JP2009114428A - 剪断弾性率の温度依存性が非常に低い湿気反応性接着剤組成物 - Google Patents

剪断弾性率の温度依存性が非常に低い湿気反応性接着剤組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】剪断弾性率の温度依存性を最小化した接着剤を提供する。
【解決手段】特定のジアルジミンと、室温で液体であり且つイソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰ１とを含む湿気反応性接着剤組成物に関する。これらの組成物は、剪断弾性率の非常に低い温度依存性について注目に値し、すなわち、室温且つ５０％相対湿度での７日貯蔵後に、２３℃で測定した剪断弾性率に対する−２０℃で測定した剪断弾性率の比が１．７未満であることを特徴とする。これらの接着剤は、より特に、輸送手段のためのグレージング用接着剤として適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気反応性接着剤、特に湿気反応性一成分形ポリウレタン窓用（グレージング用）接着剤の分野、に関する。
湿気硬化性接着剤はかねてより使用されてきている。湿気硬化性一成分形ポリウレタン接着剤は、特に、工業操作、例えば車両製造において広く用いられている。それらの一つの従来の用途は、車両の窓の取り付け（すなわち、車両車体への窓板の接着結合による取り付け）における窓用接着剤（グレージング用接着剤）としてのものである。
これらの公知の一成分形ポリウレタン接着剤は、剪断弾性率の非常に顕著な温度依存性を示す。−２０℃から２３℃の間での剪断弾性率の低下は特に顕著である。接着剤配合者の自由度に関して、配合者に対する、配合をするための主な制限は、接着剤の低温弾性率（−２０℃）の値による最大値であり、これは低温での基材破壊を防止するためである。グレージングの場合、重要な基材はガラスである。したがって、グレージング用接着剤に対しては、−２０℃における剪断弾性率の臨界値は約６ＭＰａである。しかし、大きな温度依存性の結果として、それでもなお、この種の接着剤は高温（２３℃、より特に８０℃）で非常に低い弾性率であり、このことはある程度高温においての、接着した組み立て品への機械的力の作用に対して不利である。公知のポリウレタン接着剤は、剪断弾性率の大きな温度依存性を示す。特に、−２０℃から２３℃の間で、剪断弾性率の顕著な低下がある。結果として、グレージング用接着剤として使用されるこの種のポリウレタン接着剤は、２３℃〜８０℃の範囲で、６ＭＰａよりかなり低い、典型的には３ＭＰａ以下である剪断弾性率を有する。
Houben-Weyl, "Methoden der organichen Chemie", Vol. XI/2, 第73ff頁
したがって、剪断弾性率の温度依存性を最小化した接着剤を提供することが本発明の目的である。
驚くべきことに、請求項１に記載の湿気反応性接着剤組成物が、剪断弾性率の非常に低い温度依存性を有することが判明した。したがって、広い温度範囲にわたって非常に似通った剪断弾性率を示し、したがって計算することが容易な接着結合を形成することが可能である。さらに、室温及び／又は８０℃で非常に高い剪断弾性率を示し、なお、−２０℃では基材破壊のいかなる危険ももたない剪断弾性率しか示さない接着剤を配合することが今や可能である。この種の接着剤は、これらの温度でさえ、基材破壊値に近い剪断弾性率値を有することができる。この可能性は今や、接着結合の設計において全く新しい経路をとることを可能にし、そのような経路はこれまでは断たれていた。
特に、取り付けられた窓板（グレージング板）を介して、車体の最大のねじり剛性を得ることができ、それは−２０℃〜８０℃の全温度にわたるグレージング用接着剤の剪断弾性率が６ＭＰａに非常に近く且つ剪断弾性率が非常に低い温度依存性を示す結果である。
本発明のさらなる側面は、請求項１５及び１６に記載した湿気反応性接着剤組成物の使用により、また、請求項１８に記載した接着された物品によって形成される。
本発明のさらなる側面は、さらなる非独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい態様は、独立請求項の主題である。
〔本発明の実施方法〕
第一の側面において、本発明は、
ａ）式（I）の少なくとも１種のジアルジミン：
Figure 2009114428
 （式中、Ａは、２〜１５の炭素原子を有する、二価の、脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族（arylaliphatic）炭化水素基を表し、ＹはＯ＝ＣＨ基を除いた後のアルデヒドの残基を表す。）
及び、
ｂ）室温で液体であり且つイソシアネート基を含む、少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ１
を含む湿気反応性接着剤組成物を提供する。
さらに、室温及び５０％相対湿度で７日間貯蔵した後で、本接着剤組成物は、２３℃で測定した剪断弾性率に対し、−２０℃で測定した剪断弾性率が、１．７未満、特に１．５未満、好ましくは１．４未満の比を有し、この剪断弾性率はＤＩＮ５４４５１に準拠して、この記載した温度で測定される。
「ポリマー」の語は、一方で、重合度、分子量、及び鎖長に関して異なるけれども、重合反応（付加重合、重付加、重縮合）によって製造される、化学的に均一な高分子の集合体を包含する。他方、この語はまた、重合反応による高分子のそのような集合体の誘導体、言い換えれば、今ある高分子上の官能基の、付加反応又は置換反応などの反応によって得られ、化学的に均一又は化学的に不均一であってよい化合物、をも含む。この用語は、さらにまた、プレポリマーといわれるもの、言い換えれば、その官能基が高分子の合成に関与する反応性オリゴマー予備付加体（プレアダクト）をも包含する。
「ポリウレタンプレポリマー」の語は、ジイソシアネートの重付加工程によって調製される全てのポリマーを含む。この語は、実質的又は完全にウレタン基をもたないポリマーをも含む。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレア、ポリウレア、ポリエステルポリウレア、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
「ポリ」で始まる化合物名、例えば、ポリオール又はポリイソシアネートは、本明細書においては、その名称中にある官能基を１分子当たり２以上形式的に含む物質を特定する。
「脂環式一級ジアミン」の語は、ここ及び以下において、脂環式であるか、又は脂環式部分を有する炭化水素基に結合した２つの一級アミノ基を含むアミンを特定する。
本明細書中の「一級アミノ基」の語は、有機基に結合したＮＨ２基を特定する一方、「二級アミノ基」は、２つの有機基（これらは一緒になって環の一部であってもよい）に結合したＮＨ基を特定する。したがって、一級アミノ基を含むアミンは、「一級アミン」といい、一方、二級アミノ基を有するものはしたがって「二級アミン」、三級アミノ基をもつものは「三級アミン」という。
「脂肪族アミノ基」は脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族（arilaliphatic）基に結合しているアミノ基である。したがって、それは、例えば、アニリン又は2-アミノピリジンなどの、芳香族又はヘテロ芳香族基に直接結合した「芳香族アミノ基」とは異なる。
「室温」は２３℃をいう。
本明細書中、「オープンタイム(open time)」は、ポリイソシアネートのイソシアネート基が水と接触した後で、組成物を加工できる時間をいう。
「一成分形」の形容詞は、本明細書中では、組成物の成分の全てが、同じ容器中に混合物として貯蔵されており、長期間にわたる室温での貯蔵時に安定であり、言い換えるならば、貯蔵の結果としてその適用特性又は作業特性に如何なる変化又は実質的にいかなる変化も起こさず、適用後は湿気及び／又は熱への曝露を通じて硬化する硬化性組成物をいう。
「接着剤」又は「接着剤組成物」は、本明細書中では、室温及び５０％相対湿度で７日貯蔵後、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定した２３℃での剪断弾性率が１ＭＰａより大きく、したがって、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定した２３℃での剪断弾性率が１ＭＰａ以下である「シーラント」又は「シーラント組成物」と区別される。
本明細書中の式中の破線は、各場合に、置換基とそれに結合した分子基との間の結合を表す。
本接着剤組成物は、式（I）の少なくとも１種のジアルジミンを含む。式（I）の特に好ましいジアルジミンは、イミノ基に対するα炭素が水素原子をもたないもの、すなわち、特に、残基Ｙが下記式（IIa）又は（IIb）を有する。
Figure 2009114428
上記式中、
Ｚ１及びＺ２は、
互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、
又は、
一緒になって、５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する非置換もしくは置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
Ｚ３は、
分枝状もしくは非分枝状のアルキル、シクロアルキル、アルキレン、もしくはシクロアルキレン基を表すか、
