JPH0623209B2

JPH0623209B2 - フリ−ラジカル重合における連鎖移動剤としてのコバルト（▲ｉｉ▼）キレ−ト

Info

Publication number: JPH0623209B2
Application number: JP4049486A
Authority: JP
Inventors: レスター・ラツセル・メルビイ; アンドルー・ヘンリイ・ジヤノウイツチ; スチーブン・デイル・イツテル
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS61241302A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は生成するホモポリマー及びコポリマーの分子量
の調節のための接触的連鎖移動剤としてのビシナルイミ
ドヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合
物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン及
びジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエンのコ
バルト(II)キレート化合物を使用するフリーラジカル重
合方法に関するものである。

背景どのような重合プロセスにおいても、生成する重合体を
特定の用途または必要に適合させることができるよう
に、その分子量の調節が可能であることが必要である。
たとえば、基本的に高分子量の重合体を生じる傾向のあ
る非撹乱重合方式においては、生成する重合体の分子量
を制限することが望ましいか又は必要であることが多
く、しかもそれは予測可能で且つ制御できるような仕方
で行なわれなければならない。このような分子量の限定
は、塗装の間の低下した溶剤放出を確実とするために高
い固体含量を必要とし、しかも迅速な塗装を容易にする
ために低粘度を必要とする、塗料及び上塗りにおいて使
用するための重合体溶液の調製において、望ましいか又
は必要なことである。

フリーラジカル重合においては、このような分子量の限
定を達成するためのいくつかの常用の手段が存在する
が、何れも顕著な欠点を有している。それらは以下のも
のを包含する： (1) 高い開始剤／モノマー比、しかしこれは開始剤の
消費の点で費用がかかる。

(2) たとえば約１５０℃というような高温における重
合、これはエネルギ消費が大きい点で望ましくない。

(3) 重合系に対する化学量論的な量のチオール連鎖移
動剤の添加、しかしそれに伴なう重合体中へのイオウ含
有化合物の結合は重合体の耐久性を望ましくないほど低
下させる。

(4) 硫黄含有連鎖移動剤の使用に付随する臭気の問
題。

コバルト(II)ポルフイリン錯体の存在におけるメタクリ
ル酸メチルとスチレンのラジカル重合における分子量の
制御の手段としてのモノマーへ接触的連鎖移動は公知で
ある。Ｎ．Ｓ．エニコロピヤンら、ジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス、ポリマーケミストリーエデイ
シヨン（J.Polymer Sei.,Polym.Chem.Ed.）第１９巻、
８７９（１９８１）は、ヘマトポルフイリンテトラメチ
ルエーテルのコバルト錯体の存在におけるメタクリル酸
メチルのフリーラジカル重合における速度論及び達成さ
れる分子量制御について記している。このコバルト錯体
の使用はＢ，Ｒ，スミルノフらにより、ビソコモル、ソ
エド（Vysokomol.soyed.）、Ａ２３、第５号、１０４２
（１９８１）中で、またＢ．Ｒ．スミルノフらにより、
ドクル．アカド．ナウクエスエスエスアール（Ｄｏｋ
ｌ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳＳＳＲ）、２５３、８９１
（１９８０）中でも記されている。同様な研究におい
て、Ｂ．Ｒ．スミルノフら、ドクル，アカド，ナウク，
エスエスエスアール，２５４，１２７（１９８０）は、
ヘマトポルフイリンテトラメチルエステルを用いて行な
った研究を記している。著者らはコバルトとテトラピロ
ールポルフイリン配位子の組合わせのみが、モノマーへ
の連鎖移動触媒の実現を明白に可能とすること、及びた
とえばフタロシアニン、コリン、コバロキシムのよう
な、空間的及び電子的構造の点でポルフイリンに類似し
ている錯体の研究の間に類似の現象が見出されるという
ことは否定されることを結論している。Ｂ．Ｒ．スミル
ノフら、ビサコモル．ソエド．，Ａ２３，第１１号、２
５８８（１９８１）は、ヘマトポルフイリンIXテトラメ
チルエステルのコバルト錯体の存在におけるスチレンの
ラジカル重合において認められる接触的連鎖移動を記し
ている。

Ｄ．Ｅ．パシエンコら、ドクル．アカド．ナウクエス
エスエスアール、２６５、８８９（１９８２）は、メタ
クリル酸メチルの重合におけるコバルトポルフイリンに
よる連鎖移動を記している。この文献に関しては、この
文献の英語版中には“コバロキシム”という術語につい
てそれ以上何の説明もないので、“ポルフイリンとコバ
ロキシムのコバルト錯体”とは何を意味するか理解でき
ない。その上、“コバロキシム”という用語は、もとの
ロシア語のテキスト中には認められず、その代りに“コ
バラミン”という用語が用いられているが、これはこの
文献及び前記の他の文献中に記されているポルフイリン
構造と類似のビタミンＢ１２関連構造である。

ポルフイリン錯体の使用は前記の従来の工業的な方法に
付随する問題の多くを回避するけれども、この錯体は最
終生成物に対して過度の着色を与えて、それを、たとえ
ばある種の塗料及び上塗りにおけるような、多くの用途
に対して使用不可能あるいはあまり望ましくないものと
ならしめる。その上、ポルフイリン錯体は、どちらかと
いえば高価である。

