CN1723195A - 用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法和新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法和新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法，包括在有机钛酸酯、有机锆酸酯催化剂即有机锡催化剂存在的情况下，羟烷基氨基甲酸酯与通式CH2＝CR29－COOR30表示的(甲基)丙烯酸酯的酯交换，其中R29是氢或甲基以及R30表示包含1到8个碳原子的烷基。本发明还涉及由此得到的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯以及其在辐射固化组合物中的应用。

Description

用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法和 新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯
本发明涉及用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法和由此得到的新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及这种化合物的应用，特别是在辐射固化组合物中的应用。
辐射固化组合物现已在众多领域中得到各种应用，例如作为用于保护和装饰大多数性质不同的基材的涂料、清漆和油漆，所述基材如玻璃、金属、塑料、纸；作为印刷清漆和油墨；或作为用于层压材料的粘合剂；等等。因为用于辐射固化组合物的辐射固化低聚物或预聚物具有高粘度，所以通常在这些组合物中添加稀释剂。为了保持辐射固化的优点，使用所谓“反应活性稀释剂”，这样可以不使用溶剂。这些反应活性稀释剂通常是带有一个或多个反应活性碳-碳双键的低分子量化合物，这使它们能够容入最终聚合物涂层中。这些反应性稀释剂应该具有以下性能：低毒和低刺激，低挥发性和低气味，低粘度，高反应性。另外，它们应该无色以及它们应能保持低聚物和预聚物性能的完整性。
现在能买到的反应活性稀释剂还不能完全同时满足所有这些条件。带有氨基甲酸脂基团的低分子量(甲基)丙烯酸酯作为反应活性稀释剂，被认为是上述所需性能的最好折衷之一。但是，它们的性能以及如在难粘基材上的粘性、铅笔硬度和耐磨性的更加具体的性能仍需提高。用于本领域的最好的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯之一是正丁基氨基甲酸(n-butyl acryloyloxy ethyl carbamate)丙烯酰氧基乙基酯。
用于合成氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的不同方法已经公开，所述氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯能够用作辐射固化组合物中的反应活性稀释剂。US 3,674,838记述了通过使用光气作为原料的所谓氯甲酸酯法和需要在高温下实施的所谓尿素法合成氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，上述方法导致(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合不受控制。US3,674,838进一步提及氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯可以在本领域公知的条件下经过酯交换反应合成。但是，US 4,126,747教导使用典型酯交换催化剂的方法，其生产所需氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的产量在商业上无法接受，并且这些产物高度变色。US 4,126,747进一步记述使用(甲基)丙烯酸的直接酯化法。B.M. Culbertson，H.J.Langer，L.K.Post，Org.Coat.Plast.Chem.((1979)，40，903-8)记述了所谓异氰酸酯法，通过用等摩尔的各种异氰酸酯处理羟烷基(甲基)丙烯酸酯，制备含氨基甲酸脂官能团的单官能(甲基)丙烯酸单体。目前使用的用于制备正丁基氨基甲酸丙烯酰氧基乙基酯的工业方法基于异氰酸酯法。
这些用于制备已知氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的已知方法，尤其是氯甲酸酯法和异氰酸酯法使用如低分子量异氰酸酯和光气的高毒性及危险原料。这些有毒原料的大规模储藏、处理和加工，只能用非常昂贵的安全工业设备和安全规程在适合的工业环境中进行。另外，涉及这些方法的反应高度放热，具有导致反应器中聚合反应失控以及大量有毒材料污染大气的重大风险。已知方法，尤其是异氰酸酯法的另一个主要缺点是其可能导致产品含有大量有毒杂质，例如如异氰酸丁酯的脂肪族异氰酸酯和/或如丙烯酸羟乙基酯的低分子量羟烷基丙烯酸酯。关于有毒杂质的法规要求采用的方法能够使产品不含此类杂质或以通常在1000ppm以下的极低浓度含有这些杂质。另外，这些方法通常导致产量相对较低，结果需要非常昂贵的净化过程。它们还导致产品高度变色，从而妨碍了其在如罩印清漆的一些应用中的使用。US 4,126,747中记述的直接酯化法存在产量相对较低的缺点，结果大量未(甲基)丙烯酸酯化的羟基氨基甲酸酯仍然存在于最终产品中，这可能导致固化的涂层中的迁移问题以及由于所述羟基氨基甲酸酯粘度相对较高，其可能对产品的稀释力产生有害影响。该直接酯化法的另一个问题是需要高浓度的酸性催化剂，这通常引发直接或间接导致形成有毒副产物(如丙烯酸羟乙基酯)的副反应，并且其还产生腐蚀以及需要清除催化剂残余的问题。该直接酯化法的另一个缺点是需要(甲基)丙烯酸高度过量，这需要有效的回收步骤。
更高分子量的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯同样是本发明的课题。因为粘度更高，后者的结构可以用作辐射固化配方中的低聚物。两种应用于制备现有带有氨基甲酸脂基团(通常称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”)低聚物的方法使用脂族或芳族多官能(主要是双官能)异氰酸酯。第一种方法使用上述异氰酸酯法：将多官能异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体反应，所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。第二种方法中，对该异氰酸酯法进行改进，以扩大可适用的结构的范围。一部分羟基官能(甲基)丙烯酸酯单体由具有OH基的其它结构所代替，例如多元醇(如乙二醇、甘油或己二醇)、聚酯多元醇(如己二醇/己二酸羟基终止聚酯)或聚醚多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇)。由于两种方法都基于以上异氰酸酯法，因此都存在相同的以上涉及方法的缺点。另外，对于给定的分子量以及(甲基)丙烯酸酯官能度，用这些方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯已知显示与用于辐射固化配方的其它低聚物相比更高的粘度，主要原因之一是氨基甲酸酯基团质子的强烈氢键。第二种方法中，如果使用二异氰酸酯，分子中每增加一个(甲基)丙烯酸酯基团就意味着增加两个氨基甲酸酯基团。换句话说，粘度将随着(甲基)丙烯酸酯官能度极大地增加。这导致用这种方法得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯将不得不受限于(甲基)丙烯酸酯官能度(通常≤3)，和/或不得不经常在其合成终点用(甲基)丙烯酸酯单体稀释，以便当配制时保持易处理。此外，为了具有适合工业应用设备的粘度，辐射固化配方总是不得不含有有限量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及大量的反应活性稀释剂。由于这些限制，那些只能通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯实现的特定的涂层性能经常不能达到最大程度。对大量刺激性和敏化反应活性稀释剂的需要，妨碍了在配方粘度应该极低的某些应用(例如喷涂)中使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明目的在于找到克服这些问题的改进方法。
本发明提供一种用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法，包括用通式(VIII)表示的(甲基)丙烯酸酯对通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯进行酯交换
Figure A20038010568100191
Figure A20038010568100211
其中
k≥2
n＝0到2
m＝0到2
n+m≥1
p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m
(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)
各R1、各R2、各R20独立地选自
·氢，
·卤素，
·羟基，
·烷基，任选被羟基；卤素；芳基和/或由羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；以及任选含有1到8个醚桥键，
·链烯基，任选被羟基；卤素；芳基和/或由羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；以及任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被羟基；卤素；烷基；由羟基、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代，
R3是烷基，任选被羟基、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R4，R5，R6，R12，R13，R14，R15和R16独立地选自
·氢，和
·烷基，任选被羟基、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
·条件是，R3和R4、R5和R6、R12和/或R13和/或R14、R15和R16分别可以彼此连接成环，
R7，R8，R9，R10，R17和R18独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，其可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R11是氢或烷基；
R19，R21，R22，R23，R25，R26，R27和R28独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，其可以含有1到20个醚桥键、1到4个叔胺桥键、1到4个-CO-桥键和/或1到4个-O-CO-桥键；
A是
Figure A20038010568100221
或
Figure A20038010568100222
其中R24是氢或烷基；
CH2＝CR29-COOR30                   (VIII)
其中R29是氢或甲基，以及R30表示包括1到8个碳原子的烷基；(甲基)丙烯酸酯与羟基烷基氨基甲酸酯的当量比高于3.5，并且在有机钛酸酯、有机锆酸酯或有机锡催化剂存在下进行。
在此使用的术语“烷基”定义为包括饱和的、具有直链、支化或环状结构部分或其组合的、含有1到50个碳原子的一价烃基。
在此使用的术语“链烯基”定义为包括直链和环状的、支化和未支化的、具有至少一个双键以及含有2到50个碳原子的不饱和烃基；如乙烯基、1-甲基-1-乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(＝烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基等。
