CN1163476C - 缩二脲多异氰酸酯和制备它的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缩二脲多异氰酸酯，它是由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的，该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应的中间体产物的含脲键化合物，基于该缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt%的脲二聚体含量，该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90%的光透射率。本发明还公开了用于制备上述缩二脲多异氰酸酯的方法。

Description

缩二脲多异氰酸酯和制备它的方法

技术领域

本发明涉及缩二脲多异氰酸酯。更具体地说，本发明涉及由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的缩二脲多异氰酸酯，其中所得的缩二脲多异氰酸酯具有非常低含量的、属于上述反应的中间体的一种不希望有的脲二聚体并显示出高透射率。本发明的缩二脲多异氰酸酯不仅在低温下显示出优异的稳定性，而且不带颜色。鉴于这些性能，本发明缩二脲多异氰酸酯能够理想地用于生产涂料组合物，粘合剂，纤维处理剂，密封剂，防水剂，泡沫体和弹性体等等。例如，当本发明的缩二脲多异氰酸酯用于制备涂料组合物时，所获得的涂料组合物能够形成一种显示出优异的粘合性和耐挠曲性能的涂层。本发明还涉及制备不仅显示出优异的低温稳定性而且不带色的缩二脲多异氰酸酯的高效生产方法。由本发明的方法，有可能以高产率生产出优异的缩二脲多异氰酸酯。

背景技术

基本上不含二异氰酸酯的多异氰酸酯已被广泛地用于生产涂料组合物，粘合剂，密封剂，防水剂，泡沫体，弹性体，纤维处理剂等。用于此用途的多异氰酸酯的代表性实例是具有缩二脲结构的多异氰酸酯(即缩二脲多异氰酸酯)。缩二脲多异氰酸酯能够从二异氰酸酯(作为主要原料)和缩二脲化试剂如水、一元叔醇、甲酸、硫化氢和有机伯胺和有机仲胺生产。已经有人建议了数种生产缩二脲多异氰酸酯的方法。例如，下列专利文献公开了生产缩二脲多异氰酸酯的方法：未实审日本专利申请公开说明书No.49-134629(对应于US专利No.3,976,622)，未实审日本专利申请公开说明书No.63-174961(对应于US专利No.4,837,359)，已审查的日本专利申请公告号No.61-60093，已审查的日本专利申请公告号No.61-26778(对应于US专利No.4,176,132)，已审查的日本专利申请公告号No.62-41496(对应于US专利No.4,290,969)，已审查的日本专利申请公告号No.2-62545(对应于US专利No.4,983,762)，已审查的日本专利申请公告号No.5-17222和未审查的日本专利申请公开说明书No.8-225511(对应于US专利No.5,641,851)。

在缩二脲多异氰酸酯的生产中，首先，起始化合物如二异氰酸酯的异氰酸酯基团与缩二脲化试剂反应从而形成作为中间体的一种含有脲键的化合物(例如，从两个二异氰酸酯单体获得的“脲二聚体”)。接着，含脲键的化合物中的脲键和异氰酸酯基团相互反应而形成了缩二脲多异氰酸酯。已知的是，该反应伴随副产了各种类型的含脲键的化合物，因此所获得的多异氰酸酯中因存在副产的含脲键化合物而显得浑浊。例如，当浑浊的多异氰酸酯用于涂料组合物中时，从该涂料组合物获得的涂层的物理性能就可能变得不令人满意。防止多异氰酸酯变浑浊的一种方法是将反应混合物(它是由二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应所获得的)保持在高温下。例如，该方法描述在已审查的日本专利申请公告号No.62-41496(对应于US专利No.4,290,969)和已审查的日本专利申请公告号No.63-6544(对应于US专利No.4,264,519)中，其中每一篇都公开了生产多异氰酸酯的连续方法；和已审查的日本专利申请公告号No.5-17222，已审查的日本专利申请公告号No.2-62545(对应于US专利No.4,983,762)和未审查的日本专利申请公开说明书No.8-225511(对应于US专利No.5,641,851)中，其中每一篇都公开了一种生产多异氰酸酯的间歇方法。然而，当将多异氰酸酯保持在高温下时，多异氰酸酯有时候容易着色。而且，防止多异氰酸酯变浑浊的此类方法还具有以下问题：该方法引起多异氰酸酯的低生产率和高成本(例如需在厂房和设备上投入大量资金)。

在上述已审查日本专利申请公告号No.62-41496(对应于US专利No.4,290,969)公开的方法中，为了防止将脲二聚体和/或其它含脲键的化合物引入到多异氰酸酯中，将由生产多异氰酸酯的反应所获得的反应混合物在管式反应器中进行处理，据此让二异氰酸酯与脲二聚体和其它含脲键的化合物高效地反应。然而，在该方法中，在管式反应器中的处理是在其中二异氰酸酯浓度高达约77-89wt％的条件下进行的，因此，脲二聚体含量的减少程度较低。所以，由该方法生产的多异氰酸酯在低温下贮存之后变得浑浊。

在以上所述的已审查日本专利申请公告号No.61-60093所公开的方法中，为了抑制在长期贮存过程中缩二脲多异氰酸酯中的二异氰酸酯浓度的提高，将缩二脲多异氰酸酯在贮存之前进行热处理。具体地说，在该方法中，将多异氰酸酯加热来促使提高其二异氰酸酯浓度(其目的是消除将在多异氰酸酯的贮存过程中引起形成二异氰酸酯的那些物质)，随后除去二异氰酸酯。然而，该专利文献不仅对脲二聚体本身没有做任何描述，而且对于多异氰酸酯中所含的脲二聚体引起多异氰酸酯在低温下变浑浊的认识都没有描述。此外，关于一种不仅能够减少多异氰酸酯中的脲二聚体含量而且防止多异氰酸酯变色的方法，该专利文献没有给出任何教导或建议。

一般来说，多异氰酸酯是从过量的二异氰酸酯生产的。所以，为了获得作为最终产物的多异氰酸酯，用于除去具有高蒸汽压的未反应二异氰酸酯的提纯步骤是必要的。对于除去未反应的二异氰酸酯的方法，能够提及的有使用多异氰酸酯的弱溶剂进行抽提的方法，如低极性溶剂或在临界状态下的流体；然而，在大多数情况下，使用转膜蒸发方法。利用转膜蒸发，多异氰酸酯所经受的热历程能够受到抑制，因此抑制了多异氰酸酯的热变性。所以，转膜蒸发方法适合于从具有高粘度的多异氰酸酯中除去二异氰酸酯(它是低沸点物质)。

在通过转膜蒸发法从多异氰酸酯和二异氰酸酯的混合物中蒸发和分离出低沸点物质(如二异氰酸酯)的一种生产多异氰酸酯的方法中，当大量的上述混合物被加入到蒸发器中进行转膜蒸发时，则在所分离出的低沸点物质中还会含有多异氰酸酯(它是高沸点物质)。这一现象已知为“夹带”。夹带是十分不利的，这不仅在于最终产物的产率会降低，而且还在于当从所回收的二异氰酸酯生产多异氰酸酯时，多异氰酸酯的粘度变得过高，以至于必需改变生产多异氰酸酯的条件。