Ａ．Ｓ．ブルシツクら、ジヤーナルオブポリマー
サイエンス，ポリマーケミストリー版、第２２巻、３
２５５（１９８４）、ゴバロキシム、すなわち、ビスジ
メチルグロキシマトコバルト錯体が、しばしば探査的な
研究においてコバルトポルフイリンの同類として用いら
れることを記し、且つ彼らはさらに、メタクリル酸メチ
ルのフリージカル重合における比較的安価な連鎖移動剤
として、酢酸(II)から合成したコバロキシムの使用を開
示している。ブルチツクらのコバロキシムは、３２５６
頁上に、式を有するものであるとしているが、上式中でＢは、たと
えばトリフエニルホスフインのような、塩基性配位子で
ある。類似の開示はオンタリオ、ウオータールー、ウオ
ータールー大学に対する学位請求論文中で、Ａ．Ｆ．ブ
ルチツクによつて行なわれている。

カールソンら、米国特許第４，５２６，９４５号もま
た、均一系の重合における分子量調整剤としてのコバル
ト(II)ジメチルグロキシム及び、たとえば、２，３−ブ
タンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタ
ンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオ
ン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，２−シ
クロヘキサンジオン、３−フエニル−２，４−ペンタン
ジオン、２−ナフチルグリオキサール、カンホロキノ
ン、４−クロロ−１，２−ベンゾキノン、３−クロロ−
１，２−ナフトキノン又は置換１，２−アントラキノン
から誘導されるもののようなコバルト(II)ジオキシムピ
リジン錯体の使用をも開示している。

Ｈ．Ｃ．ライら、インデイアンジヤーナルオブケ
ミストリー、第１８Ａ巻、２４２（１９７９）は、コバ
ルト(II)と４，７−ジアザ−２，９−ジヒドロキシイミ
ノー３，８−ジメチルデカ−３，７−ジエン及びコバル
ト(II)と４，８−ジアザ−２，１０−ジヒドロキシイミ
ノ−３，９−ジメチルウンデカ−３，８−ジエンのキレ
ートの製造を示している。接触的連鎖移動剤としてのこ
れらの化合物の使用に関する開示は存在しない。Ｅ．ウ
ーリツヒら、ツアイトシユリフトアンオルガニツシエ
アルゲマイネヒエミー（Ｚ．anorg.allg.Chem.），
３４３，２９９（１９６９）、は配位子としての４，７
−ジアザ−２，９−ジヒドロキシイミノ−３，８−ジメ
チルデカー３，７−ジエン及び４，８−ジアザ−２，１
０−ジヒドロキシイミノ−３，９−ジメチルウンデカ−
３，８−ジエン化合物の製造を記している。Ｇ．Ｎ．シ
ユラウツアー、インオルガニツクシンセシス（Inorg.
Syn.），１１，６２（１９６８），は、ジアカビス
（２，３−ジヒドロキシイミノブタナイト）Ｃｏ(II)の
製造を記している。Ａ．バカツクら、ジヤーナルオブ
アメリカンソサエテイ−（J.Am.Chem.Soc.），１０
６，５１９７（１９８４），はＣｏ(II)（２，３−ジオ
キシイミノブタン−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の製造を記
している。

本発明の目的は、たとえあったとしても、きわめて僅か
なものに過ぎない着色を最終生成物に対して付与し、た
とえば塗料及び上塗りのような、多くの用途において生
成物をいつそう有用なものとしながら、ホモポリマー及
びコポリマーの分子量を調節するための、きわめて効率
的な接触的連鎖移動剤として働らく、ビシナルイミノジ
ヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、
ジアザジヒドロキシイミノアルキルデカジエン及びジア
ザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエンのコバ
ルト(II)キレートを提供することにある。

もう一つの目的は、限られた量の開始剤を用い且つ化学
量論的に反応する連鎖移動剤の不在において、適当な温
度、たとえば、約６５乃至約１１０℃に、おいて進行す
る、かかる方法を提供することにある。これらの目的及
びその他の目的は、以下において明白となるであろう。

発明の要約本発明は、フリーラジカル重合において生じるホモポリ
マー及びコポリマーの分子量を調節するための改良方法
を提供するものであって、この改良は、式またはのコバルトキレート式連鎖移動剤によって達成すること
を特徴としており、上式中で各Ｒは、独立的に、フエニ
ルまたはその中の各α−炭素原子が２個の水素原子を含
有するＣ_１〜Ｃ₁₂アルキルであり、あるいは隣接する炭
素原子上のＲとＲは、共同して、α−位において置換し
ていないＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、又はであり；Ｒ^２はＨ又はＣ_ｘＨ_2x+1であり、ここでｘは１
〜１２である；各Ｒ^４は、独立的に、Ｈ又はＣ_ｘＨ_2x+1
であるか、ここでｘは１〜１２である、又は両Ｒ^４基は
共同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ｎは２又は３であ
り；ＺはＢＦ_２、ＢＣｌ_２、ＢＢｒ_２又はＢ（Ｒ^２）_２
であり；且つＸ₋はＮＯ₃ ^-、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＲ^１ＣＯＯ⁻であり；ここ
でＲ^１はＣ_１〜Ｃ₁₂アルキルである。