又は、置換もしくは非置換のアリールもしくはアリールアルキル基を表すか、
又は、式Ｏ−Ｒ２、もしくは
Figure 2009114428
 ［式中、Ｒ２は、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、又はアルキル基を表し、且つそれぞれ置換又は非置換であり、特に１〜３２の炭素原子を有する、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、又はアルキル基を表し、所望の場合にはこれらはエーテル酸素原子を含んでいてもよい。］
の基を表すか、
又は下記式（VI）：
Figure 2009114428
 ［式中、
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、より特に１〜１２の炭素原子を有するもの、好ましくは水素原子、を表し、
Ｒ４は、
１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基（これは適切な場合はエーテル酸素原子を含んでいてもよい）、又は、下記基：
Figure 2009114428
 （式中、Ｒ５は水素原子又は１〜３０、特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）
を表す。］
の基を表し、
Ｚ４は、
５〜８原子、好ましくは６原子の環の大きさをもつ、置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基を表すか、
又は、下記式：
Figure 2009114428
 （式中、Ｒ６は水素原子又はアルコキシ基を表す。）
を表すか、
又は、少なくとも６炭素原子を有する、置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基を表す。
ジアルジミン（I）は、式（III）の少なくとも１種のジアミンと、式（IV）の少なくとも１種のアルデヒド、特に、式（IVa）又は（IVb）の少なくとも１種のアルデヒドとから調製できる。
Figure 2009114428
式（III）の少なくとも１種のジアミンと、式（IV）又は（IVa）又は（IVb）の少なくとも１種のアルデヒドとの間の反応は、水の脱離を伴う縮合反応で行われる。そのような縮合反応はとてもよく知られており、例えば、Houben-Weyl, “Methoden der organichen Chemie”, Vol. XI/2, 第73ff頁に記載されている。ここでは、アルデヒドは、アミンの一級アミノ基に対して化学量論で用いるか、又は化学量論的に過剰に用いられる。そのような縮合反応は、典型的には溶媒の存在下で行われ、反応中に生成した水は溶媒によって共沸除去される。しかし、式（I）のジアルジミンの調製のためには、溶媒を用いない合成法が好ましく、縮合反応中に生成した水は減圧の適用によって混合物から直接除去される。
適切なアルデヒドは、第一に、式（IV）のアルデヒド、例えば、プロパナール、2-メチルプロパナール、ブタナール、2-メチルブタナール、2-エチルブタナール、ペンタナール、2-メチルペンタナール、3-メチルペンタナール、4-メチルペンタナール、2,3-ジメチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、2-メチルウンデカナール、ドデカナール、メトキシアセトアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、及びジフェニルアセトアルデヒドである。
適切なアルデヒドは、第二に、式（IVb）のアルデヒド、例えば、芳香族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-トルアルデヒド、4-エチル-及び4-プロピル-及び4-イソプロピル-及び4-ブチル-ベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、4-アセトキシベンズアルデヒド、4-アニスアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、ジ-及びトリアルコキシベンズアルデヒド類の異性体類、2-,3-及び4-ニトロベンズアルデヒド、2-及び3-及び4-ホルミルピリジン、2-フルフルアルデヒド、2-チオフェンカルボアルデヒド、1-及び2-ナフチルアルデヒド、3-及び4-フェニルオキシベンズアルデヒド；キノリン-2-カルボアルデヒド、及びその3-、4-、5-、6-、7-、及び8-位異性体、及びアントラセン-9-カルボアルデヒド；さらには、グリオキサール、グリオキサル酸エステル、例えば、グリオキサル酸メチル、桂皮アルデヒド、及び置換桂皮アルデヒド類である。
特に好適なアルデヒド類は、三級アルデヒドとして知られているものであり、言い換えれば、カルボニル基のα位に水素原子をもたない式（IVa）のアルデヒド類である。
式（IVa）の好適なアルデヒドの例は、ピバルアルデヒド（2,2-ジメチルプロパナール）、2,2-ジメチルブタナール、2,2-ジエチルブタナール、1-メチル-シクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-メチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールとアルコール（例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノール）とから形成されたエーテル類；2-ホルミル-2-メチルプロピオン酸又は3-ホルミル-3-メチルブタン酸と、アルコール（例えば、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及び2-エチルヘキサノール）とから形成されたエステル類；2-ヒドロキシ-2-メチルプロパナールとカルボン酸（例えば、ブタン酸、イソブタン酸、及び2-エチルヘキサン酸）とから形成されたエステル類；及び、特に好適であるとして以下に記載する、2,2-ジ置換3-ヒドロキシプロパナール、-ブタナール、又は同様のより分子量の大きなアルデヒド、特に、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナールのエーテル類及びエステル類、である。
式（IVa）の追加の好適なアルデヒドは、下記式（V）のアルデヒドである。
Figure 2009114428
式（V）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ３、及びＲ４は、上述した定義を有する。
好ましくは、式（V）において、Ｚ１及びＺ２はそれぞれメチル基を意味し、Ｒ３は水素原子を意味する。
式（V）の特に好適なアルデヒドは、一つの態様において、式（Va）のアルデヒドＡＬＤ１である。
Figure 2009114428
式Va中、Ｒ４ａは、１〜３０の炭素原子、より特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基（これは、適切な場合には、エーテル酸素を含んでいてもよい）を意味する。式（Va）中、Ｚ１、Ｚ２、及びＲ３は上述した定義を有する。
式（Va）のアルデヒドＡＬＤ１は、脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族(arylaliphatic)の2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドと、式Ｒ４ａ−ＯＨのアルコール類又はフェノール類（例は、脂肪アルコール又はフェノール類）とのエーテルを表す。適切な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒド類は、やはり、アルドール反応、特に、一級又は二級の脂肪族アルデヒド（より特にホルムアルデヒド）と、二級脂肪族、二級脂環式、又は二級芳香脂肪族アルデヒド（例えば、イソブチルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチルバレロアルデヒド、2-エチルカプロアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1,2,3,6-テトラヒドロベンズアルデヒド、2-メチル-3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド（ヒドラトロープアルデヒド）、又はジフェニルアセトアルデヒド）との間の交差アルドール反応で得ることができる。適切な2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドの例は、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、及び3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナールである。
式（Va）のそのようなアルデヒドＡＬＤ１の例は、2,2-ジメチル-3-フェノキシプロパナール、3-シクロヘキシルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロキシプロパナール、及び2,2-ジメチル-3-ステアロキシプロパナールである。
式（V）の特に好適なアルデヒドは、さらなる態様において、下記式（Vb）のアルデヒドＡＬＤ２である。
Figure 2009114428
