JP5835613B2 - 末端二重結合を有する化合物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、連鎖移動重合による分子量が制御された末端二重結合を有する化合物の製造法に関する。

触媒的連鎖移動重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、略して「ＣＣＴＰ」）はメタクリル酸エステルやα−アルキルスチレンを重合して得られる化合物の分子量を制御するのに有効な手段である。また、これらの化合物は、末端に二重結合を有することが知られていて、多様な用途があるマクロモノマーとして魅力がある。マクロモノマーの用途としては、例えば、塗料用途、自動車の透明塗装の調合用途等がある。

触媒的連鎖移動重合に使用される連鎖移動触媒（触媒的連鎖移動剤、ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔｓ） は、例えば特許文献１に記載されている。特許文献２には、連鎖移動触媒としてコバルト錯体が示され、その製造法等が記載されている。

米国特許第４，５２６，９４５号明細書 特開２００４−９１３７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された連鎖移動触媒を用いて末端二重結合を有する化合物を製造すると、連鎖移動触媒を多量に添加する必要があることから、末端二重結合を有する化合物を含む混合物中に連鎖移動触媒が残存しやすい。連鎖移動触媒が残存すると、末端二重結合を有する化合物を用いて重合させる際に重合が円滑に進行しないという問題があった。

また、特許文献２に記載されたコバルト錯体の製造法では高純度なコバルト錯体が得られるが、晶析工程を伴うためにコバルト錯体の回収率が低いという問題があった。

従って、晶析することなく高い回収率で製造されたコバルト錯体を少量用いて、低分子量の末端二重結合を有する化合物を製造する方法が望まれていた。

本発明は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）と、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩（Ｒ^３は水素またはメチル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩）との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて、下記式（３）で表されるコバルト錯体（Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｌ^１、Ｌ^２は任意の配位子を示す。）を用いて、下記式（４）で表されるメタクリル酸エステル（Ｒ^８は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、少なくとも１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。）を溶液重合する下記式（５）（ｎは重量平均重合度１〜２００を示す。）で表される末端二重結合を持つ化合物の製造方法である。

本発明によって、触媒活性を向上させることができるため、より少ないコバルト錯体の添加量にて式（５）で表される化合物を製造することができる。したがって、式（５）で表される化合物を含む混合物中に残存するコバルト錯体の量が減少し、その化合物をモノマーとして使用する際の重合不良を抑えられる。

本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）と、式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩（Ｒ^３は水素またはメチル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩）との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて行われる。

共重合体
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。それらのなかでも重合反応が制御し易いことからメタクリル酸メチルが好ましい。

なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルとの総称である。

式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩としては、アクリル酸リチウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。それらのなかでも、重合反応が制御し易いことからメタクリル酸カリウムが好ましい。

共重合体を得るための原料としては、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが１０〜６０質量％、式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩が４０〜９０質量％であることが好ましい。式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが２０〜４０質量％、式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩が６０〜８０質量％であることがより好ましい。

共重合体を得るための原料としては、他にスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等を含んでも良い。それらの含有量は全原料中、５０質量％以下であることが好ましい。

この原料１００質量部を脱イオン水１００〜５００質量部に添加し、フラスコ中で窒素雰囲気下にて撹拌しながら３０〜１４０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム０．００５〜５質量部を含む１０〜５５質量部の脱イオン水を添加し、４０〜１５０℃に昇温する。

１〜２０時間反応させて、脱イオン水を０〜１８４０質量部加えて稀釈し、１０〜４０℃まで冷却することで共重合体を含む溶液が得られる。

原料を添加する脱イオン水は３５０〜４５０質量部であることがより好ましい。最初の昇温は６０〜８０℃であることがより好ましい。過硫酸アンモニウム０．０５〜０．５質量部を含む１０〜３０質量部の脱イオン水を添加することがより好ましい。２度目の昇温は７０〜９０℃であることがより好ましい。

反応時間は４〜８時間であることがより好ましい。反応後に加える脱イオン水は１５４０質量部以下であることがより好ましい。２０〜３０℃に冷却することがより好ましい。溶液における共重合体の含有量は５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。

共重合体の添加量は、式（４）で表されるメタクリル酸エステル１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましい。添加量は０．０５〜０．２質量部であることがより好ましい。

電解質
一価もしくは二価のカチオンを有する電解質としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属と硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、炭数数１〜４の低級カルボン酸、脂肪族または芳香族スルフォン酸等の酸との塩や塩化物が挙げられる。具体的には硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸第二鉄、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも末端二重結合を有する化合物の分子量が制御し易いことから硫酸ナトリウムが好ましい。