在此使用的术语“芳基”定义为包括通过去除一个氢衍生自包含一个或多个环的芳族烃、含有5到30个碳原子的有机基，如苯基和萘基。
在此使用的术语“烷氧基”定义为-O-烷基，其中“烷基”如上定义。
在此使用的术语“亚烷基”定义为包括饱和的、具有直链、支化或环状结构部分或其组合的、含有1到50个碳原子的二价烃基。
在此使用的术语“亚链烯基”定义为包括不饱和的、具有直链、支化或环状结构部分或其组合的、含有至少一个碳-碳双键以及含有1到50个碳原子的二价烃基。
在此使用的术语“亚芳基”定义为包括通过去除两个氢原子衍生自包含一个或多个环的芳族烃、含有5到30个碳原子的二价基。
在此使用的术语“亚芳烷基”表示包含亚烷基和亚芳基结构部分的结合的二价基团。
含有醚桥键的烷基、链烯基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基意指其中碳原子被氧原子取代，形成如-C-O-C-基团的烷基、链烯基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
含有叔胺桥键的烷基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链意指在此类基团的2个碳原子之间存在叔胺基团，形成通式-C-NR-C-表示的基团，其中R表示烷基或芳基。在这种情况下，R优选是含有1到15个碳原子的烷基。
含有-CO-O-桥键的亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基意指其中在2个碳原子之间存在 基团，形成通式 表示的基团的亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
含有-CO-桥键的亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基意指其中在2个碳原子之间存在
Figure A20038010568100241
基团的亚烷基、亚链烯基、亚芳基或亚芳烷基。
根据本发明的方法中的酯交换反应优选在至少40℃，更优选至少50℃，以及最优选至少60℃的温度完成。酯交换反应通常在至多110℃，更优选至多105℃的温度完成。当使用仅带有伯羟基的羟烷基氨基甲酸酯和烷基钛酸酯催化剂时，酯交换反应进行的温度更优选为至多75℃，以及最优选为至多70℃，所述伯羟基如那些与-OH在同一碳原子上的R1和R2是氢的羟基。
可以用任何已知方法保持酯交换反应过程中的温度。优选一般在减压下，通过馏出由通式(VIII)表示的(甲基)丙烯酸酯与反应过程中形成的其对应醇形成的共沸物，实现温度的保持。
用于酯交换反应的催化剂可以是有机锡催化剂。有机锡催化剂优选选自二丁基锡氧化物、单丁基锡氧化物、单丁基锡二羟基氯化物、正丁基锡三(2-乙基己酸酯)、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二异辛酸二丁基锡、羧酸二丁基锡、二甲基锡二氯化物以及其混合物；最优选二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二辛基锡。
用于酯交换反应的催化剂优选是有机钛酸酯催化剂。有机钛酸酯催化剂优选选自烷基钛酸酯，更具体地选自四烷基钛酸酯，其中各个烷基独立地包含2到8个碳原子。更优选异丙基钛酸酯、正丁基钛酸酯、乙基钛酸酯、正丙基钛酸酯、2-乙基己基钛酸酯及其混合物。特别优选的是异丙基钛酸酯、正丁基钛酸酯及其混合物。
用于酯交换反应的催化剂最优选是有机锆酸酯催化剂。后者优选选自乙酸锆、乙酰丙酮酸锆、六氟乙酰丙酮酸锆、三氟乙酰丙酮酸锆、丙酸锆、2-乙基己酸锆、叔丁醇锆、正丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、氯化锆、溴化锆、氟化锆、碘化锆、氯氧化锆、盐酸锆、甲基丙烯酸锆及其混合物；最优选乙酰丙酮酸锆和/或正丁醇锆。
有机锆酸酯催化剂优选选自烷基锆酸酯，更具体地选自其中各个烷基独立地包含2到8个碳原子的四烷基锆酸酯和锆1，3-二酮螯合物及其混合物。
如FR 2747675(E1f Atochem SA)中记述的，任意这些锆催化剂可以用β-二酮(如乙酰丙酮)、酮酸酯(如乙酰乙酸乙酯)或β-羟基二酮(如羟基二苯甲酮)掺杂。
有机锆催化剂最优选选自烷基锆酸酯，尤其是正丁醇锆与乙酰丙酮酸锆和/或β-二酮，尤其是乙酰丙酮的结合。
根据本发明，用于酯交换反应的催化剂的量优选使得催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比至少为0.003，优选至少为0.005。重量比优选不超过0.1，最优选不超过0.09。催化剂中过低的浓度可能导致所需氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的产量无法接受；过高的浓度能够导致形成不希望的副产品和/或可能影响最终产品的性能，并且需要移除或使得移除变得麻烦。
虽然不是绝对必要，可以将残余催化剂从酯交换反应后得到的反应混合物中移除。可以用本领域已知方法之一移除有机锡催化剂。从有机介质中除去锡催化剂的方法在于添加使锡催化剂不溶于基体的反应剂或使用水解处理的洗涤方法。有机钛酸酯和有机锆酸酯催化剂能够通过添加可与该催化剂反应的任何物质(多元醇、水等)以及形成可从反应混合物中除去的不溶性沉淀物而轻易除去。
根据本发明的方法的优选实施方案中，用水处理酯交换反应后得到的反应混合物。使用的水量优选为每克存在于反应混合物中的催化剂，0.1-5克水，最优选为0.5-3克水。优选在搅拌下用水处理10-120分钟，最优选30-90分钟。优选在60-80℃进行处理。钛水解产物通常完全不溶于反应混合物，它们能够用标准过滤程序轻易过滤。锆水解产物通常可溶于水相，它们能够用水处理加以萃取。
根据本发明的方法的另一个优选实施方案，用能够在与催化剂反应之后形成沉淀物的多元醇处理酯交换反应后得到的反应混合物。为了使用方便，优选多元醇在标准条件下是液体。有用的多元醇是乙二醇、烷氧基化季戊四醇、烷氧基化三羟甲基丙烷、烷氧基化新戊二醇、甘油。最优选的多元醇是甘油。使用的多元醇的量优选使得多元醇与有机钛酸酯的当量比高于1并且低于1.3。多元醇与有机钛酸酯的当量比应理解为存在于多元醇中的OH当量数与存在于有机钛酸酯催化剂中的烷基当量数的比值。优选在搅拌下用多元醇处理10-120分钟，最优选30-90分钟。优选在60-80℃进行处理。当反应产物具有高粘度(典型地>1000mpa.s)时，发现用这种方法得到的钛沉淀物有时能够比用水得到的更容易过滤。
当留在反应混合物中时，催化剂优选固定在聚合物上或与自由基可聚合化合物反应。这样可以防止最终应用中的浸出现象。
当优选不使用任何溶剂用于酯交换反应时，例如为了改善反应剂或催化剂的相容性时，可以使用后者以使反应混合物在反应期间是均一的。
根据本发明，用于酯交换反应的通式(VIII)表示的(甲基)丙烯酸酯的量为使得(甲基)丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比高于3.5。(甲基)丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比应理解为(甲基)丙烯酸酯的当量数与存在于羟烷基氨基甲酸酯中的羟基的当量数的比值。该当量比优选至少为4，更优选至少为4.5。当量比优选不超过10，最优选不超过8。(甲基)丙烯酸酯中过低的量会导致所需氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的产量无法接受。
优选将一部分过量(甲基)丙烯酸酯作为与酯交换反应过程中形成的相应醇一起的共沸物连续蒸镏。为了防止聚合，可将过量的剩余部分在真空下，优选在注入空气下，通过浓缩/汽提在酯交换反应终点除去。优选过量的剩余部分在移除残余催化剂后除去。
酯交换反应通常在至少一种聚合抑制剂存在的情况下进行。聚合抑制剂应理解为减缓或抑制活性组分和/或形成的产品聚合的添加剂。
酯交换反应优选在至少一种选自位阻酚衍生物的聚合抑制剂存在下进行。位阻酚衍生物表示含有带有至少一个羟基(-OH)的苯环的分子，其中至少一个不是氢的取代基存在于苯环上-OH基团的邻位。优选的位阻酚衍生物为不是氢的取代基存在于-OH基团的各个邻位，即o，o′-双取代苯酚。在这种情况下，两个取代基可以相同或不同。存在于-OH基团邻位的取代基优选是烷基，最优选是含有1-20个碳原子的烷基。位阻酚衍生物可以含有不同的苯酚结构部分。位阻酚衍生物优选选自2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二甲苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基-环己基)苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚、α-生育酚(维生素E)及其混合物。
酯交换反应过程中存在的位阻酚衍生物的量一般为至少100ppmw/w，优选至少300ppm w/w，基于形成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的量。位阻酚衍生物的量优选不超过5000ppm w/w，最优选不超过3000ppm w/w，基于形成的最终产品的量。
作为位阻酚衍生物的替代或除位阻酚衍生物之外，在酯交换反应过程中可以添加其它酚抑制剂。在一个根据本发明的方法的优选实施方案中，将不同于位阻酚衍生物的酚聚合抑制剂，即其中-OH基团邻位是氢的酚衍生物，以小于1000ppm w/w，优选小于100ppm w/w，基于形成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的量加入反应混合物。
作为位阻酚衍生物的替代或除位阻酚衍生物之外，在酯交换反应过程中可以添加其它非酚聚合抑制剂。在这种情况下，非酚聚合抑制剂的量优选至少为100ppm w/w，基于形成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的量。一般，该量不超过900ppm w/w，优选不超过500ppm w/w，基于形成的最终产品的量。其它聚合抑制剂优选选自吩噻嗪、三苯基、三苯膦、醌(如对苯醌)、硝酮、硝基和亚硝基化合物(如硝基苯)、稳定的基团(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(piperidinyloxy)和二苯基苦基偕腙肼(diphenylpicrylhydrazil))。最优选的非酚抑制剂是吩噻嗪。
用于根据本发明方法的通式(VIII)的(甲基)丙烯酸酯中，R30优选是包含1到4个碳原子的烷基，最优选是甲基、乙基或正丁基。
用于根据本发明方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯可以用适合的任何方法得到。
通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯优选分别通过通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)表示的胺与通式(XIII)表示的环状碳酸酯反应得到
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17和R18如上定义，
Figure A20038010568100282
其中R1、R2和k如上定义。
通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯优选通过通式(IX)表示的胺分别与通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯反应得到
其中R3和R4如上定义，
其中R1，R2，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，A，n和m如上定义。
根据上述方法制备羟烷基氨基甲酸酯是放热的。因此，优选控制反应温度以避免副反应，该副反应能够产生有毒副产物或能够导致产品进一步在根据本发明的方法中形成有毒副产物。制备步骤过程中，温度一般保持在100℃以下，优选在40和90℃之间，最优选在50和80℃之间。当使用伯胺时，反应放热剧烈，以至难以将反应混合物保持在上述温度范围内。于是优选向该胺中添加环状碳酸酯，以便能够较好的控制反应温度。
