JP3333511B2 - フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用 - Google Patents

フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフルオロ脂肪族二量体酸誘導体を含むフルオ
ロケミカル組成物、その製造、皮革、紡績繊維および紙
のような基材の処理における撥水および撥油剤としての
その使用、並びに得られた処理された基材に関する。
皮革、紡績繊維および他の基材の表面を処理し、それ
に更なる望ましい特性、例えば、撥油および撥水並びに
乾燥および油性汚染物への耐性を付与することは一般的
である。このような処理のために多くのフルオロケミカ
ル組成物が提案され、幾つかはその目的で、例えば、
“Scotchgard"の商品名で市販されるように商業的に用
いられている。種々の特許および出版物は種々の用途の
ための種々のこのような化合物を開示し、例えば、米国
特許第3,462,296号（Raynoldsら）、第3,484,281号（Gu
enthnerら）、第3,816,167号（Shultzら）、第3,944,52
7号（McCown）、第4,024,178号（Landucci）、第4,190,
545号（Marshallら）、第4,215,205号（Landucci）、お
よび第4,426,476号（Chang）、日本国公開特許出願（Ko
kai）第81−49081号およびBanks,R.E.,Ed.,“Organoflu
orine Chemicals and the ir Industrial Application
s"、226〜230頁（Ellis Harwood,Ltd.,West Sussex,Eng
land,1979）を参照されたい。また、種々の特許はとり
わけ、種々のフルオロケミカルを含むカーペット処理組
成物を開示し、例えば、米国特許第3,923,715号（Dettr
eら）、第4,043,964号（Shermanら）、第4,107,055号
（Sukornickら）、第4,264,484号（Patel）、再発行特
許第30,337号（Loudas）、第4,388,372号（Champaneri
a）および第4,325,857号（Champaneria）を参照された
い。また、種々の特許および出版物は皮革へのフルオロ
ケミカル組成物の使用を開示し、例えば、米国特許第4,
920,190号（Linaら）、第4,782,175号（Wehowskyら）、
第4,778,915号（Linaら）、第4,539,006号（Langfor
d）、第3,923,715号（Dettreら）、第4,709,074号（Bat
heltら）、およびL.Schlosser,“Eigenschagten fluoro
rfnischer Verbindungen und iher Anwendung auf dem
Ledergebiet,"DAS LEDER.41 Jahrgang,August 1990,149
〜153頁を参照されたい。
米国特許第3,923,715号（Dettreeら）は３〜30個の炭
素原子を含むモノ−またはポリカルボン酸およびフッ素
化アルコールから製造されたペルフルオロアルキルエス
テルを少なくとも５重量％含む水性分散液を記載してい
る。この分散液は乾燥汚染物への耐性および難燃特性を
保証するために紡績繊維に適用される。
米国特許第4,426,476号（Changら）に非水溶性のフル
オロ脂肪族基および塩基含有エステル並びに非水溶性の
フルオロ脂肪族基含有ポリマーを含む紡績繊維処理組成
物に関する。このエステルは、フルオロ脂肪族塩素含有
アルコールと、モノ−またはポリカルボン酸とを反応さ
せることによって製造される。モノ−またはポリカルボ
ン酸は、18個までの炭素原子の酸、例えば、デカン酸、
トリデカン二酸、リノール酸を含む。
米国特許第4,539,006号（Langford）は撥水および撥
油性を付与するために皮革、紡績繊維およびセルロース
材料を処理するために有用である組成物に関する。この
組成物は、フルオロ脂肪族部分、脂肪族部分並びにフル
オロ脂肪族部分および脂肪族部分に結合する有機基を有
するフルオロケミカル化合物を含む。この組成物は、と
りわけ、フルオロ脂肪族アルコールと脂肪酸とを反応さ
せることによって製造されうる。有用な酸は５〜36個の
炭素原子を含む。脂肪酸の代表的な例は、アマニ油脂肪
酸、リノレン酸、オレオステアリン酸、リシノール酸、
オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、および二量体酸
である。脂肪酸は少なくとも１〜３個の、得られるなら
ばそれ以上の不飽和サイトを有する。本特許の実施例11
において、二量体酸はペルフルオロ脂肪族アルコールと
0.5当量の二量体酸に対して0.25当量のアルコールの比
で反応する（このように、酸は完全にエステル化されな
い）。上記のフルオロケミカル組成物は、紡績繊維、カ
ーペット、皮革および紙のような種々の基材を処理する
にあたって種々の度合いで有用であり、多くは市販製品
であるが、幾つかは処理された基材に磨損を与える通常
の使用条件で有効でなく、幾つかは処理された基材に不
充分な撥油および撥水性を付与し、そして、幾つかは処
理された基材に充分な撥水および撥油性を付与するため
に高い（それ故経済的でない）適用処理比率が必要とさ
れる。幾つかのフルオロケミカル組成物は処理された基
材の外観および感触、即ち、「手触り」に悪影響を及ぼ
す。
本発明は、一つの態様において、通常に固体のフルオ
ロケミカル化合物および／またはポリマーの混合物であ
って、各化学物は少なくとも２個のフルオロ脂肪族基お
よび大きな（少なくとも30−炭素）炭化水素または脂肪
族部分を有し、且つ、ポリマーは少なくとも１個のフル
オロ脂肪族基および複数の大きな炭化水素部分を有する
混合物を含むフルオロケミカル組成物を提供する。各々
の前記のフルオロ脂肪族基はこのような炭化水素部分に
有機部分によって連結または結合される。好ましいフル
オロケミカル組成物は二量体酸のフルオロ脂肪族エステ
ルの混合物を含む。
ここで、特に指示がないかぎり、「二量体酸」という
言葉は共通の使用で、種々の比の種々の大きな、即ち、
比較的高分子量の置換シクロヘキセンカルボン酸であっ
て、支配的には36−炭素二塩基酸（二量体酸）および56
−炭素三塩基酸（三量体酸）（Leonard,Edward C.,“Th
e Dimer Acids,"Humko Sheffield Chemical,Memphis,T
N,1975,p.1,4,5およびKirk−Othmer,“Encyclopedia of
Chemical Technology",John Wiley ＆ Sons,Third E
d.,Vol.7,1979,p.768〜770参照）を含む混合物からなる
比較的高分子量の重合した脂肪酸生成物を意味して用い
られる。
本発明のフルオロケミカル組成物は低い酸価（AOCSTe
1A−64の方法で測定されうる）、例えば、約10または2
0より低いおよび本質的には０である酸価を有する。こ
のように、二量体酸のフルオロケミカルジエステルおよ
び／またはトリエステルの混合物を含む好ましいフルオ
ロケミカル組成物の場合、このような酸は本質的に完全
にエステル化されて、非エステル化カルボキシル官能価
の存在のために酸性である半エステル（Half−esters）
とは対照的に、得られたエステルは、このようにしてカ
ルボキシルを有せず、中性または本質的に中性である。
別の態様において、本発明は、二量体酸とフルオロ脂
肪族アルコールもしくはその誘導体とを反応させるこ
と、または二量体ジアミンとフルオロ脂肪族カルボン酸
もしくはフルオロ脂肪族アルコール誘導体とを反応させ
ることによってフルオロケミカル組成物を製造する方法
を提供する。これらの製造を幾つかにおいて、第三の反
応体、即ち、ポリイソシアネート、ポリアミンまたはポ
リオールは含まれ、得られる反応生成物は複数のフルオ
ロ脂肪族基および大きな炭化水素部分を有するポリマー
を含む。好ましいフルオロケミカル組成物は、例えば、
二量体酸を（例えば、約25〜98重量％二量体を含み、残
りを三量体でバランスして含む“Pripol"の商標で市
販）フルオロ脂肪族アルコール（例えば、Ｎ−アルキル
ペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコー
ルであって、時にＮ−アルカノールペルフルオロアルカ
ンスルホンアミドと呼ばれ、例えば、C8F17SO2N（CH3）
CH2CH2OH）によって完全にエステル化することによって
製造されうる。
本発明の別の態様において、フルオロケミカル組成物
は種々の基材、例えば、紡績繊維に、カーペット、紙お
よび皮革のような繊維基材、並びに、セラミックタイ
ル、コンクリート、石および組積造のような珪質基材の
表面特性の望ましい組み合わせを付与するために用いら
れる。前記の表面特性は高度の撥油および撥水性、並び
に、処理された基材が、前記の基材の通常の使用で遭遇
するような摩擦を受けたときの撥油および撥水性の保持
能を含む。これらの特性は基材の表面を低い適用処理速
度でフルオロケミカル組成物と接触させることによって