式（Vb）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ３、及びＲ５は、上述した定義を有する。
Ｒ５は、水素原子、又は１〜３０、特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。
式（Vb）のアルデヒドＡＬＤ２は、既に記載した2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒド類（例えば、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロパナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルブタナール、2-ヒドロキシメチル-2-メチルペンタナール、2-ヒドロキシメチル-2-エチルヘキサナール、1-ヒドロキシメチルシクロペンタンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、1-ヒドロキシメチルシクロヘキサ-3-エンカルボキシアルデヒド、2-ヒドロキシメチル-2-メチル-3-フェニルプロパナール、3-ヒドロキシ-2-メチル-2-フェニルプロパナール、及び3-ヒドロキシ-2,2-ジフェニルプロパナール）と、カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、及びカプロン酸）とのエステルを表す。
式（Vb）のそのようなアルデヒドＡＬＤ２の例は、2,2-ジメチル-3-ホルミルオキシプロパナール、3-アセトキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-プロピオンオキシプロパナール、3-ブチロキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-イソブチロキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ペントイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ヘキソイルオキシプロパナール、3-ベンゾイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、3-シクロヘキサノイルオキシ-2,2-ジメチルプロパナール、2,2-ジメチル-3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロパナール、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ミリストイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-パルミトイルオキシプロパナール、2,2-ジメチル-3-ステアロイルオキシプロパナール、及びその他の2,2-ジ置換3-ヒドロキシアルデヒドの類似したエステル類である。
好ましいアルデヒドは、式（IVa）のアルデヒド、及び式（IVb）のアルデヒドである。
より特に好ましいものは、式（V）のアルデヒドである。
最も好ましいものは、式（Vb）のアルデヒドＡＬＤ２、特に、2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナール、である。
式（III）の好適な一級ジアミンの例は、一級の脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族のジアミンであり、例は、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,2-プロパンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,3-ブタンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,3-ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、1,5-ペンタンジアミン、1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、1,6-ヘキサンジアミン、2,5-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,2,4-及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,2-、1,3-、及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンあるいはＩＰＤＩ）、2-及び4-メチル-1,3-ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（ＮＢＤＡ）、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,4-ジアミノ-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、並びに、1,3-及び1,4-キシリレンジアミン、である。
式（III）の好ましいジアミンは、対称ジアミンである。本明細書の目的のための「対称ジアミン」は、２つの一級アミノ基が対称的に等価である、すなわち、対称操作（例えば、回転又は鏡映など）によって互いに変換可能である、式（III）のジアミンである。
式（III）の好ましい対称ジアミンは、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、並びに、1,3-及び1,4-キシリレンジアミンからなる群から選択される。
式（III）の特に好ましい対称ジアミンは、エチレンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び、1,3-キシリレンジアミンからなる群から選択される。
式（III）の最も好ましいジアミンは、1,6-ヘキサンジアミンである。
式（I）のジアルジミン中の基Ａは、式（III）のジアミンから２つのアミノ基を取り除いたものに対応する。
本接着剤組成物は、室温で液体であり且つイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ１をさらに含む。
イソシアネート基を含む適切なポリウレタンポリマーＰ１は、少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応によって得ることができる。
ポリウレタンポリマーＰ１を調製するために用いることができるポリオールには、例えば、以下のポリオール及びそれらの混合物が包含される。
− ポリエーテルポリオール、これはポリオキシアルキレンポリオール又はオリゴエーテロールとも言われ、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-又は2,3-ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合物の重合生成物であり、任意選択により出発分子（例えば、水、アンモニア、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの異性体類、ブタンジオールの異性体類、ペンタンジオールの異性体類、ヘキサンジオールの異性体類、ヘプタンジオールの異性体類、オクタンジオールの異性体類、ノナンジオールの異性体類、デカンジオールの異性体類、ウンデカンジオールの異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び前記の化合物の混合物）を用いて重合された重合生成物でもよい。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）として公知のものを用いて調製された、低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、ポリオールのグラム当たりのミリ当量不飽和度として示される）を有するポリオキシアルキレンポリオールだけでなく、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒を用いて調製された高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールも用いることができる。
特に適したポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール及びトリオールであり、特にポリオキシアルキレンジオールである。特に適したポリオキシアルキレンジオール及びトリオールは、ポリオキシエチレンジオール及びトリオール、並びにポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。
特に適したものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と、１０００〜３００００ｇ／モルの範囲の分子量とをもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに、４００〜８０００ｇ／モルの分子量をもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。「分子量」又は「モル質量」は、本明細書中では、常に平均分子量Ｍｎを意味する。より特に適したものは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と、１０００〜１２０００、より特に１０００〜８０００ｇ／モルの範囲の分子量とを有するポリオキシプロピレンジオールである。そのようなポリエーテルポリオールは、例えば、バイエル社によってアクレイム(Acclaim)（登録商標）の商品名で販売されている。