发明内容

在这种情况下，本发明人为开发出一种不变色和变浑浊、尤其在低温贮存过程中不变浑浊的缩二脲多异氰酸酯而进行了广泛和深入的研究。结果意外地发现，当缩二脲多异氰酸酯中脲二聚体(一种含脲键的化合物)的含量降低至不高于0.5wt％的水平时，则有可能在低温贮存过程中防止多异氰酸酯变浑浊。

此外，本发明人还发现，当采用如下这种方法生产缩二脲多异氰酸酯时，脲二聚体减少的幅度得到改进，在该方法中首先进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的第一次反应，据此获得第一反应混合物，然后，在调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度到3-20wt％范围内的水平之后，使该第一反应混合物进行第二次反应。

还有，本发明人还发现，溶于反应混合物中的气体的存在是引起夹带的根源。

基于这些新发现，完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种不变色和不变浑浊且在低温下显示出高稳定性的缩二脲多异氰酸酯。

本发明的另一个目的是提供一种高效地生产不变色和不变浑浊且在低温下显示出高稳定性的缩二脲多异氰酸酯的方法。

本发明的前述和其它目的、特征和优点，从下面的详细叙述和权利要求，再结合附图，将变得更加清楚。

附图说明

在附图中，

图1是显示了在实施例4和5，以及参考实施例1和2中用于生产缩二脲多异氰酸酯的系统的示意图。

图中各标号的描述

1：缩二脲化试剂的导入管

2：原料的导入管

3，6：搅拌器

3A，6A：加热夹套

4：第一反应器

5，8，12：管

7：第二反应器

9，10，11：管式反应器

9A，10A，11A：夹套

13，15，17：排气管

14，16，18：冷凝器

19：中间体贮罐

20：脱气装置

21，24：转膜蒸发器

22，25，26：排泄管

23：加热容器

具体实施方式

根据本发明，提供了由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的缩二脲多异氰酸酯。

该缩二脲多异氰酸酯具有以下特性(1)和(2)：

(1)该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于在所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间进行的反应的中间体产物的含脲键化合物，其中脲二聚体是由下式(I)表示：

其中各R独立地表示从所述二异氰酸酯衍生的脂族基和脂环族基，和

基于该缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt％的脲二聚体含量，其中脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和含脲键化合物的该缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱图中，基于该凝胶渗透色谱图中在排除了属于未反应二异氰酸酯的峰之后所有峰的总面积，属于脲二聚体的峰的面积％；和

(2)该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90％的光透射率。

为了更容易理解本发明，现将本发明的主要特征和各种实施方案总结如下：

1、由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的缩二脲多异氰酸酯。

该缩二脲多异氰酸酯具有以下特性(1)和(2)：

(1)该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于在所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间进行的反应的中间体产物的含脲键化合物，其中脲二聚体是由下式(I)表示：

                                        (I)

其中各R独立地表示从所述二异氰酸酯衍生的脂族基和脂环族基，和

基于该缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt％的脲二聚体含量，其中脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和含脲键化合物的该缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱图中，基于该凝胶渗透色谱图中在排除了属于未反应二异氰酸酯的峰之后所有峰的总面积，属于脲二聚体的峰的面积％；和

(2)该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90％的光透射率。

2、生产缩二脲多异氰酸酯的方法，它包括：

(a)首先进行在选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂之间的第一反应，其中二异氰酸酯与缩二脲化试剂之摩尔比是4-40，从而获得了含有未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯的第一反应混合物；

(b)基于未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯的总重量，将第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的浓度调节到3-20wt％范围内的水平；

(c)在110℃-160℃的温度下将已在步骤(b)中调节未反应二异氰酸酯浓度的第一反应混合物加热，据此进行第二反应，因此生产出具有以下特征(1)和(2)的缩二脲多异氰酸酯：

(1)该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于第一反应的中间体产物的含脲键化合物，其中脲二聚体是由下式(I)表示：

其中各R独立地表示从所述二异氰酸酯衍生的脂族基和脂环族基，和

基于该缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt％的脲二聚体含量，其中脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和含脲键化合物的该缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱图中，基于该凝胶渗透色谱图中在排除了属于未反应二异氰酸酯的峰之后所有峰的总面积，属于脲二聚体的峰的面积％；和

(2)该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90％的光透射率；和

(d)从步骤(c)所获得的第二反应混合物中分离出缩二脲多异氰酸酯。

3、根据上述第2项的方法，其中在步骤(d)中，缩二脲多异氰酸酯的分离是通过从第二反应混合物中除去未反应二异氰酸酯来进行的。

4、根据上述第2或3项的方法，其中所述至少一种二异氰酸酯是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。

5、根据上述第2-4中任何一项的方法，其中缩二脲化试剂是水。

6、根据上述第5项的方法，其中在步骤(a)中，在二异氰酸酯和水之间的第一反应是在从下式(II)表示的化合物和磷酸烷基酯中选择的至少一种溶剂存在下进行的：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基或酰基，R³表示甲基或氢原子，和n表示整数1或2。

7、根据上述第2-6中任何一项的方法，其中在步骤(b)中，对第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度的调节是通过转膜蒸发进行的。

8、根据上述第7项的方法，其中对第一反应混合物在进行转膜蒸发之前进行脱气处理。

9、根据上述第3-8中任何一项的方法，其中在步骤(d)中，从第二反应混合物中除去未反应二异氰酸酯的操作是通过转膜蒸发进行的。

10、根据上述第9项的方法，其中对第二反应混合物在进行转膜蒸发之前进行脱气处理。

11、根据上述第2-10中任何一项的方法，其中步骤(a)包括连续进行以下子步骤(i)和(ii)：

(i)搅拌二异氰酸酯和缩二脲化试剂的混合物以在混合物的均相体系中进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，据此获得中间体反应混合物；和

(ii)将中间体反应混合物加入到管式反应器中以活塞流方式进一步进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，从而获得第一反应混合物。

下面将详细地描述本发明。

本发明的多异氰酸酯是由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的含缩二脲结构的多异氰酸酯。举例来说，本发明的多异氰酸酯是由下式表示的含有缩二脲结构的多异氰酸酯：

在本发明中，含有缩二脲结构的多异氰酸酯被称作“缩二脲多异氰酸酯”。二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间为获得缩二脲多异氰酸酯的反应包括两个异氰酸酯基团和缩二脲化试剂之间反应形成脲键的反应，和所形成的脲键与异氰酸酯基团之间反应形成缩二脲结构的反应。对于形成脲键的反应没有特别的限制。作为该反应的实例，可举以下反应式(α1)至(α5)的反应：

在以上所示反应中生产的、二异氰酸酯的含脲键的二聚体是由以上式(I)表示的“脲二聚体”。如此形成的脲键与异氰酸酯基反应，从而形成缩二脲结构。对于形成缩二脲结构的反应没有任何特殊限制。作为该反应的一个例子，可提及由下面反应式(β)表示的反应：

生产缩二脲多异氰酸酯的方法不仅包括形成脲二聚体的反应，如以上反应式(α1)-(α5)所示的反应，而且包括各种副反应，这些副反应形成除脲二聚体以外的其它含脲键化合物。此类含脲键化合物(除脲二聚体以外)的例子包括由下式表示的化合物：