発明の詳細な説明本発明は、製造するホモポリマー及びコポリマーの分子
量を調節するための接触的連鎖移動剤としてコバルト(I
I)キレートを使用する重合方法に関する。コバルトキレ
ートは以下の配位子に配位したコバルト(II)から成って
いる：ビシナルイミノヒドロキシイミノ及びジヒドロキ
シイミノ化合物(I)、及びジアザヒドロキシイミノジア
ルキルデカジエン及び−ウンデカジエン(II)。本明細書
中で用いる用語としての“配位子”とは、錯体の特性的
又は中心元素に結合することができる原子、基又は分子
を意味する。上記の配子の構造は以下のとおりである。

上式中、各Ｒは、独立的に、フエニル又は各α−炭素原
子が２個の水素原子を含有する、すなわち、置換されて
ないＣ_１〜Ｃ₁₂アルキルであり、あるいは隣接する炭素
原子上のＲとＲは、共同して、α−位において置換され
ていないＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−、又はであり；Ｒ^２はＨ又はＣ_ｘＨ_2x+1、ここでｘは１〜１２
であり、あるいはＯＨであり、但し少なくとも１つはＯ
Ｈであり；且つｎは２又は３である。これらの配位子の
相当するコバルトキレートに対する相当する構造を以下
に示す。さらに詳細には、構造Ｉの相当するコバルトキ
レートはIIIであり、且つ構造IIの相当するコバルトキ
レートはIVである。

式III及びIV中で、Ｒ、Ｒ^２及びｎは前記のとおりであ
り；各Ｒ^４は、独立的に、Ｈ又はＣ_ｘＨ_2x+1であり、こ
こでｘは１〜１２であり、あるいは両Ｒ^４基は共同して
−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ＺはＢＦ_２、ＢＣｌ_２、Ｂ
Ｂｒ_２又はＢ（Ｒ^２）_２であり；且つＸ₋はＮＯ₃ ^-、Ｃ
ｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＲ
^１ＣＯＯ⁻であり；ここでＲ^１はＣ_１〜Ｃ₁₂アルキルで
ある。上式のコバルトキレートは、たとえば水、アルコ
ール又はケトン類のような反応媒体中に存在する材料か
ら由来する追加の配位子によつて配位してあってもよ
い。

イミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化
合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン
及びジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエ
ン及びこのようなイミノヒドロキシイミノ化合物、ジヒ
ドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジア
ルキルデカジエン及びジアザジヒドロキシイミノジアル
キルウンデカジエンからの式III及びIVのコバルトキレ
ート接触的連鎖移動剤の製造は、たとえば、Ｈ．Ｃ．ラ
イら、インデイアンジヤーナルオブケミストリ
ー、第１８巻、２４２（１９７９）、Ｅ．ウーリツヒ
ら、ツアイトシユリフト、アンオルガニツシエアルゲ
マイネヒエミー、３４３、２９９（１９６６）、Ｇ．
Ｎ．シユラウザー、インオルガニツクシンセシス、１
１、６２（１９６８）、及びＡ．バカツクら、ジヤーナ
ルオブアメリカンケミカルソサエテー、１０
６、５１９７（１９８４）中に記載のもののような、こ
の分野で公知の方法を用いて、達成することができる。

本発明において好適な連鎖移動剤は、式Ｉの配位子に配
位したコバルト(II)塩であって、両Ｒ^４基が共同して−
Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−を表わすものである。もっとも好適な
ものはＣｏ(II)（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ
_２）_２、Ｃｏ(II)（１，２−ジオキシイミノシクロヘキ
サン−ＢＦ_２）_２、及びＣｏ(II)（１，２−ジフエニル
−１，２−ジオキシイミノエタン−ＢＦ_２）_２である。

重合は重合媒体の不在において塊状重合として、あるい
は別法として、重合媒体の存在において溶液、懸濁又は
乳化重合として、行なうことができる。

溶液重合媒体としては多くの一般的な有機溶剤が適当で
ある。それらは、たとえばベンゼン、トルエン及びキシ
レンのような芳香族炭化水素；たとえばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル及び、セロソルブ並びにカル
ビトールを包含する、一般的に入手することができる
エチレングリコールとポリエチレングリコールのモノア
ルキル及びジアルキルエーテル類のような、エーテル
類；酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル；
たとえばエチレングリコールのモノアルキルエーテル−
モノアルカン酸エステルのような混合エステル−エーテ
ル類；及びたとえばホルムアミド及び酸アミドのような
アミド類を包含する。そのほか、たとえばアセトン、ブ
タノン、ペンタノン及びヘキサノンのようなケトン類、
たとえばメタノール、エタノール、プロパノール及びブ
タノールのようなアルコール類もまた適当である。水溶
性のモノマーに対しては水を溶剤として用いることがで
きる。場合によっては、２種以上の溶剤の混合物を用い
ることが有利なこともある。

乳化剤及び懸濁重合においては、適当な媒体は、通常の
懸濁剤または乳化剤と組み合わせた水である。乳化剤は
たとえばドデシル硫酸ナトリウムのようなアニオン性も
のも又はたとえば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムのようなカチオン性のものとすることができる。反
応中で用いる懸濁剤は、ロームアンドハース社製の
ポリアクリル酸であるアクリゾルＡ−３とすることがで
きる。