同様に、「ＥＯキャップした（エチレンオキシド末端キャップした）ポリオキシプロピレンジオール及びトリオールとして知られているものも特に適している。後者は、例えば、ポリプロポキシル化の終わった後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得られ、これは結果として一級ヒドロキシル基を含む。
− スチレン−アクリロニトリルを、又はアクリロニトリル−メチルメタクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオール類。
− ポリエステルポリオール、オリゴエステロールともいわれ、これは公知の方法により、より特に、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、又は脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸と二価又は多価アルコールとの重縮合によって調製される。
特に適したものは、二価〜三価の、特に二価のアルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,12-ヒドロキシステアリルアルコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、又は前記のアルコール類の混合物）と、有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、特にジカルボン酸、又はそれらの酸無水物又はエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸、並びに前記の酸の混合物）とから調製されたポリエステルポリオール、ならびに、ラクトン（例えば、ε-カプロラクトン）及び出発物質（例えば上述した二価又は三価アルコール）からのポリエステルポリオール、である。
特に適したポリエステルポリオールは、ポリエステルジオールである。
− ポリカーボネートポリオール、これは例えば上述したアルコール（上記ポリエステルポリオールの合成に用いたもの）と、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート）、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、又はホスゲンとの反応によって得ることができる種類のもの。
特にポリカーボネートジオールが適している。
− 少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、且つ、上述したタイプのポリエーテル、ポリエステル、及び／又はポリカーボネート構造の少なくとも２つの異なるブロックを含む、ブロックコポリマー。
− ポリアクリレートポリオール類及びポリメタクリレートポリオール類。
− ポリヒドロキシ官能性脂肪及びオイル、例は、天然脂肪及びオイル、特に非まし油；又は天然脂肪及びオイルの化学的変性によって得られるポリオール（オレオケミカルポリオールといわれる）、例えば、不飽和オイルのエポキシ化及び続いてそれぞれカルボン酸又はアルコールを用いた開環によって得られるエポキシポリエステル及びエポキシポリエーテル、又は不飽和オイルのヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール；あるいは、アルコール分解又はオゾン分解などの分解工程と、そうして得られた分解生成物又はその誘導体の例えばエステル交換又は二量化による化学結合によって、天然脂肪及びオイルから得られるポリオール。天然脂肪及びオイルの好適な分解生成物は、特に、脂肪酸及び脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、特にそのメチルエステル（fatty acid methyl ester, ＦＡＭＥ）（これは、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化によって誘導体化されてヒドロキシ脂肪酸エステルを生成することができる）である。
− ポリハイドロカーボンポリオール（オリゴハイドロカーボノールともいわれる）、例えば、ポリヒドロキシ官能性のポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン；ポリヒドロキシ官能性のエチレン-プロピレン、エチレン-ブチレン又はエチレン-プロピレン-ジエン・コポリマー、例えば、Kraton Polymers社によって製造されている種類のもの；ジエン、特に、1,3-ブタジエン、のポリヒドロキシ官能性ポリマー（これはより特に、アニオン重合によっても調製することができる）；ジエン（例えば、1,3-ブタジエン又はジエン混合物）とビニルモノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン、及びイソプレン）からのポリヒドロキシ官能性コポリマー、例はポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーであり、これは、例えばカルボキシル末端のアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Noveon社からHycar（登録商標）CTBNの名称で市販されている）とエポキシド又はアミノアルコールとから調製できる；水素化された多官能ヒドロキシ官能性ジエンポリマー又はジエンコポリマー。
これらの記載したポリオールは、２５０〜３００００ｇ／モル、特に４００〜２００００ｇ／モルの平均分子量を有することが好ましく、１．６〜３の平均ＯＨ官能基を有することが好ましい。
ポリウレタンポリマーＰ１を調製する場合には、これらの記載したポリオールに加えて、少量の低分子量の二価又は多価アルコール（例えば、1,2-エタンジオール、1,2-及び1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール異性体類及びトリプロピレングリコール異性体類、ブタンジオールの異性体類、ペンタンジオールの異性体類、ヘキサンジオールの異性体類、ヘプタンジオールの異性体類、オクタンジオールの異性体類、ノナンジオールの異性体類、デカンジオールの異性体類、ウンデカンジオールの異性体類、1,3-及び1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪アルコール、例えば、ダイマー脂肪酸ジオール、例えば、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、前記の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに前記のアルコール類の混合物）を用いることができる。
ポリウレタンポリマーＰ１を調製するために用いることができるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート、特にジイソシアネートである。
より特に以下のものが適している：
− 1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、2-メチルペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、2,2,4-及び2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-及び1,4-ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物、1-メチル-2,4-及び-2,6-ジイソシアナートシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、1-イソシアナート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、パーヒドロ-2,4’-及び-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、1,4-ジイソシアナート-2,2,6-トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、1,3-及び1,4-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、m-及びp-キシリレンジイソシアネート（m-及びp-ＸＤＩ）、m-及びp-テトラメチル-1,3-及び-1,4-キシリレンジイソシアネート（m-及びp-ＴＭＸＤＩ）、ビス(1-イソシアナート-1-メチルエチル)ナフタレン。
− 2,4-及び2,6-トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＴＤＩ）、4,4’-, 2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の所望の混合物（ＭＤＩ）、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ジイソシアネートベンゼン、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート（ＮＤＩ）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアネートビフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）。
