CN86108160A - 氟化丙烯酸单体及由其衍生的聚合物，及其作疏水剂和疏油剂的应用 - Google Patents

氟化丙烯酸单体及由其衍生的聚合物，及其作疏水剂和疏油剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明是以式(II)化合物作为氟化丙烯酸单体，式中A和W表示二价链，R是氢原子或甲基，RF是全氟烷基，Q表示氧或硫原子或-NR′-基团，R′表示氢原子或烷基。
从这些单体取得的聚合物(均聚或共聚物)特别适用于各种材料的防水和防油处理，尤其是皮革的防水和防油处理。

Description

本发明是有关用于某些底材，例如用于纺织品，贴面地毯、墙涂层、木材、建筑材料、金属和塑料的防水和防油处理的氟化产品，该产品特别地使用于保护皮革，包括皮革的精加工和修理，为此，必须有柔韧性、合适的外观、并令人感到舒适。
氟化丙烯酸树脂的这些应用都是众所周知的，但仍有许多缺点，如稍有粘性、耐洗和耐磨性差，支承物外形稍受限定。
已有人提出使用含有全氟化的基团和尿烷键的成分，参看美国专利3，468，924、3，503，915、3，528，849、3，896，035、3，896，251和4，024，178;法国专利2，062，244;德国专利1，620，965;加拿大专利1，071，225;欧洲专利103，752和瑞士专利520，813和512，624。可惜这些产品不能经常保证满意，或者是由于中间体合成的难以实现，或者由于不能成膜，不能抵受干洗、并且（或者）没有良好防污性质，所以，必须和两烯酸共聚物结合，或由于它们在溶剂中的低溶解度，就必须作为含水乳液应用。
欧洲专利0，100，227已提出当以电记录法制备透明图时，为了避免印染粉的转移而使用含尿烷基的氟化聚合物。尤其是该专利所述的由式（1）所示的氟化双尿烷衍生的聚合物。
但是由氟化双尿烷制取的聚合物，其缺点在于它们的疏水和疏油性质而形成不溶凝胶或不能充份发挥效能。
现已意外地发现使用氟化尿烷能够去除上述缺点，其中，根据欧洲专利0，100，227式（Ⅰ）的多氟化链是连接在位置4而不在位置2。由位置4带有多氟化链的双尿烷衍生的聚合物在一般试剂中显示良好的溶解度;它们具有极好的疏水和疏油性质，完全适用于处理皮革。
本发明的目的，首先，以通式（Ⅱ）的双尿烷作为氟化丙烯酸单体，
式中
RF表示含有2至20个（最好4至16个）碳原子的直链或支链的全氟烷基;
R表示氢原子或最好为甲基;
A表示含有2至9个碳原子且可含一个或多个氧原子的二价链;
Q表示氧原子或硫原子或-NR′-基团，R′表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基。
W表示通过一个碳原子连接到Q的二价链，可以含一个或多个氧、硫和（或）氮原子。
根据本发明，式（Ⅱ）的氟化丙烯酸单体的制备方法为，在第一阶段，可以由甲苯2-4-二异氰酸酯与大体上等摩尔的式（Ⅲ）的多氟化合物反应，生成式（Ⅳ）的氟化尿烷异氰酸酯，
然后该尿烷异氰酸酯再与大体上等摩尔量的式（Ⅴ）所示的丙烯酸酯起反应。
Figure 86108160_IMG10
多氟化合物（Ⅲ）是含有封端羟基、硫醇或伯氨基或仲氨基形式的流动氢原子的化合物，这些基团直接通过亚烷基桥或者通过亚磺酰氨基、羧基酰氨基（carboxamido）、醚、硫醚、磺酰基或羧酸酯连接到全氟烷基。
作为这些多氟化化合物的例子，以其化学式可以说得更具体：
RF-（CH2）p-OH （Ⅲ-a）
Figure 86108160_IMG11
RF-（CH2）p-O-（CH2）q-OH （Ⅲ-d）
RF-（CH2）p-S-（CH2）q-OH （Ⅲ-e）
RF-（CH2）p-（OCH2CH2）q-OH （Ⅲ-f）
RF-（CH2）p-SO2-（CH2）q-OH （Ⅲ-g）
Figure 86108160_IMG12
Figure 86108160_IMG13
（Ⅲ-i）
RF-CH＝CH-（CH2）p-OH （Ⅲ-j）
RF-（CH2）p-SH （Ⅲ-k）
RF-（CH2）p-NH2（Ⅲ-l）
Figure 86108160_IMG14
