de 7 dias	93	94	93	93	84	82
D shore depois de tratamento por calorb	93	96	93	94	86	85
Resistência à tensão (MPa)	23,4	26,7	25,5	13,7	11,0	8,1
Alongamento até a ruptura (%)	6	3	5	23	75	60
Módulo de elasticidade (MPa)	580	780	615	290	85	100
Formação de bolha	nenhum	nenhum	nenhum	nenhum	nenhum	muitas

Tabela 2: propriedades das composições de envasamento de componente duplo.

^a tempo de cura.^b 4 h a 105°C, espécime curada durante 7 dias sob condições climáticas padrão.

Exemplos 12 a 14: adesivos de 2K semiestruturais

Para cada exemplo, os constituintes particulares do componente

K2 de acordo com tabela 3 foram pesados nas partes em peso especifica5 das, sem secagem precedente, em um béquer de polipropileno com tampa de rosca, e misturados por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer®

DAC 150, FlackTek Inc.; 2 min a 3000 rpm) para fornecer um creme homogêneo. Para isto foram adicionadas as partes em peso de PMDI especificadas na tabela 3 como componente K1, e misturadas em (30 s a 3000 rpm). A 10 razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila e aldimino) do componente K2é sempre 1,1.

Exemplo	12	13	14
Componente K1:
PMDIa	24,5	28,0	19,0
Componente K2:
óleo de mamonab	22,4	22,4	22,4
PPG 1000c	22,4	22,4	22,4
triold	2,25	2,25	2,25
aldimina	A-1, 5,0	A-2, 5,0	A-3, 5,0
catalisador de ácido®	0,25	0,25	0,25
gizf	50	50	50

Tabela 3: composição dos adesivos de componente duplo semiestruturais.

^a Desmodur® VKS 20 F, Bayer; teor de NCO = 30,0% em peso. ^b número de OH = 165 mg de KOH/g.^c Desmophen® 1112 BD, Bayer; número de OH = 112 mg de KOH/g. ^d Desmophen® 4011 T, Bayer; número de OH = 550 mg de KOH/g. ^e ácido salicílico (5% em peso, em adipato de dioctila). ^f Omyacarb® 5-GU, Omya.

Os adesivos assim obtidos foram testados quanto à taxa de cura, propriedades mecânicas e formação de bolha como descrito no exemplo

6. Os resultados dos testes são lisl	tados na tabela 4.
Exemplo	12	13	14
Tempo de cura (min)a	28	38	42
D shore depois de 1 dia	65	73	62
D shore depois de 3 dias	77	81	74
D shore depois de 7 dias	82	86	82
D shore depois de tratamento por calorb	84	87	86
Resistência à tensão (MPa)	10,9	13,1	10,2
Alongamento até a ruptura (%)	42	25	43
Módulo de elasticidade (MPa)	109	186	100
Formação de bolha	nenhuma	nenhuma	nenhuma

Tabela 4; propriedades dos adesivos de componente duplo semiestruturais.

^a tempo de cura em minutos. ^b 4 h a 105°C, espécime curada durante 7 dias sob condições climáticas padrão.

Exemplos 15 e 16:

Revestimentos de componente duplo elásticos (por exemplo para cobertura de pavimento)

Para cada exemplo, os constituintes particulares do componente

K1 de acordo com tabela 5 foram pesados nas partes em peso especificadas, sem secagem precedente, em um cartucho de polipropileno, e mistura10 dos por meio de um misturador centrífugo (SpeedMixer® DAC 150, FlackTek

Inc.; 30 s a 2500 rpm). Para isto foram adicionadas as partes em peso da aldimina especificada na tabela 4 como componente K2, e misturadas em (30 s a 2500 rpm). A razão entre os grupos isocianato do componente K1 e a soma dos grupos reativos (grupos hidroxila e aldimino) do componente K2é 15 sempre 1,1.

O polímero de poliuretano 1 foi preparado como segue:

1060 g de polioxipropilenodiol (Desmophen® 1111 BD, Bayer;

número de OH 111,4 mg de KOH/g), 650 g de polioxipropilenodiol (Desmo63 phen® 2061 BD, Bayer; número de OH 56,1 mg de KOH/g), 770 g de diisocianato de isoforona (Vestanat® IPDI, Degussa) e 0,25 g de dilaurato de dibutilestanho foram reagidos a 80°C para fornecer um polímero de poliuretano terminado com NCO com um teor de grupos isocianato livres de 6,8% em peso._______________________________________________________