得らことができ、フルオロケミカル組成物は、処理され
た基材の外観および感触、即ち、「手触り」に悪影響
を、もしあるとしても、最小にしか及ぼさない。本発明
によるフルオロケミカル組成物は、フルオロケミカル
（即ち、フルオロ脂肪族炭化水素）化合物および／また
はポリマーの水性分散液またはエマルジョン、或いは有
機溶剤中でのその溶液の形で液体処理媒体として適用さ
れうる。水性分散液は環境上の見地から好ましい。フル
オロケミカル組成物の基材上への適用は、例えば、基材
上への組成物のスプレイイング、パッディング、ロール
コーティング、ブラッシングまたは吸尽すること、およ
び、処理された基材を乾燥することによって行われう
る。
本発明のフルオロケミカル組成物の１つの分類では、
組成物は、式 （Rf−Ｌ−Ｐ）ｎ−Ａ Ｉ （ここで、 Rfはフルオロ脂肪族基、例えば、C8F17であり、 Ｌは結合、例えば、−SO2N（CH3）CH2CH2−または−CH2
−CH2−であり Ｐはカテナリーの二価のへテロ原子含有カルボニル部
分、好ましくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、 Ａは上記の大きな炭化水素部分、例えば、二価の脂肪族
置換シクロヘキセンを基礎とする部分、 であり、ここで、R1および１個のR2はアルキル、例え
ば、−（CH2）4CH3であり、他の２個のR2はアルケン、
例えば、−（CH2）８−であり、またはアルケニレン、
例えば、−CH＝CH（CH2）４または８であり、および、
ｎは平均で２〜10の数であり、好ましくは２または３で
ある。）によって表されるフルオロアルキル炭化水素化
合物の混合物を含む。
本発明のフルオロケミカル組成物の別の分類では、組
成物は、式 ［（Rf−Ｌ−Ｐ）n'−Ａ−Ｐ］ｍ−Ｚ II （ここで、 Rf、Ｌ、ＰおよびＡは式Ｉに定義の通りであり、 Ｚは炭化水素またはフルオロカーボン性の一価または多
価基、例えば、２−エチルヘキサノールまたはエチレン
グリコールのようなアルコールのヒドロキシルを含まな
い残基、またはブチルアミン、エチレンジアミンのよう
なアミンのアミノを含まない残基であり、 n'は平均で１〜10の数であり、および、 ｍは１〜５の整数である。）によって表されるフルオロ
脂肪族炭化水素物質、例えば、ポリマーの混合物を含
む。
本発明において、式ＩおよびII中のRfのようなフルオ
ロ脂肪族基は、安定で、不活性で、無極性で、好ましく
は飽和で、一価部分であり、それは疎油性および疎水性
の両方であり、好ましくは少なくとも約３個の炭素原
子、より好ましくは３〜約20個の炭素原子、最も好まし
くは約６〜約12個の炭素原子を含み、直鎖、分枝鎖、環
式基またはその組み合わせであることができ、好ましく
は重合性オレフィン系不飽和でなく、任意に１個以上の
カテナリーのヘテロ原子、例えば、酸素、二価もしくは
六価の硫黄および窒素を含むことができる。各々のフル
オロ脂肪族基は好ましくは約40〜約78重量％のフッ素、
より好ましくは約50〜約78重量％のフッ素を含む。フル
オロ脂肪族基の末端部分は好ましくは完全にフッ素化さ
れた末端基である。この末端基は好ましくは少なくとも
７個のフッ素原子を含み、例えば、CF3CF2CF2−、（C
F3）2CF−等である。式CxF(2x+1)（ここで、ｘは６〜12
である）のような過フッ素化脂肪族基はフルオロ脂肪族
基の最も好ましい態様である。
式ＩおよびIIにおいて結合Ｌは共有結合、ヘテロ原子
（例えば、ＯまたはＳ）または有機部分であってよい。
結合有機部分は１〜約20個の炭素原子を含み、任意に酸
素−、窒素−もしくは硫黄−含有基またはその組み合わ
せを含み、好ましくは活性水素原子を含まない。Ｌ構造
の例は、直鎖、分枝鎖または環式アルケン、アリーレ
ン、アラルキレン、オキシ、チオ、スルホニル、スルフ
ィニル、イミノ、スルホンアミド、カルボキサミド、カ
ルボニロキシ、ウレタニレン（−NHC（Ｏ）Ｏ−）、ウ
レイレン、およびその組み合わせ、例えば、スルホンア
ミドアルキレンを含む。好ましい結合基、Ｌは製造の容
易さおよび市販による入手可能性によって選択されう
る。下記は適切な有機Ｌ基の代表例を示す。このリスト
の目的のために、各ｋは独立に１〜約20の整数であり、
ｇは０〜約10の整数であり、ｈは１〜約20の整数であ
り、R'は水素、フェニル、または１〜約４個の炭素原子
のアルキル（好ましくはメチル）であり、R"は１〜約20
個の炭素原子のアルキルである。
−SO2N（Ｒ′）（CH2）ｋ− −CON（Ｒ′）（CH2）ｋ− −（CH2）ｋ− −CH2CH（OH）CH2− −CH2CH（OR''）CH2− −（CH2）kS− −（CH2）kO（CH2）ｋ− −（CH2）kS（CH2）ｋ− −（CH2）ｋ（OCH2CH2）ｋ− −（CH2）kSO2（CH2）ｋ− −SO2N（Ｒ′）（CH2）kO（CH2CH2）ｋ− −SO2N（Ｒ′）CH2CH（OH）CH2− −（CH2）kSO2N（Ｒ′）（CH2）ｋ− −（CH2）kSO2− −OC6H4CH2− −（CH2）hO（CH2CH2O）gCH2CH2− −Ｃ（Ｏ）Ｏ（CH2）2OC（Ｏ）NH（CH2）２− Ｌは好ましくはアルキレン、スルホンアミドまたはスル
ホンアミドアルキレンである。
式ＩおよびII中のＡのような上記の大きな炭化水素部
分は、好ましくは少なくとも30個の炭素原子を有する基
である。基において、鎖は直鎖、分枝鎖または環式であ
ってよい。基は少なくとも二価であり、好ましくは三価
であり、最も好ましくは重合された脂肪酸のカルボキシ
ルを含まない炭化水素部分であり、即ち、二量体および
三量体酸並びにそのアミン類似体のようなその変種であ
る。このような二量体酸は、例えば、The Dimer Acids,
Edward C.Leonard,ed.,Humko Sheffield Chemical,Memp
his,TN,1975,pp.1〜17に記載されている。本発明の好ま
しい態様において、大きな炭化水素部分は30〜170個の
炭素原子を有し、６個の環炭素原子を含むモノシクロ脂
肪族部分および10個の環炭素原子を含むビシクロ脂肪族
部分を含み、好ましくは34〜51個の炭素原子を有する。
有機結合基Ｐは、広く種々の構造を有しうるが、組成
物が忌避性を付与するように用いられる場合、それはＬ
のように、好ましくは酸性官能基およびその塩、例え
ば、−COOH、−COONa、ポリオキシエチレン、ポリエチ
レンイミン、および脂肪族ヒドロキシル基のような特に
親水性基の部分を含まない。それらの基は本発明によっ
て処理した基に望ましい撥油および撥水性を付与するた
めのフルオロケミカル組成物の能力を妨害するであろ
う。上記の結合基の機能およびその制約を念頭におい
て、Ｐは脂肪族部分、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、
−CH＝CH−、およびシクロへキシレン、および、芳香族
部分、例えば、フェニレン、並びにその組み合わせ、例
えば、メチレンジフェニレンおよびトリレンのような代
表的な部分を含みうる。Ｐは好ましくはヘテロ原子含有
部分、例えば、 から選択され、ここで、Ｔはジイソシアネートによる残
基を表し、（１）脂肪族もしくは脂環式基、例えば、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートの残基または
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の
残基、または（２）芳香族基、例えば、トルエンジイソ
シアネートの残基でありうる。しかし、本発明に有用な
特定のフルオロケミカル組成物のＰはこのような組成物
の製造の容易さおよびその必要なプリカーサーの入手性
によって支配されるであろうということは注意されるべ
きである。
部分Ｚは一価または多価基であり、炭化水素またはフ
ルオロカーボン性、例えば、飽和脂肪族基もしくはフル
オロ脂肪族基であって、例れば、18個までの炭素原子を
含む前記のRfLであってよい。Ｚの代表的は例は２−エ
チルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、ブチルアミン、ステアリルアミン、エチレンジア
ミン、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオ
ロオクチルスルホンアミドの炭化水素またはフルオロカ
ーボン残基であり、即ち、ヒドロキシルまたはアミノ基
を含まないアルコールまたはアミンである。
本発明のフルオロ脂肪族炭化水素化合物またはポリマ
ーの製造に適切な代表的な反応スキームは、制限するわ
けではないが、下記を含む。
（１）フルオロ脂肪族炭化水素エステルを製造するため
のフルオロ脂肪族アルコールと二量体酸とのエステル
化。このような反応のスキームは次のようであり、ｎは
２〜３である。
（２）（ｉ）フルオロ脂肪族イソシアネート末端ウレタ
ンを製造するためのフルオロ脂肪族アルコールとジイソ
シアネートとの反応、および（ii）フルオロ脂肪族炭化
水素ウレタンアミドを製造するためのフルオロ脂肪族イ
ソシアネート末端ウレタンと二量体酸との反応。このよ
うな製造のためのスキームは次のようであり、ｎは２〜
３である。
（３）フルオロ脂肪族アルコールと二量体酸および炭化