式中，RF和R″的含义与上述相同，而p和q可以相同，也可以不同，各表示的整数范围由1至20，最好等于2或4。为了经济和实用，使用具有不同的RF基团的化合物的混合物特别有利。
化合物（Ⅲ）中，最好选用式（Ⅲ-a）、（Ⅲ-c）和（Ⅲ-k）的化合物，在这些化学式中，p和q等于2。
作为式（Ⅴ）的酯的例子，更具体地说是二醇或聚二醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇和三甘醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。最好使用乙二醇单甲基丙烯酸酯。
根据本发明，式（Ⅱ）的氟化丙烯酸单体的合成可以在有机溶剂中进行，举例来说，酮溶剂，如甲基乙基酮或甲基异丁酮;酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯;芳族溶剂，如甲苯;烷烃，如己烷、庚烷或环己烷;醚，如二异丙醚或四氢呋喃;卤代溶剂，如1，1，1-三氯乙烷或三氯三氟乙烷;此外还有二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
多氟化合物RF-W-Q-H对-N＝C＝O基团的加成反应和丙烯酸酯（Ⅴ）对-N＝C＝O基团的加成反应可在30-90℃之间，在惰性气体如无水氮气下进行。由于多氟化合物的加成反应是缓慢的，最好在有催化剂存在的情况下进行操作，举例来说，叔胺，如三乙胺、三亚乙基二胺和N-甲基吗啉;锡盐，如二丁基二月桂酸锡和辛酸锡;或铅盐，如环烷酸铅，这种催化剂可按0.05-1%的比例（相对于试剂的总量）使用，并可用其中任何一种或两种都用。
为了限制对称的二加成物的伴随形成，也就是说限制式（Ⅵ）和（Ⅶ）的化合物的生成，
Figure 86108160_IMG15
最好在一定的温度和稀释条件下，慢慢地加入多氟化合物（Ⅲ），使之瞬时反应，且与甲苯二异氰酸酯相比，化合物（Ⅲ）总是不足。虽然不可能完全地避免对称二加成物的形成，但将会用于聚合的存在于丙烯酸单体（Ⅱ）溶液中的这些产物并不产生干扰。与单体（Ⅱ）相比，它们在溶剂中的溶解性能比单体差。所以如果需要，可用部份结晶和过滤的方法把它们除去。
为了取代昂贵的纯2，4-甲苯二异氰酸酯，可采用经济实用的工业品位的甲苯二异氰酸酯，其2，6-异构物含量可达到约35%（重量）（最好能达到约20%）。实际上，它们保持的比例比较低，2，6-异构物的加成产物的存在，不会给上述应用带来不利。
本发明的目的也在于使聚合物含有式（Ⅷ）的组分
式中，各种符号的含义与上述相同。这些聚合物可以由式（Ⅱ）单体均聚或式（Ⅱ）单体与占单体总重量的90%（重量）（最好约50%）的其他一些氟化或非氟化单体共聚而取得。
下面将谈到作为应用于本发明范围的单体例子：
氟化或非氟化的低烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异丙烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、氟丁二烯和二氟丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、二异丁烯;乙烯基、烯丙基或亚乙基的卤化物，如氯乙烯或偏氯乙烯、氟乙烯或偏氟乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯;苯及其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲苯、甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基咔唑;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“versatic酸”乙烯酯（versatic酸是一种有支链的烷烃羧酸的商品名）、异丁酸乙烯酯、异戊烯酸乙烯酯、丁二酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、碳酸乙烯酯;烯丙基酯，如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯;卤化或非卤化的烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