− 上記の単量体イソシアネートのオリゴマー及びポリマー。
− 上述したポリイソシアネート類の任意の所望の混合物。
単量体ジイソシアネート、特に、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩが好ましい。
ポリウレタンポリマーＰ１は、ポリイソシアネートとポリオールとから公知の方法で直接調製され、あるいは、鎖延長反応としても知られている種類の段階的付加方法によって調製される。
好ましい態様では、ポリウレタンポリマーＰ１は、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリオールとの反応によって調製され、イソシアネート基はヒドロキシル基よりも化学量論的に過剰に存在する。有利には、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の比は、１．３〜１０、特に１．５〜５である。
ポリウレタンポリマーＰ１は、好ましくは５００ｇ／モルよりも大きな分子量、特に１０００〜３００００ｇ／モルの分子量を有する。
加えて、ポリウレタンポリマーＰ１は、１．８〜３の範囲の平均ＮＣＯ官能基を有することが好ましい。
この湿気反応性接着剤組成物は、２種以上のポリウレタンポリマーＰ１を含む場合には、１種は２０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリオールに基づくことが好ましいことが明らかになっている。ポリエーテルポリオール系ポリウレタンポリマーＰ１とポリカーボネートポリオール系ポリウレタンポリマーＰ１との組み合わせが、特に有利であることが分かっている。
一方で、室温で液体であり且つイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ１を、室温で固体であり且つイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ２と組み合わせることが特に有利であることが判明している。室温で固体であり且つイソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰ２は、ポリウレタンポリマーＰ１の調製に関連して既に記載したポリオールとポリイソシアネートから調製することができる。ポリウレタンポリマーＰ２として特に好ましいものは、室温で固体であり、イソシアネート基を含み、且つポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールから調製されるポリウレタンポリマーである。
この湿気反応性接着剤組成物が有機及び無機フィラーを含む場合に特に有利であることが分かっている。この種のフィラーの例は、粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウム（好適な場合には脂肪酸、特にステアレートで被覆されているもの）、又はバライト(baryte)（ＢａＳＯ４、重晶石ともよばれる）、微粉砕石英、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、特に熱分解工程からの高分散シリカ、カーボンブラック、特に工業的に生産されたカーボンブラック（以下で「カーボンブラック」という）、ＰＶＣ粉末、又は中空ビーズである。
最も好ましいフィラーは、カーボンブラック、焼成カオリン、及び石灰、並びにそれら相互の混合物である。
フィラーの合計量は、湿気反応性接着剤組成物を基準にして、２５質量％から５５質量％の間、より特に３０質量％〜４５質量％である。最も好ましくは、湿気反応性接着剤組成物は、１０質量％〜３５質量％、より特に１０質量％〜３０質量％のカーボンブラックを含む。
適切な場合には、本湿気反応性接着剤組成物は、さらなる成分、特に、ポリウレタン組成物に通常用いられる補助剤及び添加剤を含み、そのような補助剤及び添加剤の例は以下のものである：
− 可塑剤。例は、フタレートなどのカルボン酸エステル類、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、又はジイソデシルフタレート、アジペート類、例えばジオクチルアジペート、アゼレート類及びセバケート類、有機リン酸エステル及び有機スルホン酸エステル、又はポリブテン類；
− 非反応性熱可塑性ポリマー。例えば、不飽和モノマー（特に、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、及びアルキル(メタ)アクリレート類を含む群からのもの）のホモポリマー又はコポリマー、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、及びアタクティックポリ-α-オレフィン類（ＡＰＡＯ）；
− 溶媒；
− 繊維。例えばポリエチレン繊維；
− 顔料。例は二酸化チタン又は酸化鉄；
− アルジミノ基の加水分解を促進する触媒、特に酸。例は、有機カルボン酸（例えば、安息香酸、サリチル酸、もしくは2-ニトロ安息香酸）、有機カルボン酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水ヘキサヒドロメチルフタル酸）、有機カルボン酸のシリルエステル類、有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、もしくは4-ドデシルベンゼンスルホン酸）、スルホン酸エステル、その他の有機もしくは無機酸、又は前記の酸及び酸エステルの混合物である；
− イソシアネート基の反応を促進する触媒。例は、有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、及びジオクチル錫ジラウレート）、ビスマス化合物（例えば、ビスマストリオクトエート及びビスマストリス(ネオデカノエート)）、及び三級アミノ基を含む化合物（例えば、2,2’-ジモルホリノジエチルエーテル及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン）である；
− レオロジー改質剤。例えば、増粘剤又はチキソ性付与剤、例えば尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又はヒュームドシリカ；
− 反応性希釈剤及び架橋剤。例は、単量体ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-又は1,4-ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、パーヒドロ-2,4’-及び-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-及び1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、及びこれらのポリイソシアネートのオリゴマー及び誘導体（より特に、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート、又はイミノオキサジアジンジオンの形態のもの）、単量体ポリイソシアネートと短鎖ポリオールとの付加体、及びアジピン酸ジヒドラジド及びその他のヒドラジド、及びブロック芳香族イソシアネート基をもつポリイソシアネート（例えば、Desmocap（登録商標）製品１１、１２、及びＸＰ２５４０（全てBayer社から）、及びTrixene（登録商標）製品ＢＩ７６４１、ＢＩ７６４２、ＢＩ７７７０、ＢＩ７７７１、ＢＩ７７７２、ＢＩ７７７４、及びＢＩ７７７９（全てBaxenden社から）である；
− ブロックアミン。例えば、ケチミン、オキサゾリジン、エナミン、又はほかのアルジミンの形態のもの；
− 乾燥剤。例えば、モレキュラーシーブス、酸化カルシウム、p-トシルイソシアネートなどの高反応性イソシアネート、オルトギ酸エステル、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの有機アルコキシシラン、及びケイ素基に対してα位に官能基を有する有機アルコキシシランなど；
− 接着促進剤。特に、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、(メタ)アクリロシラン、イソシアネートシラン、カルバメートシラン、アルキルシラン、Ｓ-(アルキルカルボニル)メルカプトシラン、及びアルジミノシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態のものなどの有機アルコキシシラン（「シラン」）；
− 熱、光、及びＵＶ放射に対する安定剤；
− 難燃剤；
− 界面活性剤、例えば、湿潤剤、流動性制御剤、脱気剤、あるいは脱泡剤；
− 殺生物剤、例えば、殺藻剤、殺菌剤、かび生育防止剤。
そのようなさらなる成分を用いる場合は、それらが本組成物の貯蔵安定性に大きな影響を及ぼさないようにすることが有利である。このことは、これらの成分は、貯蔵時に、アルジミノ基の加水分解又はイソシアネート基の架橋などの架橋をもたらす反応を、どのような顕著な程度でも引き起こしてはならないことを意味する。特に、このことは、これらの成分の全ては、水を全く含まないか、多くても微量の水しか含まないべきであることを意味する。特定の成分を組成物中に混合する前に、その特定の成分の化学的又は物理的な乾燥を行うことが賢明であろう。