Exemplo	15	16
Componente K1:
polímero de poliuretano 1	64,0	64,0
Trímero de IPDIa	32,0	32,0
catalisador de ácidob	1,0	1,5
catalisador de aminac	0,5	0,5
catalisador de estanhod	1,0	1,0
antiespumante®	1,5	1,5
Componente K2:
Aldimina	A-2, 13,6	A-3, 15,3

Tabela 5: composição dos revestimentos de componente duplo. ^a 45% em peso de trímero de IPDI (Vestanat® T 1890/100, Degussa; NCO teor = 17,3% em peso) em xileno.^b 5% em peso, de ácido salicílico em adipato de dioctila.^c éter 2,2‘-dimorfolinodietílico (Catalisador DABCO® DMDEE, Air Products). ^d 10% em peso de dilaurato de dibutilestanho em ftalato de di-isodecila.® BYK-088 (BYK-Chemie/ALTANA).

Os revestimentos assim obtidos foram testados durante o tempo de cura, quanto às propriedades mecânicas depois da cura e quanto à formação de bolha como descrito no exemplo 6. Além disso, formação de odor foi avaliada qualitativamente cheirando-se com o nariz em uma distância de 10 10 cm de uma película curada.

Os resultados of estas tesl	es são listado na tabela 6.
Exemplo	15	16
Tempo de cura (min)a	110	185
D shore depois de 28 dias	65	50
Resistência à tensão (MPa)	9,3	8,3
Alongamento até a ruptura (%)	190	310
Módulo de elasticidade (MPa)b	115	46
Formação de bolha	nenhuma	nenhuma
Formação de odor	nenhuma	nenhuma

Tabela 6: propriedades dos revestimentos de componente duplo. ^a tempo de cura em minutos. ^b a 0,5 a 5,0% de alongamento.

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES

   1.

   (I)

   Aldimina da fórmula (I), xR⁴

   N

   N5 caracterizada pelo fato de que

   A é o radical de uma amina depois da remoção de n grupos amino alifático primário e m grupos HX ou juntamente com R⁷ é um radical hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo;

   n é 1 ou 2 ou 3 ou 4;

   m é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4;

   R¹ e R² são todos independentemente um radical hidrocarboneto monovalente tendo 1 a

   12 átomos de carbono ou juntos são um radical hidrocarboneto divalente tendo 4 a 12 átomos de carbono que é parte de um anel carbocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8 átomos de carbono;

   R³ é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila ou um grupo arilalquila ou um grupo alcoxicarbonila;

   R⁴ e R⁵ são todos independentemente um grupo metila ou um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária, com a condição de que R⁴ tem pelo menos um grupo hidroxila, ou juntos são um radical alifático divalente que tem pelo menos um grupo

   Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 8/26 hidroxila e 4 a 12 átomos de carbono, e é parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8 átomos no anel, este anel opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

   X é O ou S ou N-R⁶ ou N-R⁷, onde R⁶ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte da fórmula (II)

   R⁴ (II) onde p é 0 ou um número inteiro de 1 a 10 000, e

   B é um radical hidrocarboneto (p+1 )-valente que opcionalmente contém oxigênio do éter, nitrogênio da amina terciária, grupos hidroxila, grupos amino secundário ou grupos mercapto; e

   R⁷ juntamente com A é um radical hidrocarboneto (n+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo.
2. 2. Aldimina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a aldimina tem a fórmula (I') ,4'

   R (I') onde

   A' é o radical de uma amina depois da remoção de v grupos amino alifático primário e u grupos HX',

   Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 9/26 ou juntamente com R⁷ é um radical hidrocarboneto (v+2)-valente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo;

   u é 1 ou 2 ou 3 ou 4, e v é 0 ou 1 ou 2 ou 3 ou 4, com a condição de que u+v é 2 ou 3 ou 4 ou 5;

   R⁴ e R⁵ são todos independentemente um grupo metila ou um radical monovalente alifático, cicloalifático ou arilalifático que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem grupos hidroxila e opcionalmente contém heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária, com a condição de que R⁴' tem pelo menos um grupo hidroxila, e que R⁴' e R⁵' juntos têm pelo menos dois grupos hidroxila, ou juntos são um radical alifático divalente que tem pelo menos dois grupos hidroxila e 4 a 12 átomos de carbono, e é parte de um anel heterocíclico opcionalmente substituído tendo 5 a 8 átomos no anel, este anel opcionalmente contendo outros heteroátomos na forma de oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária;

   X' é O ou S ou N-R⁶' ou N-R⁷', onde R⁶ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte da fórmula (II')

   R³

   B--N (II')