、四烯丙氧基乙烷;乙烯基烷基酮，如乙烯基甲基酮;不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和千里光酸以及它们的酐和它们的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、乙基-2-己酯、环己酯、十二烷基酯、十八烷基酯和丙烯酸溶纤剂与甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、巴豆酸乙酯、酸式马来酸甲酯、酸式衣康酸丁酯;乙二醇（或聚亚烷基乙二醇）二丙烯酸酯和乙二醇（或聚亚烷基乙二醇）二甲基丙烯酸酯，如乙二醇（或三甘醇）二甲基丙烯酸酯;丙烯酸二氯磷烷基酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸二氯磷乙酯和酸式磷酸二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷;丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸-2-氰乙基酯、亚甲基戊二腈、偏二氰乙烯、氰丙烯酸烷基酯，例如氰丙烯酸异丙酯、三丙酰基六氢-硅-三嗪、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、N-乙烯基-2-吡咯烷酮;烯丙醇、甘醇酸烯丙酯、异丁烯二醇、烯丙氧基乙醇、邻-烯丙基苯甲醇、二乙烯甲醇、甘油烯丙基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺和马来亚酰胺、N-（氰乙基）丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-（羟甲基）-丙烯酰胺和N-（羟甲基）-甲基丙烯酰胺、N-（烷氧基甲基）-丙烯酰胺和N-（烷氧基甲基）-甲基丙烯酰胺、乙二醛缩双丙烯酰胺、丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠、2-磺乙基丙烯酸酯、乙烯基磺酸和苯亚乙基-对-磺酸和它们的碱金属盐、3-氨基丁烯腈、单烯丙胺、乙烯基吡啶、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯醛、丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯或甲基丙烯酸-N-叔丁基氨乙酯;通式（Ⅸ）的不饱和氟化酯：
Figure 86108160_IMG17
式中，RF、R和W的含义与上述相同。
这些共聚单体可以按已知方法制取，例如在硫酸或对-甲苯磺酸催化剂存在下，使与式（Ⅹ）对应的多氟化醇通过式（Ⅺ）的烯烃单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸而酯化。
Figure 86108160_IMG18
式（Ⅺ）的酸也可以用其酯、酐或卤化物代替。作为式（Ⅹ）的多氟化醇例子，以上述式（Ⅲ-a）至（Ⅲ-j）为例可更具体的说明。
可以用于本发明范围的共聚单体，概述如下：
上述以式（Ⅶ）表示的产物;
通过式（ⅩⅢ）的氟化环氧化物与式（Ⅺ）烯烃单羧酸缩合而成的式（Ⅻ）的不饱和酯;
式（ⅩⅣ）的聚乙二醇和聚丙二醇醚的丙烯酸酯或聚乙二醇或聚丙二醇醚的甲基丙烯酸酯。
Figure 86108160_IMG20
式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示烷基，而n为2-10之间的整数;和以式（ⅩⅤ）表示的化合物。
Figure 86108160_IMG21
式中Q、R、RF和W的含义与上述相同，A′表示含有2或3个碳原子的亚烷基团，R5表示烷基、环烷基或哌嗪基，而Z表示脂族、环脂族或芳族二价链。
作为申请人公司（Applicant    Company）于1985年10月16日提交的法国专利申请85/15，347号主题的化合物可以在类似上述单体（Ⅱ）制备的操作条件下，以大体上等摩尔量的式（Ⅲ）的多氟化物和含有仲氨基团的式（ⅩⅥ）的丙烯酸酯与脂族的、环脂族的或芳族的二异氰酯起反应而制得。