水素多価アルコールとの反応。
このようなエステル化反応のスキームは次のようであ
り、n'は１〜10であり、ｍは１〜５である。
（４）（ｉ）イソシアネート末端ウレタンを製造するた
めのフルオロ脂肪族アルコールおよび多価アルコールと
ジイソシアネートとの反応、および（ii）フルオロ脂肪
族炭化水素ウレタンアミドを製造するためのイソシアネ
ート末端ウレタンと二量体酸との反応。
このような製造のスキームは次のようであり、ｍは１〜
５であり、n'は１〜10であり、ｋは約１〜５である。
（５）フルオロ脂肪族炭化水素エステルを製造するため
のフルオロ脂肪族アルコールの二量体酸および多価フル
オロ脂肪族アルコールとの反応。このような反応のスキ
ームは次のようであり、n'は１〜10であり、ｍは１〜５
である。
Ｚは少なくとも１個のRfを含む。
（６）（ｉ）フルオロ脂肪族イソシアネート末端ウレタ
ンを製造するためのフルオロ脂肪族アルコールとジイソ
シアネートとの反応、および（ii）フルオロ脂肪族炭化
水素ウレタンウレアを製造するためのフルオロ脂肪族イ
ソシアネート末端ウレタンと二量体酸の第一アミン類似
体との反応。このような反応のスキームは次のようであ
り、ｎは２〜３である。
（７）フルオロ脂肪族炭化水素アミドを製造するための
フルオロ脂肪族酸と二量体酸の第一アミン類似体との反
応。このような反応のスキームは次のようであり、ｎは
２〜３である。
上記のスキームにおいて、別には、フルオロ脂肪族アル
コールは、フルオロ脂肪族アミンもしくはフルオロ脂肪
族チオール、または適切な場合にはフルオロ脂肪族カル
ボン酸によって置き換えられうる。
上記のスキームおよび反応において、出発材料および
中間体の性質により、本発明のフルオロケミカル組成物
は一般に異性体および類似 体の混合物であろう。フルオロ脂肪族反応物はエステル
結合を形成するようにヒドロキシル基およびカルボキシ
ル基の縮合を通して、アミド結合を形成するようにアミ
ノ基およびカルボキシル基の縮合を通して、および、チ
オカルボニル結合を形成するようにチオール基およびカ
ルボキシル基の縮合を通して、ウレタン結合を形成する
ようにヒドロキシル基およびイシシアネート基の縮合を
通して、ウレア結合を形成するようにカルボキシル基お
よびイソシアネート基の縮合を通して、チオウレア結合
を形成するようにチオール基およびイソシアネート基の
縮合を通して共反応体（co−reactant）と化学結合す
る。フルオロ脂肪族反応体の共反応体とのこれらの反応
は、例えば、Kirk−Othmer,“Encyclopedia of Chemica
l Technology",John Wiley ＆ Sons,Third Ed.,Vol.4,1
981,carboxylic Acids,p.−814〜829およびVol.13,198
1,Organic Isocyanates,p.789〜793に記載されるよう
に、非フッ素化反応体に従来用いられたのと同様の方法
で行われる。
本発明のフルオロケミカル組成物の製造に有用な一官
能性フルオロ脂肪族アルコールは米国特許第2,803,656
号（Ahlbrechtら）に記載されたＮ−アルカノールペル
フルオロアルキルスルホンアミドを含み、それは一般式
RfSO2N（Ｒ）R1CH2OHを有し、ここで、Rfは４〜10個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基（ペルフルオ
ロシクロアルキルを含む）であり、R1は１〜12個の炭素
原子を有するアルキレン基であり、Ｒは水素または１〜
４個の炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくはメ
チルである。これらの一官能性アルコールは、ハロヒド
リンのアセテートエステルと対応するペルフルオロアル
キルスルホンアミドのナトリウムもしくはカリウム塩と
の反応により製造されうる。
例示のフルオロ脂肪族アルコールは次の Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
オクチルスルホンアミド、 Ｎ−プロピルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオ
ロオクチルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
デシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
ドデシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
シクロヘキシルエチルスルホンアミド、 Ｎ−プロピルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオ
ロブチルシクロヘキシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
−４−ドデシルシクロヘキシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
−２−メチルシクロヘキシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）ペルフルオ
ロオクチルスルホンアミド、 Ｎ−メチルＮ−（11−ヒドロキシウンデシル）ペルフル
オロオクチルスルホンアミド、 Ｎ−メチルＮ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロ
ブチルスルホンアミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクチルス
ルホンアミド、 Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ
オクチルスルホンアミド、 を含む。本発明のフルオロケミカル組成物の製造に有用
な他のアルコールは、例えば、米国特許第2,666,797号
（Hustedら）に記載される式CnF2n+1CH2OHのペルフルオ
ロアルキル置換アルカノール（ここで、ｎは４〜10（例
えば、C4F9CH2OH）である）および式Rf（CH2）mOHのペ
ルフルオロアルキル置換アルカノール（ここで、Rfは４
〜10個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であ
り、ｍは１〜４の整数である）、例えば、C8F17CH2CH2C
H2OH、C8F17CH2CH2CH2CH2OH、HOC（Rf）Ｈ−CH（Rf）OH
を含む。ペルフルオロアルキル置換アルカノール、例え
ば、CnF2n+1（CmH2m-2）OH（ここで、ｎは４〜10であ
り、ｍは１〜４である）例えば、C8F17CH＝CHCH2OHも本
発明のフルオロケミカル組成物の製造に用いられうる。
更に、有用な一官能性アルコールは米国特許第2,915,55
4号（Ahlbrechtら）のＮ−［ヒドロキシポリ−（オキシ
アルキレン）］−ペルフルオロアルキルスルホンアミ
ド、例えば、 を含む。
本発明のフルオロケミカル組成物の製造に用いられう
る他のアルコールは米国特許第4,898,981号に記載の式O
H−CH2C（CH2SCH2CH2Rf）2CH2OHのアルコールおよびそ
の中に記載のモノアルコールである。
フルオロケミカル組成物の製造に有用なカルボキシル
含有フルオロ脂肪族反応体は米国特許第2,808,990号（B
rown）の一可能性ペルフルオロアルキルスルホンアミド
アルキレンカルボン酸を含み、それは一般式、 を有し、ここで、 Rfは４〜10個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
（ペルフルオロシクロアルキルを含む）基であり、 Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
（好ましくはメチル）であり、および、 R2は１〜12個の炭素原子を有するアルキレン基である。
例示の酸は次の、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシ
ン、 Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシン、 Ｎ−ペルフルオロペンチルスルホニルグリシン、 Ｎ−ペルフルオロデシルスルホニルグリシン、 ３−（ペルフルオロオクチルスルホンアミド）プロピオ
ン酸、 11−（Ｎ−メチルＮ−ペルフルオロオクチルスルホンア
ミド）ウンデカン酸、 11−（Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロオクチルスルホンア
ミド）ウンデカン酸、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロシクロヘキシルスルホニル
グリシン、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロシクロヘキシルエチルホニ
ルグリシン、 Ｎ−ブチルＮ−ペルフルオロ−４−ドデシルシクロヘキ
シルスルホニルグリシン、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロ−２−メチルシクロヘキシ