塊状及び溶液重合は５０〜１５０℃で行なうことができ
るが、好適範囲は６０〜１１０℃である。乳化及び懸濁
重合は２５〜９０℃で行なうことができるが、好適範囲
は６５〜８０℃である。

開始剤としては、それぞれの場合に、溶剤、モノマー混
合物又は水中に溶解性を有し且つ重合の温度において適
当な半減期を有する限りは、任意の公知の部類のアゾ重
合開始剤が適当である。本明細書中で使用する場合の
“適当な半減期”は約１〜４時間の半減期である。この
ような開始剤の典型的な例は、これらに限定されること
はないが、アゾクメン、２，２−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル）ブタン
ニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
及び２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパンであ
る。適当な半減期を有する、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、過硫酸塩及び分子状水素を包含する、その
他の可溶性非アゾ開始剤を用いることもできる。

本発明の方法は、バッチ方式又は供給方式の何れとして
も遂行することができる。何れの方式においても、溶剤
と未反応モノマーを除去することによって、又は非溶剤
を用いて沈澱させることによって、重合物を単離するこ
とができる。あるいは、その用途に適している場合に
は、重合体の溶液をそのままで使用することもできる。

本発明の方法は、たとえば、メタクリル酸エステル；ア
クリル酸エステル；メタクリル酸；アクリル酸；スチレ
ン；酢酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；ブタジ
エン；Ｃ_１〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃｌ又はＦで置換された
ブタジエン；エチレンスルホン酸誘導体；アクリルアミ
ド誘導体；メタクリルアミド誘導体；Ｃ_１〜Ｃ₁₀アルキ
ルカルボン酸ビニル；及びそれらの混合物を用いて行な
うことができる。

本発明の塊状及び溶液重合は、スチレン、メタクリ酸エ
ステル及びメタクリロニトリルモノマーを用いて、もっ
とも効果的に行なわれる。本発明の懸濁及び乳化重合
は、メタクリル酸エステルモノマーにおいてもっとも効
果的に行なわれる。本発明において有用なメタクリル酸
エステルはＣ_１〜Ｃ₁₂アルコールとメタクリル酸の枝分
れアルキル又はｎ−アルキルエステル、たとえば、メタ
クリル酸のメチル及びエチルエステルを包含する。その
他のモノマーとしては、限定的ではないが、メタクリル
酸アリル、グリシジル、ヒドロキシアルキル（たとえ
ば、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル）、アリ
ロキシエチル、２，４−ヘキサジエニル（ソルビル）及
びジアルキルアミノアルキルが含まれる。

重合の最大触媒活性を確保するためには、たとえば窒
素、アルゴン又はその他の非酸化性のガスのような、不
活性雰囲気下に酸素の実質的な不在において遂行すべき
である。本発明において使用する用語としての、“脱
気”とは酸素の実質的な除去を意味する。

本発明をさらに下記の実施例において説明する。これら
の実施例において説明する重合は、相反する記述がない
限りは、実質的に下記の一般的手順に従って行なつた。
一般的な手順及び実施例においては、相反する記述がな
い限りは、部数はすべて重量により、且つすべての温度
は摂氏で示す。分子量の値が１０００未満である場合に
は、その値は正確に測定することが困難であることは、
特記すべきである。それにもかかわらず、これらの値で
示される分子量の低下は分子量調節の正確な反映であ
る。

一般的手順Ａ．溶液重合窒素ドライボツクス中で、予め窒素でスパージし且つウ
ールム（Woelm）アルミナ（品級１）のカラムを通過さ
せてある。２１．４ml（０．２モル）のメタクリル酸メ
チルを、１００mlの容量フラスコに加えた。それに対し
て望ましい量のコバルト触媒を加え且つその容量を蒸留
したメタノールによつて１００mlとした。

３００mlの丸底フラスコに０．０６２ｇ（２．５×１０
^-4モル）の２，２−アゾビス（２−メチル）ブタンニト
リルと容量フラスコの内容物を加えた。次いで反応混合
物を撹拌して２，２′−アゾビス（２−メチル）ブタン
ニトリルを溶解して、ガスクロマトグラフイー（Ｇ．
Ｃ）試料を採取した。丸底フラスコに水冷凝縮器を付
し、ドライボツクスから取り出して、窒素下に６時間還
流温度まで加熱した。次いで反応混合物を室温で放冷し
て第二のＧ．Ｃ．試料を取り出した。ロータリーエバポ
レータにより反応混合物から溶剤とモノマーを除去する
ことによって、生成したポリ（メタクリル酸メチル）を
単離した。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（ＧＰＣ）を用いて生成重合体の重量平均分子量（
ｗ）及び数平均分子量（ｎ）を測定した。