制备羟烷基氨基甲酸酯过程中，优选用氮气吹洗反应混合物。用氮气吹洗有助于避免水分，该水分能够导致由胺催化的环状碳酸酯水解。用氮气吹洗还有助于降低羟烷基氨基甲酸酯的变色，尤其是当使用容易氧化的胺时，如仲胺或具有醚基的胺。替代用氮气吹洗或除用氮气吹洗之外，可以在制备羟烷基氨基甲酸酯过程中使用抗氧化剂。优选的抗氧化剂是芳族亚磷酸盐，最优选的是三苯基亚磷酸盐或三壬基苯基亚磷酸盐。这些抗氧化剂的量优选至少为300ppm w/w，基于形成的羟烷基氨基甲酸酯的量。一般，该量不超过5000ppm，优选不超过2000ppm w/w，基于形成的羟烷基氨基甲酸酯的数量。
制备羟烷基氨基甲酸酯过程中，胺与环状碳酸酯的当量比优选为1.01-1.1，最优选为1-1.05。胺与环状碳酸酯的当量比是指相对于每一个存在于使用的通式(XIII)、(XIV)、(XV)或(XVI)表示的环状碳酸酯中的环状碳酸酯基团，通式(IX)、(X)、(XI)或(XII)表示的胺的伯胺和仲胺的数目。尤其是当胺的沸点低于100℃时，在该温度下胺能够在真空下脱离反应器，优选使用过量胺以加速反应。这一点尤其适合于仲胺，由于围绕开放质子的位阻现象，使得其反应时间一般较长。
制备羟烷基氨基甲酸酯过程中可以使用催化剂。其次，高分子量伯胺或位阻伯胺可能引起非常缓慢的开环反应，尤其是当取代基是环状碳酸酯环时。当使用的这些胺时，优选使用用于该开环反应的已知催化剂之一或其结合，如强碱性胺(如二氮杂双环辛烷、四甲基胍)、强碱性季铵化合物(如烷基(C16-C22)苄基三甲基氢氧化铵或其碳酸盐以及四丁铵氢氧化物或其碳酸盐)、超亲核(supranucleophilic)催化剂(如4-吡咯烷吡啶、聚(N，N-二烷基氨基吡啶)、二甲基氨基吡啶)、其共轭酸的pKa大约为11或更高的碱阴离子(如叔-丁醇盐)。
当优选不使用任何溶剂用于制备羟烷基氨基甲酸酯时，例如为了改善反应剂或催化剂的相容性时，可以使用后者，以使反应混合物在反应期间是均一的。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XIII)表示的环状碳酸酯中，k优选至多为3，最优选k是2。
用于根据本发明的方法的通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯中，n、m、p、q、r、s、v和w独立地优选为0或1。
用于根据本发明的方法的通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯中，n+m、p+q、r+s、v+w优选为1。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XIII)、(XIV)、(XV)以及(XVI)表示的环状碳酸酯中，优选每个R1和R2独立地选自氢；包含1到6个碳原子，任选被羟基或卤素取代的烷基；以及包含1到6个碳原子的链烯基；R1和R2都任选含有1到3个醚桥键。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XIII)、(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯中，优选除一个R1取代基以外，所有R1取代基都是氢。在这些优选羟烷基氨基甲酸酯中，优选除一个R2取代基以外，所有R2取代基都是氢。在这些羟烷基氨基甲酸酯中，最优选所有R2取代基都是氢。
特别优选的通式(I)、(II)、(III)以及(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯和特别优选的通式(XIII)表示的环状碳酸酯是那些其中的R1取代基之一选自氢、甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、烯丙氧基甲基，以及其中的与该R1取代基存在于相同碳原子上的R2取代基选自氢和甲基，所有其它R1和R2取代基是氢的化合物。
特别优选的通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯以及特别优选的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯是那些其中的每个R1和R2均是氢的化合物。
用于根据本发明的方法的通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯中，优选每个R20均为氢。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(IX)表示的胺中，R3优选是烷基，任选被羟基、叔胺和/或芳基取代，并且任选含有1到20个醚桥键。最优选R3是选自包含至多10个碳原子的烷基，任选被一个羟基或叔胺取代和/或任选含有一个或两个醚桥键。R3取代基的非限制实例选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、异壬基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、N，N-(二-叔丁基)乙基、苄基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、5-羟基戊基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-(二乙基氨基)丙基、2-(二乙基氨基)乙基、1-甲基-4-(二乙基氨基)丁基、2-((二-叔丁基)氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基异丙基、3-乙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基、CH3O(CH2CH2O)6-(CH2CHR-O)10-CH2-CH(CH3)-其中R是比例为1∶9的H或CH3、乙基、甲基、1，2-二甲基丙基。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(IX)表示的胺中，优选R4选自氢和烷基，任选被羟基、叔胺或芳基取代，并且任选含有1到8个醚桥键。最优选R4是选自氢和包含至多10个碳原子的烷基，任选被羟基或叔胺取代和/或任选含有一个或两个醚桥键。R4的非限制实例选自氢、乙基、正丙基、异丙基、正己基、甲基、叔丁基、正丁基、异丁基、正辛基、2-乙基己基、1，2-二甲基丙基、环己基、2-羟乙基、2-羟基异丙基、3-羟丙基、2-甲氧基乙基、3-(二甲基氨基)丙基。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(IX)表示的胺中，更优选R4选自氢并且R3如上定义，更具体地，R3是包含至少3个碳原子的烷基，用至少一个羟基取代以及任选含有一个或两个醚桥键。特别优选的R4是氢并且R3是2-(2-羟基乙氧基)乙基。
用于根据本发明的方法的通式(II)、(III)、(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(X)、(XI)和(XII)表示的胺中，优选R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自氢和包含至多10个碳原子，最优选包含至多6个碳原子的烷基。
用于根据本发明的方法的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)以及(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(IX)、(X)、(XI)以及(XII)表示的胺类中，R3和R4、R5和R6、R12和/或R13和/或R14、R15和R16可以分别连接形成环。在这种情况下，这些取代基优选连接，以使其形成包含2到7个碳原子和任选含有1或2个醚桥键的亚烷基链。假如是R3和R4，该亚烷基链优选使得形成5到7元环，可以进一步用烷基取代，如吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。假如是R5和R6，这些亚烷基优选使得形成5到7元环，可以进一步用烷基取代，如哌嗪。
用于根据本发明的方法的通式(II)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(X)表示的胺中，R7优选选自含有至多20个碳原子以及可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的亚烷基和亚芳烷基链。最优选R7选自乙烯基、1，2-丙烯基、三亚甲基、6-亚己基、2，2-二甲基亚丙基、1-甲基三亚甲基、1，2，3-三甲基四亚甲基、2-甲基-五亚甲基、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基、间亚二甲苯基、3，5，5-三甲基环己-1-烯-3-亚甲基、双(环己-4-烯)甲烷、双(4-甲基环己-3-烯)甲烷、环己-1，3-烯、环己-1，4-烯、1，4-双(丙氧-3-烯)丁烷、N，N-双(三亚甲基)甲胺、3，6-二氧杂辛烯、3，8-二氧杂十二烯、4，7，10-三氧杂三癸烯、聚(氧化四亚甲基)、具有2到15个1，2-环氧丙烷单元的聚(氧化丙烯)、具有2到15个环氧丙烷和2到15个环氧乙烷单元的(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)、2，2-二甲基亚丙基。
用于根据本发明的方法的通式(III)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XI)表示的胺中，优选R8、R9、R10独立地选自任选含有1到8个醚桥键的亚烷基。
最优选R8、R9、R10选自包含至多15个碳原子以及含有至多5个醚桥键的亚烷基。
用于根据本发明的方法的通式(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯中以及通式(XII)表示的胺中，优选R17和R18独立地选自亚烷基。最优选R17和R18选自包含至多6个碳原子的亚烷基。
用于根据本发明的方法的通式(III)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XI)表示的胺中，R11优选是氢或含有1到4个碳原子的烷基。
用于根据本发明的方法的通式(V)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XIV)表示的环状碳酸酯中，优选R19选自可以含有1到20个醚桥键的亚烷基和亚芳烷基链。优选亚烷基和亚芳烷基链包含至少2个醚桥键。
用于根据本发明的方法的通式(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯中，优选R21、R22、R23、R25、R26、R27和R28独立地选自可以含有1到3个醚桥键的亚烷基和亚芳烷基链。
用于根据本发明的方法的通式(VI)表示的羟烷基氨基甲酸酯中和通式(XV)表示的环状碳酸酯中，R24优选是氢或包含1到4个碳原子的烷基。
用于根据本发明的方法的环状碳酸酯是本领域已知的或者可以用已知方法轻易制备。其中k＝2的通式(XIII)表示的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯可以轻易用相应的环氧化物与二氧化碳反应制备。典型的反应条件记述在Kihara，N.，Hara，N.，Endo，T.，J.Org.Chem.，1993，58，6198、J.Org.Chem.，1993，58，6198，6202中。以上所述用于通过环状碳酸酯与胺的开环反应制备羟烷基氨基甲酸酯的一些催化剂，也已知可作为用于二氧化碳和环氧基团之间反应的催化剂。其中k＝2的通式(XIII)表示的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w等于1的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯可以轻易用相应的环氧化物与二氧化碳反应制备。在这种情况下，优选对形成环状碳酸酯基团和其借助胺的开环反应均具有活性的催化剂。
