NO167748B

NO167748B - Fremgangsmaate ved fri-radikal-masse-, opploesnings-, suspensjons- eller emulsjonspolymerisering av monomer.

Info

Publication number: NO167748B
Application number: NO863279A
Authority: NO
Inventors: Lester Russell Melby; Andrew Henry Janowicz; Steven Dale Ittel
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1991-08-26
Also published as: NO863279L; NO863279D0; NO167748C

Description

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte ved fri-radikal-masse-, oppløsnings- eller emulsjonspolymerisering av monomer, som omfatter å bringe monomer i kontakt med initiator, oppløs-ningsmiddel og suspensjons- eller emulgeringsmiddel, i nærvær av et middel for regulering av molekylvekt.

Ved enhver polymeriseringsfremgangsmåte er det nødven-dig å være i stand til å regulere molekylvekten til den fremstilte polymer slik at den kan passe til en bestemt bruk eller et bestemt behov. Ved f.eks. uperturberte polymeri-seringssystemer som prinsipielt er tilbøyelige til å gi polymerer med høy molekylvekt, kan det være ønskelig eller nødvendig å begrense molekylvekten til de fremstilte polymerer, og dette må gjøres på en forutsibar og kontrollerbar måte. Slik molekylvektbegrensning kan være ønskelig eller nødvendig ved fremstillingen av polymeroppløsninger for bruk i malinger og fernisser som krever høye innhold av faste stoffer for å sikre redusert avgivelse av oppløsningsmiddel under påføring, og som likevel krever lav viskositet for å lette hurtig påføring.

Ved fritt-radikal-polymeriseringer finnes det konven-sjonelle måter for å bevirke slik molekylvektbegrensning,

men alle har merkbare ulemper. Disse omfatter:

(1) Anvendelse av et høyt initiator/monomerforhold, men dette er kostbart når det gjelder initiatorforbruk. (2) Polymerisering ved høye temperaturer, f.eks. ca.

150°C, som er uønsket energikrevende.

(3) Tilsetning av støkiometriske mengder thiolkjede-overføringsmidler til polymeriseringssystemet, men den led-sagende innlemmelse av svovelholdige midler i polymeren gjør den mindre varig enn ønskelig. (4) Luktproblemer forbundet med bruken av svovelholdige kjedeoverføringsmidler.

Katalytisk kjedeoverføring til monomeren som et middel for å regulere molekylvekt ved radikal-polymeriseringen av methylmethacrylat og styren i nærvær av kobolt(II)-porfyrinkomplekser, er kjent innen teknikken. N.S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., vol. 19, 879 (1981) beskriver den kinetikk og molekylvektreguleringen som oppnås ved fritt-radikal-polymeriseringen av methylmethacrylat i nærvær av et koboltkompleks av hematoporfyrintetramethyl-ether. Bruken av dette koboltkompleks er også omtalt av B.R. Smirnov et al. i Vysokomol. soyed., A2_3, nr. 5, 1042

(1981) og av B.R. Smirnov et al. i Dokl. Akad. Nauk SSSR, 253, 891 (1980). Ved en liknende undersøkelse beskriver B.R. Smirnov et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 254, 127 (1980) undersøkelser utført med hematoporfyrintetramethylester. Forfatterne konkluderer med at bare kombinasjonen av kobolt og en tetrapyrrolporfyrinligand tilsynelatende tillater realiseringen av katalyse av kjedeoverføring til monomeren, og at det har vært utelukket at analoge fenomener vil bli oppdaget ved undersøkelsen av komplekser som likner på por-fyrinene når det gjelder rom- og elektronstruktur, slik som fthalocyaniner, corriner, cobaloximer etc. B.R. Smirnov et al., Vysokomol. soyed., A23, nr. 11, 2588 (1981) beskriver den katalytiske kjedeoverføring som iakttas ved radikalpoly-meriseringen av styren i nærvær av et koboltkompleks av tetramethylesteren av hematoporfyrin IX. D.E. Pashchenko et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 265, 889 (1982) beskriver kjedeoverføringsundersøkelser med koboltporfyriner ved polymeriseringen av methylmethacryl-atet. Når det gjelder dette litteratursted, så forstås det ikke hva som er ment med "koboltkomplekser av porfyriner og koboltoximer", ettersom det ikke er noen ytterligere an-givelse av "koboltoximer" i den engelskspråklige versjon av artikkelen; uttrykket "koboltoximer" opptrer dessuten ikke i den opprinnelige russiske tekst, men derimot uttrykket "koboltaminer", som er vitamin B]_2~beslektede strukturer som likner porfyrinstrukturene beskrevet i denne artikkel og i de øvrige publikasjoner som er angitt ovenfor. Selv om bruken av porfyrinkomplekser omgår mange av problemene forbundet med de tidligere nevnte vanlige kommer-sielle fremgangsmåter, tilfører kompleksene sluttproduktet for mye farge og gjør det ubrukbart eller mindre ønskelig ved mange anvendelser, slik som i visse malinger og fernisser. Dessuten er kostnaden ved porfyrinkomplekset ganske høy. A.F. Burczyk et al., J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., vol. 22, 3255 (1984) åpenbarer at koboltoximer, dvs. bis-dimethylgloximatokoboltkomplekser, ofte brukes som analoger til koboltporfyriner i forskningsundersøkelser, og at de videre omfatter bruken av koboltoksim, syntetisert fra Co(II)-acetat og dimethylglyoxim som et forholdsvis billig kjedeoverføringsmiddel ved fritt-radikal-polymeriseringen av methylmethacrylat. Koboltoximet til Burczyk et al. er vist på side 3256 med følgende formel

hvor B er en koordinerende baseligand, slik som trifenylfosfin. Liknende beskrivelser er gjort av A.F. Burczyk i en thesis til University of Waterloo, Waterloo, Ontario, 1984.

I U.S. patentskrift nr. 4 526 945 be-skrives også bruken av kobolt(II)-dimethylgloxim- og liknende kobolt(II)-dioximpyridinkomplekser, slik som de som er avledet fra 2,3-butandion, 2,3-hexandion, 2,4-heptandion, 2,5-dimethyl-3,4-hexandion, 3-methyl-2,4-hexandion, 1,2-cyclohexandion, 3-fenyl-2,4-pentandion, 2-nafthylglyoxal, kamferkinon, 4-klor-l,2-benzokinon, 1,2-nafthokinon, 3,7-dimethyl-1,2-nafthokinon, 3-klor-l,2-nafthokinon eller substituerte 1,2-anthrakinoner som molekylvektregulerende midler i homogene polymeriseringer.

H.C. Rai et al., Indian Journal of Chemistry, vol. 18A, 242 (1979) beskriver fremstillingen av koboltchelatene av kobolt(II) og 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyl-deca-3,7-dien og kobolt(II) og 4,8-diaza-2,10-dihydroxy-imino-3,9-dimethylundeca-3,8-dien. Det foreligger ingen beskrivelse av bruken av disse forbindelser som katalytiske kjedeoverføringsmidler. E. Uhlig et al., Z. anorg. allg. Chem., 343, 299 (1966) beskriver fremstillingen av ligandene 4.7- diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-dien og 4.8- diaza-2,10-dihydroxyimino-3,9-dimethylundeca-3,8-dien.

J. Bremer et al., J. prakt. Chem., 323, 857 (1981) beskriver fremstillingen av chelatet av kobolt(II) og 1,4,8,11-tetra-aza-2,3,9,10-tetramethyl-l,3,8,10-cyclotetradecatetraen (TTCT). G.N. Schrauzer, Inorg. Syn., 11, 62, 64 (1968) beskriver fremstillingen av diaqua-bis(2,3-dihydroxyimino-butanato)Co(II) og klorpyridino-bis(2,3-dihydroxyimino-butanato)CO(IIl). A. Bakac et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 5197 (1984) beskriver fremstillingen av Co(II)(2,3-dioxyiminobutan-BF2)2(H2O)2•

Formålet ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fri-radikal-masse-, oppløsnings- eller emulsjonspolymerisering av monomer hvor det anvendes koboltchelater av vicinale iminohydroxyiminoforbin-delser, dihydroxyiminoforbindelser, diazadihydroxyimino- • dialkyldecadiener, diazadihydroxyiminoalkylundecadiener,_ tetraazatetraalkylcyclotetradecatetraener, tetraazatetra-alkylcyclododecatetraener, N ,N'-bis(salicyliden)ethylen-diaminer, dialkyldiazadioxodialkyldodecadiener og dialkyldiazadioxodialkyltridecadiener som virker som svært effek-tive katalytiske kjedeoverføringsmidler for regulering av homopolymer- og kopolymermolekylvekter, samtidig som de gir svært liten, om noen, farge til sluttproduktene, noe som gjør dem nyttigere ved mange anvendelser, slik som i malinger og fernisser.