其中n是2或2以上的整数，

和具有这样一种结构的化合物：即，在以上式(β)中所示的缩二脲多异氰酸酯的端部异氰酸酯基当中的至少一个被转化成脲键。

已知的是，脲二聚体在缩二脲多异氰酸酯中的存在是缩二脲多异氰酸酯变浑浊的一个原因，但是本发明人第一次发现，通过减少缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量，有可能防止缩二脲多异氰酸酯在低温贮存过程中变浑浊(在低温贮存过程中发生浑浊，被认为是由于缩二脲多异氰酸酯中二异氰酸酯的浓度的提高)。基于缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键的化合物的总重量，本发明的缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量被减少至不高于0.5wt％、优选不高于0.3wt％的水平。当缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量超过0.5wt％时，当它在约5℃或更低温度下贮存时该缩二脲多异氰酸酯变浑浊。

缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和含脲键化合物的缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱中，基于凝胶渗透色谱中排除属于未反应二异氰酸酯的峰(当使用反应溶剂时还应排除属于反应溶剂的峰)之后全部峰的总面积，属于脲二聚体的峰的面积％。在本发明中，用于测定脲二聚体含量的凝胶渗透色谱是让缩二脲多异氰酸酯在本说明书中的实施例中所述的条件下进行凝胶渗透色谱分析所获得的凝胶渗透色谱图。

此外，本发明的缩二脲多异氰酸酯根据使用2cm长度样品池在430nm下测量的结果显示出至少90％的光透射率。如此高的光透射率意味着缩二脲多异氰酸酯没有着色。在生产缩二脲多异氰酸酯的普通方法中，缩二脲多异氰酸酯被长时间地加热以防止多异氰酸酯在贮存过程中(尤其在低温贮存过程中)变浑浊，但是多异氰酸酯容易着色。另一方面，在本发明的缩二脲多异氰酸酯的生产中，无需长时间加热该多异氰酸酯就可消除在缩二脲多异氰酸酯中含有的脲二聚体(它引起缩二脲多异氰酸酯变浑浊)，这样，本发明的缩二脲多异氰酸酯显示出高透射率。

对于生产本发明的缩二脲多异氰酸酯的方法，优选的是使用本发明的方法。由本发明的方法有可能生产出一种缩二脲多异氰酸酯，它基本上既不含脲二聚体也不含其它含脲键化合物而且还显示出高透射率。该缩二脲多异氰酸酯在低温下显示优异的稳定性并且不会着色和变浑浊。

本发明的方法包括以下步骤(a)、(b)、(c)和(d)：

(a)首先进行在选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯与缩二脲化试剂之间的第一反应，其中二异氰酸酯与缩二脲化试剂之摩尔比是4-40，据此获得含有未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯的第一反应混合物；

(b)基于未反应二异氰酸酯和缩二脲二异氰酸酯的总重量，将第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的浓度调节到3-20wt％范围内的水平；

(c)在110℃-160℃的温度下将已在步骤(b)中调节了未反应二异氰酸酯浓度的第一反应混合物加热，据此进行第二反应，从而生产出本发明的缩二脲多异氰酸酯；和

(d)从步骤(c)所获得的第二反应混合物中分离出缩二脲多异氰酸酯。

在本发明的方法中用作原料的二异氰酸酯是选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的至少一种二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，C₄-C₃₀脂族二异氰酸酯是优选的；作为脂环族二异氰酸酯，C₈-C₃₀脂环族二异氰酸酯是优选的。二异氰酸酯的具体例子包括四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-双(异氰酸酯甲基)-环己烷和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。此类二异氰酸酯能够单独使用或结合使用。它们当中，能够广泛在工业中使用的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(下文经常简称“HMDI”)和异佛尔酮二异氰酸酯(下面常常简称“IPDI”)是优选的，而HMDI是最优选的。

在本发明的方法中使用的缩二脲化试剂的例子包括水，一元叔醇，甲酸，硫化氢，有机伯一元胺和有机伯二元胺。它们当中，水是优选的，因为使用水不仅能够生产出低粘度的多异氰酸酯，而且不会引起副产易燃性气体、毒性气体和单异氰酸酯等。

在本发明的方法的步骤(a)中，进行第一反应的二异氰酸酯和缩二脲化试剂是以至少4，优选至少5，和不高于40，优选不高于30，和更优选不高于20(二异氰酸酯与缩二脲化试剂的)摩尔比使用。当二异氰酸酯与缩二脲化试剂的摩尔比低于4时，所生产的多异氰酸酯的粘度变得太高，且如此高粘度的多异氰酸酯不能用于获得优异的涂料组合物，等等。举例来说，高粘度的多异氰酸酯与多元醇(它是使用多异氰酸酯作为固化剂的涂料组合物的主要试剂)的相容性较差，这样，当使用高粘度多异氰酸酯制备涂料组合物时，涂料组合物的固体含量变低。当二异氰酸酯与缩二脲化试剂的摩尔比高于40时，多异氰酸酯的产率降低，这从生产率和经济性上考虑是不利的。

在本发明的方法中，当水用作缩二脲化试剂时，优选的是在溶剂存在下进行二异氰酸酯和水之间的第一反应。优选的是使用能够同时溶解二异氰酸酯和水的反应溶剂，因此能够在本发明的方法中所使用的反应条件下获得均相反应体系，这样能够抑制副产物如含脲键化合物的形成。所以，当在步骤(a)中使用溶剂时，优选的是溶剂的用量足以形成均相反应体系。

对于步骤(a)中使用的溶剂，优选的是水(作为缩二脲化试剂)在该溶剂中的溶解度是0.5wt％或更高。当水的溶解度低于0.5wt％时，必须将大量的溶剂加入到反应体系中。大量溶剂的使用需要花费在反应之后分离和回收溶剂的附加成本，因此在经济上是不利的。还有，从分离和回收未反应二异氰酸酯的难易角度考虑，优选的是所用溶剂的沸点低于二异氰酸酯的沸点。具体地说，优选在本发明中使用的溶剂是从下式(II)表示的化合物和磷酸烷基酯中选择的至少一种溶剂：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基或酰基，R³表示甲基或氢原子，和n表示整数1或2。

由以上式(II)表示的化合物和磷酸烷基酯两者都不与异氰酸酯基反应。还有，上述两类化合物是亲水性的，这样它们可十分方便地用于其中缩二脲化试剂为水的反应体系中。

由以上式(II)表示的化合物的例子包括用作乙二醇型溶剂的化合物和用作丙二醇型溶剂的化合物。乙二醇型溶剂的例子包括乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单正丙基醚乙酸酯，乙二醇单异丙基醚乙酸酯，乙二醇单正丁基醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙基醚，乙二醇二正丙基醚，乙二醇二异丙基醚，乙二醇二正丁基醚，乙二醇甲基乙基醚，乙二醇甲基异丙基醚，乙二醇甲基正丁基醚，乙二醇乙基正丙基醚，乙二醇乙基异丙基醚，乙二醇乙基正丁基醚，乙二醇正丙基正丁基醚，乙二醇异丙基正丁基醚，二甘醇单甲基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇单正丙基醚乙酸酯，二甘醇单异丙基醚乙酸酯，二甘醇单正丁基醚乙酸酯，二甘醇二乙酸酯，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇二正丙基醚，二甘醇二异丙基醚，二甘醇二正丁基醚，二甘醇甲基乙基醚，二甘醇甲基异丙基醚，二甘醇甲基正丙基醚，二甘醇甲基正丁基醚，二甘醇乙基异丙基醚，二甘醇乙基正丙基醚，二甘醇乙基正丁基醚，二甘醇正丙基正丁基醚，和二甘醇异丙基正丁基醚。这些化合物当中，优选的是乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乙二醇二乙酸酯和二甘醇二甲基醚。