電解質の添加量は、反応溶液に対して飽和溶解度に達する量以上であれば良い。

例えば電解質が硫酸ナトリウムである場合、式（４）で表されるメタクリル酸エステル１００質量部、溶媒であるテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）１９６質量部、水８質量部からなる反応溶液であれば、飽和溶解度は８．５×１０^−３質量部である。電解質の添加量は８．５×１０^−３〜３５質量部であることが好ましい。

例えば電解質が硫酸マグネシウムである場合、前述の反応溶液であれば、飽和溶解度は２．０×１０^−３質量部である。電解質の添加量は２．０×１０^−３〜３５質量部であることが好ましい。

コバルト錯体
本発明では連鎖移動触媒として式（３）で表されるコバルト錯体を用いる。式（３）におけるＲ^４〜Ｒ^７はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｌ^１、Ｌ^２は任意の配位子を示す。好ましくはＲ^４＝Ｒ^５＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝フェニル基、Ｌ^１＝Ｌ^２＝Ｈ_２Ｏである。

このコバルト錯体は、例えば、あらかじめ窒素置換した反応容器に、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル５００〜１２０００質量部を投入する。さらに窒素を通気させながら、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１００質量部を投入する。引き続き窒素を通気させながら、ジフェニルグリオキシム１４０〜２４０質量部を投入する。この混合物を０〜１０６℃で１〜５時間攪拌する。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１００〜２０００質量部を加え、さらに０〜１０６℃で１〜９時間攪拌する。混合物をろ過し、固体をあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）を主成分として含む赤褐色固体が得られる。

ジフェニルグリオキシムは１８０〜２１０質量部であることが好ましい。シクロペンチルメチルエーテルは２５００〜９０００質量部であることが好ましい。最初の撹拌は０〜７０℃で１〜３時間が好ましい。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は３００〜１０００質量部であることが好ましい。２回目の撹拌は０〜５０℃で１〜６時間が好ましい。

本発明は前述の共重合体、または電解質を含む系にて、コバルト錯体を用いて、式（４）で表されるメタクリル酸エステルを溶液重合する。重合体または電解質を含む系にはＴＨＦや水等の溶媒が含まれる。

式（４）で表されるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル等が挙げられる。これらのなかでも末端二重結合を有する化合物の分子量が制御し易いことからメタクリル酸メチルが好ましい。

末端二重結合を持つ化合物
本発明によって、式（５）で表される末端二重結合を持つ化合物が得られる。

その化合物における好ましい重量平均重合度ｎは、その化合物の用途によって異なる。式（５）で表される化合物をモノマーとして利用して種々の機能性ポリマーを製造する場合、機能性ポリマーの構造を制御することが重要である。機能性ポリマーの構造には、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーなど様々な構造が用いられる。機能性ポリマーの構造によって付与できる機能は様々であるが、新規機能性ポリマーを設計する際には、相反する機能が要求される場合が多い。例えば、ある種の添加剤では金属への密着性と有機溶剤への相溶性が求められる。エステル結合を持たせたグラフトコポリマーは、金属との密着性を上げることができる。金属との密着性はｎが大きいほど大きい。一方、有機溶剤との相溶性はｎが適度に小さいほど良好となる。したがって、連鎖移動重合により製造される化合物のｎを用途に合わせて最適な範囲に制御することが非常に重要である。ｎは１〜２００であり、２〜１００であることが好ましい。

製造される式（５）で表される化合物の重量平均重合度ｎは、コバルト錯体の種類と添加量、共重合体または電解質の種類とその添加量に依存する。コバルト錯体を増量するとｎは小さくなり、共重合体または電解質を増量するとｎは小さくなる。

例えば式（４）で表されるメタクリル酸エステル１００質量部に対し、実施例にて用いた共重合体を０．０１質量部加えて、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）の添加量が６×１０^−５質量部の場合、ｎは１５０程度になる。
コバルト錯体は同量で、共重合体を０．１質量部にするとｎは９０程度になる。
コバルト錯体は同量で、共重合体に替えて硫酸ナトリウム０．３質量部を加えると、ｎは７０程度になる。

硫酸ナトリウムを３質量部にし、コバルト錯体を３×１０^−５質量部にすると、ｎは１４５程度になる。
硫酸ナトリウムは同量で、コバルト錯体を６×１０^−５質量部にすると、ｎは６０程度になる。
コバルト錯体は同量で、硫酸ナトリウムを３０質量部にすると、ｎは５５程度になる。