本湿気反応性接着剤組成物は、少なくとも１種の触媒を含むことが好ましい。この触媒は、特に、上述した酸（例えば、安息香酸又はサリチル酸）の１種、あるいは上述した金属化合物の１種、あるいは上述した三級アミンの１種である。異なる触媒（複数）、及び／又は異なるタイプ（複数）の触媒を用いることが有利でありうる。
説明した湿気反応性接着剤組成物は、湿気の不存在下で製造し貯蔵される。それは貯蔵安定性である。すなわち、適切なパック又はアレンジメント（例えば、ドラム、ペール缶、パウチ、カートリッジ、又は瓶）の中で、例えば数ヶ月の期間にわたり、その適用特性又はその硬化後の特性をその作業に関連する程度には変えることなく、湿気の不存在下で貯蔵できる。組成物の粘稠度（コンシステンシー）に応じて、粘度の測定によって貯蔵安定性を測定することが通例である。
式（I）のアルジミンのアルジミノ基の特性は、湿気と接触して加水分解を起こす。この方法で形式上遊離した一級アミノ基は、説明した本湿気硬化性接着剤組成物中に存在するイソシアネート基と反応して尿素基を生成し、かつ対応する式Ｙ−ＣＨＯのアルデヒドが遊離する。アルジミノ基に対して過剰にあるイソシアネート基は、湿気と直接反応して、同様に尿素基を形成する。存在するどのブロックイソシアネート基も、ブロック化剤を放出して反応し、同様に尿素基を形成し、この反応は熱に曝しただけでも起こりうる。これらの反応の結果として、組成物は固体材料に硬化する。この過程は架橋ともいわれる。イソシアネート基と加水分解性アルジミンとの反応は、フリーのアミノ基を介して起こる必要は必ずしもない。加水分解反応の中間体との反応も同様に可能であると考えられる。例えば、ヘミアミナールの形態の加水分解中のアルジミノ基が、イソシアネート基と直接反応することが考えられる。
硬化反応に必要な水は空気から来てもよく（大気湿度）、あるいは例えばスプレーすることによって、本組成物を含水成分と接触させてもよく、あるいは含水成分を、適用時に組成物に添加してもよい。
湿気と接触して、説明した湿気反応性接着剤組成物は、通常、気泡の形成なしに硬化する。硬化速度は、存在する１種以上の任意の触媒の性質と量により、硬化手順の間の主な温度により、また、大気湿度及び／又は添加した水の量により、影響を受けうる。
水、特に大気中の湿気の形態の水とのこれらの反応の結果として、説明した湿気反応性接着剤組成物は架橋し、最後には固体材料に硬化する。
本湿気反応性組成物中の式（I）のアルジミンの割合は、特に、組成物中のＮＣＯ基の数に対するアルジミノ基の数の比が、０．５乃至１未満、好ましくは少なくとも０．６乃至０．８、最も好ましくは０．６５〜０．７５となるように計算される。
式（I）のジアルジミンの存在が、剪断弾性率の温度非依存性あるいは温度依存性の低下にとって実質的な原因であることが判明している。したがって、式（I）のジアルジミンを、上述したように、湿気反応性ポリウレタン接着剤のＤＩＮ５４４５１に準拠した剪断弾性率の温度依存性を低下させるために用いることができることが、本発明のさらなる側面である。
本発明によって、高温（例えば、室温で、あるいは８０℃で）での接着剤の剪断弾性率が顕著に増大されうる。しかし、最大の増加は、予定している温度使用範囲における接着剤の弾性率が接着される材料の弾性率に近づくがこれを超えないことを考慮することによって、実際的には導かれる。
原理的には、広範囲の様々な基材Ｓ１及びＳ２を、説明した湿気反応性接着剤組成物を用いて接着することができ、基材Ｓ１及びＳ２は互いに似ていてもあるいは異なっていることもできる。好適な基材Ｓ１及び／又はＳ２は、例えば、無機基材（例えば、ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、煉瓦、タイル、石膏、及び、花崗岩又は大理石などの天然石）；金属又は合金（例えば、アルミニウム、スチール、非鉄金属、亜鉛メッキした金属）；有機基材（例えば、皮革、布帛、紙、木、樹脂で結合した木質材料、樹脂-布帛複合材料、プラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル（非可塑化及び可塑化ＰＶＣ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ＳＭＣ（シートモールディング複合材）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）（特に、プラズマ、コロナ、又は火炎で表面処理したポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、あるいは、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、及びエチレン／プロピレン-ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ））；被覆がされた基材（例えば、粉体塗装した金属又は合金）；並びに、塗装及び仕上げ、特に自動車の仕上げ面、である。
説明した湿気反応性接着剤組成物は、全ての種類の接着結合のための弾性接着剤として用いることができる。より特に、工業的用途のための接着剤として適している。説明した湿気反応性接着剤組成物の低い温度依存性は、それを用いて行う接着結合をより容易に信頼できるものにする。したがって、基材破壊が−２０℃で起こることについて心配する必要なしに、室温で基材の破壊値に近い剪断弾性率を有する接着剤を用いての接着を行うことができる。このことは、接着結合の設計において全く新しい経路にしたがうことを可能にしうる。
説明した湿気反応性接着剤組成物は、特に、輸送手段の構築において、特に自動車工業において、窓板（グレージングシート）の接着結合（すなわち、グレージング用接着剤として）との関連で、より特段の効果のために用いることができる。接着される材料の組み合わせ（すなわち、ガラスと、金属又は塗装された金属）の結果として、全温度（すなわち、−２０℃〜８０℃）にわたって、接着剤の剪断弾性率が（ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して）６ＭＰａに近づくが、この値を超えないことは、非常に有利である。
上記の利点は、それ自体、本湿気反応性接着剤の剪断弾性率が、実際に車両の役務に関連した全温度範囲、より特に２０℃と８０℃との間、を通して低い温度依存性を示すことを提供する。これによって、室温及び／又は８０℃で（ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して）３ＭＰａより高いあるいは４ＭＰａより高い非常に大きな剪断弾性率を示すとともに、−２０℃ではなお（ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して）６ＭＰａ未満の剪断弾性率しかもたず、そのため基材破壊のいかなる危険ももたないグレージング用接着剤を配合することができる。このことが、接着によって取り付けられた窓板（グレージングシート）を介して、最大のひずみ剛性が達成されることを可能にし、それは車両構築において、特に自動車工業において、非常に重要である。
輸送手段におけるグレージングシートの取り付けは、それ自体公知の方法で行われる。一つの典型的な方法では、接着剤をグレージングシートに、典型的にはそのシートの周縁領域に存在するガラスセラミックに適用し、次に、接着剤のオープンタイム内に、典型的には塗装されている輸送手段の車体、特に金属フランジに結合させる。別の方法では、接着剤は、典型的には塗装されている輸送手段の車体、特に金属フランジに適用され、次に、接着剤のオープンタイム内に、グレージングシート、典型的にはそのシートの周縁領域に存在するガラスセラミックに結合される。
説明した本湿気反応性接着剤組成物は、室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後に、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、１ＭＰａより大きな、特に１ＭＰａと５ＭＰａの間である、８０℃での剪断弾性率を有する。
説明した本湿気反応性接着剤組成物は、室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後に、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、６ＭＰａ未満の、好ましくは３ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは４ＭＰａと６ＭＰａの間である、−２０℃での剪断弾性率を有する。
説明した本湿気反応性接着剤組成物は、室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後に、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、好ましくは３ＭＰａより大きな、特に３ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは４ＭＰａと６ＭＰａの間、より好ましくは３．５ＭＰａと５．５ＭＰａの間である、２３℃での剪断弾性率を有する。