Fremgangsmåten foregår ved moderate temperaturer, f.eks. 65-llO°C, med begrensede mengder initiator og i fravær av støkiometrisk reagerende kjedeoverføringsmidler.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte ved fri-radikal-masse-, oppløsnings-, i suspensjons- eller emulsjonspolymerisering av monomer, for-trinnsvis monomer som er valgt fra: methacrylat, acrylat. acrylsyre, styren, vinylacetat, acrylonitril, methacrylonitril, vinylhalogenider med formel CH2=CHX, hvor X er Cl eller F, vinylidenhalogenider med formel CH2=C(X)2, hvor hver X, uavhengig av hverandre er Cl eller F, substituerte butan-diener med formelen CH2=C(R)C(R)=CH2, hvor hver R, uavhengig av hverandre, er H, C1_10~alkyl, Cl eller F, ethylensulfonsyrederivater med formel CH2=CHS03X hvor X er Na, K, Li, N(R)4, H, R eller (CH2)nZ, idet hver R, uavhengig av hverandre er C1_10_alkyl, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, acrylamidderivater med formel CH2=CHCON(R)2 hvor hver R, uavhengig av hverandre er H, C^^ø-alkyl, eller (CH2)nZ, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, methacrylamidderivater med formel CH2=C(CH3)CON(R)2, hvor hver R, uavhengig av hverandre er H, C^-LQ-alkyl eller (CH2)nZ, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2, SO3Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, vinylacetater med formel CH2=CHOOCR hvor R er C^iq-alkyl, og blandinger derav, som omfatter å bringe monomer i kontakt med initiator, oppløsningsmiddel og suspensjons- eller emulgeringsmiddel, i nærvær av et middel for regulering av molekylvekt.

Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det som midlet for regulering av molekylvekt anvendes koboltchelat-kjedeover-føringsmiddel med formelen

eller hvor hver R, uavhengig av hverandre, er fenyl eller C\-\ 2~ alkyl hvor hvert a-carbonatom inneholder to hydrogenatomer, dvs. er usubstituert, eller R og R på tilgrensende carbonatomer til sammen er C5_s-cycloalkylen, usubstituert i a-stillingene, -CH=CH-CH=CH-, ellerR<2> er H eller <C>xH2x+1 hvor x er 1-12; hver R<4>, uavhengig av hverandre, er H eller CxH2x+i hvor x er 1-12, eller begge R<4->gruppene til sammen er -0-Z 0-; n er 2 eller 3; Z er BF2, BC12, BBr2 eller BR2, og X" er N03", Cl", Br", I", BF4", PF6", SbF6" eller R8COO" hvor R<8> er C]__]_2~alkyl, med det forbehold at når R<4> er h eller C H_ ., er formelen x 2x+ 1 eller at det ved fri-radikal-masse- eller -oppløsnings-polymerisering av acryl- og/eller styrenmonomer anvendes koboltchelat-kjedeoverføringsmiddel med formelen

hvor R, R 2, n og X har de ovenfor for kjedeoverførings-midlet angitte betydninger, og hvor R<3>, uavhengig av hverandre, er H eller forgrenet eller rettkjedet C^^-alkyl, R6 er 0 eller

NH; imidlertid under den forutsetning at enten hver av eller begge de aromatiske ringene i XII eventuelt er substituert med en benzogruppe og eventuelt inneholder opptil fire substituenter.

Oppfinnelsen ligger i polymeriseringsfremgangsmåter hvor det anvendes kobolt(II)-chelater som katalytiske kjede-overføringsmidler for regulering av molekylvektene til de fremstilte homopolymerer og kopolymerer. Koboltchelatene består av kobolt(II) semipolart bundet til følgende ligander: vicinale iminohydroxyimino- og dihydroxyiminoforbindel-ser (I) og (III), diazadihydroxyiminodialkyldecadiener og

-undecadiener (II), tetraazatetraalkylcyclotetradecatetraener og -dodecatetraener (V), N,N'-bis(salicyliden)ethylen-diaminer (IV) og dialkyldiazadioxodialkyldodecadiener og -tridecadiener (VI). Med "ligand", slik uttrykket er brukt her, er det ment ethvert atom, radikal eller molekyl som kan bindes til et karakteristisk eller sentralt element i et kompleks. Strukturformlene for de ovenfor nevnte ligander er gjengitt nedenunder. I de ovenfor angitte formler er hver R, uavhengig av hverandre, fenyl eller C^- til C12-alkyl hvor hvert a-carbonatom inneholder to hydrogenatomer, dvs. er usubstituert, og R og R på tilgrensende carbonatomer til sammen er C5~til C3-cycloalkylen, usubstituert i a-stillingene, -CH=CH-CH=CH-,

hver R<1>, uavhengig av hverandre, er H, CxH2X+i hvor x er 1_ 12, eller OH, idet minst én er OH; R<2> er H eller Cx<H>2X+i

hvor x er 1-12; hver R^ er, uavhengig av hverandre, H eller forgrenet eller rettkjedet C]_- til C12-alkyl; R<5> er OH eller NH2 og n er 2 eller 3. Når det videre gjelder struktur-formelen V, så kan hvilken som helst eller begge av de aromatiske ringene være usubstituert eller substituert med opptil fire substituenter som er forenlige med anvendelsen av komplekset som et kjedeoverføringsmiddel. Eksempler på slike substituenter omfatter OR<2>, -NR<2>, -Cl, -Br, -I, -N02

7 7 2

og -R' hvor R' er CxH2x+i hvor x er 1-12. I tillegg kan hvilken som helst eller begge de aromatiske ringene være substituert med en benzogruppe slik at det dannes et naftha-lenderivat. De tilsvarende strukturformler for koboltchelatene av disse ligandene er gjengitt nedenunder. Nærmere bestemt er VII det koboltchelat som tilsvarer strukturformel I, VIII og X tilsvarer strukturformel II, IX tilsvarer strukturformel III, XI tilsvarer strukturformel IV, XII tilsvarer strukturformel V og XIII tilsvarer strukturformel VI.

I formlene VII-XIII er R, R<2>, R<3>, R4, R6, Z, n, X", x og R<8 >som definert tidligere. Koboltchelatene med de ovenfor angitte formler kan også, men behøver ikke, være semipolart bundet til ytterligere ligander avledet fra materialer som er til stede i reaksjonsmediet, slik som vann, alkoholer eller ketoner. Når det videre gjelder strukturformel XII, så kan hvilken som helst eller begge de aromatiske ringene være usubstituert eller substituert, som beskrevet ovenfor for strukturformel V.

Fremstilling av de forskjellige ligander og tilsvarende koboltchelatforbindelser med formlene VII-XIII kan utføres ved å bruke fremgangsmåter som er kjent innen teknikken, slik som de som er angitt i H.C. Rai et al., Indian Journal of Chemistry, vol. 18A, 242, (1979); E. Uhlig et al., Z. anorg. allg. Chem., 343, 299 (1966); G.N. Schrauer, Inorg. Syn., 11., 62, 62 (1968); J. Bremer et al., J. prakt. Chem., 323, 857 (1981); P.J. McCarthy et al., J. Am. Shem. Soc, 22, 5820 (1955) og A. Bakac et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 5197 (1984).

Som det vil være åpenbart for fagfolk innen teknikken, kan disse chelatene også fremstilles in situ fra passende reaktanter. In situ-fremstillingen er demonstrert i en rekke av eksemplene nedenunder.

Koboltchelatforbindelser med formler VII og VIII kan anvendes i polymeriseringer utført enten i fravær av et polymeriseringsmedium, som en massepolymerisering, eller alternativt i nærvær av et polymeriseringsmedium, som en oppløsnings-, suspensjons- eller emulsjonspolymerisering. Monomerer som kan brukes i slike polymeriseringer, omfatter methacrylat, acrylat, acrylsyre, styren, vinylacetat, acrylonitril, methacrylonitril, vinylhalogenider med formel CH2=CHX hvor X er Cl eller F; vinylidenhalogenider med formel CH2=C(X)2 hvor hver X, uavhengig av hverandre, er Cl eller F; substituerte butadiener med formel CH2=C(R)C(R)=CH2 hvor hver R, uavhengig av hverandre, er H, C^- til C]_q-alkyl, Cl eller F; ethylensulfonsyrederivater med formel CH2=CHS03X hvor X er Na, K, Li, N(R)4, H, R eller (CH2)nZ, hver R er, uavhengig av hverandre, C]_- til C]_o~alkyl, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4; acrylamidderivater med formel CH2=CHCON(R)2 hvor hver R, uavhengig av hverandre, er H, C]_-til <C>10-alkyl eller (C<H>2)nZ, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller (N)R4; methacrylamidderivater med formelen CH2=C(CH3)CON(R)2 hvor hver R, uavhengig av hverandre, er H, C^- til Ciø-alkyl eller (CH2)nZ, n er et helt tall tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller (N)R4; vinylacetater med formelen CH2=CHOOCR hvor R er C]_- til C^o-alkyl; og med hvilken som helst og alle monomerblandinger derav.