丙二醇型溶剂的例子包括丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单正丙基醚乙酸酯，丙二醇单异丙基醚乙酸酯，丙二醇单正丁基醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，丙二醇二正丙基醚，丙二醇二异丙基醚，丙二醇二正丁基醚，丙二醇甲基乙基醚，丙二醇甲基异丙基醚，丙二醇甲基正丁基醚，丙二醇乙基正丙基醚，丙二醇乙基异丙基醚，丙二醇乙基正丁基醚，丙二醇正丙基正丁基醚，丙二醇异丙基正丁基醚，二丙二醇单甲基醚乙酸酯，二丙二醇单乙基醚乙酸酯，二丙二醇单正丙基醚乙酸酯，二丙二醇单异丙基醚乙酸酯，二丙二醇单正丁基醚乙酸酯，二丙二醇二乙酸酯，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚，二丙二醇二正丙基醚，二丙二醇二异丙基醚，二丙二醇二正丁基醚，二丙二醇甲基乙基醚，二丙二醇甲基异丙基醚，二丙二醇甲基正丙基醚，二丙二醇甲基正丁基醚，二丙二醇乙基异丙基醚，二丙二醇乙基正丙基醚，二丙二醇乙基正丁基醚，二丙二醇正丙基正丁基醚和二丙二醇异丙基正丁基醚。这些化合物当中，优选的是丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇二乙酸酯和二丙二醇二甲基醚。

磷酸烷基酯的例子包括磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丙基酯，和磷酸三丁基酯。这些磷酸烷基酯当中，优选的是磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯。

上述溶剂能够单独使用或结合使用。为了抑制所获得的多异氰酸酯在长时间的贮存过程中其二异氰酸酯浓度提高，在本发明的方法中优选使用混合溶剂。具体地说，当乙二醇型溶剂和磷酸烷基酯结合使用时，优选的是乙二醇型溶剂与磷酸烷基酯的重量比是在3/7-9/1范围内。基于作为原料的二异氰酸酯和混合溶剂的总重量，优选的是上述混合溶剂的用量是20-50wt％。

在本发明的方法中，OH-酸性化合物，如在未审查日本专利申请公开说明书No.8-225511(对应于US专利No.5,641,851)中描述的磷酸二(2-乙基己基)酯，可加入到反应体系中。当OH-酸性化合物被加入到反应体系中时，缩二脲化反应的速率提高了，因此有可能抑制多异氰酸酯在其长期贮存过程中二异氰酸酯浓度的提高。

在本发明方法的步骤(a)中，进行的是在二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的第一反应，据此获得含有未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯的第一反应混合物。在该第一反应中，包括脲二聚体在内的含脲键化合物是由二异氰酸酯的异氰酸酯基和缩二脲化试剂之间的反应形成的，进而，含脲键化合物中的脲键通过含脲键化合物和异氰酸酯基之间的反应而转化成缩二脲结构，据此获得了缩二脲多异氰酸酯。优选的是第一反应在70-200℃、更优选90-180℃之间的温度下进行。当第一反应在低于70℃的温度下进行时，很难进行上述反应。另一方面，当第一反应在高于200℃的温度下进行时，所生产出的多异氰酸酯容易着色。

在步骤(a)中在二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的第一反应可以以间歇方式或连续方式进行。然而，从生产率的角度等考虑，优选的是以连续方式进行第一反应。具体地说，优选的是，步骤(a)是通过在已审查日本专利申请公告号No.62-41496中描述的连续方法来进行，该方法包括连续地进行下面子步骤(i)和(ii)：

(i)搅拌二异氰酸酯和缩二脲化试剂的混合物以在混合物的均相体系中进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，据此获得中间体反应混合物；和

(ii)将中间体反应混合物加入到管式反应器中，据此以活塞流方式进一步进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，从而获得第一反应混合物。当使用管式反应器以活塞流方式进行反应时，整个反应混合物滞留在管式反应器中，因此，含脲键化合物容易与异氰酸酯基反应。结果，含脲键化合物的含量能够显著地减少。

在子步骤(i)中的反应能够使用例如搅拌器型反应器在以上对于步骤(a)所述的反应条件下进行。在管式反应器中进行的子步骤(ii)中，反应一般是在大气压下和在80-180℃、优选90-160℃下进行的。反应时间(即停留时间)一般是30-240分钟，优选30-120分钟，和反应混合物的流速一般是0.5-5m/hr，优选0.5-2m/hr。

在本发明方法的步骤(b)中，将步骤(a)中获得的第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的浓度调节至特定的水平。未反应二异氰酸酯浓度是以未反应二异氰酸酯和多异氰酸酯(它含有包括脲二聚体在内的含脲键化合物)的总重量为基础计的未反应二异氰酸酯的量(wt％)。进行步骤(b)以调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯的浓度到3-20wt％、优选3-15wt％、更优选3-10wt％范围内的水平。当二异氰酸酯浓度偏出上述范围时，脲二聚体的减少速度在随后步骤(c)中进行的第二反应中减低。基于以下惊奇的发现而开发出本发明的方法：当在其中未反应二异氰酸酯浓度处于上述特定范围内的反应体系中进行第二反应时，脲二聚体的减少速度会提高。正如以上所详细解释的那样，脲二聚体中的脲键与异氰酸酯基反应而将脲键转化成缩二脲键，据此消除了多异氰酸酯所含的脲二聚体。一般会认为，反应体系中的异氰酸酯基浓度越高，脲二聚体含量的减少速度越快，因此当在具有高浓度的未反应二异氰酸酯的反应体系中进行上述反应时多异氰酸酯的脲二聚体含量能够快速地降低。然而，根据本发明人的研究已经发现，与具有超过20wt％的高浓度未反应二异氰酸酯的反应体系相比而言，在具有3-20wt％这一较低的未反应二异氰酸酯浓度的反应体系中，脲二聚体的减少速度是高的。

一般来说，由于第一反应混合物含有大量的未反应二异氰酸酯，需从第一反应混合物中除去过量的未反应二异氰酸酯。然而，当第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度低于上述范围时，应将二异氰酸酯加入到第一反应混合物中，从而将反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度调节至所需水平。除去未反应二异氰酸酯以调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度的过程，可以使用多异氰酸酯的弱溶剂如低极性溶剂或在临界状态下的液体通过抽提来进行或通过蒸馏来进行。然而，在本发明的方法中，优选的是未反应二异氰酸酯的除去是通过利用转膜蒸发的蒸馏操作来进行。在转膜蒸发操作中，对蒸发器中的内容物进行强迫式处理以形成薄膜，从而有利于二异氰酸酯(它具有低沸点)的蒸发，这样二异氰酸酯就能够高效地从多异氰酸酯中分离出去。