説明した本湿気反応性接着剤組成物は、室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後に、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、好ましくは２ＭＰａより大きな、特に３ＭＰａより大きな、好ましくは３ＭＰａと５ＭＰａの間である、８０℃での剪断弾性率を有する。
基材は、必要な場合は、説明した本湿気反応性接着剤組成物を適用する前に前処理してもよい。そのような前処理には、より特に、物理的及び／又は化学的清浄化方法が含まれ、例は、研磨、サンドブラスト、ブラシがけなど、あるいは洗浄剤又は溶媒での処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液、もしくはプライマーの適用、である。
したがって、本発明のさらなる側面は、２つの基材Ｓ１及びＳ２を上述した湿気反応性接着剤組成物によって接着し、その接着剤組成物の湿気による硬化によって得られる接着した物品によって形作られる。
特に、上記物品は、基材Ｓ１がシート（板状物）、特にガラスシートであり、基材Ｓ２が金属、特に塗装された金属である。
説明した湿気反応性接着剤組成物は気泡なしに硬化し、良好な機械物性値を実現し、且つ速やかな全体の硬化性を有する。さらに、有効な接着性を、多様な基材、より特に、ガラス、セラミック、金属、及び塗装について達成できる。
〔測定法の説明〕
調製したジアルジミンのアミン含量、言い換えれば、アルジミノ基の形のブロックアミノ基の量は、滴定法（氷酢酸中の０．１Ｎ ＨＣｌＯ４を用い、クリスタルバイオレットに対し）によって測定し、常にｍｍｏｌＮ／ｇで報告する。
ａ）ジアルジミンの調製
ジアルジミンＡ−１
丸底フラスコに窒素下で５０．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを入れた。激しく撹拌しながら、１０．０ｇ（０．１７ｍｏｌＮ）の1,6-ヘキサンジアミン（ＢＡＳＦ社；アミン含量１７．０４ｍｍｏｌＮ／ｇ）を加熱した滴下ロートからゆっくり添加し、混合物は温かくなり、次第に曇った。その後、揮発成分を減圧下（１０ｍｂａｒ、８０℃）で除去した。収量：５７．７ｇの、２．９４ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含量を有する透明な淡黄色のオイル。
ジアルジミンＡ−２
丸底フラスコに窒素下で８７．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）の2,2-ジメチル-3-ラウロイルオキシプロパナールを入れた。激しく撹拌しながら２０．０ｇ（０．２９ｍｏｌＮ）の1,3-キシリレンジアミン（三菱ガス化学株式会社；アミン含量１４．５６ｍｍｏｌＮ／ｇ）を滴下ロートからゆっくり添加し、混合物は温かくなり、次第に曇った。その後、揮発成分を減圧下（１０ｍｂａｒ、８０℃）で除去した。収量：１０１．０ｇの、２．８５ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含量を有する透明な淡黄色オイル。
ｂ）一成分形弾性グレージング用接着剤の製造
実施例１及び２並びに比較例Ｒｅｆ：
各例に対し、表１のように各成分（質量部で記載）を、湿気を排除して真空ミキサー中で均一なペーストに加工した。このペーストはすぐに内部を被覆したアルミニウムカートリッジ中に分配し、カートリッジは気密シールを施した。
ポリウレタンポリマーＰＵＰ−１は以下のように調製した：
１３００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Acclaim（登録商標）4200N、Bayer社；ＯＨ価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２６００ｇのポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレン-トリオール（Caradol（登録商標）MD34-02、Shell社；ＯＨ価３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６００ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ；Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社）、及び５００ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）を８０℃で反応させて、２．０１質量％のフリーイソシアネート基を有するＮＣＯ末端ポリウレタンポリマーを得た。
増粘剤は以下のように調製した：
真空ミキサーに、３０００ｇのジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；Palatinol（登録商標）Z、BASF社）と４８０ｇの4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ；Desmodur（登録商標）44 MC L、Bayer社）を入れ、この初期仕込み物を穏やかに温めた。次に２７０ｇのモノブチルアミンを、激しく撹拌しながらゆっくり滴下して加えた。得られたペーストを真空でさらに１時間撹拌し、冷却した。
実施例１及び２におけるイソシアネート基とアルジミノ基との間の比は、１．００／０．７５である。
得られた一成分形弾性接着剤を、適用特性、スキンオーバータイム（skinover time）、及び硬化後の機械特性について試験をした。
剪断弾性率は、室温且つ５０％相対湿度で７日間貯蔵した後、ＤＩＮ５４４５１に準拠して、表１に示した温度で測定した。この目的に用いたアルミニウム基材は、接着前に、Sika Schweiz AGより入手可能なSika（登録商標）Primer 204で前処理した。
オープンタイムについて用いた測定は、スキンオーバータイム（タックから開放されるまでの時間、タックフリータイム）であった。スキンオーバータイムを測定するために、接着剤を４０℃に温め、ボール紙に約２ｍｍのフィルム厚さで塗布し、２３℃且つ５０％相対湿度において、組成物の表面をＬＤＰＥピペットを用いてやさしくたたいたときに、最初にピペットにもはやいかなる残留物も残らなくなる前に経過した時間を測定した。
Figure 2009114428
組成物１及び２は、ガラス（Sika（登録商標）Primer-206 G+Pによって前処理したもの）及び塗装した金属パネル（Sika（登録商標）Primer 209 Cによって前処理したもの）に対して優れた接着性を示した。

Claims (19)

  1. ａ）下記式（I）の少なくとも１種のジアルジミン：
    Figure 2009114428
     （式中、Ａは、２〜１５の炭素原子を有する、二価の、脂肪族、脂環式、又は芳香脂肪族炭化水素基を表し、ＹはＯ＝ＣＨ基を除いた後のアルデヒドの残基を表す。）
    及び、
    ｂ）室温で液体であり且つイソシアネート基を含む、少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ１
    を含む湿気反応性接着剤組成物であって、
    室温及び５０％相対湿度で７日間貯蔵した後で、２３℃で測定した剪断弾性率に対し、−２０℃で測定した剪断弾性率の比が、１．７未満、特に１．５未満、好ましくは１．４未満であり、前記剪断弾性率はＤＩＮ５４４５１に準拠して前記温度で測定されたものであることを特徴とする、湿気反応性接着剤組成物。
  2. 室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後の前記湿気反応性接着剤組成物が、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、１ＭＰａより大きな、特に１ＭＰａと５ＭＰａの間の、８０℃での剪断弾性率を有することを特徴とする、請求項１に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  3. 室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後の前記湿気反応性接着剤組成物が、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、６ＭＰａ未満の、好ましくは３ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは４ＭＰａと６ＭＰａの間の、−２０℃での剪断弾性率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  4. 室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後の前記湿気反応性接着剤組成物が、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、好ましくは３ＭＰａより大きな、特に３ＭＰａと６ＭＰａの間、好ましくは４ＭＰａと６ＭＰａの間、より好ましくは３．５ＭＰａと５．５ＭＰａの間の、２３℃での剪断弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  5. 室温且つ５０％相対湿度で７日貯蔵後の前記湿気反応性接着剤組成物が、ＤＩＮ５４４５１に準拠して測定して、好ましくは２ＭＰａより大きな、特に３ＭＰａより大きな、好ましくは３ＭＰａと５ＭＰａの間の、８０℃での剪断弾性率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  6. Ａが、下記式（III）：