Ｂ．懸濁重合窒素ドライボツクス中で、予め窒素でスパージし且つウ
ールムアルミナ（品級１）のカラムを通してある２１．
４ml（０．２モル）のメタクリル酸メチル、０．２４８
ｇ（１．０×１０^-3モル）の２，２′−アゾビス［２−
メチル］−ブタンニトリル及び所望量のコバルト触媒
を、還流凝縮器、セプタム及び機械的撹拌機を備えた３
００mlの三ツ口丸底フラスコ中に入れた。フラスコをド
ライボツクスから取り出し、６０mlの水性アクリゾルＡ
−３［７５．５ｇのアクリゾルＡ−３を１５００mlの水
に加えて終夜脱気することによつて調製］を窒素の雰囲
気下に加えた。フラスコを６５℃の浴中に入れ、撹拌機
を４００回転／分に設定して反応を２時間進行させた。
反応の経過中フラスコ内を窒素雰囲気下に保った。所定
時間後に、反応混合物を室温まで冷却して重合体を過
によつて集めた。重合体を水洗後に乾燥した。ＧＰＣを
用いて生成した重合体のｗとｎを測定した。

Ｃ．乳化重合窒素ドライボツクス中で、予め窒素でスパージし且つウ
ールムアルミナ（品級１）のカラムを通してある２１．
４ml（０．２モル）のメタクリル酸メチル、０．３７４
ｇの４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及び所望
量のコバルト触媒を、還流冷却器、セプタム及び機械的
撹拌機を備えた３００mlの三ツ口丸底フラスコ中に入れ
た。ドライボツクスからフラスコを取り出して、窒素の
雰囲気下に６０mlの０．１Ｍドデシル硫酸ナトリウム
（脱気）を加えた。フラスコを８０℃の浴中に入れ、撹
拌機を４００回転／分に設定し、反応を４時間進行させ
た。反応の経過中フラスコを窒素雰囲気下に保った。所
定時間後に、反応混合物を室温まで冷却し、１５０mlの
メタノールの添加によつて重合体を沈澱させた。過に
よつて重合体を集め、メタノールで洗浄し、次いで水洗
したのち、風乾した。ＧＰＣを用いて生成重合体のｗ
及びｎを測定した。

実施例１〜３Ａ．Ｃｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の製
造［ＤＨＩＢ＝２，３−ジオキシイミノブタン］Ａ．バカツクら、ジヤーナルオブアメリカンケミ
カルソサエテイー，１０６，５１９７〜５２０２（１
９８４）の方法によって首題の化合物を調製した。

５０mlのジエチルエーテル中の２ｇのＣｏ（ＯＡｃ）_２
_２・４Ｈ_２Ｏと１．９ｇの２，３−ジヒドロキシイミノ
ブタンに対する１０mlのＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏの添加によつ
て生じた懸濁物を室温において終夜撹拌した。かくして
得た固体［Ｃｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）
_２］を過によつて集め、２５０mlのメタノール中に入
れて還流温度に加熱した。溶解しない固体を過によつ
て除いた（０．３３６ｇ）。残留する透明溶液を冷蔵庫
中に終夜放置した。結晶化した生成物を過によつて回
収して乾燥した（０．４６８ｇ）。残留する溶液を減圧
下に３０mlまで容量を低下させて冷蔵庫（−２５℃）中
に終夜放置した。追加の０．１０１ｇの生成物を回収し
た。生成物の赤外スペクトルは３５８１cm^-1（Ｈ_２Ｏ）
及び１２６３cm^-1、９５０cm^-1（ＢＦ）の吸収を示し
た。

Ｂ．メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合における
接触的連鎖移動剤としての［Ｃｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ
_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表中に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ
_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２を用い溶液重合に対する一般的方法
に従つて重合を行なった。その結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返すと、ｎ４５，８０
０、ｗ１２２，０００及びｗ／ｎ２．６６の結果
を得た。

比較実施例１〜２メタクリル酸メチルのフリーラジカル溶液重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)(DHIB-H)₂（Ｐｈ_３
Ｐ）及びＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｈ）_２（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）の
使用［ＰＨ_３Ｐ＝トリフエニルホスフイン］表に記した種類及び量のＣｏ(II)触媒を用いて、溶液重
合に対する一般的手順に従つて重合を行なった。その結
果を下表に示す。

実施例４〜６アクリル酸メチルのフリーラジカル溶液重合における接
触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）
_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてアクリル酸メチ
ル及び溶剤としてメチルエチルケトンを用いて溶液重合
に対する一般的手順に従つて重合を行なった。コバルト
触媒は実施例１〜３に記した方法に従つて調製した。そ
の結果を下表に示す。

生成物は無色であった。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはｎ１
７，３００、ｗ５６、５００及びｗ／ｎ３．２７
を与えた。

実施例７〜９スチレンのフリーラジカル溶液重合体における接触連鎖
移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２
Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてスチレン、開始
剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、
及び溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、溶液重合
に対する一般的手順に従がい重合を行なった。コバルト
触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて調製した。そ
の結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはｎ２
１，７００、ｗ４８，７００、及びｗ／ｎ２．２
４を与えた。

実施例１０〜１２メタクリル酸メチルのフリーラジカル溶液重合における
触媒的連鎖停止剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてメタクリル酸メ
チル、開始剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）及び溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、
溶液重合に対する一般的手順に従つて重合を行なった。
コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて調製
した。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはｎ３
７，１００、ｎ７７，４００及びｗ／ｎ２．０９
を与えた。

実施例１３〜１５メタクリロニトリルのフリーラジカル溶液重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてメタクリロニト
リル、開始剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、
溶液重合の一般的手順に従つて重合を行なった。コバル
ト触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて調製した。
その結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しはｎ１，１４０、
ｗ１９５０、及びｗ／ｎ１．７１を与えた。