ルスルホニルグリシン、 Ｎ−ヘキシルＮ−ペルフルオロオクチルスルスルホニル
グリシン、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロブチルスルホニルグリシ
ン、 を含む。更に、他のカルボキシル含有フルオロカーボン
反応体は米国特許第2,951,051号（Tiers）に記載のペル
フルオロ置換脂肪酸、例えば、C8F17CH2CH2CH2CH2COO
H、５−ペルフルオロブチルペンタン酸および11−ペル
フルオロオクチルヘンデカン酸、および、前記の米国特
許第2,951,051号に記載の不飽和ペルフルオロアルカン
脂肪酸、例えば、RfCH＝CH−（CH2）7CH2CO2H、並び
に、米国特許第4,898,981号に記載のRf（CH2CH2S）2C
（CH3）CH2CH2COOHを含む。
式ＩおよびII中のＡのような大きな炭化水素基は最も
好ましくは重合された脂肪酸（または二量体酸）から誘
導される。本発明の実施に有用な重合した脂肪酸および
類似体は少なくとも32個の炭素原子を含む。重合された
脂肪酸は、54個の炭素原子を有する三量体酸、または36
個の炭素原子を有する二量体酸、或いは、36〜54個の炭
素原子を有する三量体酸の二量体酸との混合物（例え
ば、Pripol（商標）1009,Pripol（商標）1022、Pripol
（商標）1040、Pripol（商標）1046、Pripol（商標）10
49、Unidyme（商標）14、Unidyme（商標）18、Unidyme
（商標）22、Unidyme（商標）24、Unidyme（商標）60、
Hystrene（商標）3695、Hystrene（商標）3680、Hystre
ne（商標）3675、Hystrene（商標）3676CおよびHystren
e（商標）5460で市販）、並びに、例えば、Kemamine
（商標）DP−3695およびKemamine（商標）DP−3680とし
て入手可能な重合された脂肪酸の第一アミン類似体およ
び二量体酸ジイソシアネートのようなその誘導体である
ことが好ましい。重合された脂肪酸は少なくとも16個の
炭素原子を有する脂肪酸、例えば、パルミトレイン酸、
リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、リシノール酸、
ガドレイン酸、エルカ酸、またはその混合物から製造さ
れうる。
本発明のフルオロケミカル組成物に有用なジイソシア
ネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ジイソシオアネ
ートから選択されうる。ジイソシアネートの代表的な例
は、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）およびトルエンジイソシアネートである。
フルオロ脂肪族炭化水素化合物およびポリマーを溶解
するのに適切な溶剤は、塩素化炭化水素、イソパラフィ
ン系炭化水素、アルコール、例えば、イソプロピルアル
コール、エステル、ケトン、例えば、メチルイソブチル
ケトン、およびその混合物を含む。通常、溶剤溶液は0.
1〜10重量％または更には50重量％までの非輝発性固定
を含むであろう。
好ましくは、フルオロ脂肪族炭化水素化合物およびポ
リマーの水性分散性は基材を処理するために用いられ
る。通常、それらは非輝発性固体含有率が0.1〜30重量
％、好ましくは１〜10重量％にまで水によって希釈され
る濃厚物であろう。
本発明のより基材に適用されるフルオロケミカル組成
物の量は、充分に高く、望ましい撥水および撥油性が基
材の表面に付与されるように選択され、前記の量は通常
には0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％のフッ
素が処理された基材上に存在するような量である。望ま
しい忌避性を付与するために充分である量は実験的に決
定されることができ、必要および所望により増加させら
れうる。
水性分散液を製造するために、活性フルオロ脂肪族炭
化水素製品は、カチオンまたはアニオンの、およびもし
適切であれば、非イオン性分散剤および／または乳化剤
または界面活性剤、および、もし適切であれば、他の補
助剤および溶剤とともに水中で激しく分散され、比較的
大きな量のエネルギーが供給される。分散液の製造を促
進するために、フルオロ脂肪族製品は先ず溶剤または溶
剤の混合物中に溶解されてよく、そして分散は有利に２
つの別々の工程、即ち、先ず予備分散、次いで微細分散
が行われる。予備分散は、また、高剪断力を用いるこ
と、例えば、Ultraturax（商標）型分散機のような高速
攪拌機を用いることにより行われることができ、そし
て、それにより得られた予備分散液は、それから、例え
ば、超音波処理または高圧ホモジナイザー中での処理を
受ける。この処理の後、分散液中の粒子サイズは一般に
80％より高い範囲、好ましくは95％より高い範囲で１μ
ｍ以下であろう。一般に、濃厚液としての水性分散液
は、約５〜50重量％の活性組成物（フルオロ脂肪族製
品）、約0.5〜15重量％の１種以上の分散剤および／ま
たは乳化剤、および、約０〜30重量％の溶剤または溶剤
混合物を含み、残りは水である。無溶剤の分散液は蒸留
によって溶剤を除去することによって製造されうる。
水不溶性溶剤の混合物は分散液の製造のために溶剤と
して用いられうる。殆どの場合、水不溶性溶剤の量は水
溶性溶剤よりも大きい。適切な水溶性溶剤は、例えば、
モノ−またはジ−アルコール、低級ケトン、ポリグリコ
ールエステル、および、ポリグリコールエーテルまたは
このような溶剤の混合物である。水不溶性溶剤の例はエ
ステル、エーテルおよび高級ケトンである。低沸点溶剤
部分は、所望により後に、例えば、蒸留によって除去さ
れうる。好ましい水不溶性溶剤はエステルまたはケト
ン、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、お
よびメチルエチルケトンである。
幾つかの基材の処理のために、上記の分散液のような
本発明のフルオロケミカル組成物中に１種以上の他の物
質、例えば、フルオロケミカルまたはシリコーンを混入
させ、その忌避性および耐久性を増加すること、および
処理されようとする基材へのフルオロケミカル組成物の
適用を補助することは有利でありうる。また、種々の補
助剤は特別の特性を付与するように本発明のフルオロケ
ミカル組成物中に混入されてよく、例えば、炭化水素エ
キステンダーは耐汚染性および撥水性のために加えられ
うる。アパレル布帛のような紡績繊維基材を処理すると
きに、公知の撥油および撥水性フルオロケミカル物質
は、例えば、フルオロ脂肪族カルボジイミドおよびフル
オロ脂肪族基含有ポリマー（例えば、米国特許第4,215,
205号に記載のペルフルオロアルカンスルホンアミドア
ルカノールのアクリレートエステルおよびメタクリレー
トエステルのコポリマー）のブレンドは、本明細書中に
記載のフルオロ脂肪族炭化水素化合物またはポリマー
（例えば、以下の実施例１）とともにフルオロケミカル
組成物中に混入されうる。このような他のフルオロケミ
カル物質の市販の例は“Scotchgard"の商標で販売され
る。
次の制限しない実施例において、本発明の目的および
利点が例示され、ここで、全ての部およびパーセントは
特に指示がないかぎり重量基準である。本発明のフルオ
ロケミカル組成物が種々の基材に適用される実施例にお
いて、評価のために次の試験法が用いられた。
スプレー等級 処理された基材のスプレー等級（SR）は、豪雨時にア
パレルが遭遇するような、処理された基材上に衝突する
水への処理された基材の動的忌避性を示す値である。等
級は標準試験番号22により測定される。標準試験番号22
はAmerican Association of Textile Chemists and Col
orists（AATCC）の技術マニュアルおよび年刊本であ
り、1977年に出版され、処理された基材の「スプレー等
級」の言葉で表現される。スプレー等級は、基材上に水
をスプレーすることにより得られ、０〜100のスケール
で測定され、ここで、100は最も高い可能な等級であ
る。一般に、70以上の等級は望ましい。
撥油性 処理された基材の撥油性（OR）は、American Associa
tion of Textile Chemists and Colorists（AATCC）標
準試験法NO.118−1983により測定され、この試験は種々
の表面張力の油による処理された基材への浸入に対する
耐性を基礎とする。Nyjol（商標）鉱油（試験油中で最
も浸入しにくい）でのみ耐性の処理された基材は等級１
が与えられ、一方、ヘプタン（試験油中に最も浸入しや
すい）に耐性の処理された基材は等級８を与えられる。
他の中間的な値は、次の表に示すように、他の純粋油ま
たは油混合物の使用によって決定される。
等級化された撥油性は、30秒間の接触時間後に試験され
た基材を浸入しない、または濡らさない最も浸入性の油
（または油の混合物）に対応する。より高い数は、より
良好は撥油性を示す。一般に、３以上の撥油性は望まし
い。
撥水性 処理された基材の撥水性（WR）は水−イソプロピルア
ルコール試験液体を用いて測定され、処理された基材の
「WR」等級という言葉で表現された。試験液体のうち最