在本发明的方法中，优选的是在进行转膜蒸发之前将第一反应混合物进行脱气处理。当使用水作为缩二脲化试剂生产多异氰酸酯时，二氧化碳(CO₂)将作为副产气体产生。通常，CO₂气体被认为是基本上不溶于反应混合物中，但实际上，一部分的副产二氧化碳气体溶于反应混合物中。溶解在反应混合物中的该气体的量将根据反应条件而变化，但一般是在0.05-0.4Nml/ml范围内(其中“Nml”是指在常温和条件(0℃，1大气压)下测量的ml)。当有气体溶解在其中的第一反应压力混合物被加入到在真空条件下操作的转膜蒸发器中时，会发生以下不利的现象。溶解在第一反应混合物中的气体在转膜蒸发器中挥发和膨胀并引起一部分的第一反应混合物散泼到冷却装置(用于冷凝由未反应二异氰酸酯组成的蒸汽)上。如此散泼的第一反应混合物粘附于冷却装置上。当使用此类冷却装置进行未反应二异氰酸酯的分离和回收时，就导致所粘附的第一反应混合物与所回收的未反应二异氰酸酯混合。当加入到转膜蒸发器中的第一反应混合物的量较大时会显著地发生这一现象，从而造成经济上的不利，因为降低了缩二脲多异氰酸酯的产率。还有，在所回收的二异氰酸酯中含有的缩二脲多异氰酸酯引起从回收的二异氰酸酯制得的多异氰酸酯具体过高的粘度，从而影响了多异氰酸酯的物理性能。

当所使用的缩二脲化试剂(如水)是产生副产物气体(如二氧化碳)的化合物时，上述不利的现象也会显著地发生在生产缩二脲多异氰酸酯的反应中。然而，在回收的二异氰酸酯中含有的缩二脲多异氰酸酯的量随反应条的不同而变化，但有时候会占到所回收二异氰酸酯重量的百分之几。

在本发明的方法的优选模式中，鉴于有关副产物气体引起的现象的上述发现，第一反应混合物在进行转膜蒸发之前被脱气以除去其中所溶解的气体，从而防止多异氰酸酯引入到所回收的二异氰酸酯中。对第一反应混合物的脱气能够通过例如下述方法来进行。在用于生产多异氰酸酯的系统中提供与转膜蒸发器有同样真空度的脱气装置。第一反应混合物在脱气装置的上部被加入脱气装置中，这样第一反应混合物在从脱气装置的上部降落的过程中被脱气。当第一反应混合物到达位于脱气装置底部的液相的表面上时，如第一反应混合物的脱气仍不完全，则液相会在其表面上起泡，这样第一反应混合物被脱气。在这种方法中，将第一反应混合物直接加入到脱气装置的含有液相的底部中不是优选的，因为这样，第一反应混合物的脱气会变得不完全。该脱气这种可装有搅拌器。然而，因为脱气装置是在真空条件下操作，当装有搅拌器时使脱气装置的结构变得太复杂。所以，这一复杂装置的使用会增加成本。

优选的是进行转膜蒸发的第一反应混合物的温度不高于第一反应混合物的沸点。当第一反应混合物的温度高于第一反应混合物的沸点时，当将它加入到转膜蒸发器中时容易发生夹带现象。

从第一反应混合物中除去二异氰酸酯的操作能够通过使用单个转膜蒸发器的单阶段来进行或通过使用串联的两个转膜蒸发器分两阶段来进行。当转膜蒸发分两阶段进行时，在每一阶段之前可进行对第一反应混合物的脱气。

在本发明方法的步骤(c)中，第一反应混合物被加热以进行第二反应，以降低缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量，因此获得本发明的缩二脲多异氰酸酯。在第二反应中，在第一反应中形成的脲二聚体与异氰酸酯基反应而将脲键转化成缩二脲结构，从而消除脲二聚体。在步骤(c)中，已调节了未反应二异氰酸酯浓度的第一反应混合物在110-160℃、优选110-140℃下加热。当反应温度低于110℃时，脲二聚体的减少速度则十分不利地降低了。当反应温度高于160℃时，缩二脲多异氰酸酯容易着色。在步骤(c)中进行加热以使所获得缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量不高于0.5wt％，但重要的是，进行加热时应使缩二脲多异氰酸酯还显示出至少90％的透射率(使用2cm长度样品池在430nm下测量)。当透射率低于90％时，这意味着最终的多异氰酸酯是着色的。为了获得显示出至少90％的透射率的缩二脲多异氰酸酯，在上述温度范围内进行加热5-90分钟，优选5-60分钟，更优选5-30分钟。当加热时间短于上述范围时，脲二聚体的减少程度是不令人满意的。当加热时间长于上述范围时，缩二脲多异氰酸酯的透射率会降低，因此缩二脲多异氰酸酯会着色。

步骤(c)可以以间歇或连续方式进行。因为脲二聚体的减少过程象零级反应一样进行，在步骤(c)中间歇反应和连续反应的反应时间(停留时间)可基本上相同。在步骤(c)中进行的反应时间优选是5-90分钟，更优选5-60分钟，最优选5-30分钟。

在步骤(d)中，将在步骤(c)中获得的缩二脲多异氰酸酯从第二反应混合物中分离出来。优选的是，缩二脲多异氰酸酯的分离是通过从第二反应混合物中除去未反应二异氰酸酯来进行的。步骤(d)中将未反应二异氰酸酯除去的操作可以使用多异氰酸酯的弱溶剂(如低极性溶剂或在临界状态下的液体)通过抽提来进行，或通过蒸发来进行，但优选按照与步骤(b)中调节未反应二异氰酸酯浓度所述相同方式通过转膜蒸发来除去未反应的二异氰酸酯。还有，与步骤(b)中的情况一样，优选的是在进行转膜蒸发之前将第二反应混合物进行脱气处理。

下面参考图1中所示的系统详细描述以连续方式生产缩二脲多异氰酸酯的本发明方法。

在使用图1中所示的系统生产缩二脲多异氰酸酯时，原料二异氰酸酯通过导入管2以恒定流速被连续加入到第一反应器4中。在原料进给的同时，缩二脲化试剂通过导入管1以恒定速率被连续加入到反应器4中。第一反应器4是装有搅拌器3和加热夹套3A的完全混合型搅拌反应器。在第一反应器4中，进行二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，从而获得第一中间体反应混合物。在反应过程中产生的气体通过排气管13和冷凝器14而除去。第一中间体反应混合物通过管道5加入到第二反应器7中。第二反应器7也是装有搅拌器6和加热夹套6A的完全混合型搅拌反应器。在第二反应器7中进行进一步的反应，从而获得第二中间体反应混合物，在该反应过程中产生的气体通过排气管15和冷凝器16被除去(对应于步骤(a)的子步骤(i))。第二中间体反应混合物通过管道8而被加入到串联的管式反应器9、10和11中。管式反应器9、10和11分别装有夹套9A、10A和11A。在管式反应器中进行再进一步的反应，从而获得第一反应混合物(对应于步骤(a)的子步骤(ii))。在该反应中产生的少量气体通过排气管17和冷凝器18而除去。第一反应混合物连续地从管式反应器中排出并通过管道12引入到中间体贮罐19中。接着，第一反应混合物被加入到脱气装置20中使第一反应混合物脱气。脱气后的第一反应混合物被加入到转膜蒸发器21中，在其中调节第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的浓度(对应于步骤(b))。为调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度而被脱除的未反应二异氰酸酯是通过排泄管22回收，已调节了未反应二异氰酸酯浓度的第一反应混合物被加入到加热容器23中。在加热容器23中，第一反应混合物被加热以进行第二反应，从而获得第二反应混合物(对应于步骤(c))。随后，第二反应混合物被加入到转膜蒸发器24中，其中第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯通过排泄管25除去，从而从第二反应混合物中分离出缩二脲多异氰酸酯。所分离出的缩二脲多异氰酸酯从排泄管26中排出(对应于步骤(d))。