実施例１６〜１８イソプレンのフリーラジカル溶液重合における接触的連
鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ
_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてイソプレン、開
始剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、溶液重
合に対する一般的手順に従つて重合を行なった。コバル
ト触媒の調整は実施例１〜３に記した手順に従つた。分
子量の値は核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）によつて測定
した。その結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返すとｗ３２０を与え
た。

実施例１９〜２１酢酸ビニルのフリーラジカル溶液重合における接触的連
鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ
_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとして酢酸ビニル、開
始剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、溶液
重合に対する一般的手順に従つて重合を行なった。コバ
ルト触媒は実施例１〜３に従つて調製した。その結果を
下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはｎ１，
６６０、ｗ３，５７９、及びｗ／ｎ２．１６を与
えた。

実施例２２〜２４アクリロニトリルのフリーラジカル溶液重合における接
触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）
_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとしてアクリロニトリ
ル、開始剤として２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、溶液
重合に対する一般的手順に従つて重合を行なった。コバ
ルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従って調製し
た。下表に示す結果中で［η］は分子量に比例する固有
粘度である。［η］の値が高いほど、分子量は大であ
る。これらの値は毛管粘度計（ＣＶ）を用いて測定し
た。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［η］dl／ｇ０．
５５３３を与えた。

実施例２５２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
フリーラジカル溶液重合における接触媒的連鎖移動剤と
してのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の
使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、モノマーとして０．１モルの２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、開
始剤として１．０×１０^-3の２，２′−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）、溶剤として１００mlのジメチルホル
ムアミドを用いて溶液重合に対する一般的手順に従つて
重合を行なった。コバルト触媒は実施例１〜３に記した
手順に従つて調製した。内容物を窒素雰囲気下に１００
℃において９０分加熱した。下記に示す結果はＣＶによ
つて測定した。［η］は実施例２２〜２４に定義すると
おりである。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［η］dl／ｇ０．
１５２５を与えた。

実施例２６２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
フリーラジカル溶液重合における接触的連鎖移動剤とし
てのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使
用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２、０．１モルの２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、開始剤として０．
３７４ｇの４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
溶剤として１００mlの水を用いて、溶液重合に対する一
般的手順に従つて重合を行なった。コバルト触媒は実施
例１〜３に記した手順に従つて調製した。内容物を窒素
雰囲気下に１００℃で３０分加熱した。下記の結果をＣ
Ｖによって得た。［η］は実施例２２〜２４に定義する
とおりである。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しは［η］dl／ｇ０．
８０７８を与えた。

実施例２７メタクリル酸のフリーラジカル溶液重合における接触的
連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ_２）
_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用モノマーとしてメタクリル酸を使用して実施例２６を繰
返した。結果を下記に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに上記の実験を繰返して［η］dl／ｇ０．
６８６２を得た。

実施例２８〜３１メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用して懸濁重合に対する一般
的手順に従つて重合を行なった。コバルト触媒は実施例
１〜３に記した手順に従つて調製した。その結果を下表
に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰返しはｎ１１
１，０００、ｗ８６５，０００、ｗ／ｎ７．８６
を与えた。

実施例３２〜３４メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２を用いて、乳化重合に対する一般的
手順に従つて重合を行なった。コバルト触媒は実施例１
〜３に記した手順に従つて調製した。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いずに行なった上記の実験の繰り返しはｎ６
７５，０００、ｗ３，６９４，０００、ｗ／ｎ
８．８６５．４８を与えた。

実施例３５〜３７メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２及び０．２５ｇの開始剤を用いて、
懸濁重合の一般的手順に従つて重合を行なった。コバル
ト触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて調製した。
その結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を用いない上記の実験の繰返しはｎ４８１，００
０、ｗ３，２８３，０００及びｗ／ｎ６．８３を
与えた。

実施例３８〜４０メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒としての表の記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ
_２）（Ｈ_２Ｏ）_２及び０．０３７ｇの開始剤を使用し
て、乳化重合に対する一般的手順に従つて重合を行なっ
た。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従つて
調製した。結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはｎ２，９２
６，０００、ｗ７，００２，０００、ｗ／ｎ２．
３９を与えた。

実施例４１メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒としての表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−ＢＦ
_２）（Ｈ_２Ｏ）_２及び０．００３７ｇの開始剤を使用し
て、乳化重合に対する一般的手順に従つて重合を行なっ
た。コバルト触媒は実施例１〜３に従つて調製した。そ
の結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはｎ２，２５
４，０００、ｗ４，７３６，０００、ｗ／ｎ２．
１０を与えた。

実施例４２〜４３メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の使用触媒として表に記した量のＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｂ
Ｆ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２、カチオン乳化剤として臭化ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウム（０．０２５Ｍ）を使用
して、乳化重合に対する一般的手順を使用して重合を行
なった。コバルト触媒は実施例１〜３に記した手順に従
つて調製した。その結果を下表に示す。

無色の生成物が得られた。

触媒を使用しない上記の実験の繰返しはｎ３６８，０
００、ｗ３，６５５，０００、ｗ／ｎ９．９３を
与えた。

実施例４４Ａ．Ｃｏ(II)（ＤＤＥ−Ｈ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の調製［ＤＤＥ＝１，２−ジフエニル−１，２−ジオキシイミ
ノエタン］Ｃｏ(II)（ＤＤＥ−Ｈ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２はＧ．Ｎ．シユ
ラウザー、インオルガニツクシンセシス、１１、６４
（１９６８）の方法によつて調製した。