も低い浸入性である100％水−０％イソプロピルアルコ
ール液体によって浸入され、またはそれのみに耐性であ
る処理された基材は等級０が与えられ、一方、試験混合
物のうち最も浸入性がある０％水−100％イソプロピル
アルコールに耐性である処理された基材は等級10が与え
られる。他の中間的な値は他の水−イソプロピルアルコ
ール試験液体の使用によって決定され、ここで、水およ
びイソプロピルアルコールの％量は各々10の倍数であ
る。WR等級は15秒の接触の後に基材表面を浸入しない、
または濡らさない最も浸入性の試験液体に対応する。一
般に、３以上のWR等級は望ましい。
Bundesmann「雨への忌避性」（“Rain−repellency"） Bundesmann試験法（DIN 5388）において、試験布帛試
料は疑似降雨中を移動しながら疑似降雨を受ける。全試
験の間、試料の裏地は摩擦される。この試験は雨中での
実際の布帛の使用をシミュレートすることを意図する。
次の測定等級が与えられる。
−布帛に浸入した水の量、 −表面の外観：最良の等級は５（表面に水が残らない）
であり、最悪の等級は１（完全に表面に濡らす）であ
る。
ボーリーペネトロメーター（Bally Penetrometer） 靴の皮革の表甲の撥水性の試験のために、Bally Pene
trometer Model 5023（靴の皮革の表甲のための標準化
動的試験機）を用いた。本試験で、片面を水に接触させ
ながら、実際の使用での皮革の表甲のように、代わりに
機械によって試験片を留め、延伸する。本試験で測定さ
れた値は、 1.処理された皮革の試験片の片側から他の側に水が最初
に浸入するまでの時間（処理されていない基材では前記
の時間は通常15分間より短い）、および、 2.試験の間に水の吸収により起こった試験片の重量％増
加（処理されていない基材では前記の重量増加は通常１
時間後に100％より大きい） である。
研磨撥水および撥油性 研磨された処理された基材の撥水および撥油性は、AA
TCCクロックメーター（Model CM−１）において紙やす
り（“WETORDRY−TRI−Ｍ−ITE"No600C）によって５秒
間かけて10往復の研磨を用いて研磨された、処理された
基材の5cm x 12.5cm試験片で測定される。上記のORおよ
びWR忌避性試験は研磨された試験片で行われ、忌避性等
級は研磨撥油性（AOR）および研磨撥水性（AWR）値とし
て記録される。
静的油吸収（Static Oil Absorption） 静的油吸収は、静的条件下でのドラム処理された皮革
の油の吸収への耐性の度合いを測定するために設計せれ
た試験である。50x50mm試験片は重量測定され、片の上
部縁が油表面の6mm下になるようにNujol（商標）鉱油の
ビーカー中で直立に保持される。10分間の浸漬時間の
後、試験片を取り出し、表面の油を吸収紙で軽く吸い取
り、再度、重量測定する。結果は吸収した％油として、
式、 （W2−W1）/W1x100＝％ （ここで、W1は片の最初の重量であり、W2は浸漬後の片
の重量である。）を用いて記録された。
実施例１ フルオロ脂肪族炭化水素エステルの混合物の水性分散
液を含む本発明のフルオロケミカル組成物を次のように
製造した。
攪拌機、Dean−Starkウォータートラップを取り付け
た還流凝縮器、温度コントローラー、および加熱用マン
トルを装備した2L3つ口丸底フラスコ中に、500g（0.90
モル）のＮ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミ
ドエチルアルコール、250gのPripol（商標）1040の重合
された脂肪酸（約25％二量体酸および75％三量体酸から
なる0.90当量の酸）、150gのキシレン、および30gのAmb
erlyst（商標）15カチオン交換樹脂をチャージした。得
られた混合物を攪拌して、窒素雰囲気下で144℃におい
て約16時間還流し、副生成物として発生する水の量によ
って示されながらエステル化反応を完了した。キシレン
を減圧下で蒸留除去し、温かい液体のフルオロ脂肪族炭
化水素エステル生成物を濾過し、イオン交換樹脂を除去
した。室温において、生成物は琥珀色の固体であった。
赤外分光およびガスクロマトグラフィーはそのエステル
構造およびフルオロ脂肪族アルコールの完全なエステル
化を確認し、このようにして、上記の式Ｉに該当する構
造を有すると決定された。生成物の第一の分散液は次の
ように製造された。
40gのフルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物を60gの
エチルアセテートおよび2gのSarcosyl（商標）０乳化剤
中で溶解させた。得られた溶液を60℃に加熱した。別個
に79gの脱イオン水を13.3gのエチレングリコールおよび
0.75gのNH4OH（32％）と混合し、得られた混合物をも60
℃に加熱した。それから、温かいエステル溶液を温かい
水溶液に激しい攪拌下で注ぎ、予備分散液を形成した。
それから、この分散液を６分間超音波で処理し、安定な
分散液を形成した。エチルアセテートを真空ストリッピ
ングで除去した。得られたエチルアセートを含まない分
散液25ミクロンのポアーサイズのフィルターバッグを通
して濾過した。30％活性物質の、即ち、中性フルオロ脂
肪族炭化水素エステル生成物の、安定な乳白色のアニオ
ン性の水性分散液を得た。（上記のフルオロ脂肪族炭化
水素エステル生成物の第二の分散液は下記の実施例14に
おいて記載される手順で製造された。） 実施例２〜10 実施例１の一般手順に従って、下記のフルオロケミカ
ルアルコールおよび重合された脂肪酸プリカーサーを用
いて、全て理論比で、９種のフルオロケミカル組成物は
製造され、各々は上記の式Ｉのフルオロ脂肪族炭化水素
エステルの混合物の分散液を含んだ。
実施例11 機械撹拌機、凝縮器、温度計、および加熱用マントル
を装備した500mL3つ口丸底フラスコ中に、53.0gのＮ−
メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアル
コール、20.0gのトリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、90gのエチルアセート、および0.05gのオクタン
酸第一錫をチャージし、得られた混合物を75℃に加熱
し、４時間攪拌した。27.0のPripol（商標）1040を混合
物に加え、得られた混合物を一晩75℃において攪拌し
た。0.05gの更なるオクタン酸第一錫を加え、反応を８
時間続けた。反応混合物のIRスペクトルは残留したNCO
吸収帯を示さなかった。この反応混合物を室温に冷却
し、50gのエチルアセテートを加えた。40％フルオロケ
ミカル固体の透明な褐色溶液であるフルオロ脂肪族炭化
水素ウレタンアミド生成物（上記の式IIの範囲である）
は得られた。このフルオロケミカル溶液を実施例１に記
載のように分散させた。
実施例12 機械攪拌機、Dean−Starkトラップを取り付けた還流
凝縮器、温度コントローラー、および加熱用マントルを
装備した250mL3つ口丸底フラスコ中に、47.3gのＮ−メ
チルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコ
ール（0.085当量のアルコール）、28.3gのPripol（商
標）1040の重合された脂肪酸（0.10当量の酸）、0.675g
のトリメチロールプロパン（0.015当量のアルコー
ル）、3.8gのAmberlyst（商標）15触媒および溶剤とし
て75gのキシレンをチャージした。得られた混合物を攪
拌して、窒素雰囲気下で144℃において約16時間還流
し、副生成物として発生する水の量によって示されなが
らエステル化反応を完了した。キシレンを減圧下で蒸留
除去し、温かい液体を濾過し、Amberlyst（商標）15を
除去した。IRおよびGC分析で確認して上記の式IIに該当
する中性フルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物は、そ
れから、実施例１に記載のように分散させられた。
実施例13 機械攪拌機、Dean−Starkウォータートラップを取り
付けた還流凝縮器、温度コントローラー、および加熱用
マントルを装備した250mL3つ口丸底フラスコ中に、24.9
gの式C8F17SO2N（CH2CH2OH）２のフルオロケミカルジオ
ール（0.085当量のアルコール）、31.5gのＮ−メチルペ
ルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコール
（0.057当量のアルコール）、Pripol（商標）1009の重
合された脂肪酸（0.14当量の酸）、5gのAmberlyst（商
標）15樹脂および100gのキシレンをチャージした。得ら
れた混合物を攪拌して、窒素雰囲気下で144℃において
約16時間還流し、副生成物として発生する水の量によっ
て示されながらエステル化反応を完了した。キシレンを
減圧下で蒸留除去し、温かい液体を濾過し、Amberlyst
（商標）15を除去した。室温において、琥珀色の固体、
即ち、上記の式IIの構造に該当する中性フルオロ脂肪族
炭化水素ポリエステル生成物が得られ、それは次のよう
に分散させられた。