其中k＝3的通式(XIII)表示的环状碳酸酯可以通过如Hu，B.，Zhuo，R.X.，Fan，C.L.，Polym. Adv. Technol.，1998，9，145中记述的，丙烷-1，3-二醇与二烷基碳酸酯的酯交换制备。其中n+m、p+q、r+s或v+w等于2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯可以通过含有若干丙烷-1，3-二醇基团的多元醇如二三羟甲基丙烷与二烷基碳酸酯的酯交换制备。它们还可以通过含有一个官能团的6元环状碳酸酯与诸如多官能氯甲酸酯的偶联剂反应得到，所述官能团如5-乙基-5-羟甲基-1，3-二氧杂-2-酮中的OH基团。
其中k＞3的通式(XIII)表示的环状碳酸酯和其中n+m、p+q、r+s或v+w＞2的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯，可以根据与导致生成较低环数环的酯交换反应(Matsuo，J. et al.，J. Polym.Sci.A：Polym.Chem.，1997，35，1375)相同的途径制备。
根据本发明的方法特别有用的通式(XIII)表示的环状碳酸酯是1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙基酯)、4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁基酯)、4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸甘油酯)、4-氯甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-烯丙氧基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮(碳酸新戊基二醇酯)。
根据本发明的方法特别有用的通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯是那些从二氧化碳与多环氧化合物反应得到的化合物，多环氧化合物例如脂族或者芳族多元醇的多缩水甘油醚，脂族或者芳族多元醇例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、4，4′-异亚丙基二酚、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、氢醌、4，4′-双酚、2，2′-双酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、1，5-二羟基萘、间苯二酚。优选的是脂族多元醇的多缩水甘油醚，最优选的是含有2到15个1，2-环氧丙烷单元的聚丙二醇的二缩水甘油醚。
通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)表示的胺是本领域已知的。根据本发明的方法特别有用的通式(IX)表示的胺是正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔-丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、异壬基胺、环戊基胺、环己胺、2-甲基环己基胺、N，N-(二-叔丁基)亚乙基胺、苄胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、乙醇胺、1-氨基丙-2-醇、3-氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、1-甲基-4-(二乙基氨基)丁胺、2，2-(二-叔-丁基氨基)乙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、1，2-环氧丙烷单元平均数为9以及环氧乙烷单元平均数为7的α-氧甲基-ω-(2-丙基氨基)-聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)，又名JeffamineM-600(Hunstman制造)、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、二正丁胺、二异丁胺、二正辛胺、二(2-乙基己基)胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、二环己基胺、环己基甲胺、环己基乙胺、N-甲基苯甲基胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-丁基氨基乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-(2-羟乙基)氨基丙醇、二(2-甲氧基乙基)胺、二(3-二甲基氨基丙基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉。
根据本发明的方法特别有用的通式(X)表示的胺是乙二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2-二甲基丙烷-1，3-二胺、1-甲基-1，3-丙烷二胺、1，2，3-三甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺、间二甲苯基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异氟尔酮二胺)、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，4-二(3-氨基丙氧基)丁烷二胺、N，N-二(3-氨基丙基)甲胺、三甘醇二胺、3，3′-(丁烷-1，4-二基二(氧))二丙烷胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、α-氨基-ω-(4-丁基氨基)-聚(氧化四亚甲基)、1，2-环氧丙烷单元的平均数为2.6的α-氨基-ω-(2-丙基氨基)-聚(氧化丙烯)，又名JeffamineD-230(Hunstman制造)、1，2-环氧丙烷单元的平均数为5.6的α-氨基-ω-(2-丙基氨基)-聚(氧化丙烯)，又名JeffamineD-400(Hunstman制造)、1，2-环氧丙烷单元的平均数为2.5以及环氧乙烷单元的平均数为8.5的α-氨基-ω-(2-丙基氨基)-聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)，又名JeffamineED-600(Hunstman制造)、N，N′-二甲基-1，3-丙烷二胺、N，N′-二-叔丁基-乙烷二胺、N，N′-二甲基己基-1，6-二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪。
根据本发明的方法特别有用的通式(XI)表示的胺是1，2-环氧丙烷单元的平均数为5.3的丙氧基化三羟甲基丙烷三胺，又名JeffamineT-403(Hunstman制造)。
根据本发明的方法特别有用的通式(XII)表示的胺是N，N-二甲基二亚丙基三胺、二(六亚己基)三胺。
根据本发明的方法可以生产低着色的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，其具有根据ASTM D 1544-68测量的2 Gardner以下的色度。
根据本发明的方法可以得到高纯度的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，即使不使用额外的提纯方法，其不包含有毒副产品或者含有的有毒副产品比现有技术公开的方法少。根据本发明的方法可以得到不包含残余异氰酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯的产品。根据本发明的方法还具有可以使用廉价和安全的原料的优点。该方法不涉及有毒原料，不涉及高度放热的反应，不会导致有毒材料污染大气，可以大规模使用标准工业设备和安全规程。
根据本发明的方法可以得到现有技术中未知的新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，其大多数不能通过现有如异氰酸酯法的工业化生产得到。
本发明还涉及根据本发明的方法得到的新型的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯。本发明还涉及通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基丙烯酸酯
Figure A20038010568100381
Figure A20038010568100401
Figure A20038010568100411
其中
k、n、m、p、q、r、s、v、w、A、R7、R8、R9、R10、R17、R18、R11、R19、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29如上定义，
t≥3
R37是叔胺取代的并且任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的烷基；或者是含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代的烷基；
各R38、各R40均独立地与R31所定义相同，条件是至少一个R38和至少一个R40选自
·卤素
·-O-CO-CR29＝CH2，
·烷基，用-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或用-O-CO-CR29＝CH2、卤素或者烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·含有1到8个醚桥键的烷基，
·链烯基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或用-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；烷基；用-O-CO-CR29＝CH2、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代
R39是2-甲基-1，5-五亚甲基，或者R39是选自含有1到8个醚桥键的亚烷基和/或含有1到3个叔胺桥键的亚烷基；亚链烯基、亚芳基以及亚芳烷基链，其每个均可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，或者当至少一个R35和R36不是氢时，R39选自亚烷基，各R31、各R32、各R50均独立地选自
·氢，
·卤素
·-O-CO-CR29＝CH2，
·烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或用-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键
·链烯基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或用-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；烷基；用-O-CO-CR29＝CH2、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代
R33是烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R34，R35，R36，R42，R43，R45，R45和R46独立地选自
·氢，和
·烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
条件是，R33和R34、R35和R36、R42和/或R43和/或R44、R45和R46分别可以连接成环。
通式(XVII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，t优选是3。