由本发明方法获得的缩二脲多异氰酸酯不仅具有非常低的脲二聚体含量(它是缩二脲多异氰酸酯变混浊的起因，在低温贮存过程中发生)，而且是无色、透明的。具体地说，本发明的缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量不高于0.5wt％，优选不高于0.3wt％，和缩二脲多异氰酸酯的透射率是至少90％。还有，由本发明方法获得的缩二脲多异氰酸酯基本上不含二异氰酸酯，且一般来说，具有不高于5wt％、优选不高于2wt％、更优选不高于1wt％的未反应二异氰酸酯浓度。对于本发明的缩二脲多异氰酸酯，其异氰酸酯基含量一般是3-25wt％；数均分子量一般是550-1000；和在25℃下的粘度一般是500-50,000mPa.s。

实施本发明的最佳方式

下面，结合下面的实施例、对比实施例和参考实施例更详细地描述本发明，但它们不应认为限制了本发明的范围。

在下面的实施例、对比实施例和参考实施例中，如下测定各种性能。

(1)脲二聚体含量

缩二脲多异氰酸酯中的脲二聚体含量被定义为：由以上通式(I)表示的脲二聚体的量，占缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体的含脲键化合物的总重的百分数(wt％)。

用于测量其脲二聚体含量的缩二脲多异氰酸酯的样品是通过将缩二脲多异氰酸酯溶于四氢呋喃(THF)中以使缩二脲多异氰酸酯在THF中的最终浓度变成0.5wt％而制得。为了测量在反应混合物中缩二脲多异氰酸酯的脲二聚体含量，反应混合物原样用作样品。

对缩二脲多异氰酸酯的样品在下面所提及的条件下进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，从而获得了谱图。脲二聚体含量是作为属于脲二聚体的峰(即当多异氰酸酯是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)时停留时间对应于分子量310的峰)的面积％测定的，它是以所获得谱图中全部峰(属于未反应二异氰酸酯的峰除外)的总面积为基准的。

GPC是在以下条件下进行的：

色谱处理机：HLC-8120 GPC(由日本TOSOH公司制造并销售)，

色谱柱：串联的TSKgel Super H1000，TSKgel Super H2000和TSKgel Super H3000(各自均由日本TOSOH公司制造和销售)，

载体：THF(流速：0.6ml/min)，和

检测仪：折光指数检测仪。

(2)透射率

缩二脲多异氰酸酯的透射率是借助于可见光和UV分光光度计(“UV-160”，由日本的Shimadzu公司制造和销售)使用2cm长度的样品池在430nm下测量的。

(3)未反应二异氰酸酯浓度

反应混合物或缩二脲多异氰酸酯中的未反应二异氰酸酯浓度被定义为未反应二异氰酸酯的量，占未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯(含有包括脲二聚体的含脲键化合物)的总重量的百分数(wt％)。

反应混合物或缩二脲多异氰酸酯的样品是按照与以上上述第(1)中所述相同的方式制备的。反应混合物或缩二脲多异氰酸酯的样品在以上上述第(1)中所述的条件下进行GPC，从而获得色谱图。二异氰酸酯浓度是作为属于二异氰酸酯的峰(即当二异氰酸酯是HMDI时停留时间对应于分子量168的峰)的面积％测定的，它是以所获得色谱图中所有峰的总面积为基准的。

(4)数均分子量

用于测量其数均分子量的多异氰酸酯的样品是通过将多异氰酸酯溶于四氢呋喃(THF)中以使多异氰酸酯在THF中的最终浓度变成0.25wt％而制备的。对所制备的样品进行GPC分析以测定其数均分子量。GPC是在与以上上述第(1)所述相同的条件下进行的。

(5)异氰酸酯基含量

异氰酸酯基含量被定义为缩二脲多异氰酸酯中异氰酸酯基团的含量(wt％)。

为了测量异氰酸酯基含量，准确称取5-10g的缩二脲多异氰酸酯并用作样品。将20ml甲苯和20ml 2N的二正丁基胺的甲苯溶液加入到缩二脲多异氰酸酯中。所获得的混合物在室温下放置15分钟以进行反应。

反应混合物通过使用1N盐酸溶液利用自动滴定装置(型号APB-410，由日本KYOTO DENSI株式会社制造和销售)进行返滴定。测定为中和反应混合物中未反应二正丁基胺所需要的1N盐酸的体积(即样品滴定的滴定量)。

还有，除了没有使用缩二脲多异氰酸酯，按照基本上与以上所述相同的方式进行滴定。

测定为中和反应混合物中未反应二正丁基胺所需要的1N盐酸的体积(即空白样品滴定的滴定量)。

根据下面公式测定异氰酸酯基的量：

异氰酸酯基含量(wt％)＝[(空白样品滴定的滴定量(ml))-(样品滴定的滴定量(ml))]×42/[样品重量(g)×1,000]×100

(6)粘度：

使用E-型粘度计(型号VISCONIC ED，由日本TOKIMEC株式会社制造和销售)在25℃下测定缩二脲多异氰酸酯的粘度。

(7)缩二脲多异氰酸酯在5℃下的贮存稳定性

缩二脲多异氰酸酯被放入无色、透明的玻璃容器中并在用氮气吹扫容器之后加以密封。然后将该玻璃容器在5℃下存放1天。用肉眼检查玻璃容器内的缩二脲多异氰酸酯，以确定多异氰酸酯是否变浑浊。

实施例1

将装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进给管的烧瓶用氮气吹扫。将700重量份的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)，150重量份的磷酸三甲酯和150重量份的甲基溶纤剂乙酸酯的混合溶剂，和15重量份的作为缩二脲化试剂的水(HMDI/水的摩尔比＝5/1)加入到烧瓶中。所获得的混合物被搅拌1小时，同时保持烧瓶温度在160℃，据此进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯含量是65wt％。

为了调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度，以500g/hr的进料速率将第一反应混合物加入到转膜蒸发器中，然后在160℃和在655pa的真空度下进行转膜蒸发。结果，第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度变成5wt％。第一反应混合物中脲二聚体含量和缩二脲多异氰酸酯的透射率分别是1.5wt％和94％。

已经针对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在140℃温度下加热30分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，脲二聚体含量不高于0.2wt％和透射率是93％。

随后，将第二反应混合物加入到转膜蒸发器(真空度：67Pa；温度：160℃)中通过除去第二反应混合物中未反应二异氰酸酯来从中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是690；异氰酸酯基含量是22.9wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量不高于0.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是93％和3700mPa·s(25℃)。此外，缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下接受贮存稳定性试验之后也没有变浑浊。