Masse- og oppløsningspolymeriseringene under anvendelse av forbindelsene VII og VIII utføres mest effektivt med styren-, methacrylatester- og methacrylonitrilmonomerer. Suspensjons- og emulsjonspolymeriseringene utføres mest effektivt med methacrylatestermonomerer. Methacrylater som kan brukes ved denne oppfinnelse omfatter forgrenete alkyl-eller n-alkylestere av C^^-alkoholer og methacrylsyre, f.eks. methyl- og ethylmethacrylat. Andre monomerer omfatter, men er ikke begrenset til, allyl-, glycidyl-, hydroxyalkyl- (f.eks. hydroxyethyl- og hydroxypropyl-), allyloxyethyl-, 2,4-hexadienyl- (sorbyl-) og dialkylaminoalkylmethacrylater. Blant chelatene som omfattes av formlene VII og VIII, er de foretrukne kjedeoverføringsmidler kobolt(II)-salter som er semipolart bundet til ligandene med formel I hvor begge R<4->gruppene til sammen er -0-Z 0-. Mest foretrukket er Co(II)(2,3-dioxyiminobutan-BF2)2» Co(II)(1,2-dioxyiminocyclohexan-BF2)2 og Co(II)(1,2-difenyl-1,2-dioxy-iminoethan-BF2)2•

Polymeriseringer under anvendelse av koboltchelatforbindelser med formlene IX-XIII kan utføres enten i fravær av et polymeriseringsmedium, som ved en massepolymerisering, eller i nærvær av et polymeriseringsmedium, som ved en opp-løsningspolymerisering. Fremgangsmåter under anvendelse av forbindelser IX-XIII utføres mest effektivt med styren- og methacrylatestermonomerer, men acrylatestere kan være omfattet som komonomerer sammen med methacrylatestrene og/eller styrenet, uten at fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen reduseres. Methacrylater som kan brukes ved oppfinnelsen, omfatter forgrenete alkyl- eller n-alkylestere av C1_j_2~alkoholer og methacrylsyre, f.eks. methyl- og ethylmethacrylat. Andre monomerer omfatter, men er ikke begrenset til, allyl-, glycidyl-, hydroxyalkyl- (f.eks. hydroxyethyl- og hydroxypropyl-), allyloxyethyl-, 2,4-hexadienyl-(sorbyl-) og dialkylaminoalkylmethacrylater. De foretrukne kjedeoverføringsmidler blant chelatene som er omfattet av formlene IX-XIII, er kobolt(II)-saltene som er semipolart bundet til liganden 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-di-methyldeca-3,7-dien.

Mange vanlige organiske oppløsningsmidler er egnet som oppløsningspolymeriseringsmedier. Disse omfatter aromatiske hydrocarboner, slik som benzen, toluen og xylenene; ethere slik som tetrahydrofuran, diethylether og de vanlig til-gjengelige ethylenglykol- og polyethylenglykolmonoalkyl- og dialkylethere, deriblant de forskjellige Cellosolve® og CarbitoiB<>>; alkylestere av eddik-, propion- og smørsyre; blandete ester-ethere, slik som monoalkylether-monoalkanoat-estere av ethylenglykol; og amider, slik som formamider og pentanon og hexanon, egnet, likeså alkoholer, slik som methanol, ethanol, propanol og butanol. Vann kan brukes som et oppløsningsmiddel for vannoppløselige monomerer. I noen tilfeller kan det være fordelaktig å bruke blandinger av to eller flere oppløsningsmidler.

Ved emulsjons- og suspensjonspolymeriseringer er det egnede medium vann i blanding med et hvilket som helst kon-vensjonelt oppslemmings- eller emulgeringsmiddel. Emulger-ingsmidler kan være anioniske, slik som natriumdodecylsulfat eller kationiske slik som hexadecyltrimethylammoniumbromid. Oppslemmingsmidlet som brukes i reaksjonen kan være Acrysol A-3, en polyacrylsyre produsert av Rohm & Haas Company.

Masse- og oppløsningspolymeriseringer kan utføres ved 50-150°C, idet det foretrukkede område er 80-110°C. Emulsjons- og suspensjonspolymeriseringene kan utføres ved 25-90°C, idet det foretrukkede område er 65-80°C.

Hvilken som helst av den kjente klasse azopolymeri-seringsinitiatorer er egnet, forutsatt at den har oppløse-lighet i oppløsningsmidlet, monomerblandingen eller vann, alt etter som, og har en passende halveringstid ved poly-meriseringstemperaturen. "Passende halveringstid", slik det her er brukt, er en halveringstid på ca. 1-4 timer. Typisk for slike initiatorer, men ikke begrenset til disse, er azocumen, 2,2<1->azobis(isobutyronitril), 2,2'-azobis-(2-methyl)-butannitril, 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre) og 2-(t-butyl-azo)-2-cyanopropan. Andre egnede ikke-azoinitiatorer med en passende halveringstid kan også brukes, deriblant, blant andre, benzoylperoxyd, lauroylperoxyd, persulfater og molekylært hydrogen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres enten som en satsvis fremgangsmåte eller fremgangsmåte med til-førsel. I begge fremgangsmåtetypene isoleres polymeren ved å strippe av oppløsningsmiddel og uomsatt monomer, eller ved bunnfelling med et ikke-oppløsningsmiddel. Alternativt kan polymeroppløsningen brukes som sådan dersom dette er passende for anvendelsen.

For å sikre maksimal katalysatoraktivitet, bør polymeriseringene utføres i det vesentlige i fravær av oksygen under en inert atmosfære, slik som nitrogen, argon eller annen ikke-oksyderende gass. "Luftfjerning", slik uttrykket er brukt her, betyr den i det vesentlige fjerning av oksygen.

Oppfinnelsen er ytterligere beskrevet i eksemplene nedenunder. Polymeriseringene som der er omtalt, ble utført hovedsakelig iht. de følgende generelle fremgangsmåter, bortsett fra der hvor noe annet er angitt. I de generelle fremgangsmåter og eksemplene er alle deler vektdeler og alle temperaturer er angitt i °C, med mindre annet er angitt. Det bør legges merke til at der hvor verdier er mindre enn 1000, er molekylvekt vanskelig å bestemme med nøyaktighet. Ikke desto mindre er reduksjonen i molekylvekt vist ved disse verdier, en nøyaktig gjenspeiling av molekylvektregulering.

Generelle fremgangsmåter

A. Oppløsningspolymerisering

I en nitrogenholdig tørkebeholder ble 21,4 ml (0,2 mol) methylmethacrylat, som tidligere var blitt gjennom-boblet med nitrogen og sendt gjennom en kolonne med Woelm alumina (finhetsgrad 1), tilsatt til en 100 ml volumetrisk kolbe. Til denne ble det tilsatt den ønskede mengde koboltkatalysator, og volumet ble brakt til 100 ml med destillert methanol.

Til en 300 ml rundbundet kolbe ble det tilsatt 0,062 g (2,5 x IO"<4> mol) 2,2-azobis(2-methyl)butannitril og innholdet i den volumetriske kolbe. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt for å oppløse 2,2'-azobis(2-methyl)butannitril, og det ble tatt ut en gasskromatografiprøve. Den rundbun-dete kolbe ble lukket med en vannavkjølt kondensator, brakt ut av tørkebeholderen og varmet opp inntil tilbakeløpskoking under nitrogen i 6 timer. Reaksjonsblandingen fikk deretter avkjøles til værelsetemperatur, og en annen gasskromato-graf iprøve ble tatt ut. Det fremstilte poly(methylmethacrylat) ble isolert ved å fjerne oppløsningsmiddel og monomer fra reaksjonsblandingen via en rotasjonsinndamper. Gelgjennomtrengningskromatografi (GPC) ble brukt for å bestemme den vektmidlere molekylvekt (M^) og den antallsmid-

lere molekylvekt (Mn) til den fremstilte polymer.

B. Suspensjonspolymerisering

I en nitrogenholdig tørkebeholder ble 21,4 ml (0,2 mol) methylmethacrylat, som tidligere var blitt gjennom-boblet med nitrogen og sendt gjennom en kolonne med Woelm alumina (finhetsgrad 1), 0,248 g (1,0 x IO"<3> mol) 2,2'-azobist2-methyl]-butannitril og den ønskede mengde koboltkatalysator plassert i en 300 ml trehalset, rundbundet kolbe utstyrt med en tilbakeløpskondensator, en gummihinne og en mekanisk omrører. Kolben ble tatt ut av tørkebeholderen, og 60 ml vandig Acrysol A-3 (fremstilt ved å tilsette 75,5 g Acrysol A-3 til 1500 ml vann og å fjerne gass over natten) ble tilsatt under nitrogenatmosfære. Kolben ble plassert i et bad ved 65°, omrøreren innstilt på 400 rpm, og reaksjonen fikk fortsette i 2 timer. En nitrogenatmosfære ble opprettholdt i kolben gjennom hele forløpet av reaksjonen. Etter den tilmålte tid ble reaksjonsblandingen avkjølt til værelsetemperatur og polymeren samlet opp ved filtrering. Polymeren ble vasket med vann og tørket. GPC ble brukt for å bestemme 1^ og Mn til den fremstilte polymer.

C. Emulsjonspolymerisering

I en nitrogenholdig tørkebeholder ble 21,4 ml (0,2 mol) methylmethacrylat, som tidligere var blitt gjennom-boblet med nitrogen og sendt gjennom en kolonne med Woelm alumina (finhetsgrad 1), 0,374 g 4,4'-azobis(4-cyanovaleri-ansyre) og den ønskede mengde koboltkatalysator plassert i en 300 ml trehalset, rundbundet kolbe utstyrt med en til-bakeløpskondensator, en gummihinne og en mekanisk omrører. Kolben ble tatt ut av tørkebeholderen, og 60 ml 0,1M vandig natriumdodecylsulfat (avgasset) ble tilsatt under nitrogenatmosfære. Kolben ble plassert i et bad ved 80°, omrøreren innstilt på 400 rpm, og reaksjonen fikk fortsette i 4 timer. En nitrogenatmosfære ble opprettholdt i kolben under for-løpet av reaksjonen. Etter den tilmålte tid ble reaksjonsblandingen avkjølt til værelsetemperatur, og polymeren utfelt ved tilsetning av 150 ml methanol. Polymeren ble samlet opp ved filtrering, vasket med methanol, vasket med vann og lufttørket. GPC ble brukt for å bestemme og Mn til den fremstilte polymer.