Ｂ．Ｃｏ(II)（ＤＤＥ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の調製ドライボックス中で、Ｃｏ(II)（ＤＤＨ）_２（Ｈ_２Ｏ）
_２［５．０ｇ］、ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２［１０．０
ml］及び１００mlの（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏを丸底フラスコ中
に入れた。内容物を２４時間撹拌したのち、懸濁した固
体を過によつて回収して、ジエチルエーテルにより洗
浄した。回収した固体を真空乾燥した。生成物収量＝
５．５６ｇＣ．メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合にお
ける接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＤＥ−ＢＦ
_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用乳化重合に対する一般的手順に従った。Ｃｏ(II)（ＤＤ
Ｅ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の濃度は２．５ppmとし
た。生成する重合体はｎ１７１，０００、ｗ１，３
４９，０００、ｗ／ｎ７．８８を有していた。無色
の生成物が得られた。

実施例４５メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＤＥ−ＢＦ_２）
_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用懸濁重合に対する一般的手順に従つた。コバルト触媒は
実施例４４に記した手順に従つて調製した。Ｃｏ(II)
（ＤＤＥ−ＢＦ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の濃度は２．５ppm
とした。生成した重合体はｎ７，４２０、ｗ２０，
９００、ｗ／ｎ２．８１を有していた。無色の生成
物が得られた。

実施例４６Ａ．Ｃｏ(II)（ＤＣ−Ｈ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の調製［ＤＣ＝１，２−ジオキシイミノシクロヘキサン］Ｃｏ(II)（ＤＣ−Ｈ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２はＧ．Ｎ．シユラ
ウザー，インオルガニツクシンセシス，１１６４（１
９６８）の方法によつて調製した。

Ｂ．Ｃｏ(II)（ＤＥ−ＢＦ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の調製ドライボツクス中で、Ｃｏ(II)（ＤＣ−Ｈ）_２（Ｈ
_２Ｏ）_２［５．０ｇ］、ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２［１
０．０ml］及び１００mlの（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏを丸底フラ
スコ中に入れた。内容物を２４時間撹拌したのち、懸濁
した固体を過によつて回収してジエチルエーテルによ
り回収した。回収した固体を真空下に乾燥した。生成物
収量＝４．０９ｇＣ．メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合にお
ける接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＣ−Ｂ
Ｆ_２）_２（Ｈ_２Ｏ）_２の使用乳化重合に対する一般的手順に従った。Ｃｏ(II)（ＤＣ
−ＢＦ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の濃度は２．５ppmとした。生
成する重合体はｎ１４，５００、ｗ３１，５００、
ｗ／ｎ２．１７を有していた。無色の生成物が得ら
れた。

実施例４７メタクリル酸メチルのフリーラジカル懸濁重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＣ−ＢＦ_２）_２
（Ｈ_２Ｏ）_２の使用懸濁重合に対する一般的手順を用いた。コバルト触媒は
実施例４３に記した手順に従つて調製した。Ｃｏ(II)
（ＤＣ−ＢＦ_２）（Ｈ_２Ｏ）_２の濃度は２．５ppmとし
た。生成重合体はｎ８，０８０、ｗ１８，３００、
ｗ／ｎ２．２６であつた。無色の生成物が得られ
た。

比較実施例３〜６メタクリル酸メチルのフリーラジカル乳化重合における
接触的連鎖移動剤としてのＣｏ(II)（ＤＨＩＢ−Ｈ）_２
（Ｈ_２Ｏ）_２、ＫＣｏ（ＣＮ）_５及びＣｏ(II)サレンの
使用［サレン＝Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチリデン）エチレンジ
アミン］表に記した種類と量のＣｏ(II)触媒及びカチオン乳化剤
としての臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
［０．０２５Ｍ］を用いて、乳化重合に対する一般的手
順を用いて重合を行なった。

本発明を遂行するための最良の方式本発明を遂行するための現在期待できる最良の方式を詳
細な説明及び特許請求の範囲において示したが、最良の
方式の選択は、重合させるモノマー、使用する連鎖移動
剤及び開始剤、それらの量、ならびに、たとえば温度、
圧力、転化率及び収率のような、重合条件を包含する、
種々の要因に依存することを了解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチーブン・デイル・イツテルアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・シヤルフオント・ランドンドライブ 2802