实施例2

按照基本上与实施例1相同的方式进行第一反应，只是作为缩二脲化试剂被加入到烧瓶中的水的量是9.4重量份(HMDI/水的摩尔比＝8/1)。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是70wt％。

为了调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度，将第一反应混合物在基本上与实施例1中相同的条件下进行转膜蒸发。结果，第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度变成4wt％。第一反应混合物中脲二聚体含量和缩二脲多异氰酸酯的透射率分别是1.1wt％和95％。

已对未反应二异氰酸酯的含量进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在110℃的温度下加热60分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体浓度不高于0.2wt％和透射率是95％。

随后，将第二反应混合物进行转膜蒸发，通过除去第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯来分离缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是635；异氰酸酯基含量是23.8wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量不高于0.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是94％和1600mPa.s(25℃)。此外，缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下接受贮存稳定性试验之后也没有变浑浊。

实施例3

基本上按照与实施例2中相同的方式进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是70wt％。

将第一反应混合物在基本上与实施例2中相同的条件下进行转膜蒸发，随后将HMDI加入到第一反应混合物中，据此调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度至10wt％。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在125℃的温度下加热30分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量不高于0.2wt％和透射率是95％。

随后，将第二反应混合物进行转膜蒸发，通过除去第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯来从中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是635；异氰酸酯基含量是23.7wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量不高于0.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是94％和1,600mPa.s(25℃)。此外，缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下进行贮存稳定性试验之后仍没有变浑浊。

对比实施例1

按照基本上与实施例2中相同的方式进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是70wt％。

将第一反应混合物在基本上与实施例2中相同的条件下进行转膜蒸发，随后将HMDI加入到第一反应混合物中，据此将第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度调节至50wt％。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在125℃的温度下加热30分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量是0.5wt％和透射率是95％。

随后，将第二反应混合物进行转膜蒸发，通过除去第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯来从中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是635；异氰酸酯基含量是23.8wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量是1.0wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是92％和1,600mPa.s(25℃)。然而，该缩二脲多异氰酸酯在5℃下接受贮存稳定性试验之后变浑浊。

对比实施例2

按照基本上与实施例2中相同的方式进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是70wt％。

为了调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度，将第一反应混合物在基本上与实施例2中相同的条件下进行转膜蒸发。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在100℃的温度下加热15分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量是0.8wt％和透射率是95％。

随后，将第二反应混合物进行转膜蒸发，通过除去第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯来从中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是635；异氰酸酯基含量是23.8wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量是0.8wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是95％和1,600mPa.s(25℃)。然而，该缩二脲多异氰酸酯在5℃下的贮存稳定性试验之后变浑浊。

对比实施例3

按照基本上与实施例2中相同的方式进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是70wt％。

为了调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度，在基本上与实施例2中相同的条件下将第一反应混合物进行转膜蒸发。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在150℃的温度下加热120分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量不高于0.2wt％和透射率是88％。

随后，将第二反应混合物进行转膜蒸发，通过除去第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯来从中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所分离出的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是635；异氰酸酯基含量是23.8wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.3wt％；和脲二聚体含量不高于0.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的粘度是1,600mPa.s(25℃)。此外，该缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下接受贮存稳定性试验之后也没有变浑浊。然而，该缩二脲多异氰酸酯的透射率是87％，即缩二脲多异氰酸酯存在变色问题。

对比实施例4

将装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进给管的烧瓶用氮气吹扫。将700重量份的HMDI，150重量份的磷酸三甲酯和150重量份的甲基溶纤剂乙酸酯的混合溶剂，和15重量份的作为缩二脲化试剂的水(HMDI/水的摩尔比＝5/1)加入到烧瓶中。所获得的混合物被搅拌1小时，与此同时保持烧瓶的温度在160℃，据此进行第一反应。第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度是65wt％。

为了调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度，第一反应混合物以500g/hr的进给速率被加入到转膜蒸发器中，然后在160℃和在655Pa的真空度下进行转膜蒸发，然后在160℃下和在67Pa的真空度下再进行转膜蒸发。结果，第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度变成0.5wt％。第一反应混合物中脲二聚体含量和缩二脲多异氰酸酯的透射率分别是1.5wt％和94％。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物在氮气氛围中在110℃的温度下加热30分钟，据此进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是690；异氰酸酯基含量是22.9wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.5wt％；和脲二聚体含量是1.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是94％和3,700mPa.s(25℃)。然而，该缩二脲多异氰酸酯在5℃下接受贮存稳定性试验之后变浑浊。

实施例4

使用图1中所示的系统进行实施例4。除非另有指定，所有的程序是在氮气氛围中进行。

将六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)和反应溶剂(甲基溶纤剂乙酸酯和磷酸三甲酯的1∶1混合溶剂)分别以1,000重量份/小时和500重量份/小时的流速通过导入管2连续加入到第一反应器4中。作为缩二脲化试剂，水以7.1重量份/小时的流速通过导入管1连续加入到第一反应器4中(HMDI/水的摩尔比＝15/1)。第一反应接连在第一反应器4、第二反应器7和管式反应器9、10和11中连续地进行。举例来说，第一反应器4中的反应是在120℃和在90分钟的停留时间下进行的；第二反应器7中的反应是在150℃和在60分钟的停留时间下进行的；在管式反应器9、10和11中的反应是在160℃和在60分钟的停留时间中进行的，因此获得第一反应混合物。

将所获得的第一反应混合物(气体溶解在其中的量：0.25Nml/ml)经由脱气装置20的上部(气相)加入到脱气装置中，其中脱气装置20保持在30℃和655Pa的真空度下，从而使第一反应混合物脱气。脱气后的第一反应混合物从脱气装置20的较低部位(液相)排出。第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的含量是83wt％。

脱气后的第一反应混合物被加入到转膜蒸发器21(真空度：655Pa；温度：160℃)中，第一反应混合物中未反应二异氰酸酯浓度通过转膜蒸发器调节，这样第一反应混合物中的二异氰酸酯浓度变成5wt％。第一反应混合物中脲二聚体含量和缩二脲多异氰酸酯的透射率分别是1.0wt％和93％。未反应二异氰酸酯和反应溶剂以其混合物形式通过排泄管22被回收。在所回收的混合物中所含有的缩二脲多异氰酸酯的量不高于0.5wt％。

已对未反应二异氰酸酯浓度进行了调节的第一反应混合物被加入到加热容器23中，并在130℃下加热30分钟，据此进行第二反应。对于所获得的第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量不高于0.2wt％和透射率是91％。

随后，将第二反应混合物加入到转膜蒸发器24(真空度：67Pa，温度：160℃)中，第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯通过排泄管25排出，从而从第二反应混合物中分离出缩二脲多异氰酸酯。所分离出的缩二脲多异氰酸酯从排泄管26中排出。

对于所获得的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是600；异氰酸酯基含量是24.7wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.5wt％；和脲二聚体含量不高于0.2wt％。缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是91％和900mPa.s(25℃)。此外，该缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下接受贮存稳定性试验之后也没有变浑浊。

实施例5

按照基本上与实施例4中相同的方式连续地进行第一反应，只是水的流速是10.7重量份/小时(HMDI/水的摩尔比＝10/1)。所获得的第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的含量是73wt％。