Eksempler 1- 3

A. Fremstilling av [ Co( II)( DHIB- BF?)2(H?0)?]

[DHIB = 2,3-dioxyiminobutan]

Tittelforbindelsen ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten til A. Bakac et al., J. Am. Chem. Soc, 106, 5197-5202 (1984).

Suspensjonen som man fikk etter tilsetningen av 10 ml BF3.Et2 til 2 g Co(OAc)2-4H20 og 1,9 g 2,3-dihydroxyimino-butan i 150 ml diethylether, ble omrørt ved værelsetemperatur over natten. Det resulterende faste stoff [Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2] ble samlet opp ved filtrering, plassert i 250 ml methanol og varmet opp inntil tilbakeløpskoking. Det faste stoffet som ikke oppløstes, ble fjernet ved filtrering (0,336 g). Den gjenværende klare oppløsning ble plassert i en fryser over natten. Det utkrystalliserte produkt ble utvunnet ved filtrering og tørket (0,468 g). Den gjenværende oppløsning ble redusert til et volum på 30 ml under vakuum og plassert i en fryser (+25°C) over natten. Det ble utvunnet ytterligere 0,101 g produkt. De infrarøde spektra for produktet oppviste bånd ved 3581 cm"<l> (H2O) og 1623 cm~<l>, 950 cm-<1> (BF).

B. Bruken av [Co(II) (DHIB-BF2)<2>(^0)23 som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel i den fri-radikal-oppløsningspolymer-isering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-B<F>2)2(<H>20)2 som katalysator. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 45 800, Mw 122 000 og Mw/Mn 2,66.

Samroenlikningseksempler 1- 2

Forsøk på bruk av Co(II)(DHIB-H)2(Ph3P) og Co(II)(DHIB-H)2(C5H5N) som katalytiske kjedeoverføringsmidler ved den fri- radikal- oppløsningspolymerisering av methylmethacrylat

[PH3P = trifenylfosfin]

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte type og mengde Co(II)-katalysator. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Eksempler 4- 6

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>20)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av methylacrylat

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator, methylmethacrylat som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Et fargeløst produkt ble iakttatt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 17 300, Mw 56 500 og Mw/Mn 3,27.

Eksempler 7- 9

Bruken av Co(II)(DHIB-B<F>2)2(<H>20)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av styren

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator, styren som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 21 700, Mw 48 700 og Mw/Mn 2,24.

Eksempler 10- 12

Bruken av Co(II)(DHIB-B<F>2)2(<H>2°)2 sora et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator, methylmethacrylat som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksemple 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Et fargeløst produkt ble iakttatt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 37 100, Mw 77 400 og Mw/Mn 2,09.

Eksempler 13- 15

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>20)2 som et katalytisk kjede-overføringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av methylacrylonitril

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>2°^2 som katalysator, methacrylonitril som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 1 140, Mw 1 950 og Mw/Mn 1,71.

Eksempler 16- 18

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av isopren

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>2<0>)2 som katalysator, isopren som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Molekylvektverdiene ble bestemt ved hjelp av kjernemagnetisk resonansspektroskopi (NMR). Resultatene er gjengitt nedenunder .

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysa-v

ter gav Mw 320.

Eksempler 19- 21

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av vinylacetat

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2) 2(H20)2 som katalysator, vinylacetat som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 1 660, Mw 3 579 og Mw/Mn 2,16.

Eksempler 22- 24

Bruken av Co(II)(DHIB-B<F>2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av acrylnitril

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(^0)2 som katalysator, acrylnitril som monomer, 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og methylethylketon som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. I resultatene som er gjengitt nedenunder, er [n] grense-viskositetstallet som er proporsjonalt med molekylvekten. Dess høyere verdi for [n], dess høyere molekylvekt. Disse verdiene ble bestemt ved hjelp av kapillarviskosimetri (CV).

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav [n] dl/g 0,5533.

Eksempel 25

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av 2- acrylamido- 2- methylpropansulfonsyre

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator, 0,1 mol 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre som monomer, 1,0 x IO"<3> mol 2,2'-azobis(isobutyronitril) som initiator og 100 ml di-methylformamid som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Innholdene ble varmet opp til 100°C under en nitrogenatmosfære i 90 min. Resultatet som er gjengitt nedenunder, ble bestemt ved hjelp av CV. [n] er definert i eksempler 22-24.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav [n] dl/g 0,1525.

Eksempel 26

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>20)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av 2- acrylamido- 2- methylpropansulfonsyre

Den generelle fremgangsmåte for oppløsningspolymeri-sering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-B<F>2)2(H20)2 som katalysator, 0,1 mol 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre som monomer, 0,374 g 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre) som initiatoren og 100 ml vann som oppløsningsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Innholdene ble oppvarmet ved 100°C under nitrogenatmosfære i 30 min. Resultatet som er gjengitt nedenunder, ble bestemt ved hjelp av CV. [n] er definert i eksempler 22-24.

Et fargeløst produkt, ble iakttatt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysa-

tor gav [n] dl/g 0,8078.

Eksempel 27

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-oppløsningspolymeri-sering av methacrylsyre

Eksempel 26 ble gjentatt under anvendelse av methacrylsyre som monomer. Resultatet er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav [n] dl/g 0,6862.

Eksempler 28- 31

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overføringsmiddel ved den fri-radikal-suspensjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>2O)2 som katalysator. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 110 000, Mw 865 000 og Mw/Mn 7,86.

Eksempler 32- 34

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2°)2 som et katalytisk kjede-overf ør ingsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)-(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 675 000, Mw 3 694 000 og Mw/Mn 5,48.

Eksempler 35- 37

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>2°)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den f ri-radikal-suspens jonspolyrneri-sering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II) (DHIB-BF2)2(^<0>)2 som katalysator og 0,025 g initiator. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 481 000, Mw 3 283 000 og Mw/Mn 6,83.

Eksempler 38- 40

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(<H>2°'2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)-(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator og 0,037 g initiator. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 2 926 000, Mw 7 002 000 og Mw/Mn 2,39.

Eksempel 41

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2°^2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)-(DHIB-B<F>2)2(H20)2 som katalysator og 0,0037 g initiator. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatet er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 2 254 000, Mw 4 736 000 og Mw/Mn 2,10.

Eksempler 42- 43

Bruken av Co(II)(DHIB-BF2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte mengde Co(II)-(DHIB-BF2)2(H20)2 som katalysator og hexadecyltrimethylammoniumbromid [0,025 M] som det kationiske emulgeringsmiddel. Koboltkatalysatoren ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-3. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

En gjentagelse av forsøket ovenfor uten noen katalysator gav Mn 368 000, Mw 3 655 000 og Mw/Mn 9,93.

Eksempel 44

A. Fremstilling av Co( II) ( DDE- H) ? (H?Q)

[DDE = l,2-difenyl-l,2-dioxyiminoethan]

Co(II)(DDE-H)2(H20)2 ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten til G.N. Schrauzer, Inorg. Syn., 11, 64 (1968).

B. Fremstilling av Co( II)( DDE- BF?)?(H?0)?

I en tørkebeholder ble. 5,0 g Co(II)(DDE-H)2(H20)2, 10,0 ml BF3.0(C2H5)2 og 100 ml (021*5)20 plassert i en rundbundet kolbe. Innholdet ble omrørt i 24 timer, hvoretter de oppslemmede faste stoffer ble utvunnet ved filtrering og vasket med diethylether. De utvundne faste stoffer ble tørket under vakuum. Produktutbytte = 5,56 g.

C. Anvendelse av Co(II)(DDE-BF2)2(H20)2 som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt. Konsentrasjonen av Co(II)(DDE-BF2)2(H2°)2 var 2,5 ppm. Den resulterende polymer hadde Mn 171 000, Mw 1 349 000 og Mw/Mn 7,88. Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

Eksempel 45

Anvendelse av Co(II)(DDE-B<F>2)2(H2°)2 som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-suspensjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering ble fulgt. Koboltkatalysatoren ble fremstilt iht. fremgangsmåten beskrevet i eksempel 44. Konsentrasjonen av Co(II)(DDE-BF2)2(<H>2<0>)2 var 2,5 ppm. Den resulterende polymer hadde Mn 7 420, Mw 20 900 og Mw/Mn 2,81. Et fargeløst produkt ble iakttatt.

Eksempel 46

A. Fremstilling av Co( II)( DC- H)?(H?0)?

[DC = 1,2-dioxyiminocyclohexan]

Co(II)(DC-H)2(H20)2 ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten til G.N. Schrauzer, Inorg. Syn., 1JL, 64 (1968).

B. Fremstilling av Co( II) ( DC- BF-?) ? (H?0) 7

I en tørkebeholder ble 5,0 g Co(II)(DC-H)2(H20)2, 10,0 ml BF3.0(<C>2<H>5)2 og 100 ml { 02^) 2° plassert i en rundbundet kolbe. Innholdet ble omrørt i 24 timer, hvoretter de oppslemmede faste stoffer ble utvunnet ved filtrering og vasket med diethylether. De utvundne faste stoffer ble tørket under vakuum. Produktutbytte = 4,09 g.

C. Anvendelse av Co(II)(DC-BF2)2(H2°'2 som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt. Konsentrasjonen av Co(II) (DC-BF2)2(^0)2 var 2,5 ppm. Den resulterende polymer hadde Mn 14 500, Mw 31 500 og Mw/Mn 2,17. Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

Eksempel 47

Anvendelse av Co(II)(DC-BF2)2(H2O)2 som et katalytisk kjede-overf øringsmiddel ved den fri-radikal-suspensjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering ble fulgt. Koboltkatalysatoren ble fremstilt iht. fremgangsmåten beskrevet i eksempel 43. Konsentrasjonen av Co(II)(DC-BF2)2(H20)2 var 2,5 ppm. Den resulterende polymer hadde Mn 8 080, Mw 18 300 og Mw/Mn 2,26. Det ble iakttatt et fargeløst produkt.