Figure 86108160_IMG22
上述单体中，尤其可优先选择简单的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯或含有羟基、氨基或磺酸官能团的单体、式（Ⅸ）和式（ⅩⅤ）的氟化合物、聚乙二醇醚的甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、氯（或氟）乙烯或偏氯（或氟）乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺及其衍生物和丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。
根据本发明，氟化聚合物本身可以用已知方法，在介于室温与反应介质沸点之间的温度，在有机溶剂或水乳浊液中进行聚合作用，最好在70至110℃之间操作。单体浓度从5至60%（重量）不等。
聚合物作用可在酮溶剂（例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）、醇（例如异丙醇）、酯（例如乙酸乙酯或乙酸丁酯）、醚（例如二异丙醚、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚、四氢呋喃、二噁烷）、脂族或芳族烃、卤化烃（例如全氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、三氯三氟乙烷）、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂介质中进行。
聚合作用是在一种或多种引发剂存在下进行的，引发剂按0.1至1.5%（相对于所包含的单体的总重量）的比例使用。下述物质可用作引发剂：过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酰过氧化物和过新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物，如2，2′-偶氮-双异丁腈、4，4′-偶氮二（4-氰戊酸）和偶氮二碳酰胺。也可以在紫外线和二苯酮、2-甲基蒽醌或2-氯硫代呫吨酮等引发剂存在下进行操作。如果需要，聚合物链的长度可以用烷基硫醇、四氯化碳或三苯甲烷等链转移剂来调节，并按0.05至0.5%（相对于单体总重量）比例使用。
聚合作用可以根据已知技术在水乳浊液中以连续或非连续方式进行。根据最终乳胶的离子性质，可选用阳离子、阴离子或非离子型的表面活性剂起乳化作用，且最好选自尽可能少带湿分的优质水包油型乳化剂。最好使用阳离子的/非离子的或阴离子的/非离子的表面活性剂系统。下面将更具体地说明可用作表面活性剂的例子：
在阳离子组中，长链叔铵盐，如乙酸-N，N-二甲基十八烷基胺，和脂肪族胺的季铵盐，如溴化三甲基十六烷基铵或氯化三甲基十二烷基铵;在阴离子组中，长链烷基磺酸的碱金属盐和磺酸芳烷基碱金属盐;在非离子组中，乙烯氧化物与脂肪族醇或与烷基酚的缩合产物。
而使用全氟辛酸铵或N-全氟辛基磺酰基-N-乙基氨乙酸钾等具有全氟化的疏水链的表面活性剂也有好处。
为了促进单体的乳化作用，通常需用有机溶剂，例如酮（丙酮、丁酮、甲基异丁基酮）、乙二醇或乙二醇醚、醇（甲醇、乙醇、异丙醇）、或这些溶剂的混合液。溶剂量一般不超过单体的总重量。
作为在水乳浊液中进行聚合作用的引发剂，可使用水溶性的无机过氧化物（例如过氧化氢）和过酸盐（例如过硫酸钾），或上述水不溶性的有机过氧化物和偶氮化合物。
根据本发明，可以透过把式（Ⅳ）的氟化尿烷异氰酸酯接枝在具有伸出OH基团的丙烯酸聚合物上来制取氟化聚合物。而所说的丙烯酸聚合物是由式（Ⅴ）的丙烯酸酯均聚或式（Ⅴ）的丙烯酸酯与上述的一种或多种共聚单体共聚而取得。而接枝是在类似酯（Ⅴ）对氟化尿烷异氰酸酯（Ⅳ）的加成条件下进行。具有伸出OH基团的丙烯酸聚合物，可在类似上述式（Ⅱ）单体聚合作用的条件下，在溶剂介质中，通过自身聚合而取得。
根据本发明，不管由什么方法制得，氟化聚合物可按本身已知方法，例如沉淀或溶剂蒸发法，进行选择性的分离。