   R^7' juntamente com A' é um radical hidrocarboneto (v+2)-valente

   Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 10/26 que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo.
3. 3. Aldimina, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a aldimina tem a fórmula (I a)

   R
4. 4' (I a) onde

   A¹ não tem nenhum hidrogênio ativo e nenhum grupo amino primário e é

   um radical hidrocarboneto divalente que tem 2 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo, ou juntamente com R⁹ é um radical hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo;

   X¹ é O ou S ou N-R⁸ ou N-R⁹ onde R⁸ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou um substituinte da fórmula (II a)

   4'

   R (II a) onde B¹ é um radical hidrocarboneto divalente que tem 2 a 12 átomos de carbono e opcionalmente tem oxigênio do éter ou nitrogênio da amina terciária; e

   R⁹ juntamente com A¹ é um radical hidrocarboneto trivalente que tem 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente contém pelo menos um heteroátomo.

   Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 11/26

   4. Aldimina de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a aldimina tem a fórmula (I b)

   A

   4'

   R _|t (I b) onde t é 2 ou 3; e

   A² é o radical de uma poliamina com t grupos amino primário
5. 5 depois da remoção de t grupos amino primário e não contém nenhum hidrogênio ativo.

   5. Processo para preparar uma aldimina como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de pelo menos uma amina B da fórmula (III) com pelo 10 menos um aldeído alifático ALD estericamente impedido que tem pelo menos um grupo hidroxila e é da fórmula (IV), . ^H^t^^NHJn (III)

   R⁴ (IV) onde X^a é O ou S ou N-R^6a ou N-R⁷, onde R^6a é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster 15 fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (III').

   B—|-NH₂ (III')
6. 6. Aldimina da fórmula (IX)

   HX _ n ,5 (IX) caracterizada pelo fato de que R¹⁰ é um átomo de hidrogênio ou

   Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 12/26 um radical alquila, cicloalquila ou arilalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono; e X² é O ou S ou N-R¹¹ ou N-R⁷; onde

   R¹¹ é um radical hidrocarboneto monovalente que tem 1 a 20 átomos de carbono e opcionalmente tem pelo menos um grupo éster carboxílico, nitrila, nitro, éster fosfônico, sulfona ou éster sulfônico, ou é um substituinte da fórmula (IX') ,5

   -lp (IX') que é obtenível protonando-se ou alquilando-se uma aldimina da fórmula (I) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4.
7. 7. Uso, caracterizado pelo fato de que é de uma aldimina da fórmula (I) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 ou de uma aldimina da fórmula (IX) como definida na reivindicação 6, como um constituinte de composições com base em isocianatos ou resinas de epóxi.
8. 8. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poli-isocianato e pelo menos uma aldimina da fórmula (I) como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 4 ou uma aldimina da fórmula (IX) como definida na reivindicação 6.
9. 9. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poli-isocianato e pelo menos uma aldimina da fórmula (I') como definida em qualquer uma das reivindicações de 2 a 4.
10. 10. Composição curável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que ela é uma composição de componente único, e de que ela compreende pelo menos um poli-isocianato cujos grupos isocianato estão presentes na forma de grupos isocianato bloqueados.
11. 11. Composição curável, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que ela é uma composição de componente duplo consistindo em um componente K1 e um componente K2, componente K1 este que compreende pelo menos um poli-isocianato P.
12. 12. Composição curável, de acordo com a reivindicação 11,

    Petição 870180149692, de 09/11/2018, pág. 13/26 caracterizada pelo fato de que o componente K2 compreende água.
13. 13. Composição curada, caracterizada pelo fato de que é obtida pela reação de uma composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 e água.
14. 14. Processo para ligar um substrato S1 a um substrato S2, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de

    i) aplicar uma composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 a um substrato S1;

    ii) contatar a composição aplicada com um substrato S2 dentro do tempo de exposição da composição; ou i') aplicar uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 a um substrato S1 e a um substrato S2;

    ii') contatar as composições aplicadas entre si dentro do tempo de exposição da composição;

    o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente do que, o substrato S1.
15. 15. Processo para vedação, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de

    i) aplicar uma composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 entre um substrato S1 e um substrato S2, tal que a composição está em contato com o substrato S1 e o substrato S2;

    o substrato S2 consistindo no mesmo material como, ou um material diferente do que, o substrato S1.
16. 16. Processo para revestir um substrato S1, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de i') aplicar uma composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações de 8 a 12 a um substrato S1 dentro do tempo de exposição da composição.
17. 17. Artigo, caracterizado pelo fato de que foi ligado, selado ou revestido por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 14 a 16.