Sammenlikningseksempler 3- 6

Forsøk på anvendelse av Co(II)(DHIB-H)2(H20)2, KCo(CN)5 og Co(II)Salen som katalytiske kjedeoverføringsmidler ved den fri- radikal- emulsjonspolymerisering av methylmethacrylat

Den generelle fremgangsmåte for emulsjonspolymerisering ble fulgt under anvendelse av den angitte type og mengde Co(II)-katalysator og hexadecyltrimethylammoniumbromid (0,025 M) som det kationiske emulgeringsmiddel. Resultatene er gjengitt nedenunder.

Eksempel 48

A. Fremstilling av 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-di-methyldeca- 3, 7- dien ( DDDD- H?)

En blanding av 40,4 g (0,4 mol) 3-hydroxyiminobutan-2-on og 12 g (0,2 mol) ethylendiamin i 400 ml ethanol ble kokt under tilbakeløpskjøling i en halv time. Blandingen ble avkjølt til 5°C, og det ble avsatt 24,2 g (54 % utbytte) av hvite krystaller, sm.p. 176-177°C [sm.p. angitt i littera-turen 166°C: U.S. patentskrift 2 400 876 og E. Uhlig og M. Friedrich, Z. anorg. allg. Chem., 343, 299 (1966)]. Analyse: Beregnet for C1o<H>18<N>4°2<:> C: 53 f1' H: 8'0' N: 24,8. Funnet: C: 52,9, H: 7,9, N: 24,6.

B. Fremstilling av [ Co( II) DDDD- H]+ CH? COO~

Til en oppløsning av 50 mg tetrahydrat av kobolt(II)-acetat i 200 ml methylethylketon, hvor luft var fjernet, ble det tilsatt 45 mg DDDD-H2 (fremstilt som i del A), og blandingen ble omrørt i 18 timer i en nitrogenspylt, hinneforseglet flaske. Oppløsningen var brun-beige og var uklar med et spor av fint oppdelt materiale. Konsentrasjonen av den således dannede [Co(II)(DDDD-H)]<+> CH3COO" var 1,0 x 10~<3> M.

C. Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> C^COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat. Satsvis fremgangsmåte

En reaksjonsbeholder ble påfylt 79 ml methylethylketon av reagensgrad og 21 ml (0,2 mol) inhibert methylmethacrylat av kommersiell grad. Blandingen ble omrørt under nitrogen i en halv time, og 0,33 g (0,002 mol) 2,2'-azobis(isobutyro-nitril ble tilsatt; omrøring ble fortsatt i ytterligere 15 min. Det molare forhold mellom monomer og initiator (M/I) var 100. Til dette ble det tilsatt 20 ml (2 x IO"<5> mol) av katalysatoren fra del B via en sprøyte (katalysator/initiator, C/I var således 0,01). Blandingen ble kokt under til-bakeløpskjøling i 5 timer. Reaksjonsblandingen var først beige, det utviklet seg en rødaktig kulør i løpet av den første timen med tilbakeløpskjøling, og deretter mistet den farge og ble uklar og gulbrun. Oppløsningen ble avkjølt,

5 mg hydrokinon ble tilsatt, og oppløsningsmidlet ble strippet ut på en rotasjonsinndamper. Produktet var en viskøs, fargeløs olje som ble erholdt i 48 % omdannelse. NMR for oljen var nesten perfekt for en trimer av methylmethacrylat, med en methylgruppe i én ende og en vinylgruppe i den mot-satte ende, og med formelen

6 0,93-1,2, multiplett, hovedtopp 6 1,17, 9H, C- CH?; 6 1,88-2,18, multiplett, 2H, C^- kjede; 6 2,51-2,70, multiplett, hovedtopp 2,63, 2H, - CH2 ved siden av vinylgruppe; 6 3,63, 3,66, 3,78, 9H, - OCH3; 6 5,57, 6,25, 2H, terminal = CH?.

Et dobbeltforsøk utført uten katalysatoren gav poly-(methylmethacrylat) med følgende karakteristika: Mn 4 830, Mu 10 900, 1^/^ 2,25, topp-MW 7 940.

Eksempel 49

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat. In situ-dannelse av katalysator

En 0,198 g del av en oppløsning av kobolt(II)-2-ethylhexanoat, fra nå kalt koboltoctanoat, i naftha (6 % Co, kommersiell kilde) ble fortynnet med 200 ml methylethylketon, hvorved man fikk en 1 x 10~<3> M-oppløsning.

Likeledes ble det laget en 1 x 10"<3> M-oppløsning av liganden fra eksempel 48A ved oppløsning av 45 mg i 200 ml methylethylketon.

En reaksjonsbeholder ble påfylt 21 ml (0,2 mol)

methylmethacrylat og 60 ml methylethylketon og deretter av-kjølt til 0-5°C. Til den ble det tilsatt 0,33 g (0,002 mol) 2,2'-azobis(isobutyronitril) (M/I = 100), og blandingen ble omrørt under en nitrogenatmosfære i en time. Inn i blandingen ble det ført 20 ml av hver av de ovenfor nevnte koboltsalt- og ligandoppløsninger. Den homogene oppløsning fikk en skitten stråfarge øyeblikkelig. Kjølebadet ble fjernet, og blandingen ble kokt under tilbakeløpskjøling i 5 timer. Anvendelse av varme resulterte i en lysgjøring av farge. Blandingen ble opparbeidet som i eksempel 48C. Produktet var en viskøs, stråfarget olje (12,3 g, 61 % omdannelse) som var svært lik i sammensetning med produktet fra eksempel 48C.

Eksempel 50

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]4" n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-ko-polymerisering av styren og methylmethacrylat

En polymeriseringsbeholder ble påfylt 5 ml (0,044 mol) inhibert styren av kommersiell finhetsgrad, 16,5 ml (0,156 mol) methylmethacrylat og 91 ml methylethylketon. Blandingen ble avkjølt til 0-5°C, 0,33 g (0,002 mol) 2,2'-azobis(iso-butyronitril ) ble tilsatt, og oppløsningen ble omrørt under en nitrogenatmosfære i 0,5 time. Til den kalde oppløsning ble det tilsatt 4 ml av både koboltoctanoat- og ligand-oppløsningen fremstilt som i eksempel 49. Tilsetningen av ligand-oppløsningen gav øyeblikkelig en lys beige farge. Fremgangsmåten var den samme som beskrevet i eksempel 49, med unntak av tidsrommet for tilbakeløpskjøling som var . 6 timer. Produktet var et skumaktig, fast stoff som ble påvist ved GPC å ha: Mn 717, 2 170, M^/ K^ 3,02, topp-MW 1 650. NMR-spekteret viste karakteristisk nok to par godt oppløste vinylprotonresonanser ved 6 5,4 og 6,1, og 6 5,2 og 6,0.

Et dobbeltforsøk utført uten katalysatoren gav en kopolymer av styren og methylmethacrylat med følgende karakteristika: Mn 4 540, <M>rø 9 590, Mw/Mn 2,11, topp-MW 8000, den manglet de karakteristiske NMR-vinylresonanser.

Eksempel 51

Molekylvekt for poly(methylmethacrylat) som funksjon av konsentrasjon av [ Co ( II) DDDD- H3+ n- C4Ho CH( C2Hc;) COO~

Kaliumcarbonat (83 mg, 0,006 mol), 0,136 g (0,0006 mol) ligand fra eksempel 48A, en magnetisk rørepinne og 200 ml methylethylketon ble tilsatt til en flaske som deretter ble forseglet med en gummihinne. Under magnetisk omrøring ble nitrogen boblet inn i blandingen i en time gjennom en sprøytenål, idet kolben ble ventilert til et boblekammer. Deretter ble 0,6 ml (0,0006 mol) koboltoctanoat i naftha

(6 % Co, som i eksempel 49) injisert, nitrogenboblingen ble stanset, og blandingen ble omrørt i 16 timer. Katalysator-konsentrasjonen var nominelt 0,003 M. Oppløsningen var dyp

rødlig-brun og inneholdt en suspensjon av fint oppdelt stoff.

Tre reaktorer ble satt opp, hver med 21 ml (0,2 mol) methylmethacrylat og 97 ml methylethylketon, hver ble avkjølt og utluftet som tidligere beskrevet, deretter ble det til hver tilsatt 0,002 mol 2,2'-azobis(isobutyronitril)

(M/I = 100). Dette ble etterfulgt av tilsetningen av hhv. 1,7, 3,4 og 6,8 ml av katalysatoren fra avsnittet ovenfor, slik at de respektive C/I-forhold var 0,0025, 0,005 og 0,01. Polymerisering og opparbeidelse ble utført som beskrevet i eksempel 48C. Tilliggende molekylvekter er vist i tabell I.

Av disse data kan det ses at molekylvekten til den fremstilte polymer er omvendt proporsjonal med katalysatorkon-sentrasjonen.