40gのポリエステル生成物および1gのTween（商標）80
非イオン性界面活性剤を60gのエチルアセテート中に溶
解させた。得られた溶液を60℃に加熱した。別個に、79
gの脱イオン水を13.3gのエチレングリコールおよび1.0g
のSiponate（商標）DS−10界面活性剤に混合した。得ら
れた混合物も60℃に加熱した。それから、温かいポリエ
ステル溶液を温かい水溶液中に激しく攪拌しながら注
ぎ、予備乳濁液を形成した。それから、この予備乳濁液
を超音波で６分間処理し、貯蔵安定な分散液を形成し
た。エチルアセテートを真空ストリッピングで除去し
た。それから、分散液を水で30％固体にまで希釈した。
実施例14 実施例１のように製造された150gのエステル生成物を
225gのエチルアセテートおよび3.75gのTween（商標）80
界面活性剤で希釈した。別個に、300gの脱イオン水を50
gのエチレングリコールおよび3.75gのEthoquad（商標）
HT−25カチオン性界面活性剤に混合した。得られた混合
物も60℃に加熱した。それから、エチルアセテート溶液
を水溶液中にUltraturax（商標）高速混合機で攪拌しな
がら注いだ。エチルアセテート溶液の完全な添加の後、
全速で２分間攪拌を続けた。これは、制限された安定性
を有する予備乳濁液をもたらした。それから、この予備
乳濁液を２段Manton Gaulin（商標）高圧ホモジナイザ
ー（圧力設定は20および200バール（19.7および197at
m））を２回通過させ、安定な分散液を形成した。それ
から、エチルアセテートは60℃において真空下でストリ
ッピングされ、最終的にエチルアセテートを含まないカ
チオン性分散液は30％固体に希釈された。
実施例15〜27 実施例１〜13のフルオロケミカル組成物を吸尽浴（ba
th exhaust treatment）中でアップホルステリー皮革
（upholstery leather）（牛）に適用した。フルオロケ
ミカル組成物は、皮革の最終湿潤製造工程の間、即ち、
アップホルステリー皮革の加工のためのスタンダードク
ロムタンニング、リタンニング、染色およびファットリ
カリング（fat liquoring）の後に適用された。この目
的のために、皮革の裏削り後の重量に比較して1.6重量
％のフルオロエミカル固体の量をファットリカーリング
浴（比較の裏削り後の重量に比較して200重量％の水の
量である溶液を含む）に加えた。フルオロケミカル組成
物の添加の瞬間に浴の温度は50℃であり、pHは4.5であ
った。吸尽工程は30分間続けられ、その後、pHは蟻酸で
3.5に低められた。
処理された皮革を乾燥し、従来法で仕上げた後、OR、
WR、SR、AOR、AWR試験を処理された皮革の粒起面上で行
った。結果を表１に示す。
比較の目的で、公知のフルオロケミカル組成物の３種
の分散液（比較例１〜３）を比較例４〜６として下記の
ように製造し、同様に評価した。その評価の結果も表１
に示す。
比較例１ 比較例として、米国特許第4,539,006号の実施例１で
製造される製品は、Ｎ−メチルペルフルオロオクチルス
ルホンアミドエチルアルコールとあまに油脂肪酸とを完
全にエステル化することによって製造された。反応後、
キシレンを蒸留除去し、得られたフルオロ脂肪族モノ酸
エステルを実施例１に記載の手順を用いて分散させた。
比較例２ 第二の比較例として、米国特許第4,539,006号の実施
例11で製造される製品は、Ｎ−メチルペルフルオロオク
チルスルホンアミドエチルアルコールとPripol（商標）
1009二量体酸とを部分的にエステル化することによって
製造され、アルコール／酸の当量比は1/2であり、その
ため、50％のみのエステル化が可能であった。反応後、
キシレンを蒸留除去し、得られた本質的にフルオロケミ
カル半エステル生成物を実施例１に記載の手順に用いて
分散させた。
比較例３ 第三の比較例として、米国特許第4,264,484号の実施
例８で製造される製品は、アジピン酸と、エピクロオヒ
ドリンおよびフルオロ脂肪族含有アルコールであるＮ−
メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアル
コールの反応生成物とを反応させることによって製造さ
れ、得られたジエステルは実施例１に記載の手順で分散
させられた。
表１の実施例15〜27のデータは、本発明のフルオロケ
ミカル組成物が一般に良好または優れた忌避性を皮革に
付与することを示す。実施例16のOR、WR、AORおよびAWR
データは、例えば、実施例15のデータに比較して高くな
いが、実施例16のSR値は優れている。また、実施例17の
WRおよびAWRデータは高くないが、SR、ORおよびAORデー
タは比較例６のデータよりもかなり高い。実施例19のデ
ータは、完全なエステルでなくフルオロケミカル半エス
テルを基礎とする比較例５に比較して特に注目に値す
る。
実施例28 実施例15〜27と同一の適用手順は、標準の靴皮革タン
ニング法を用いて製造された白い皮革靴に実施例１の分
散液製品を適用するために用いられた。市販のフルオロ
ケミカル皮革保護剤を同様の方法で適用した比較例７〜
12の結果とともに性能結果を表２に示す。
表２のデータは本発明のフルオロケミカル組成物が全
体として優れた忌避性および耐油性（静的油吸収）を提
供したことを示す。
実施例29〜34 実施例15〜27に記載と同一の一般的な浴適用手順は、
実施例１に製造された分散液を適用するために用いられ
た。この製品は、各々の皮革タイプの製造に典型的なタ
ンニング、リタンニング、染色およびファットリカーリ
ング法によって製造された異なるタイプの皮革に適用さ
れた。次の皮革基材が用いられた。
実施例29:衣服（Garment）、ウールオン（wool on）、
両面シープスキン、タイプ１ 実施例30:衣服（Garment）、ウールオン（wool on）、
両面シープスキン、タイプ２ 実施例31:衣服（Garment）、ナッパ（Nappa）、シープ
スキン、 実施例32:靴皮革、全粒起型、牛、 実施例33:靴皮革、スエード、全粒起型、牛、 実施例34:靴皮革、ヌブック（Nubuc）、牛、 性能結果および裏削り後の重量に対する％フルオロケ
ミカル固体を表3Aおよび3Bに示す。
表3Aのデータは、本発明のフルオロケミカル組成物が
幅広く種々の皮革に優れた忌避性を付与することができ
ることを示す。
表3Bのデータは、本発明のフルオロケミカル組成物が
実質的に水透過速度および前記の組成物によって処理さ
れた皮革による水吸収量を減じることを示す。
実施例35〜36 実施例１において製造された分散液製品はをエアレス
スプレーによって皮革に噴霧した。この適用において、
分散液製品を５％の固体含有率に希釈し、皮革表面に噴
霧した。5.4gのこの希釈された製品を20x30cmの皮革表
面に噴霧した。皮革試料を60℃または95℃において乾燥
した。実施例35において、黄色の全粒起型アップホルス
テリー皮革を用い、実施例36において、褐色の全粒起型
衣服皮革を用いた。性能結果を表４に示す。
表４のデータはフルオロケミカル組成物の噴霧によっ得
られた優れた結果を示す。
実施例37〜38 実施例14において製造した分散液製品は、約50ミクロ
ンに厚さおよび45g/m2の基本重量を有する不織布および
60/40セルロース木材パルプ／ポリエステル基材上にお
いて２つの異なる適用レベルで評価された。実施例37に
おいて、6.66gの分散液製品を水で100gに希釈し（繊維
上で0.2％固体になった）、実施例38において、13.33g
の分散液製品を水で100gに希釈した（繊維上で0.4％固
体になった）。それから、不織布基材を希釈された分散
液の処理浴に浸漬させ、15％の含漬量にまで絞った。処
理された基材を60℃において２分間乾燥させた。不織布
のORおよびWRを測定し、優れた忌避性の結果を表５に示
す。
実施例39 実施例14において製造した分散液製品を、500g/m2の
ベイジュ染されたナイロン６のタフテッドカーペットの
処理に用いた。15g/lの分散液製品および15g/lの50/50
メチルメタクリレート／エチルメタクリレートの20％固
体乳濁液を含む処理配合物を20％の含漬量レベルでカー
ペット上に噴霧した。それから、カーペット試料を乾燥
させ、120℃において４分間硬化させた。処理されたカ
ーペットはたった２のOR等級を有したが、（もし、より
高い含漬量レベルを用いたならば恐らく、より高くなっ
たであろうが）、それは許容されうる３のWRを有した。
実施例40 実施例１で製造した分散液製品によって石製のフロア
ータイルを処理した。この目的のために、製造された分
散液製品を水で５％固体に希釈し、石製フロアータイル
上にブラシで塗布した。この石製フロアータイルを室温
にて一晩乾燥させ、７のOR値、10のWR値、および100のS
R値という全て優れた値を示した。
実施例41 実施例14において製造したカチオン性分散液は、繊維
処理配合物中において、フルオロ脂肪族カルボジイミド
およびビニルポリマーのブレンドとの組み合わせで用い
られた。比較のために、比較例13の同様の配合物は実施
例14のフルオロケミカル組成物を含まないで製造され
た。これらの配合物を表６に示す。
用いられた繊維は65/35ポリエステル／綿布帛試料で