共重合体や電解質を添加しないで、コバルト錯体を３×１０^−５質量部にすると、ｎは８５０程度になる。

コバルト錯体を用いているため、重合によって得られる化合物は末端二重結合を有している。従って、重合によって得られる化合物はモノマーとして使用することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）の製造窒素雰囲気下で、あらかじめ窒素置換した反応容器に、窒素を通気させながら、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテル４７ｍｌを投入した。さらに窒素を通気させながら、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物０．６２ｇを投入した。引き続き窒素を通気させながら、ジフェニルグリオキシム（純度９３％）１．３０ｇを投入した。この混合物を室温で２時間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．２ｍｌを加え、さらに室温で６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をあらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）を主成分として含む赤褐色固体である化合物１．６４４ｇを得た。その純度は、ジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）が４２質量％、ジフェニルグリオキシムが３質量％、下記式（６）に示す（ボロンフルオロジフェニルグリオキシマト）コバルト（ＩＩ）が１７質量％、構造未確認のその他の成分が３８質量％であった。

純度測定
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により下記装置及び条件にて測定した。

使用装置：（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＵＦＬＣ（商品名）
カラム：フェノメネックス製Ｇｅｍｉｎｉ−ＮＸ４．６ｍｍｆｘ２５０ｍｍ
溶離液：アセトニトリル（和光純薬工業（株）製、ＨＰＬＣグレード）／Ｈ_２Ｏ＝７０／３０（ｖ／ｖ）のグラジエント

共重合体の製造
メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸カリウム７０ｇ、脱イオン水４００ｇを内容積２０００ｍｌのフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら７０℃に昇温し、１０ｍｌの脱イオン水に電解した過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加し、８０℃迄昇温した。６時間後水４９０ｇを加えて稀釈し、冷却して共重合体濃度１０質量％、粘度約３７０ｃｐ（２５℃）の白濁した溶液が得られた。

粘度測定
２５℃に調整した重合体の１０質量％水溶液における粘度を、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて測定した。

窒素置換した三口フラスコＡに窒素を通気させながら、前述のコバルト錯体混合物１５ｍｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水ジクロロメタン３０ｍＬを投入して室温で溶解させ、コバルト錯体のジクロロメタン溶液を得た。

窒素置換した三口フラスコＢに窒素を通気させながら、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１２０ｍｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水ＴＨＦ３０ｍＬを投入し室温で溶解させ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のＴＨＦ溶液を得た。

窒素置換したシュレンクに、窒素を通気させながら、前述の共重合体を含む溶液１２０μＬ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した水６５０μＬ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した脱水ＴＨＦ１６ｍＬ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したメタクリル酸メチル１０ｍＬ、コバルト錯体のジクロロメタン溶液１ｍＬ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のＴＨＦ溶液５ｍＬを順に投入した。１００ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流しながら、６０℃で３時間２０分重合した。得られた化合物の重量平均分子量は８４００、９４００、重量平均重合度ｎ＝８４、９４（試験回数２回）であった。

［実施例２］
共重合体を含む溶液１２０μＬを、硫酸ナトリウム３００ｍｇに変更、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素した水６５０μＬを７７０μＬに変更した以外は実施例１と同様にして重合、評価した。得られた化合物の重量平均分子量は５５００、６５００、重量平均重合度ｎ＝５５、６５（試験回数２回）であった。

［比較例１］
硫酸ナトリウム３００ｍｇを添加しないこと以外は実施例２と同様に重合、評価した。得られた化合物の重量平均分子量は５４０００、５４１００、重量平均重合度ｎ＝５４０、５４１（試験回数２回）であった。

得られた化合物の重量平均分子量の測定
反応溶液１００μＬを１０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、孔径０．２μｍメンブランフィルターで濾過した試料溶液をＧＰＣで測定した。分離カラムは、東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００と、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ４０００を２本直列し、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、試料注入量１０μＬ、標準ポリマーとしてポリスチレン樹脂を使用した。

共重合体や電解質によってコバルト錯体の触媒活性を上げることができた。したがって本発明を用いれば、より少ないコバルト錯体の添加量で重合によって得られる化合物の分子量を制御することができる。このため、重合によって得られる化合物に残存するコバルト錯体の量を低減できる可能性があり、重合によって得られる化合物をモノマーとして使用する際の重合不良を抑えられる。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）と、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸塩（Ｒ^３は水素またはメチル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩）との共重合体、または一価もしくは二価のカチオンを有する電解質を含む系にて、下記式（３）で表されるコバルト錯体（Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基のいずれかを示し、少なくとも１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｌ^１、Ｌ^２は任意の配位子を示す。）を用いて、下記式（４）で表されるメタクリル酸エステル（Ｒ^８は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、少なくとも１つ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。）を溶液重合する下記式（５）（ｎは重量平均重合度１〜２００を示す。）で表される末端二重結合を持つ化合物の製造方法。
   
2. 共重合体がメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとの共重合体である請求項１に記載の製造方法。
3. 電解質が硫酸ナトリウムである請求項１に記載の製造方法。