将第一反应混合物在基本上与实施例4中相同的条件下进行转膜蒸发，以调节第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度。接着，以基本上与实施例4中相同的方式进行第二反应。对于第二反应混合物中的缩二脲多异氰酸酯，其脲二聚体含量不高于0.2wt％和透射率是94％。

随后，第二反应混合物中的未反应二异氰酸酯按照基本上与实施例4中相同的方式被除去，从而从第二反应混合物中分离出缩二脲多异氰酸酯。对于所获得的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是615；异氰酸酯基含量是24.4wt％；未反应二异氰酸酯浓度是0.4wt％；和脲二聚体含量是不高于0.2wt％。该缩二脲多异氰酸酯的透射率和粘度分别是94％和1,700mPa.s(25℃)。此外，该缩二脲多异氰酸酯甚至在5℃下接受贮存稳定性试验之后也没有变浑浊。

对于未反应二异氰酸酯和在第一次转膜蒸发中所回收的反应溶剂两者的混合物，其中所含的缩二脲多异氰酸酯的量不高于0.5wt％。

参考实施例1

按照基本上与实施例5中相同的方式生产缩二脲多异氰酸酯，只是没有进行脱气步骤。对于所生产的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是615；异氰酸酯基含量是24.4wt％；和未反应二异氰酸酯浓度是0.5wt％。所得缩二脲多异氰酸酯的粘度是1,700mPa.s(25℃)。

对于未反应二异氰酸酯和在第一次转膜蒸发中所回收的反应溶剂的混合物，其中所含的缩二脲多异氰酸酯的量高达4wt％。

参考实施例2

按照基本上与参考实施例1中相同的方式(即没有使用脱气装置)生产缩二脲多异氰酸酯，只是将在参考实施例1中的未反应二异氰酸酯和在第一次转膜蒸发中所回收的反应溶剂的混合物用作二异氰酸酯(原料)。对于所生产的缩二脲多异氰酸酯，其数均分子量是665；异氰酸酯基含量是23.6wt％；和未反应二异氰酸酯浓度是0.5wt％。所得缩二脲多异氰酸酯的粘度是2,010mPa.s(25℃)。

对于未反应二异氰酸酯和在第一次转膜蒸发中所回收的反应溶剂的混合物，其中所含的缩二脲多异氰酸酯的量高达4wt％。

本发明的缩二脲多异氰酸酯不仅在低温下具有优异的稳定性，而且它不变混浊也不着色。由于具有这些性质，本发明的缩二脲多异氰酸酯可用于制备涂料组合物，粘合剂，纤维处理剂，密封剂，防水剂，泡沫体和弹性体等等。例如，当本发明的缩二脲多异氰酸酯用于制备涂料组合物时，所获得的涂料组合物能够形成一种显示出优异的粘合性和耐挠曲性能的涂层。另外，通过本发明的方法还能高效地制备出不仅显示出优异的低温稳定性而且不变混浊不带色的缩二脲多异氰酸酯。而且，通过使用本发明的方法，有可能在生产多异氰酸酯的反应后将未反应的二异氰酸酯回收。

Claims (10)

1.一种缩二脲多异氰酸酯，它是由六亚甲基-1，6-二异氰酸酯与缩二脲化试剂反应所获得的，该缩二脲多异氰酸酯具有以下特征(1)和(2)：

(1)该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应的中间体产物的含脲键化合物，其中所述脲二聚体是由下式(I)表示：

其中各R独立地表示从所述二异氰酸酯衍生的脂族基和脂环族基，和

基于该缩二脲多异氰酸酯和包括脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt％的脲二聚体含量，其中该脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和所述含脲键化合物的所述缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱图中，所述脲二聚体的峰的面积占该凝胶渗透色谱图中在排除了属于所述未反应二异氰酸酯的峰之后所有峰的总面积的百分数；和

(2)该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90％的光透射率。

2.生产缩二脲多异氰酸酯的方法，它包括：

(a)进行六亚甲基-1，6二异氰酸酯与缩二脲化试剂之间的第一反应，其中所述二异氰酸酯与缩二脲化试剂之摩尔比是4-40，从而获得含有未反应二异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯的第一反应混合物；

(b)基于未反应的二异氰酸酯和缩二脲二异氰酸酯的总重量，将第一反应混合物中未反应二异氰酸酯的浓度调节到3-20wt％范围内的水平；

(c)在110℃-160℃的温度下将已在步骤(b)中调节了未反应二异氰酸酯浓度的所述第一反应混合物加热，据此进行第二反应，因此生产出具有以下特征(1)和(2)的缩二脲多异氰酸酯：

(1)该缩二脲多异氰酸酯含有包括脲二聚体在内的、属于上述第一反应的中间体产物的含脲键化合物，其中所述脲二聚体是由下式(I)表示：

其中各R独立地表示从所述二异氰酸酯衍生的脂族基和脂环族基，和

基于该缩二脲多异氰酸酯和包括所述脲二聚体在内的含脲键化合物的总重量，该缩二脲多异氰酸酯具有不高于0.5wt％的脲二聚体含量，其中该脲二聚体含量被定义为：在含有未反应二异氰酸酯和含脲键化合物的所述缩二脲多异氰酸酯的凝胶渗透色谱图中，所述脲二聚体的峰的面积占该凝胶渗透色谱图中在排除了属于所述未反应二异氰酸酯的峰之后所有峰的总面积的百分数；和

(2)该缩二脲多异氰酸酯通过使用2cm长度的样品池在430nm下测得具有至少90％的光透射率；和

(d)从步骤(c)所获得的第二反应混合物中分离出所述的缩二脲多异氰酸酯。

3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(d)中，所述缩二脲多异氰酸酯的分离是通过从所述第二反应混合物中除去未反应的二异氰酸酯来进行的。

4.根据权利要求2的方法，其中所述缩二脲化试剂是水。

5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(a)中，在所述二异氰酸酯和水之间的第一反应是在从下式(II)表示的化合物和磷酸三(C₁-C₄)烷基酯中选择的至少一种溶剂存在下进行的：

其中R¹和R²各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基或酰基，R³表示甲基或氢原子，n表示整数1或2。

6.根据权利要求2的方法，其中在步骤(b)中，对第一反应混合物中的未反应二异氰酸酯浓度的调节是通过转膜蒸发方法进行的。

7.根据权利要求6的方法，其中对所述第一反应混合物在进行转膜蒸发之前进行脱气处理。

8.根据权利要求3的方法，其中在步骤(d)中，从所述第二反应混合物中除去未反应的二异氰酸酯的操作是通过转膜蒸发方法进行的。

9.根据权利要求8的方法，其中对所述第二反应混合物在进行转膜蒸发之前进行脱气处理。

10.根据权利要求2的方法，其中步骤(a)包括连续进行以下子步骤(i)和(ii)：

(i)搅拌二异氰酸酯和缩二脲化试剂的混合物以在所得混合物的均相体系中进行所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，据此获得中间体反应混合物；和

(ii)将所述中间体反应混合物加入到管式反应器中，以活塞流方式进一步进行所述二异氰酸酯和缩二脲化试剂之间的反应，从而获得第一反应混合物。

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