あった。布帛を処理配合物中に浸漬し、パッダーを通過
させ、53％の含漬量が得られるように絞った。それから
処理された基材試料を乾燥させ、150℃において炉内で
３分間熱硬化させた。両方の例において、布帛上に総量
で0.372重量％のフルオロケミカル固体が適用された。
処理された布帛試料のBundesmann試験によって測定され
たOR、SRおよび雨に対する忌避性を評価した。洗濯に対
する耐久性をも試験した。洗濯は市販の“Miele"洗濯機
で行われ、それから、処理された布帛試料“Miele"回転
式乾燥機中で乾燥させられ、また、ある場合には、150
℃において15秒間アイロン掛けされた。この洗濯および
乾燥後、処理された布帛試料のORおよびSRが再び試験さ
れた。試験結果を表７に示す。
表７のデータはフルオロ脂肪族炭化水素二量体酸エス
テル生成物が米国特許第4,215,205号のポリマーブレン
ドの忌避性付与特性、特に洗濯後のこのような忌避性の
耐久性およびBundesmann試験等級を実質的に向上するこ
とを示す。
本発明の種々の改良および変更は本発明の範囲および
有効成分を逸脱することなく当業者に明らかになるであ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 森川 聡 (56)参考文献 米国特許4539006（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/18 C09D 5/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材の表面に撥水性および撥油性を付与す
    るように二量体酸および／または三量体酸のフルオロ脂
    肪族誘導体である通常に固体の化合物の混合物を含む、
    ０〜20の酸価を有するフルオロケミカル組成物によって
    処理された表面を有する基材を含む製品であって、前記
    化合物の各々は少なくとも２個のフルオロ脂肪族基およ
    び少なくとも30個の炭素原子を有する炭化水素部分を有
    するか、または、少なくとも１個のフルオロ脂肪族基お
    よび複数の前記炭化水素部分を有し、前記基材が繊維布
    帛、紙、カーペット、皮革または石である製品。
  2. 【請求項２】フルオロケミカル組成物が、（Rf−Ｌ−Ｐ
    nAおよび／または［（Rf−Ｌ−Ｐn'Ａ−ＰmZ、 （式中、Rfは少なくとも３個の完全にフッ素化された炭
    素原子を含むフルオロ脂肪族基を表し、 Ｌは共有結合、ヘテロ原子、または有機部分を表し、 Ａは少なくとも30〜170個の炭素原子を有する脂肪族部
    分を表し、 Ｐはカテナリーの二価のヘテロ原子含有カルボニル部分
    を表し、 Ｚは一価または多価の炭化水素またはフルオロカーボン
    部分を表し、 ｎは２〜10の整数を表し、 n'は１〜10の整数を表し、 ｍは１〜５の整数を表す。） によって表されるフルオロケミカルの混合物を含む請求
    項１に記載の製品。
  3. 【請求項３】Ａが51または34個の炭素原子を有する請求
    項２に記載の製品。
  4. 【請求項４】ｎが２である請求項２または３のいずれか
    に記載の製品。
  5. 【請求項５】Ｐは、どちら向きであってもよいカルボニ
    ロキシ、カルボンアミド、カルバマト、チオカルボニ
    ル、ウレイレン、または、 基であり、Ｔは脂肪族、芳香族または脂環式基を表す請
    求項２〜４のいずれか１項に記載の製品。
  6. 【請求項６】脂肪族部分Ａが、パルミトレイン酸、リノ
    ール酸、リノレン酸、オレイン酸、リシノール酸、ガド
    レイン酸、エルカ酸またはその混合物からなる群より選
    ばれる不飽和脂肪酸から得ることができる重合した脂肪
    酸から誘導されたものである請求項２〜５のいずれか１
    項に記載の製品。
  7. 【請求項７】Ｐがカルボニロキシまたはオキシカルボニ
    ルである、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製品。
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NZ (1) NZ244709A (ja)
WO (1) WO1993010085A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0841405B1 (en) 1996-11-07 1999-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of amphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
US6294103B1 (en) 1996-11-07 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
US6127485A (en) * 1997-07-28 2000-10-03 3M Innovative Properties Company High temperature-stable fluorochemicals as hydrophobic and oleophobic additives to synthetic organic polymers
US6605332B2 (en) * 1997-07-29 2003-08-12 3M Innovative Properties Company Unitary polymer substrate having napped surface of frayed end microfibers
US6192520B1 (en) * 1998-01-30 2001-02-27 Safety Components Fabric Technologies, Inc. Water resistant protective garment for fire fighters
US6413918B1 (en) 1998-04-27 2002-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-symmetric, partially fluorinated lubricant additives
US7049379B2 (en) 1999-05-11 2006-05-23 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6592988B1 (en) 1999-12-29 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Water-and oil-repellent, antistatic composition
US6541430B1 (en) 2000-03-24 2003-04-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated lubricant additives
US6924329B2 (en) 2001-11-05 2005-08-02 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent, antistatic compositions
CN101228314A (zh) * 2005-07-22 2008-07-23 国际纸业公司 含有含氟化合物并具有提高的抗油性和粘合性的纸基材
WO2008000682A1 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Clariant International Ltd Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
JP2010529263A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー
WO2015016258A1 (ja) 2013-07-31 2015-02-05 富士フイルム株式会社 複合ポリエステル組成物、潤滑剤組成物、潤滑剤及び複合ポリエステル組成物の製造方法
AU2015339342B2 (en) 2014-10-28 2018-11-15 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface and methods
EP3368617B1 (en) 2015-10-28 2020-03-04 3M Innovative Properties Company Solvent-based repellent coating compositions and coated substrates
EP3368224A4 (en) 2015-10-28 2019-08-21 3M Innovative Properties Company SPRAY APPLICATION SYSTEM COMPONENTS WITH A REJECTING SURFACE AND METHOD
WO2017074708A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface
WO2017189475A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539006A (en) 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2666797A (en) 1950-05-26 1954-01-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated alcohols and acetate esters
US2809990A (en) 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2803656A (en) 1956-01-23 1957-08-20 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbonsulfonamidoalkanols and sulfates thereof
US2951051A (en) 1957-06-26 1960-08-30 Minnesota Mining & Mfg Perfluoro-substituted aliphatic acids and derivatives thereof
US2915554A (en) 1957-07-23 1959-12-01 Minnesota Mining & Mfg Non-ionic surfactant derivatives of perfluoro alkane-sulfonamides
DE1468295A1 (de) 1960-09-02 1969-05-29 Minnesota Mining & Mfg Perfluoralkylgruppen enthaltende Urethane und Verfahren zu deren Herstellung
NL268543A (ja) 1962-06-22 1900-01-01
US3462296A (en) 1966-07-22 1969-08-19 Du Pont Fluorinated oil- and water-repellent copolymer and process for treating fibrous materials with said copolymer
US3816167A (en) 1971-10-20 1974-06-11 Minnesota Mining & Mfg Stain-releasing textiles of synthetic fibers and process for treating textiles of synthetic fibers
US4024178A (en) 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3923715A (en) 1973-07-26 1975-12-02 Du Pont Aqueous dispersions of perfluoroalkyl esters and vinyl polymers for treating textiles
US4043964A (en) 1973-11-14 1977-08-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treating and treated carpet
US3944527A (en) 1974-07-11 1976-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic copolymers
US4035506A (en) * 1974-07-26 1977-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon dermal protective compositions
US4107055A (en) 1976-12-15 1978-08-15 Allied Chemical Corporation Fabric coating compositions, method and coated fabric having dry soil resist finishes
US4215205A (en) 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
USRE30337E (en) 1978-11-27 1980-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatment composition
US4190545A (en) 1979-01-08 1980-02-26 Allied Chemical Corporation Application of fluorocarbon compound to synthetic organic polymer yarn
US4264484A (en) 1979-01-24 1981-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
JPS595705B2 (ja) 1979-09-21 1984-02-06 岐セン株式会社 合成繊維製品の耐久性撥水撥油加工法
US4340749A (en) * 1979-12-21 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carpet treatment
US4325857A (en) 1980-05-13 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoling coatings for textile filaments
US4388372A (en) 1980-05-13 1983-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Durable antisoiling coatings for textile filaments
US4426476A (en) * 1982-02-03 1984-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Textile treatments
AU582346B2 (en) * 1983-09-13 1989-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorohydrocarbon sulfonamide compounds and use thereof in treatment of leather, textiles and cellusosic materials
EP0213580B1 (de) 1985-08-30 1990-07-18 Hoechst Aktiengesellschaft Perfluoralkyl- und Epichlorhydrin-Gruppen enthaltende Urethane, diese Urethane enthaltende wässrige Dispersionen und ihre Verwendung
FR2588555B1 (fr) 1985-10-16 1987-12-11 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers
FR2590895B1 (fr) 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
DE3622284A1 (de) 1986-07-03 1988-01-07 Hoechst Ag Urethane aus aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und aromatischen verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4898981A (en) 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539006A (en) 1983-09-13 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather treatment

Also Published As

Publication number Publication date
AU659229B2 (en) 1995-05-11
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EP0613462A1 (en) 1994-09-07
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MY109434A (en) 1997-01-31
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DE69207779D1 (de) 1996-02-29

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