根据本发明取得的氟化聚合物，已证实是纸、非织造的物品、天然、人造或合成纤维的纺织品、塑料、木材、金属、玻璃、石材和水泥等的良好疏水剂和疏油剂，尤其可以保护皮革，包括服装、鞋、精制皮货及座垫等皮制品的精加工和修理。
关于使用方法，一般聚合物溶液是用与聚合时所用的溶剂一样或相容的溶剂稀释，而聚合物的乳状液则用水稀释。根据不同的工艺，稀释产物可用于喷涂、刷涂或填料等。按它们的性质，底材可在室温或温度高至200℃进行干燥处理。
根据支承物的性质和聚合物中氟的含量，聚合物的用量可在宽范围内变动。对皮革来说，聚合物用量一般是在1-10克/米2之内。
下面实例中的份量和百分比，除另有说明外，均以重量表示。实例旨在说明本发明而不是限制本发明。
例1
在一个容量为1000份（容积），装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气入口管和加热装置的反应器中加入90份三氯三氟乙烷和8.7份纯的甲苯2，4-二异氰酸酯（0.05摩尔）。以干燥的氮气流驱除反应器中的空气，使溶液回流（或50℃），然后把含18.2份的2-全氟己基乙醇C6F13C2H4OH（0.05摩尔）和0.1份的二丁基二月桂酸锡（在20份的三氯三氟乙烷中）的溶液，在2小时过程中逐滴加入。由此得到的细白悬浮体在温度50℃再保温半小时。然后通过色谱法分析（气相色谱法），显示氟化醇已全部消失和形成除2-二异氰酸酯-4-尿烷以外的对称的2，4-二加成产物（摩尔比例：20%）。
然后把溶于10份三氯三氟乙烷的6.5份甲基丙烯酸-2-羟乙酯溶液（0.05摩尔）逐滴加入，并保持回流2小时。溶剂蒸发后可得33克双尿烷单体的混合物和对称的二加成产物，该产物可在甲苯中部份结晶而除去。便得到一种无色糖浆状的液体，经（1H和13C）质谱分析证实为预期结构：
Figure 86108160_IMG23
1H谱 下列为观测到的波峰：
1.95ppm：CH3的质子在h
2.18ppm：CH3的质子在a
2.50ppm：CH2的质子在k
4.41ppm：CH2的质子在c和d
4.44ppm：CH2的质子在j
5.59和6.15ppm：CH2的质子在g
6.60ppm：NH结合的质子在4
7.00ppm：NH结合的质子在2
7.77ppm：CH结合的质子在3
13C谱 下列为观察到的波峰：
16.48ppm：Ca    123.63ppm：Cl
17.72ppm：Ch    125.63ppm：Cg
30.64ppm：Ck    130.44ppm：C6
56.74ppm：Cj    135.8和135.9：c2和Cf
62.5和62.9ppm：Cc和Cd    136.4ppm：C4
112.85ppm：C3    153.06和153.65∶Cd和Ci
115.24ppm：C5    167.03ppm：Ce
例2
在一个容量为500份（容积），装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气入口管和加热装置的反应器中加入127份无水甲基异丁基酮、17.4份（0.1摩尔）的甲苯二异氰酸酯（含80%2，4-异构物和20%2，6-异构物的混合物）和0.1份二丁基二月桂酸锡。以干燥的氮气流驱除反应器中的空气。用恒温的油浴使反应介质达到80℃并预先使经拔顶处理的溶液含36.4份（0.1摩尔）的2-全氟己基-乙醇C6F13C2H4OH和36.4份的甲基异丁基酮，然后在1.5小时过程中逐滴加入。混合物在80℃再保持30分钟后，经化学分析显示半数的-NCO基团有效地起反应。气相色谱分析显示形成除2-异氰酸酯-4-尿脘以外的对称的2，4-二加成物，其比例约20%摩尔。
然后加入0.06份的氢醌甲基醚，接着在15分钟的过程中逐滴加入13份（0.1摩尔）的2-甲基丙烯酸-2-羟乙酯，把混合物在80℃再保温1小时。色谱分析显示没有剩余丙烯酸-2-羟乙酯。把溶液在大约35℃时过滤，然后冷却。由此取得本发明的单体和毋需分离的对称的双尿烷的混合物溶液（S2）。此溶液含有29%的干燥物质和10.73%的氟。
例3
按例2步骤，但由溶于46.4份甲基异丁基酮的46.4份全氟辛基乙醇C8F17C2H4OH溶液代替全氟己基乙醇溶液。转化为二加成产物的比率稍大（约30%）。由此获得含29%干燥的物质和12.2%氟的溶液（S3），该溶液在冷却时部份结晶。