Eksempel 52

A. Fremstilling av [ Co( II) TTCT]+2 2 NO?

Angjeldende chelat ble fremstilt som en 0,3 M-oppløs-ning i methanol etterfulgt av fremgangsmåten til J. Bremer et al., J. prakt. Chem., 323, 857 (1981). I en 125 ml Erlenmeyer-kolbe som inneholdt en magnetisk rørepinne, ble det plassert 5,8 g (0,02 mol) kobolt(II)-nitrat-hexahydrat; kolben ble spylt med nitrogen og forseglet med en gummihinne. Ved hjelp av en sprøyte ble det tilført 67 ml utluftet methanol av reagensgrad, og blandingen ble omrørt i 15 min. for å oppløse saltet. Mens det fortsatt ble omrørt, ble 6,6 ml (5,9 g, 0,08 mol) 1,3-diaminopropan injisert, og oppløsningen skiftet til mørk rødbrun. Dette ble etterfulgt av tilsetning av 7,0 ml (6,9 g, 0,08 mol) 2,3-butandion, hvoretter oppløsningen skiftet til dyp rosa. En 2,0 ml porsjon av blandingen ble fjernet og fortynnet til 200 ml med utluftet methanol i en nitrogenspylt, hinneforseglet flaske, hvorved man fikk en 0,003 M-oppløsning.

B. Fremstilling av [ Co( II) TTCT]+ 2 2[ n- C4HQ CH( C2H5) COO"

Inn i en nitrogenspylt, 60 ml hinneforseglet flaske som inneholdt en magnetisk rørepinne, ble det injisert 10 ml kobolt(II)-octanoat i naftha (1 M, 6 % Co) og 20 ml absolutt ethanol, under omrøring ble nitrogen boblet inn i 0,5 time. Til den omrørte blanding ble det tilsatt 3,3 ml (0,04 mol)

1,3-diaminopropan, etterfulgt av 3,5 ml (0,04 mol) 2,3-butandion, blandingen ble omrørt i 5 min. En 2,0 ml porsjon av blandingen ble fjernet og fortynnet med 198 ml utluftet methylethylketon, hvorved man fikk en 0,003 M-oppløsning.

Alternativt kan en 0,1 M-oppløsning av katalysator i ethanol fremstilles på samme måte fra 10 ml av det 1 M koboltoctanoat, 3,3 ml 1,3 diaminopropan, 3,5 ml 2,3-butandion og 90 ml ethanol.

C. Anvendelse av [Co(II)TTCT]<+2> 2 N03~ og [Co(II)TTCT]<+2 >2[n-C4H9CH(C2H5)COO]" som katalytiske kjedeoverføringsmidler ved den fri- radikal- polymerisering av methylmethacrylat

To polymeriseringer ble utført på en liknende måte som de som er beskrevet i eksempel 51, bortsett fra at ved den ene omfattet katalysatoren 6,7 ml av 0,003 M [Co(II)TTCT]<+2 >2 NC>3~-oppløsning fra del A, og ved den andre 6,7 ml av

[Co(II)TTCT]<+2>2[n-C4H9CH(C2H5)COO]~ fra del B, slik at C/I = 0,01 i hver. Molekylvektdata for polymerproduktene er vist i tabell II.

Disse data kan sammenliknes med de som er angitt i eksempel 48C for den ikke-katalyserte kontroll.

Eksempel 53

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat. Fremgangsmåte med tilførsel

Fem reaksjonsbeholdere, utstyrt med rørere, tilbake-løpskondensatorer og pumper for tilførsel av monomer, ble påfylt hhv. 85, 94, 95, 92 og 100 ml methylethylketon og deretter utluftet ved omrøring under nitrogen i ca. 0,5 time. Til hver ble det tilsatt 0,33 g (0,002 mol) 2,2'-azo-bis ( isobutyronitril) , etterfulgt av like store volumer 0,003 M koboltoctanoat og DDDD-H2 (eksempel 48A) ligandopp-løsninger i methylethylketon, for å oppnå de avtagende C/I-forhold som er vist i tabell III, idet den siste uten katalysator tjente som kontroll. Pumpene ble fylt med 21 ml (20 g, 0,2 mol) methylmethacrylat, innholdene i polymeriser-ingsbeholderne ble hurtig varmet opp til tilbakeløpskjøling, og monomeren ble ført inn i blandingene under tilbakeløps-kjøling i løpet av en periode på ca. 2,5 timer. Tilbakeløps-kjøling ble fortsatt i ytterligere en time, og blandingen ble deretter avkjølt og strippet fri for oppløsningsmiddel (60°C, 15 torr). Tabell III viser virkningen på molekylvekten til den fremstilte poly(methylmethacrylat) av å endre C/I-forhold.

Disse forsøk viser at katalyse av kjedeoverføring skjer i både kontinuerlige og satsvise fremgangsmåter.

Eksempel 54

A. Fremstilling av 4,8-diaza-2,10-dihydroxyimino-3,9-dimethylundeca- 3, 8- dien ( DDUD- H2 )

En oppløsning av 20,2 g (0,2 mol) 3-hydroxyiminobutan-2-on i 200 ml ethanol ble oppvarmet til tilbakeløpskjøling, og en oppløsning av 7,1 g (0,1 mol) 1,3-diaminopropan i 50 ml ethanol ble tilsatt i løpet av et tidsrom på 0,5 time. Etter tilsetningen ble tilbakeløpskjølingen fortsatt i ytterligere 2 timer, deretter ble 100 ml av oppløsnings-midlet destillert ut, og blandingen ble avkjølt til værelsetemperatur. En liten andel (ca. 1 ml) ble fjernet og fortynnet med vann inntil faste stoffer ble dannet, hoveddelen ble deretter krystallisert med de faste stoffene og plassert i kjøleskap i 2 timer. Det krystallinske faste stoff (8,3 g) som ble dannet, ble samlet opp og rekrystallisert fra 50 ml ethanol, hvorved man fikk 5,5 g (23 % utbytte) rent produkt av av DDUD-H2, sm.p. 140-141°C. Analyse: Beregnet for C11<H>20<N>4°2: C: 55'0' H: 8'4> N: 23,3. Funnet: C: 55,1, H: 8,5, N: 23,0.

En 0,003 M-oppløsning av DDUD-H2 i methylethylketon ble fremstilt for senere bruk.

B. Anvendelse av [Co(II)DDUD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat. Fremgangsmåte med tilførsel

Reaksjonsbeholdere ble satt opp som beskrevet i eksempel 53, bortsett fra at de ble påfylt 0,003 M-oppløsninger av DDUD-H2 (del A) og koboltoctanoat i methylethylketon for å oppnå C/I-verdier som angitt i tabell IV. Polymeriseringer ble deretter utført som beskrevet. Virkningene av katalysator på molekylvekten til poly(methylmethacrylat) er oppsummert i tabell IV.

Eksempel 55

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]4- n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, n- butylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat

En monomerblanding av styren, n-butylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat med lav syregrad, hhv. 15/50/35 vekt%, ble fremstilt. Hver av de fire reaksjonsbeholderne ble påfylt 157 g (1,2 mol) av monomerblandingen og 293 ml methylethylketon, og innholdene ble omrørt under nitrogen i 0,5 time. Til hver ble det tilsatt 2,0 g (0,012 mol) 2,2'-azobis(isobutyronitril), og deretter ble det til tre av beholderne tilsatt hhv. 27, 13,5 og 7 mg DDDD-H2 (eksempel 48A), etterfulgt hhv. av 120, 60 og 30 ml 1 M koboltoctanoat i naftha for å oppnå de C/I-forhold som er vist i tabell V. Polymeriseringen som ble utført i den fjerde beholder, uten katalysatoren, tjente som et kontrollforsøk. Blandingene ble kokt under tilbakeløpskjøling i 3 timer, deretter avkjølt og strippet. Virkningene av katalysator på molekylvektene til de fremstilte kopolymerer er oppsummert i tabell V.

Eksempel 56

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COC<T> som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Methylethylketonoppløsningsmiddel

En monomerblanding som inneholdt styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat med lav syregrad, hhv. 15/10/45/30 vekt%, ble fremstilt. Hver av tre reaksjonsbeholdere ble påfylt 185 g (1,2 mol) av monomerblandingen, 345 ml methylethylketon og 2,0 g (0,12 mol) 2,2'-azobis(isobutyronitril). To av beholderne ble påfylt ligand og koboltoctanoat som beskrevet i eksempel 55 for å oppnå C/I-forhold på 0,01 og 0,005, den tredje beholder ble holdt fri for katalysator og tjente som en kontroll. Polymeriseringene ble utført som beskrevet i eksempel 55. Virkningene av katalysator på molekylvektene til de fremstilte kopolymerer er oppsummert i tabell VI.

Eksempel 57

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Toluenoppløsningsmiddel

Liknende polymeriseringer som de som er beskrevet i eksempel 56, ble utført, bortsett fra at methylethylketon-oppløsningsmidlet ble erstattet med 320 ml toluen av reagensgrad. Molekylvektdataene er oppsummert i tabell VII.

Eksempel 58

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, n-butylmethacrylat, butylacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Methylethylketonoppløsningsmiddel

En monomerblanding ble fremstilt fra styren, n-butylmethacrylat, butylacrylat og hydroxyethylmethacrylat, hhv. 15/25/25/35 vekt%. To polymeriseringsbeholdere ble hver påfylt 100 g (0,78 mol) porsjoner av monomerblandingen og 186 ml methylethylketon, og utluftet som i eksempel 55, deretter ble det til hver tilsatt 1,3 g (0,008 mol) 2,2'-azobis(isobutyronitril), og til en av dem 18 mg DDDD-H2 (eksempel 48A) ligand (0,00008 mol) og 80 ml 1 M koboltoctanoat (0,00008 mol). Polymeriseringene ble utført som beskrevet i eksempel 55, og molekylvektdataene er oppsummert i tabell VIII.