通式(XVIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，R37优选选自包含至多10个碳原子的烷基，所述烷基用包含少于6个碳原子的烷氧基或叔胺取代，和/或任选含有一个或两个醚桥键；以及选自包含至多10个碳原子，含有一个或两个醚桥键并且用-O-CO-CR29＝CH2取代的烷基。R37的非限制实例选自N，N-(二-叔丁基)乙基、3-(二乙基氨基)丙基、2-(二乙基氨基)乙基、2-甲基-4-(二乙基氨基)丁基、2，2-(二-叔-丁基氨基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基异丙基、3-乙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基、CH3O(CH2CH2O)6-(CH2CHR-O)10-CH2-CH(CH3)-其中R是比例为1∶9的H或CH3，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-CR29＝CH2。
通式(XVIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，R34优选是氢并且R37如上所述，更具体地R37是包含至少3个碳原子，含有一个或两个醚桥键并且用-O-CO-CR29＝CH2取代的烷基
通式(XIX)和(XXI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，优选各R8、各R40均独立地与R31定义相同，条件是至少一个R38和至少一个R40选自
·烷基，包含1到6个碳原子并且用-O-CO-CR29＝CH2或卤素取代；以及任选含有1到3个醚桥键
·链烯基，包含1到6个碳原子，以及任选含有1到3个醚桥键。
最优选，仅一个R38和仅一个R40选自包含1到6个碳原子并且用-O-CO-CR29＝CH2或卤素取代，任选含有1到3个醚桥键的烷基；以及包含1到6个碳原子，任选含有1到3个醚桥键的链烯基；所有其它的R38和R40基团是氢。特别优选的通式(XIX)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯是那些一个R38取代基选自用-O-CO-CR29＝CH2、氯甲基和烯丙氧基甲基取代的甲基，所有其它的R38和所有R32是氢的化合物。
通式(XX)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，R39优选选自2-甲基-1，5-五亚甲基、含有至多20个碳原子以及含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的亚烷基、以及含有至多20个碳原子并且可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的亚芳烷基链。最优选的是1，2-环氧丙烷单元为2到15的聚(氧化丙烯)和环氧丙烷为2到15并且环氧乙烷单元为2到15的聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)。
通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，优选各R31和各R32均独立地选自氢；包含1到6个碳原子，任选被-O-CO-CR29＝CH2或卤素取代的烷基；以及包含1到6个碳原子的链烯基；R31和R32都任选含有1到3个醚桥键。
通式(XVII)、(XVIII)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基丙烯酸酯中，优选除一个R31取代基以外，所有R31取代基是氢。在这些优选的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，除一个R32取代基以外，所有R32取代基优选是氢。最优选地，在这些氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，所有R32取代基都是氢。
特别优选的通式(XVII)、(XVIII)、(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯是那些一个R31取代基选自氢、甲基、乙基、-CH2-O-CO-CR29＝CH2、氯甲基、烯丙氧基甲基，以及其中与该R31取代基存在于相同碳原子的R32取代基选自氢和甲基，所有其它的R31和所有其它R32取代基是氢的化合物。
特别优选的通式(XVIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯是那些其中所有R31和R32取代基是氢的化合物。
特别优选的通式(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯是那些其中n+m、p+q、r+s和v+w等于1的化合物，更具体地是那些其中R31、R32和R50均是氢的化合物。
通式(XVII)、(XIX)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，R33优选为任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，任选含有1到20个醚桥键的烷基。最优选R33是选自包含至多10个碳原子，任选被-O-CO-CR29＝CH2基团或叔胺取代和/或任选含有一个或两个醚桥键的烷基。非限制实例是R33选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、异壬基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、N，N-(二-叔丁基)乙基、苄基、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CO-CR29＝CH2，-(CH2)5-O-CO-CR29＝CH2，-(CH2)2-O-CO-CR29＝CH2，-CH2-CH(CH3)-O-CO-CR29＝CH2，-(CH2)3-O-CO-CR29＝CH2，3-(二乙基氨基)丙基、2-(二乙基氨基)乙基、4-(二乙基氨基)戊基、2-甲基-4-(二乙基氨基)丁基、3-(叔-丁基氨基)乙基、2，2-二(叔丁基)乙基、3-(二甲基氨基)丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基异丙基、3-乙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-(2-甲基乙氧基)丙基、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基、3-(2-乙基己氧基)丙基、CH3O(CH2CH2O)6-(CH2CHR-O)10-CH2-CH(CH3)-其中R是比例为1∶9的H或CH3、乙基、甲基、1，2-二甲基丙胺。
通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，R34优选选自氢以及任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，任选含有1到8个醚桥键的烷基。最优选R34是选自氢以及包含至多10个碳原子，任选被-O-CO-CR29＝CH2基团或叔胺取代和/或任选含有一个或两个醚桥键的烷基。非限制实例是R34取代基选自氢、乙基、正丙基、异丙基、正己基、甲基、叔丁基、正丁基、异丁基、正辛基、2-乙基己基、1，2-二甲基丙基、环己胺、-(CH2)2-O-CO-CR29＝CH2，-CH2-CH(CH3)-O-CO-CR29＝CH2，-(CH2)3-O-CO-CR29＝CH2，2-甲氧基乙基、3-(二甲基氨基)丙基。
通式(XX)、(XXI)、(XXII)和(XXIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯中，优选R35、R36、R42、R43、R44、R45和R46独立地选自氢以及包含至多10个碳原子，最优选包含至多6个碳原子的烷基。
通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基丙烯酸酯中，R33和R34、R35和R36、R42和/或R43和/或R44、R45和R46分别可以连接成环。在这种情况下，这些取代基优选连接，以使其形成包含2到7个碳原子和任选含有1或2个醚桥键的亚烷基链。假如是R33和R34，该亚烷基链优选使得形成5到7元吡咯烷环，可以进一步用烷基取代，如吡咯烷环、哌啶环或吗啉环。假如是R35和R36，该亚烷基链优选使得形成5到7元环，可以进一步用烷基取代，如哌嗪。
作为本发明的另一方面，通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰基丙烯酸酯中，其中R34、至少一个R35和R36、至少一个R42、R43和R44以及至少一个R45和R46不是氢。
根据本发明的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯在制备辐射固化组合物中是有用的。根据本发明的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯可以用于任何已知辐射固化涂料组合物(如用于木材、玻璃纤维等)、印刷油墨、光刻胶、粘合剂、用于纸、玻璃和包装的装饰、凹版印刷图像和其它含带有氨基甲酸酯残基的(甲基)丙烯酸酯的应用。
根据本发明的分子量低于400的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，在辐射固化组合物中作为反应活性稀释剂非常有用。根据本发明的分子量至少为400，优选高于400并且最优选不超过3000的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，能够在辐射固化组合物中用作低聚物。
与现有的分子量相似并且丙烯酸酯官能度相同的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯相比，通式(XXIV)、(XXV)和(XVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯一般具有低得多的粘度。
这种新型的低粘度的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯可以显著减少制备辐射固化配方时所需的反应活性稀释剂用量。这一点可以使由带有氨基甲酸酯残基带来的性能(粘性、耐磨性)达到最佳，并使将氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯应用到配方粘度应该非常低的应用如喷涂中成为可能。此外，整个配方刺激性和气味的降低、反应活性稀释剂量的减少还可以减少对于特定的涂层和油墨性能的公认的有害影响。例如，镶木地板紫外线外涂层配方中的反应活性稀释剂量的减少，实际上被公认为会显著改善涂层的耐磨性。在用于食品包装的辐射固化胶版印刷油墨和清漆中，反应活性稀释剂量的减少被公认为会显著减少迁移和串味问题。
实施例
实施例1：制备正丁基氨基甲酸丙烯酰氧基乙基酯
Figure A20038010568100471
1/从丁胺和碳酸亚乙酯制备2-羟乙基氨基甲酸丁酯
将253.4克(3.47摩尔)丁胺加入容量为2升，用氮气吹洗过的双壁玻璃反应器中。该反应器装备有搅拌器、温度计、进气管、双壁玻璃加料漏斗、真空接头和真空-夹套蒸馏柱。使用半自动液体分流器和计时器控制回流和从蒸馏柱接取进入冷却的双壁收集瓶，其中分流器使用电磁线圈触发的PTFE阀门。连接于冷却装置(-5℃)的分流器和双壁冷凝器被固定在蒸馏柱顶部。
将277.4克(3.15摩尔、胺与环状碳酸酯当量比＝1.1)的预熔融碳酸亚乙酯(EC，购自Hunstman)在45℃下从漏斗缓慢加入。对加入速率进行选择，以使反应器中的温度不超过60℃。
胺滴定显示反应在进料(alimentation)终点完成。在60℃汽提过量胺2小时。羟基氨基甲酸酯的GC表征显示得到＞98％w/w的纯的产物。测量到300ppm的游离乙二醇，但可以全部归因于来自起始碳酸亚乙酯(600ppm)的乙二醇。
2/通过酯交换进行2-羟乙基氨基甲酸丁酯的丙烯酸酯化
添加1220克(14.2摩尔，丙烯酸烷基酯与氨基甲酸酯当量比＝4.5)丙烯酸甲酯进行2-羟乙基氨基甲酸丁酯的酯交换，2，6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)最终产物的量为300ppm，吩噻嗪(phenotiazine)(PTZ)最终产物的量为300ppm。在该阶段，将空气注入反应混合物。