例4
按例2步骤，但由溶于48.5份甲基异丁基酮的48.5份式为C6F13C2H4SO2N（CH3）C2H4OH的氟化硫酰氨基醇代替全氟己基乙醇。转化为对称的2，4-二加成产物的比率为40%。由此获得含有29%干燥物质和9%氟的溶液（S4），该溶液在冷却时部份结晶。
例5
按例2步骤，但由溶于48分甲基异丁基酮中的48份氟化硫醇C8F17C2H4SH溶液代替全氟己基乙醇溶液。对称二加成产物的摩尔量为24%。由此获得含29%干燥物质和11.9%氟的溶液（S5），该溶于在冷却时部份结晶。
例6
按例2步骤，但以11.6份丙烯酸-2-羟乙酯（0.1摩尔）代替甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。由此获得含24.6%干燥物质和9.3%氟的溶液（S6）。
例7
按例2步骤，但以13份丙烯酸-2-羟丙酯（0.1摩尔）代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯。由此获得含25%干燥物质和9.25%氟的溶液（S7）。
例8
按例2步骤，但以14.4份丙烯酸-4-羟丁酯（0.1摩尔）代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯。由此获得含29%干燥物质和10.5%氟的溶液（S8）。
例9
在一个容量为250份，装有搅拌器、温度计、回流冷凝器，氮气入口管和加热装置的反应中加入125份溶液（S2），在其表面用氮气冲洗15分钟，并使温度达到90℃。然后加入0.3份月桂酰过氧化物和0.2份过新戊酸叔丁酯。接着在90℃保温6小时，同样数量的引发剂在2和4小时后再次加入。混合物冷却后便得到本发明净黄色的均聚物溶液（S2p）。此溶液含29%干燥物质和10.7%氟。
以例3至8的S3、S4、S5、S6、S7和S8溶液，用同样的方法操作，分别取得本发明的均聚物S3p至S8p溶液。
S2p至S8p的每一种溶液用甲基异丁基酮稀释以便得到含0.2%氟的溶液。然后按200克/米2把稀溶液喷在“充满面粒的植物性鞣过的小牛皮”（“vegetable tanned full-grain kip”）面上，并在室温下把皮革凉干过夜，以便进行以下测试：
WR（抗水性）测试：在于测量存在于皮革上的一水滴的穿透时间。
OR（抗油性）测试：在于测量存在于皮革上的一滴液体石腊的穿透时间。
下列表汇集了与未经处理的同类皮革作比较的结果。
处理溶液    疏水的WR效果    疏油的OR效果
非（未处理皮革）    30秒以下    10秒以下
S2p7.3小时 45分钟
S3p4小时 30小时以上
S4p3.5小时 30小时以上
S5p8小时 30小时以上
S6p1.75小时 30分钟
S7p0.5小时 30分钟
S8p1.75小时 5小时
例10
在一个容量为1000份，装配方式与例9相同的反应器中加入310.3份溶液（S2）、50份甲基异丁基酮和90份甲基丙烯酸-2-乙基己酯。该系统在氮气冲洗后，使温度达到90℃，然后加入0.3份月桂酰过氧化物和0.2份过新戊酸叔丁酯。接着在90℃保温6小时，再加入同样数量的引发剂（每隔2小时加一次）。
由此取得含40%不挥发物质和7.5%氟的净黄色的共聚物溶液（S10）。
例11
按例10的条件，使310.3份溶液（S2）、30.6份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和59.4份甲基丙烯酸-2-全氟己基乙酯在50份甲基异丁基酮中共聚。
由此获得含39.1%不挥发物质和14.6%氟的纯净的共聚物溶液（S11）。
例12
按例10步骤，但只使用36份甲基丙烯酸-2-乙基己酯，其余将由54份下式表示的聚氟代丙烯酸单体的混合物代替。
Figure 86108160_IMG24
在平均比值（重量）分别为47∶32∶13∶5∶2∶1中n第于5、7、9、11、13和15。
由此获得含38.8%不挥发物质和14.1%氟的黄色、纯净并稍带粘性的共聚物溶液（S12）。
例13