Eksempel 59

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, n-butylmethacrylat, butylacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Toluenoppløsningsmiddel

Eksempel 58 ble gjentatt, bortsett fra at 172 ml toluen ble brukt som oppløsningsmiddel. Molekylvektdataene er oppsummert i tabell IX.

Eksempel 60

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Fremgangsmåte med tilførsel

Til en 62 g (0,4 mol) porsjon av monomerblandingen beskrevet i eksempel 56, inneholdt i reservoaret til en pumpeanordning, ble det tilsatt 0,66 g (0,004 mol) 2,2'-azobis(isobutyronitril), 4,5 mg DDDD-H2 (eksmepel 48A) ligand (0,00002 mol) og 30 ml 1 M koboltoctanoat i naftha (0,00002 mol), slik at C/I = 0,005. Noe ligand forble uopp-løst. Blandingen ble omrørt konstant ved væreIsetemperatur for å holde uoppløst ligand i jevn suspensjon mens den ble pumpet inn i 47 ml toluen under tilbakeløpskjøling under en nitrogenatmosfære. Pumpetid var 1,5 time, og oppvarming ved tilbakeløpskjølingstemperatur ble fortsatt i ytterligere 0,5 time. Blandingen ble derved avkjølt og strippet fri for oppløsningsmiddel. En liknende fremgangsmåte ble utført på en porsjon som inneholdt to ganger mengden av katalysator-bestanddeler og også på en kontrollporsjon som bare inneholdt 2,2'-azobis(isobutyronitril). Molekylvektdata er oppsummert i tabell X.

Liknende resultater ble oppnådd med 2,2'-azobis(2-methyDbutannitril som initiator, dette har større opp-løselighet i monomeren og gir derfor større handlefrihet ved formulering av produktblandinger. Ved et forsøk med C/I = 0,005 hadde kopolymerproduktet følgende karakteristika: Mn 3 650, 6 320, M^/Mj^ 1,73, topp-MW 4 600.

Eksempel 61

Alternativ katalysatorfremstilling: [Co(II)DDDD-H]<+> n-CjjHg-CH( C2H5) COO~♦ Toluenoppløsning

For noen formål er det å foretrekke å fremstille og isolere kobolt(II)-octanoat i stedet for å bruke kommersielt tilgjengelig materiale. Med dette mål for øyet ble en blanding av 12 g (0,1 mol) vannfritt kobolt(II)-carbonat og 28,8 g (0,2 mol) 2-ethylhexansyre i 200 ml xylen tilbake-løpskjølt under nitrogen i et apparat med et hode for vann-fjerning. 75 ml oppløsningsmiddel ble destillert ut i løpet av de første 6 timer, deretter ble enkel tilbakeløpskjøling opprettholdt i 60 timer. Den dypfiolette oppløsning ble av-kjølt til værelsetemperatur, sugefiltrert gjennom en medium fritt-glasstrakt, og filtratet ble fridd for oppløsnings-middel på en rotasjonsinndamper ved 90°C, 15 torr. Utbyttet av viskøs fiolett sirup var 34,7 g (100%). Analyse viste at den var 88 % ren.

For å fremstille katalysatoren, ble en flaske påfylt 1,72 g (5 mmol) av koboltoctanoatet fra avsnittet ovenfor, 100 ml toluen og en magnetisk rørepinne. Beholderen ble forseglet med en gummihinne. Blandingen ble utluftet ved å boble den med nitrogen og omrøre i en time, deretter ble 1,13 g (5 mmol) DDDD-H2 (eksempel 48A) ligand tilsatt, og beholderen ble på nytt forseglet under luftfrie betingelser. Omrøring ble fortsatt i 18 timer, og oppløsningen ble plassert i kjøleskap ved 5°C inntil videre bruk. Konsentrasjonen var 0,05 M. For noen formål var det foretrukket med en konsentrasjon på 0,1 M, slik som i eksempel 62, hvor de tidligere nevnte preparative mengder er passende regulert.

B. Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av

. styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat. Fremgangsmåte med tilførsel og katalysator dannet på forhånd

Et liknende system som det i eksempel 60 ble satt opp, bortsett fra at monomerblandingen ble tilsatt 0,77 g (0,004 mol) 2,2'-azobis(2-methyl)butannitril og 0,4 ml 0,05 M kata-lysatoroppløsning fra del A (C/I = 0,005). Tilførselstid og opparbeidelse var som beskrevet i eksempel 60. Kopolymerproduktet erholdt i 98 % omdannelse hadde følgende karakteristika: Mn 6 000, Mn 9 150, W^/ Kn 1,53 og topp-MW 8 300.

Tre ytterligere forsøk ble utført med varierende mengder katalysator, slik som i eksempel 60. Molekylvektdata er oppsummert i tabell XI.

Disse data kan sammenliknes med dataene for kontrollen i eksempel 60.

Eksempel 62

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)C00~ som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat og 2,4-hexadienyl- ( sorbyl) methacrylat

En monomerblanding av styren, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat og sorbylmethacrylat, hhv. 10/22/58/10 mol%

(7,9/16,8/62,7/12,6 vekt%) ble fremstilt. Til en 50 g (0,38 mol) porsjon ble det tilsatt 0,68 g (0,0038 mol) 2,2'-azo-bis ( 2-methyl )butannitril og 0,19 ml 0,1 M katalysatoroppløs-ning fra eksempel 61A (C/I = 0,005). Blandingen ble ført inn i 38 ml toluen under tilbakeløpskjøling i løpet av 30 min., og tilbakeløpskjølingen ble fortsatt i ytterligere 30 min. Blandingen ble avkjølt og strippet fri for oppløsnings-middel. Omdannelse til den forventede kopolymer var 68 %, Mn 4 590, Mn 15 400, Mw/Mn 3,35 og topp-MW 7 400. En kontrollpolymerisering uten katalysator gav et produkt med Mn 11 400, Mu 324 000, K^/ Kn 28,45 (trimodal med topper på 10 000, 35 000 og 1 400 000.

Eksempel 63

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat og allyloxy-ethy Irne thacry lat

En liknende monomerblanding som den som ble brukt i eksempel 62, ble fremstilt, bortsett fra at sorbylmethacryl-atet ble erstattet med allyloxyethylmethacrylat, og de respektive mengder monomerer i blandingen var (7,9/16,7/62,5/ 12,9 vekt%). En liknende polymerisering (C/I =0, 01) ble utført.

Omdannelse til den forventede kopolymer var 80 %, Mn

5 780, Mn 15 300, %,/ Mn 2,65, topp-MW 8 800. En kontroll-polymer uten katalysator dannet gel i løpet av det 30 min. lange tidsrommet med tilbakeløpskjøling etter tilførsel.

Eksempel 64

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, sorbylmethacrylat og allyloxymethacrylat

En monomerblanding av styren, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, sorbylmethacrylat og allyloxyethylmethacrylat, hhv. 10/30/45/5/10 mol% (8,0/23,2/49,3/6,4/13,1 vekt%) ble fremstilt. Til en 50 g (0,39 mol) porsjon ble det tilsatt 0,7 ml (0,004 mol) 2-(t-butylazo)-2-cyanopropan og 0,2 ml 0,1 M katalysatoroppløsning fra eksempel 61A, slik at C/I = 0,005. Blandingen ble ført inn i 38 ml toluen under tilbakeløpskjøling i løpet av 30 min., og tilbakeløps-kjøling ble fortsatt i ytterligere 30 min. Opparbeidelse på den vanlige måte gav en 84 % omdannelse til den forventede kopolymer, Mn 6 960, 32 500, M^/Mn 4,6, topp-MW 10 000. En ikke-katalysert kontroll dannet gel 10 min. etter full-førelse av tilførselen.

Eksempel 65

Katalysert kjedeoverføring ved kopolymeriseringen av methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, allyloxyethylmethacrylat og sorbylmethacrylat med forskjellige katalysatorer

En monomerblanding av methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, allyloxyethylmethacrylat og sorbylmethacrylat, hhv. 40/45/10/5 mol% (31,0/49,4/13,2/6,4 vekt%) ble fremstilt. Til 50 g (0,39 mol) porsjoner ble det tilsatt 0,74 g (0,0039 mol) 2,2'-azobis(2-methyl)-butannitril og passende katalysator. Den anvendte katalysator var [Co(II)DDDD-H]"1" nC4H9CH-^C2H5^C00~ (eksempel 61A). Liknende polymeriseringer med tilførsel som de ifølge eksempel 2 ble utført. Resultatene er oppsummert i tabell XII.

Eksempel 66

Katalysert kjedeoverføring ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat med forskjellige katalysatorer

Porsjoner av en monomerblanding av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat (som i eksempel 56) ble blandet med 2,2'-azobis(2-methyl)butan-nitril slik at det molare forhold mellom monomer og initiator var 60, og med [Co(II)TTCT]<+2> 2[n-C4H9CH(C2H5)COO]" i ethanol (eksempel 52B), slik at C/I = 0,005. Liknende forsøk med tilførsel i toluenoppløsningsmiddel som de i eksemplene 60 og 61B ble utført med en tilførselstid på 0,5 time for en 0,25 mol monomerporsjon. Resultatene er oppsummert i tabell

XIII.