添加催化剂之前，在反应器中添加约10％的额外的丙烯酸甲酯(120克)并在73℃以上将其蒸镏，以便干燥反应混合物(水/异丁烯酸盐共沸物的沸点＝72℃)。在该阶段，由电量分析测量的水含量下降到100ppm以下。
在加入含有80/20w/w钛酸异丙酯/钛酸正丁基酯的混合物(Dupont制造的Tyzor TPT-20B)(24克，催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.035)之后，通过采用轻度真空(600mmHg)将反应混合物保持在65℃，生成的甲醇作为甲醇/丙烯酸甲酯共沸物从上部移除，此类移除按照位于柱顶部的温度传感器进行。一旦柱顶温度下降到50℃以下，就将共沸物移去。
馏出液的折光率测定表明在该温度下，共沸物组合物接近理论值(54％w/w甲醇)。继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有甲醇。反应时间为10.5小时。
3/后处理
完全反应之后，通过加入水(每克催化剂3克)将催化剂水解。发现在70℃剧烈搅拌混合物1.5小时足以使催化剂完全水解，这一点可以通过有机相中浅黄色的消失证明。
将硅藻土加入反应混合物，以帮助过滤由此得到的白色沉淀物。使用侧臂抽滤瓶和3升过滤漏斗进行真空过滤，其中硅藻土垫层已经在滤纸上沉积。得到清澈混合物需要小于30分钟。
在75℃真空(100mmHg)下，浓缩/汽提2小时除去过量丙烯酸甲酯。在浓缩/汽提过程中注入空气以防止聚合。最终产品几乎是无色的以及含有用原子吸收光谱法测量的6ppm残余钛。
对比例2R：用直接酯化法制备正丁基氨基甲酸丙烯酰氧基乙基酯。
1/通过直接酯化进行2-羟乙基氨基甲酸丁酯的丙烯酸酯化
对例如实施例1(1/)所述制备的2-羟乙基氨基甲酸丁酯进行直接酯化，将332克(2摩尔)2-羟乙基氨基甲酸丁酯、202克(2.8摩尔)丙烯酸、350克甲苯(反应混合物的37重量％)加入双壁玻璃反应器(1.5升)，该反应器装有的搅拌器、温度计、进气管、真空接头和在其头部有Dean-Stark分流器的共沸蒸馏柱，最终产物甲基醚氢醌(MeHQ)的量为500ppm，以及最终产物H3PO2的量为0.1％。添加PTSA(对甲苯磺酸，70克)，以使终点浓度达到起始羟烷基氨基甲酸酯的18摩尔％。注入吹洗空气以防止凝胶。
将反应容器中的压力减小到大约350mmHg，使甲苯/水共沸物可以回流。将混合物加热至70℃并搅拌直到不再蒸镏出水。6小时之后，在Dean Stark中收集到33克(理论值的77％)酯化水。
2/后处理
当不再蒸镏出水时，将混合物冷却到60℃并加入140克50％NaOH水溶液进行中和。用反应混合物的20重量％的含有20％NaCl的水洗涤混合物三遍，借助共沸蒸馏用空气吹洗干燥，以除去所有水，最后进行过滤。在真空(30mmHg)下蒸镏和汽提甲苯，除去所有微量甲苯。用空气吹洗以防止聚合/凝胶。
对比例3R：使用少量甲基丙烯酸酯通过酯交换制备正丁基氨基甲酸丙烯酰氧基乙基酯。
重复实施例1，不同的是通过添加809.3克(9.4摩尔，丙烯酸烷基酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝3)丙烯酸甲酯，进行2-羟乙基氨基甲酸丁酯的酯交换。
继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有甲醇。反应时间是14.5小时。
下表给出了不同实施例得到的结果(GC组合物)以及Genomer1122(Rahn提供的商品，用异氰酸酯法制备)的分析结果。
产物   纯度(％w/w)   BuNCO*(％w/w)   HEAx(％w/w)   MA+(％w/w)   颜色(Apha)
  实施例1对比例2RGenomer1122对比例3R   96.57594.477.2   n.d.n.d.0.25n.d.   n.d.0.80.20.12   n.d.n.d.n.d.n.d.   36251541
*异氰酸丁酯。
x丙烯酸羟乙基酯。
+丙烯酸甲酯。
这些结果清楚表明根据本发明的方法同时产生良好的纯度、没有或极低的有毒副产物以及极低的变色。
实施例4：使用有机锡催化剂制备正丁基氨基甲酸丙烯酰氧基乙基酯。
重复实施例1，不同的是用有机钛酸酯催化剂Tyzor TPT-20B被正丁基锡三(2-乙基己酸酯)所代替。对催化剂浓度加以选择，以使Sn含量与实施例1中的Ti含量相同。
得到与实施例1相同的结果，除了酯交换反应仅在16小时后完成，因此与有机钛酸酯催化剂相比，反应速率较低。
实施例5：制备2-丙烯酸3，8-二氧-7-氧杂-6-氮杂乙烷-1，10-二基酯
通过在与实施例1相同的条件下，添加139.2克(1.58摩尔)EC、166.1克(1.58摩尔)2-(2-氨基乙氧基乙醇)(胺与环状碳酸酯的当量比＝1)得到起始羟烷基氨基甲酸酯，不同的是还添加芳族亚磷酸酯(三壬基苯基亚磷酸酯，2000ppm，基于形成的羟烷基氨基甲酸酯量)，以避免胺的氧化。胺的滴定表明反应在进料终点后，在60℃保持反应混合物3小时后完成。羟烷基氨基甲酸酯的GC表征显示得到＞97％w/w的纯的产物。
然后使用与实施例1相同的条件，使用1220克(14.2摩尔，丙烯酸烷基酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝4.5)丙烯酸甲酯对羟烷基氨基甲酸酯进行丙烯酸酯化，300ppm BHT最终产物、300ppm PTZ最终产物以及17.1克Tyzor TPT-20B(催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.036)。在与实施例1相同的后处理程序后，得到GC纯度为95.3％w/w和25℃Hopper粘度为89mPa.s的低着色产物(1.5Gardner)。
该产物非常适合作为辐射固化组合物中的稀释剂。
实施例6：制备2-丙烯酸7，7，9(或7，9，9)-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二基酯
通过向205.8克(1.3摩尔)2，2，4-(或2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺(胺与环状碳酸酯的当量比＝1)中缓慢添加228.8克(2.6摩尔)EC，得到起始羟烷基氨基甲酸酯，最高温度是70℃。胺的滴定表明反应在70℃额外的4小时后完成。1H NMR表明预期产物中的转化率为98摩尔％。
然后使用与实施例1相同的条件，使用1005克(11.7摩尔，丙烯酸烷基酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝4.5)丙烯酸甲酯对羟烷基氨基甲酸酯进行丙烯酸酯化，300BHT最终产物、300ppm PTZ最终产物以及33.5克Tyzor TPT-20B(催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.042)。反应时间是11.5小时。在与实施例1相同的后处理程序后，根据1H NMR，得到起始羟烷基氨基甲酸酯的96％的OH基团被丙烯酸酯化的低着色产物(1.2 Gardner)。
实施例7：制备2-丙烯酸1，7，14(或1，7，15或2，7，14)-三甲基-4，12-二氧代-3，13-二氧杂-5，11-二氮杂十五烷-1，15-二基酯
Figure A20038010568100521
通过使2摩尔碳酸亚丙基酯与1摩尔2-甲基-1，5-二氨基戊烷反应得到的起始羟烷基氨基甲酸酯，购自King Industries Ltd.的(K-flexUD-320-100)。
使用与实施例1相同的设备实施通过酯交换进行的K-flexUD-320-100的丙烯酸酯化。如实施例1，首先通过共沸蒸馏干燥反应混合物，所述反应混合物含有283.6克K-flex UD-320-100(0.85摩尔)、1301克(13摩尔，丙烯酸烷基酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝7.6)丙烯酸乙酯、1000ppm BHT最终产物和300ppm PTZ最终产物。添加25.5克Tyzor TPT-20B(催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.07)后，在102-103℃保持反应混合物，生成的乙醇作为乙醇/丙烯酸乙酯共沸物从顶部脱除。继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有乙醇。反应时间是10小时。在与实施例1相同的后处理程序后，根据1H NMR，得到起始羟烷基氨基甲酸酯的92％的OH基团被丙烯酸酯化的低着色产物(1.9Gardner)。
另一个实验中，使用甘油代替水以沉淀催化剂。
在那种情况下，过滤时间减少5倍。
实施例8：制备2-丙烯酸2-[[3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]丁氧基]-1-[[[(丁基氨基)羰基]氧基]甲基]乙酯和其同分异构体。
1/制备1，3-二氧戊环-2-酮4，4′-[1，4-丁烷二基二(氧化亚甲基)]二)-
后者从环氧乙烷、2，2′-[1，4-丁烷二基二(氧化亚甲基)]二-(购自EMS-Chemie的Grilonit RV 1806)和CO2，按照Kihara，N.，Hara，N.，Endo，T.，J.Org.Chem.，1993，58，6198中记述的方法制备。
1H NMR表明完成了环氧乙烷到环状碳酸酯基团的转换。
最终产物的环状碳酸酯基团的电位滴定显示环状碳酸酯的当量重量为163.5g/eq(理论值：145g/eq)。
2/制备[2-[[3-羟基-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]丁氧基]-1-[[[(丁基氨基)羰基]氧基]甲基]乙基]羟基和其同分异构体
在与实施例1所述相同的反应器中加入282.9克1/中制备的1，3-二氧戊环-2-酮4，4′-[1，4-丁烷二基二(氧化亚甲基)]二)和138.5克(1.9摩尔，胺与环状碳酸酯的当量比＝1.1)丁胺。将混合物缓慢加热到70℃。胺滴定显示反应在70℃之后3小时完成。在70℃汽提过量胺4.5小时。
汽提产物的FTIR光谱表明吸收谱带在表征环状碳酸酯基团的羰基官能团的1797cm-1处几乎完全消失。1H NMR表明预期反应定量(97摩尔％)发生，产生了统计学的预期同分异构体的混合物。
3/通过酯交换丙烯酸酯化[2-[[3-羟基-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]丁氧基]-1-[[[(丁基氨基)羰基]氧基]甲基]乙基]羟基和其同分异构体
然后在2/中制备的羟烷基氨基甲酸酯中添加1251.3克(12.5摩尔，丙烯酸烷基酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝7.2)丙烯酸乙酯进行丙烯酸酯化，1000ppm BHT最终产物和300ppm PTZ最终产物，如实施例1，首先通过共沸蒸馏干燥。添加23.6克Tyzor TPT-20B(催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.05)后，通过注入空气在102-103℃保持反应混合物，生成的乙醇作为乙醇/丙烯酸乙酯共沸物从顶部脱除。继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有乙醇。反应时间是12小时。在与实施例1相同的后处理程序后，根据1H NMR，得到起始羟烷基氨基甲酸酯的95％的OH基团被丙烯酸酯化的低着色产物(1.7Gardner)。
实施例9：制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元平均数在9和10之间的α-[3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(丁基氨基)羰基]氧基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]和其同分异构体。
Figure A20038010568100541