按例10的步骤，把310.3份溶液（S2）、16.2份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和73.8份下式表示的氟化丙烯酸酯的混合物在25份甲基异丁酮和25份丙酮中共聚。
Figure 86108160_IMG25
（在平均比值（重量）分别为1∶50∶31∶10∶3∶1∶1时，式中n等于3、5、7、9、11、13和15）。由此获得含40.6%不挥发物质和15.1%氟的纯净的黄褐色溶液（S13）。
例14
按例9第一段所述步骤进行操作，使86.2份溶液（S8）、10份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和15份与例12相同的多氟化丙烯酸单体共聚。
由此获得含40.1%干燥物质和14.5%氟的胶状共聚物（S14）。
例15
按例9步骤操作，使69份溶液（S3）、5份甲基丙烯酸-2-乙基己酯和25份由下式表示的多氟化单体的混合物在25份甲基异丁基酮中共聚。聚合作用完成后，混合物用125份三氯三氟乙烷稀释。
Figure 86108160_IMG26
（在平均比值（重量）分别为1∶56∶22∶9∶3∶3中，n等于5、7、9、11、13和15）。
由此获得含18.8%不挥发物质和9%氟的净琥珀色溶液（S15）。
例16
把90份甲基异丁基酮、55份甲基丙烯酸十八烷基酯和5份甲基丙烯酸-2-羟乙酯加入于一个容量量为500份（容积），装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口管的反应器中，混合物在氮气氛下，于80℃，有0.4份新戊酰过氧化物和0.25份过新戊酸叔丁酯存在下加热1.5小时。气相色谱分析显示聚合率为70%。
然后加入按例2第一段所述的操作步骤获得的92.7份尿烷异氰酸酯。再把混合物加热至80℃并保持4小时，再加入0.4份月桂酰过氧化物和0.2份过新戊酸叔丁酯。
由此获得的接枝共聚物（S16）为粘稠的琥珀色溶液，含37.7%干燥物质和4.7%氟。
例17
17-a：在一个与例16相同的反应器中，使34.7份甲基丙烯酸丁酯、39份与例15相同的多氟化单体混合物和13份甲基丙烯酸-2-羟乙酯在87份甲基异丁基酮中共聚。其方法是在氮气氛下，于100℃保持6小时，开始时加1份月桂酰过氧化物和0.2份过新戊酸叔丁酯，在2和4小时后，重复加入引发剂。
17-b：把88份甲基异丁基酮、17.4份甲苯二异氰酸酯（含80%2，4-异构物）和0.1份二丁基二月桂酸锡加入于一个与例2相同的反应器中。当反应器里的空气被干燥的氮气流驱除后，使温度达80℃，然后在1小时的过程中，逐滴加入溶解于36.4份甲基异丁基酮的36.4份全氟己基乙醇。混合物在80℃再保温1小时，然后加入于17-a阶段合成的全部羟基化的聚合物，使混合物温度达100℃并保持4小时。
由此获得含39.7%不挥发物质和13.8%氟的稍微粘稠的溶液（S17）。
例18
按例2步骤，使全氟己基乙醇C6F13C2H4OH与甲苯二异氰酸酯反应。然后于80℃，在1/4小时的过程中滴加6.5份甲基丙烯酸-2-羟乙酯（0.05摩尔）和9.25份甲基丙烯酸-2-叔丁基-氨乙酯（0.05摩尔）的混合物。在6小时过程中，每隔2小时加入双尿烷和尿烷-脲单体混合物。而该混合物是于90℃，有0.5份月桂酰过氧化物和0.4份过新戊酸叔丁酯存在下共聚取得。
由此获得含29.1%干燥物质和10.35%氟的黄褐色溶液（S18）。
例19
上述实例中的溶液S10、S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17和S18用甲基异丁基酮稀释，以便取得含0.4%氟的溶液S10d至S18d。然后使用这些稀溶液，以200克/米2比例喷在“充满粒面的植物性鞣过的小牛皮”面上，在室温下把该皮革凉干过夜，以便进行如同例9的测试，取得结果整理于下列表中：
疏水的WR效果    疏油的OR效果
未处理皮革    30秒以下    10秒以下
处理皮革的溶液
S10d6.5小时 30小时以上
S11d6.5小时 30小时以上
S12d7.5小时 30小时以上
S13d8小时 30小时以上
S14d9小时 30小时以上
S15d4.5小时 30小时以上
S16d7.75小时 30小时以上