    Figure 2009114428
     のジアミンから２つのアミノ基を取り除いた後の基を表し、かつ、式（III）のジアミンが、エチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,3-及び1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1,3-及び1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、並びに、1,3-及び1,4-キシリレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  7. 前記式（III）のジアミンが1,6-ヘキサンジアミンであることを特徴とする、請求項６に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  8. 前記Ｙ基が、下記式（IIa）又は（IIb）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物：
    Figure 2009114428
     上記式IIa及びIIb中、
    Ｚ１及びＺ２は、
    互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、
    又は、一緒になって、５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する非置換もしくは置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、
    Ｚ３は、
    分枝状もしくは非分枝状のアルキル、シクロアルキル、アルキレン、もしくはシクロアルキレン基を表すか、
    又は、置換もしくは非置換のアリールもしくはアリールアルキル基を表すか、
    又は、式Ｏ−Ｒ２、もしくは
    Figure 2009114428
     ［式中、Ｒ２は、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、又はアルキル基を表し、且つそれぞれ置換又は非置換であり、より特に１〜３２の炭素原子を有する、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、又はアルキル基を表し、所望の場合にはこれらはエーテル酸素原子を含んでいてもよい。］
    を表すか、
    又は、下記式（VI）:
    Figure 2009114428
     ［式中、Ｒ３は、水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、より特に１〜１２の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、好ましくは水素原子、を表し、
    Ｒ４は、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基（これは適切な場合にはエーテル酸素原子を含むことができる。）を表すか、又は、下記基：
    Figure 2009114428
     （式中、Ｒ５は、水素原子、又は１〜３０の炭素原子、特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を表す。）］
    の基を表し、
    Ｚ４は、
    ５〜８原子、好ましくは６原子の環の大きさをもつ、置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリール基を表すか、
    又は、下記式：
    Figure 2009114428
     （式中、Ｒ６は水素原子又はアルコキシ基を表す。）
    を表すか、
    又は、少なくとも６の炭素原子を有する、置換もしくは非置換のアルケニルもしくはアリールアルケニル基を表す。
  9. 前記Ｙ基の元になる前記アルデヒドが下記式（Va）：
    Figure 2009114428
     （式中、
    Ｚ１及びＺ２は、
    互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、
    又は、
    一緒になって、５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する非置換もしくは置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し；
    Ｒ３は、水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、特に１〜１２の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、好ましくは水素原子、を表し；
    Ｒ４ａは、１〜３０の炭素原子、特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基（これは、適切な場合には、エーテル酸素原子を含んでいてもよい）を意味する。）
    を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  10. 前記Ｙ基の元になる前記アルデヒドが、下記式（Vb）：
    Figure 2009114428
     （式中、
    Ｚ１及びＺ２は、
    互いに独立してそれぞれ１〜１２の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表すか、
    又は、
    一緒になって、５〜８、好ましくは６の炭素原子を有する非置換もしくは置換炭素環の一部である、４〜２０の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し；
    Ｒ３は、水素原子、又はアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、特に１〜１２の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールアルキル基、好ましくは水素原子、を表し；
    Ｒ５は、水素原子、又は、１〜３０の炭素原子、特に１１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。）
    を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  11. ２種以上のポリウレタンポリマーＰ１を含み、好ましくはそのうちの１つが２０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリオールに基づいていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  12. ポリエーテルポリオール系ポリウレタンポリマーＰ１と、ポリカーボネートポリオール系ポリウレタンポリマーＰ１とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  13. 室温で固体であり且つイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリウレタンポリマーＰ２をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  14. 室温で固体である前記ポリウレタンポリマーＰ２が、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールから調製されることを特徴とする、請求項１３に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  15. 組成物中の前記式（I）のアルジミンの割合が、組成物中のＮＣＯ基の数に対するアルジミノ基の数の比が、０．５乃至１未満、好ましくは少なくとも０．６乃至０．８、最も好ましくは０．６５〜０．７５となるように選択されていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物。
  16. 輸送手段の構築において、特に自動車工業において、板状物を接着するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の湿気反応性接着剤組成物の使用。
  17. 湿気反応性接着剤組成物の、ＤＩＮ５４４５１に準拠した剪断弾性率の温度依存性を低くするための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載した湿気反応性接着剤組成物において記載した式（I）のジアルジミンの使用。
  18. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載した湿気反応性接着剤組成物、及び湿気による前記接着剤組成物の硬化によって、２つの基材Ｓ１及びＳ２を接着結合することによって得られる接着された物品。
  19. 前記基材Ｓ１が板状物、特にガラスシートであり、前記基材Ｓ２が金属、特に塗装された金属であることを特徴とする、請求項１８に記載の接着された物品。
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