1/制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元的平均数在9和10之间的α-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基]-ω-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]。
后者从氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元平均数在9和10之间的α-[环氧乙烷基甲氧基]-ω-[环氧乙烷基甲基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)](环氧当量：320g/eq，购自Dow的D.E.R.732P)和CO2，按照Kihara，N.，Hara，N.，Endo，T.，J.Org.Chem.，1993，58，6198中记述的方法制备。1H NMR表明完成了环氧乙烷到环状碳酸酯基团的转换。最终产物的环状碳酸酯基团的电位滴定显示环状碳酸酯的当量重量为382g/eq(理论值：365g/eq)。
2/制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元的平均数在9和10之间的α-[3-羟基-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]和其同分异构体。
在与实施例1所述相同的反应器中加入500克1/中制备的α-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基]-ω-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]和105.3克(1.44摩尔，胺与环状碳酸酯的当量比＝1.1)丁胺。将混合物缓慢加热到70℃。胺滴定显示反应在70℃之后3小时完成。在70℃汽提过量胺3小时。
汽提产物的FTIR光谱表明吸收谱带在表征环状碳酸酯基团的羰基官能团的1797cm-1处几乎完全消失。1H NMR表明预期反应定量(98摩尔％)发生，产生了统计学的预期同分异构体的混合物。
3/通过酯交换丙烯酸酯化α-[3-羟基-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]和其同分异构体
然后在2/中制备的羟烷基氨基甲酸酯中添加917.9克(9.17摩尔，烷基丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝7)丙烯酸乙酯进行丙烯酸酯化，2410ppm BHT最终产物和965ppm PTZ最终产物。如实施例1，首先通过共沸蒸馏干燥反应混合物。添加14.37克正丁醇锆(丁醇中80％；DuPont制造的Tyzor TNBZ)和13.28克乙酰丙酮酸锆(Sachem制造；催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.04)后，在空气吹洗下将反应混合物保持在102-105℃，生成的乙醇作为乙醇/丙烯酸乙酯共沸物从顶部脱除。继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有乙醇。反应时间是11小时。
完全反应之后，通过加入水(每克催化剂4.4克)水解催化剂并且在75℃剧烈搅拌混合物2小时。用硅藻土垫层真空过滤并且浓缩/汽提(100mmHg，75℃，3.5小时)后，得到起始羟烷基氨基甲酸酯的95％ OH基团丙烯酸酯化(根据1H NMR)以及含有1.5ppm残余锆(根据原子吸收光谱法)的产物。
实施例10：制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元在9和10之间的聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-2-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]和其同分异构体。
1/制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元的平均数在9和10之间的聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-羟基-2-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]和其同分异构体。
使用与实施例9相同的方法和化学计量反应α-[3-[1-氧代-2-丙烯基)氧基]-2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(丁基氨基)羰基]氧基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，用N-甲基丁胺代替丁胺。
2/通过酯交换丙烯酸酯化聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-羟基-2-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]和其同分异构体
使用与实施例9相同的方法和化学计量。
实施例11：制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元的平均数在9和10之间的聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]-2-[[[[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙氧基]乙基氨基]羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[[[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙氧基]乙基氨基]羰基]氧基]-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]丙基]和其同分异构体。
Figure A20038010568100571
1/制备氧基(甲基-1，2-乙烷二基)单元的平均数在9和10之间的聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-羟基-2-[[[[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙氧基]乙基氨基]羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]和其同分异构体。
在与实施例1所述相同的反应器中加入312.4克实施例9的α-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲氧基]-ω-[(2-氧代-1，3-二氧戊环-4基)甲基]-聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]和97.1克(0.92摩尔，胺与环状碳酸酯的当量比＝1.12)的2-(2-氨基乙氧基乙醇)。将混合物缓慢加热到80℃。胺滴定显示反应在80℃之后5小时完成。
由滴定测量的羟基含量(250mgKOH/g)表明预期反应定量发生(理论值：239mgKOH/g)。OH基用氯磷杂环戊烷(chlorophospholane)(0.67∶0.33)衍生后，由31P NMR测量的伯OH与仲OH的比率表明预期同分异构体的接近统计学的混合物(理论值：0.705∶0.295)。
2/通过酯交换丙烯酸酯化聚[氧基(甲基-1，2-乙烷二基)]，α-[3-羟基-2-[[[[[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙氧基]乙基氨基]羰基]氧基]丙氧基]-ω-[3-[[(N-甲基丁基氨基)羰基]氧基]-2-[羟丙基]和其同分异构体
然后在1/中制备的羟烷基氨基甲酸酯中添加1202克(12.0摩尔，烷基丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比＝6)丙烯酸乙酯进行丙烯酸酯化，3600ppm BHT最终产物和1810ppm PTZ最终产物。如实施例1，首先通过共沸蒸馏干燥反应混合物。添加5.3克正丁醇锆(丁醇中80％)和4.9克乙酰丙酮酸锆(催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比＝0.02)后，在空气吹洗下将反应混合物保持在100-103℃，生成的乙醇作为乙醇/丙烯酸乙酯共沸物从顶部脱除。继续反应直到测量的折光率表明馏出液中不再有乙醇。反应时间是7.5小时。
完全反应之后，通过加入水(每克催化剂4克)水解催化剂并且在75℃剧烈搅拌混合物3小时。用硅藻土垫层真空过滤并且浓缩/汽提(100mmHg，85℃，2.5小时)后，得到起始羟烷基氨基甲酸酯的92％的OH基团丙烯酸酯化(根据1H NMR)以及含有2ppm残余锆(根据原子吸收光谱法)的产物。
下表给出了分子量(由分子式计算)和丙烯酸酯官能度以及从实施例6到11得到的未稀释产物的测量粘度。还给出了CB 32(Ackros提供的商品)的粘度，该商品与实施例6的产物相同，但是是根据异氰酸酯法，通过使1摩尔三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔HEA反应得到。
  产物   理论分子量(道尔顿)   丙烯酸酯官能度   Hppler粘度(25℃，mPa.s)
  实施例6CB 32实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11   44244242954598410161156   2222224   7100701011530215011604953370
同样比较从含有实施例6和CB 32的各种配方中得到的涂层的性能。
配方
F1(份)  F2(份)  F3(份) F4(份)  F5(份)  F6(份)
  实施例6CB32HDDAEbecryl160(UCB SurfaceSpecialties)Genomer1122Irgacure500(CibaGeigy)   70030004   70003004   70000304   07030004   07003004   07000304
  布氏粘度(25℃，mPa.s)   285   1251   810   270   1206   804
性能：Chamtenero 60纸上10微米，80W/cm，非聚光H灯泡
  F1(份)   F2(份)   F3(份)   F4(份)   F5(份)   F6(份)
  反应活性：指触干(m/min)滑石干燥(talc dry)(m/min)丙酮往复摩擦(ADR)＞50(m/min) 101045 1515＞80 101045 5535 1010＞80 10535
  划格法粘着试验(TESA 4104)粘性(在2×50ADR固化)   +   +   +   +   +   +
  耐化学品性：蒸馏水乙醇(48％水溶液)氨水(10％)油(液体石蜡) OKOKOKOK OKOKOKOK OKOKOKOK OKOKOKOK OKOKOKOK OKOKOKOK
  耐划伤性(钢丝绒)  5×  5×  9×  5×  6×  8×
这些结果清楚表明，根据本发明的方法，能够使已经记述的氨基甲酸酯丙烯酸酯(实施例6)产生与使用有毒原料得到的商购产品(CB 32)相比，相同或甚至略微更好的涂层性能。
它们还清楚表明，当从多官能环状碳酸酯(实施例8、9和10)开始时，根据本发明的方法使新型的氨基甲酸酯丙烯酸酯表现出惊人的低得多的粘度，同时与已经记述的产品(CB 32)相比，具有相似的(或甚至更高的)分子量以及相同的官能度。使用仲胺代替伯胺用于制备羟烷基氨基甲酸酯，能够进一步降低丙烯酸酯的粘度(实施例10与实施例9比较)。
实施例11表明，根据本发明的方法，能够使四官能氨基甲酸酯丙烯酸酯具有前所未有的低粘度。
实施例12：