S17d9小时以上 30小时以上
S18d9小时以上 30小时以上
例20
将220份经拔顶处理的乙酸丁酯、34.8份（0.2摩尔）甲苯二异氰酸酯（混合物含80%2，4-异构物和20%2，6-异构物）和0.2份二丁基二月桂酸锡加入于一个与例1相同的反应器。反应器里的空气被干燥的氮气流驱除后，借助于恒温油浴使温度上升至80℃，然后在2小时的过程中加入溶于72.8份干燥乙酸丁酯的72.8份（0.2摩尔）2-全氟己基-乙醇C6F13C2H4OH的溶液。
然后加入0.12份氢醌甲基醚并在15分钟的过程中加入溶于26份干燥的乙酸丁酯中的26份（0.2摩尔）甲基丙烯酸-2-羟乙酯。混合物在80℃保温1小时后，加入35.6份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、8.9份甲基丙烯酸-2-羟乙酯和100份乙酸丁酯。使温度上升至90℃然后加入1份月桂酰过氧化物和0.7份过新戊酸叔丁酯。三个小时后，聚合作用终止，便取得本发明的三元共聚物，含30%不挥发物质和8.3%氟的净淡黄色液体（S20）。
溶液S20用异丙醇稀释，以便取得含0.4%氟的溶液。它是在例19所述条件下受使用。其结果如下：
WR：9小时以上
OR：30小时以上
勘误表    CPCH866587

Claims (10)

1、氟化丙烯酸单体，其特征在于它们对应于通式(Ⅱ)：
Figure 86108160_IMG2
式中，RF表示含2至20个碳原子的直链或支链全氟烷基，
R表示氢原子或甲基，
A表示含2至9个碳原子并且含一个或多个氧原子的二价链，
Q表示氧或硫原子或-NR′-基团，R′表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基，
W表示通过一个碳原子连接于Q的二价链，可含一个或多个氧、硫和(或)氧原子。
2、根据权利要求1的单体，其中全氟烷基RF含有4至16个碳原子，R是甲基，A是-CH2-CH2-桥并且-Q-W-是-O-CH2-CH2-、-S-CH2-CH2-或-O-CH2CH2N（R″）SO2CH2CH2-，R″表示氢原子或甲基。
3、权利要求1的单体的制备方法，其特征在于，第一阶段甲苯2，4-二异氰酸酯与大体上等摩尔量的式（Ⅲ）的多氟化物起反应生成式（Ⅳ）的多氟尿烷异氰酸酯，然后将式Ⅳ的化合物与大体上等摩尔量的式（Ⅴ）的丙烯酸酯起反应。
Figure 86108160_IMG3
式中A、R、RF、Q和W与其在权利要求1的含义相同。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于反应是在惰性气氛下，于30-90℃的温度范围并在惰性有机溶剂中进行。
5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于多氟化物对应于下列中的一种化学式：
式中，RF含4至16个碳原子和R″是氢原子或甲基。
6、根据权利要求3至5中任意一项的方法，其特征在于酯（Ⅴ）是甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
7、含通式（Ⅷ）的组分10至100%（重量）的聚合物，
Figure 86108160_IMG4
这些聚合物的制取是由权利要求1的单体的均聚作用、上述单体与其他氟化的或非氟化的单体的共聚或将式（Ⅳ）的氟化尿烷异氰酸酯接枝到式（Ⅴ）的丙烯酸酯的均聚物上或这样一种酯与其他氟化或非氟化单体的共聚物上，
Figure 86108160_IMG5
式中RF、R、A、Q和W与其在权利要求1中的含义相同。
8、根据权利要求7的共聚物，其单体或共聚单体选自由下式表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，
Figure 86108160_IMG6
式中R、RF和W与其在权利要求1中的含义相同。
9、权利要求7或8的聚合物的用途，用于处理各种材料使其防油和防水，尤其可使皮革具有防油和防水性能。
10、用权利要求7或8的聚合物处理的材料和制品。
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