Eksempel 67

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og glycidylmethacrylat

En 100 g (0,67 mol) porsjon av en monomerblanding av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat og glycidylmethacrylat, hhv. 15/15/40/30 vekt% ble blandet med 1,3 g (0,0067 mol) 2,2'-azobis(2-methyl)butannitril og 0,67 ml nyfremstilt 0,1 M [Co(II)DDDD-H]+ n-C4H9CH(C2H5)COO" i toluen fra eksempel 61A (C/I = 0,01). Tilførsel til 77 ml toluen under tilbakeløpskjøling ble utført som tidligere beskrevet. Kopolymerproduktet, som ble erholdt i 88 % omdannelse, hadde følgende karakteristika: Mn 8 270, Mn 21 900, Mv^/Mn 2,65, topp-MW 32 000. Kontrollforsøket som ble utført med azobis(2-methylisobutyronitril) som initiator, gav kopolymer med følgende karakteristika: Mn 13 700, Mn 42 900, ^/ nn 3,14, topp-MW 32 000.

Eksempel 68

Anvendelse av [Co(II)DDDD-H]<+> n-C4H9CH(C2H5)COO" som et katalytisk kjedeoverføringsmiddel ved kopolymeriseringen av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat, glycidylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat

En monomerblanding av styren, methylmethacrylat, laurylmethacrylat, glycidylmethacrylat og hydroxyethylmethacrylat, hhv. 15/15/40/15/15 vekt% ble polymerisert som i eksempel 67. Kopolymeren ble fremstilt i 88 % omdannelse, Mn 5 760, Mn 11 800, M^/Mn 2,04, topp-MW 8 300. Et ikke-katalysert kontrollforsøk gav kopolymer med følgende karakteristika: Mn 12 400, Mn 33 700, 1^/% 2,72, topp-MW 27 000.

Eksempel 69

Anvendelse av [Co(II)Salen som et katalytisk kjedeover-føringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat

I en nitrogenholdig tørkebeholder ble 21,4 ml (0,2 mol) methylmethacrylat, som på forhånd var blitt gjennom-boblet med nitrogen og sendt gjennom en kolonne med Woelm alumina (finhetsgrad 1), tilsatt til en 100 ml volumetrisk kolbe. Til denne ble det tilsatt den ønskede mengde [Co(II)Salen], et kommersielt tilgjengelig materiale, og volumet ble brakt til 100 ml med destillert methanol.

Til en 300 ml rundbunnet kolbe ble det tilsatt 62 mg

(2,5 x IO'<4> mol) 2,2'-azobis(2-methyl)butannitril, og en G.C.-prøve ble tatt ut. Den rundbunnede kolbe ble påsatt en vannavkjølt kondensator, brakt ut av tørkebeholderen og varmet opp til tilbakeløpskjøling under nitrogen i 6 timer. Reaksjonsblandingen fikk deretter avkjøles til værelsetemperatur og en andre G.C.-prøve ble tatt ut. Poly(methylmeth-acrylatet) som var produsert, ble isolert ved å fjerne opp-løsningsmiddel og monomer fra reaksjonsblandingen via en rotasjonsinndamper. Resultatene er gjengitt i tabell XIV.

Eksempel 70

A. Fremstilling av 5,8-diaza-2,ll-dioxo-4,9-dimethyldodeca-4, 8- dien ( ACEN- H2)

ACEN-H2 ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten til P.J. McCarthy et al., J. Am. Chem. Soc, 77, 5820-4 (1955).

9,00 g (0,15 mol) ethylendiamin ble tilsatt sakte til 30,00 g (0,30 mol) acetylaceton. Etter tilsetningen gikk blandingen over i fast form. Det faste stoff ble frafil-trert og fylt med vann. Det faste stoff ble rekrystallisert fra vann og tørket i 24 timer ved 65°C under vakuum, hvorved man fikk 23,82 g (70,9 % utbytte) av ACEN-H2.

B. Fremstilling av [ Co( II) ACEN]

En 0,002 M-oppløsning av [Co(II)ACEN] ble fremstilt in situ ved å tilsette 45 mg ACEN-H2 fra del A og 50 mg Co(II)(OAc)2.4H20 til 100 ml methanol. C. Anvendelse av [CodDACEN] som et katalytisk kjedeover-føringsmiddel ved den fri-radikal-polymerisering av methylmethacrylat ■?

Eksempel 69 ble gjentatt under anvendelse av [CodDACEN], fremstilt i del B som det katalytiske kjedeover-føringsmiddel. Resultatene er vist i tabell XV.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fri-radikal-masse-, oppløsnings-, suspensjons- eller emulsjonspolymerisering av monomer, for-trinnsvis monomer som er valgt fra: methacrylat, acrylat. acrylsyre, styren, vinylacetat, acrylonitril, methacrylonitril, vinylhalogenider med formel CH2=CHX, hvor X er Cl eller F, vinylidenhalogenider med formel CH2=C(X)2, hvor hver X, uavhengig av hverandre/er Cl eller F, substituerte butan-diener med formelen CH2=C(R)C(R)=CH2, hvor hver R, uavhengig av hverandre, er H, C^iø-alkyl, Cl eller F, ethylensulfonsyrederivater med formel CH2=CHS03X hvor X er Na, K, Li, N(R)4, H, R eller (CH2)nZ, idet hver R, uavhengig av hverandre/er C^.^ø-alkyl, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, acrylamidderivater med formel CH2=CHCON(R)2 hvor hver R, uavhengig av hverandre/er H, C^.^ø-alkyl, eller (CH2)nZ, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2 eller S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, methacrylamidderivater med formel CH2=C(CH3)CON(R)2, hvor hver R, uavhengig av hver-

andre, er H, C^iQ-alkyl eller (CH2)nZ, n er et helt tall fra 1-10, Z er COOY, OH, N(R)2, S03Y og Y er H, Li, Na, K eller N(R)4, vinylacetater med formel CH2=CHOOCR hvor R er C^ iq-alkyl, og blandinger derav, som omfatter å bringe monomer i kontakt med initiator, oppløsningsmiddel og suspensjons- eller emulgeringsmiddel, i nærvær av et middel for regulering av molekylvekt,karakterisert ved at det som midlet for regulering av molekylvekt anvendes koboltchelat-kjedeover- føringsmiddel med formelen hvor hver R, uavhengig av hverandre, er fenyl eller C2_12-alkyl hvor hvert a-carbonatom inneholder to hydrogenatomer, dvs. er usubstituert, eller R og R på tilgrensende carbonatomer til sammen er C5_8-cycloalkylen, usubstituert i om-stillingene, -CH=CH-CH=CH-, foT eller /^s_^v. 1<>ach-ch- CoJoTr R<2> H eller 1-12; \-^\^ch-ch-; R2 er H eller CxH2x+i hvor x er 1-12; hver R<4>, uavhengig av hverandre, er H eller CxH2x+i hvor x er 1-12, eller begge R<4->gruppene til sammen er -0-Z 0-; n er 2 eller 3; Z er BF2, BC12, BBr2 eller BR<2>, og X" er N03", Cl", Br", I", BF4", PF6~, SbF6" eller R<8>COO" hvor R<8> er <C>1_12"alkyl, med det forbehold at når R4 er H eller C H_ ., er formelen x 2x+l eller at det ved fri-radikal-masse- eller -oppløsnings-polyirter i sering av acryl- og/eller styrenmonomer anvendes koboltchelat-kjedeoverføringsmiddel med formelen eller hvor R, R<2>, n og X~ har de ovenfor for kjedeoverførings-midlet angitte betydninger, og hvor R3", uavhengig av hverandre, er H eller forgrenet eller rettkjedet C^^-alkyl, R<6> er 0 eller NH; imidlertid under den forutsetning at enten hver av eller begge de aromatiske ringene i XII eventuelt er substituert med en benzogruppe og eventuelt inneholder opptil fire substituenter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er en masse- eller oppløsningspolymerisering utført ved 80-110<6>C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den er en suspensjons-eller emulsjonspolymerisering utført ved 65-80°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koboltchelat-kjede-overføringsmidlet har formel VII.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at begge R<4->gruppene til sammen er -0-Z 0- og Z er BF2»

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at koboltchelat-kjede-overføringsmidlet er valgt fra co(II)-(2,3-dioxyiminobutan- BF2)2, Co(II)(1,2-dioxyiminocyklohexan-BF2)2 og Co(II)(l,2-difenyl-1,2-dioxyiminoethan-BF2)2.

7. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at koboltchelat-kjede-overføringsmidlet har formel X.

8. Fremgangsmåte ifølge krav L, karakterisert ved at koboltchelat-kjede-overføringsmidlet har formel XII og hvor den aromatiske ring er substituert med opptil fire substituenter valgt fra -0R2, -NR<2>, -cl, -Br, -I, -N02 og -R<7> hvor R<7> er Cx<H>2x+1 hvor x er 1-12.

9. Fremgangsmåte ifølge krav l,. karakterisert ved at initiatoren er valgt fra azocumen, 2,2'-azobis(isobutyro-nitril), 2,2'-azobis-(2-methyl)-butannitril, 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre og 2-(t-butylazo)-2-cyanopropan.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at initiatoren er valgt fra benzoylperoxyd, lauroylperoxyd, persulfater og molekylært hydrogen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at suspensjonsmidlet er en polyacrylsyre.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at emulgeringsmidlet er valgt fra natriumdodecylsulfat og hexadecyltrimethylammoniumbromid.