重复实施例1，不同的是使用锆催化剂混合物(11克正丁醇锆和4克乙酰丙酮(4g，wacker制造))。在环境压力开始反应，并在4小时后冷却反应混合物并且用水(12％w/w、15％w/w Na2CO3溶液)洗涤两次。在减压下浓缩后，得到清澈、低着色(47Apha)、低粘度(31mPa.s)产物。分析显示产品纯度至少为95％w/w，含有小于10ppm的Zr。

Claims (27)

1.用于生产氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的方法，包括用通式(VIII)表示的(甲基)丙烯酸酯对通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯进行酯交换
Figure A2003801056810003C1
Figure A2003801056810004C1
其中
k≥2
n＝0到2
m＝0到2
n+m≥1
p＝n或m，q＝n或m，r＝n或m，s＝n或m，v＝n或m，w＝n或m
(p+q)＝(r+s)＝(v+w)＝(n+m)
各R1、各R2、各R20独立地选自
·氢，
·卤素，
·羟基，
·烷基，任选被羟基；卤素；芳基和/或由羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；以及任选含有1到8个醚桥键，
·链烯基，任选被羟基；卤素；芳基和/或由羟基、卤素或烷基取代的芳基取代；以及任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被羟基；卤素；烷基；由羟基、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代，
R3是烷基，任选被羟基、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R4，R5，R6，R12，R13，R14，R15和R16独立地选自
·氢，和
·烷基，任选被羟基、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
·条件是，R3和R4、R5和R6、R12和/或R13和/或R14、R15和R16分别可以连接成环，
R7，R8，R9，R10，R17和R18独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，其可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R11是氢或烷基；
R19，R21，R22，R23，R25，R27，R27和R28，独立地选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，其可以含有1到20个醚桥键、1到4个叔胺桥键、1到4个-CO-键和/或1到4个-O-CO-键；
A是
或
Figure A2003801056810005C2
其中R24是氢或烷基；
CH2＝CR29-COOR30   (VIII)
其中R29是氢或甲基，以及R30表示包括1到8个碳原子的烷基；(甲基)丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比高于3.5，并且在有机钛酸酯、有机锆酸酯或有机锡催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的羟烷基氨基甲酸酯分别通过通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)表示的胺与通式(XIII)表示的环状碳酸酯反应得到
Figure A2003801056810006C1
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17和R18如权利要求1定义，
Figure A2003801056810006C2
其中R1、R2和k如权利要求1定义。
3.根据权利要求1的方法，其中通式(V)、(VI)和(VII)表示的羟烷基氨基甲酸酯通过通式(IX)表示的胺分别与通式(XIV)、(XV)和(XVI)表示的环状碳酸酯反应得到
Figure A2003801056810006C3
其中R3和R4如权利要求1定义，
Figure A2003801056810007C1
其中R1，R2，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，A，n和m如权利要求1中定义。
4.根据权利要求1到3任意一项的方法，其中R30是甲基、乙基或正丁基。
5.根据权利要求1到4任意一项的方法，其中(甲基)丙烯酸酯与羟烷基氨基甲酸酯的当量比至少为4。
6.根据权利要求1到5任意一项的方法，其中催化剂是其中各个烷基独立地包含2到8个碳原子的烷基钛酸酯，或其中各个烷基独立地包含2到8个碳原子的烷基锆酸酯，或锆1，3-二酮螯合物或其混合物。
7.根据权利要求1到6任意一项的方法，其中酯交换反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中聚合抑制剂选自位阻酚衍生物。
9.根据权利要求8的方法，其中位阻酚抑制剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二甲苯酚、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-(1-甲基-环己基)苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)-苯酚、α-生育酚(维生素E)和其混合物。
10.根据权利要求8到9任意一项的方法，其中位阻酚的浓度为100到5000ppm w/w，基于形成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的量。
11.根据权利要求7到10任意一项的方法，其中在酯交换反应过程中至少添加100ppm的非酚的聚合抑制剂。
12.根据权利要求1到11任意一项的方法，其中酯交换反应过程中温度至多为110℃。
13.根据权利要求1到12任意一项的方法，其中当使用仅带有伯羟基的羟烷基氨基甲酸酯和烷基钛酸酯催化剂时，酯交换反应过程中温度至多为75℃。
14.根据权利要求1到13任意一项的方法，其中催化剂与生成的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯的重量比为0.003到0.1。
15.根据权利要求1到14任意一项的方法，其中用水和/或用多元醇处理酯交换后得到的反应混合物。
16.根据权利要求1到15任意一项的方法，其中k＝2或3并且n+m、p+q、r+s、v+w＝1。
17.根据权利要求1到16任意一项的方法，其中在通式(I)、(II)、(III)和(IV)中一个R1取代基选自氢、甲基、乙基、羟甲基、氯甲基、烯丙氧基甲基，与所述R1取代基存在于相同取代基的R2取代基选自氢和甲基，并且所有其它R1和R2取代基是氢。
18.根据权利要求1到16任意一项的方法，其中在通式(V)、(VI)以及(VII)中，各R1、各R2和各R20均是氢。
19.根据权利要求1到18任意一项的方法，其中通式(I)、(V)、(VI)以及(VII)和(IX)中，R4是氢并且R3是包含至少3个碳原子并由至少一个羟基取代的以及任选含有一个或两个醚桥键的烷基。
20.通过根据权利要求1到19任意一项方法得到的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯。
21.通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)和(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯
其中
k，n，m，p，q，r，s，v，w，A，R7，R8，R9，R10，R17，R18，R11，R19，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29如权利要求1定义，
t≥3
R37是叔胺取代的，并且任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的烷基；或者是含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代的烷基；
各R38、各R40均独立地与R31所定义相同，条件是至少一个R38和至少一个R40选自
·卤素，
·-O-CO-CR29＝CH2，
·烷基，由-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或由-O-CO-CR29＝CH2、卤素或者烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·含有1到8个醚桥键的烷基，
链烯基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或由-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；烷基；由-O-CO-CR29＝CH2、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代，
R39是2-甲基-1，5-五亚甲基；或者R39选自含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键的亚烷基、亚链烯基、亚芳基和亚芳烷基链，其中每个都可以含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，或者当R35和R36的至少一个不是氢时，R39选自亚烷基，
各R31、各R32、各R50独立地选自
·氢，
·卤素
·-O-CO-CR29＝CH2，
·烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或由-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键
·链烯基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；芳基和/或由-O-CO-CR29＝CH2、卤素或烷基取代的芳基取代；并且任选含有1到8个醚桥键，
·芳基，任选被-O-CO-CR29＝CH2；卤素；烷基；由-O-CO-CR29＝CH2、卤素和/或芳基取代的烷基；和/或含有1到8个醚桥键的烷基取代
R33是烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到20个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
R34，R35，R36，R42，R43，R44，R45和R46独立地选自
·氢，和
·烷基，任选被-O-CO-CR29＝CH2、叔胺和/或芳基取代，以及任选含有1到8个醚桥键和/或1到3个叔胺桥键，
条件是，R33和R34、R35和R36、R42和/或R43和/或R44、R45和R46分别可以连接成环。
22.根据权利要求21的通式(XVIII)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，其中R34是氢并且R37是包含至少3个碳原子，含有一个或两个醚桥键以及被-O-CO-CR29＝CH2取代的烷基。
23.根据权利要求21的通式(XX)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，其中R39是2-甲基-1，5-五亚甲基。
24.根据权利要求21的通式(XXIV)、(XXV)以及(XXVI)表示的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯，其中n+m、p+q、r+s和v+w等于1。
25.根据权利要求21的氨基甲酰基(甲基)丙烯酸酯，其中各R31、各R32和各R50均是氢。
26.根据权利要求21的氨基甲酰基(甲基)丙烯酸酯，其中R34、至少一个R35和R36、至少一个R42、R43和R44、至少一个R45和R46不是氢。
27.根据权利要求20到26任意一项的氨基甲酰氧基(甲基)丙烯酸酯在辐射固化组合物中的应用。
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