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連鎖移動剤を用いて分子量の調節を達成す
るモノマーの改良されたフリーラジカル重合において、
連鎖移動剤は式または式中で各Ｒは、独立的に、フエニルまたはその中の各α
−炭素原子が２個の水素原子を含有するＣ_１〜Ｃ₁₂アル
キルであり、あるいは隣接する炭素原子上のＲとＲは、
共同して、α−位において置換していないＣ_５〜Ｃ_８シ
クロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又はであり；Ｒ^２はＨ又はＣ_ｘＨ_2x+1であり、ここでｘは１
〜１２である；各Ｒ^４は、独立的に、Ｈ又はＣ_ｘＨ_2x+1
であるか、ここでｘは１〜１２である、又は両Ｒ^４基は
共同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−であり；ｎは２又は３であ
り；ＺはＢＦ_２、ＢＣｌ_２、ＢＢｒ_２又はＢ（Ｒ^２）_２
であり；且つＸ⁻はＮＯ₃ ^-、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＲ^１ＣＯＯ⁻であり；ここ
でＲ^１はＣ_１〜Ｃ₁₂アルキルである、のコバルトキレートであることを特徴とする方法。
【請求項２】重合がフリーラジカル塊状又は溶液重合で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】重合がフリーラジカル乳化又は懸濁重合で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】５０〜１５０℃で行なう特許請求の範囲第
２項記載の方法。
【請求項５】８０〜１１０℃で行なう特許請求の範囲第
４項記載の方法。
【請求項６】有機溶剤を重合媒体として使用する特許請
求の範囲第２項記載の方法。
【請求項７】単一のモノマーを単独重合させる特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項８】モノマーの混合物を共重合させる特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項９】モノマーはメタクリル酸エステル；アクリ
ル酸エステル；メタクリル酸；アクリル酸；スチレン；
酢酸ビニル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；
ハロゲン化ビニル；ハロゲン化ビニリデン；ブタジエ
ン；Ｃ_１〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃｌ又はＦで置換されたブ
タジエン；エチレンスルホン酸誘導体；アクリルアミド
誘導体；メタクリルアミド誘導体；Ｃ_２〜Ｃ₁₀アルキル
カルボン酸ビニル；及びそれらの混合物から成る群から
選択される特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項１０】モノマーはメタクリル酸エステルである
特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１１】モノマーはメタクリル酸のメチル、エチ
ル、枝分れＣ_１〜Ｃ₁₂アルキル及びＣ_１〜Ｃ₁₂ｎ−アル
キルエステルから成る群から選択される特許請求の範囲
第１０項記載の方法。
【請求項１２】モノマーはメタクリル酸のアリル、グリ
シジル、ヒドロキシアルキル、アリロキシエチル、２，
４−ヘキサジエニル及びジアルキルアミノアルキルエス
テルから成る群から選択される特許請求の範囲第１０項
記載の方法。
【請求項１３】モノマーはスチレンである特許請求の範
囲第７項記載の方法。
【請求項１４】モノマーはメタクリロニトリルである特
許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項１５】混合物はメタクリル酸メチルを包含する
特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１６】混合物はスチレンを包含する特許請求の
範囲第８項記載の方法。
【請求項１７】混合物はメタクリルニトリルを包含する
特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１８】コバルトキレート連鎖移動剤は式IIIの
ものである特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項１９】両Ｒ^４基は共同して−Ｏ−Ｚ−−−Ｏ−
であり且つＺはＢＦ_２である特許請求の範囲第２項記載
の方法。
【請求項２０】コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ(II)
（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ_２）_２である特
許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項２１】コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ(II)
（１，２−ジオキシイミノシクロヘキサン−ＢＦ_２）_２
である特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項２２】コバルトキレート連鎖移動剤はＣｏ(II)
（１，２−ジオキシイミノエタン−ＢＦ_２）_２である特
許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項２３】開始剤はアゾ開始剤である特許請求の範
囲第２項記載の方法。
【請求項２４】開始剤はアゾクメン、２，２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２
−メチル）−ブタンニトリル、４，４′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）及び２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シ
アノプロパンから成る群から選択される特許請求の範囲
第２３項記載の方法。
【請求項２５】開始剤は２，２′−アゾビス（２−メチ
ル）−ブタンニトリルである特許請求の範囲第２３項記
載の方法。
【請求項２６】開始剤は２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）である特許請求の範囲第２３項記載の方
法。
【請求項２７】開始剤は４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）である特許請求の範囲第２３項記載の方法。
【請求項２８】開始剤は非アゾ開始剤である特許請求の
範囲第２項記載の方法。
【請求項２９】開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過硫酸塩及び分子状水素から成る群から選択さ
れる特許請求の範囲第２８項記載の方法。
【請求項３０】溶剤は芳香族炭化水素、エーテル類、ア
ルキルエステル、混合エステル−エーテル、ケトン、ア
ルコール、アミド及び水から成る群から選択される特許
請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項３１】溶剤はメタノールである特許請求の範囲
第３０項記載の方法。
【請求項３２】溶剤はメチルエチルケトンである特許請
求の範囲第３０項記載の方法。
【請求項３３】溶剤はジメチルホルムアミドである特許
請求の範囲第３０項記載の方法。
【請求項３４】溶剤は水である特許請求の範囲第３０項
記載の方法。
【請求項３５】２５〜９０℃で行なう特許請求の範囲第
３項記載の方法。
【請求項３６】６５〜８０℃で行なう特許請求の範囲第
３５項記載の方法。
【請求項３７】懸濁剤はポリアクリル酸である特許請求
の範囲第３項記載の方法。
【請求項３８】乳化剤はアニオン性である特許請求の範
囲第３項記載の方法。
【請求項３９】乳化剤はドデシル硫酸ナトリウムである
特許請求の範囲第３８項記載の方法。
【請求項４０】乳化剤はカチオン性である特許請求の範
囲第３項記載の方法。
【請求項４１】乳化剤は臭化ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムである特許請求の範囲第４０項記載の方法。