JPS595705B2 - 合成繊維製品の耐久性撥水撥油加工法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成繊維製品の新規な耐久性撥水撥油加工法、
特に洗浴、ドライクリーニング及び摩擦に対する耐久性
撥水撥油加工法に関する。

従来繊維製品で撥水撥油加工が行なわれるのは主として
レインコートに限られていたが、近年繊維製品の高級化
に伴ない、前記レインコートの分野のみならず、普通の
婦人服、紳士服、児童服或は作業服にも撥水撥油力任す
ることが要求され、更に高度の耐久性向上とともに帯電
防止性や風合の改善等、種々の機能性の向上が要求され
ている。

繊維製品、主として合成繊維製品に撥水撥油性と帯電防
止性な付与するためには、従来、市販の弗素系撥水撥油
剤と帯電防止剤の混合処理液を前記製品に飽充した後乾
燥加熱、いわゆる乾熱にょシ加工する方法が実施されて
きた。

しかしながらこの処理法によって合成繊維製品に施され
た処理剤は耐洗濯性、耐ドライクリーニング性及び耐摩
擦性が充分でなくその機能性を長く保持させることが困
難であり、また風合が粗硬になるという欠点があった。

かくて本発明者等はかかる欠点を解消して、十分な耐洗
濯性、耐ドライクリーニング性、耐摩擦性を長く保持せ
しめつつ合成繊維製品を撥水撥油加工する方法な提供す
ることを目的として種々研究、実験を重ねた結果、υ下
に詳述する本発明の、方法によってその目的が達成しう
ろことが見出されたのである。

従って本発明は、 囚無水フルタ酸と後記一般式のフルオロアルコールとの
モノエステル化合物の分散液 ■）無水ピロメリット酸と後記式のフルオロアルコール
とのジエステル化合物の分散液 （Ｃ）後に式で示すパーフルオロアルキルＣ７不飽和脂
肪酸のアミンエステル四級化物と過硫酸塩の混合物 のいずれか一つの加工剤と、ハイドロカーボンな主鎖に
、パーフルオロアルキル基を側鎖に有スる弗素系樹脂と
の混合物に、合成繊維製品な浸漬し、増量した後飽和蒸
気又は過熱蒸気で蒸熱処理し、放置後水洗し、乾燥熱固
着することを特徴とする、合成繊維製品の耐久性撥水撥
油加工法を提供するものである。

本発明について更に説明すれば、本発明にかかる前記加
工剤Ａは無水フタル酸と次の式のフルオロアルコール即
ち （す （ＣＦ３）２ｃＦｏ（ＣＦｚＣＦ２）ｎｃＨｚ
ｃＨｚＯＨ（ｎ＝１〜５） とのモノエステル化合物を界面活性剤にて混合分散液と
したものである。

今ｎ＝１を使用したときは次の如き生成物な生ずる。

この加工剤Ａはまた無水フタル酸と次の如き式のフルオ
ロアルコール即チ （ｔす Ｒｆ （ＣＨ２） ｍ ＯＨ （ここにＲｆは炭素数３〜１７のパーフルオロアルキル
基ｍ＝１〜１２の整数） とのモノエステル化合物を界面活性剤にて混合分散した
ものも含まれる。

これ？仮に加工剤Ａ′と称する。

本明細書において両者を区別せずに広義に加工剤Ａと称
するときは加工剤Ａ′ も含まれる。

区別して狭義に用いるときは勿論上ａ試Ｉのアルコール
による場合のみを云う。

この分散液はいずれも２０〜５０％の濃度であり、通常
３０％である。

今Ｒｆ を炭素数３のパーフルオロアルキル基、ｍ＝７
の場合次の如きエステル化合物かえられる。

次に加工剤Ｂを無水ピロメリット酸 と式（ＣＦ３ ） ｚＣＦＯＣＦｚＣＦ２ＣＨ２ＣＨｚ
ＯＨのフルオロアルコールとのモル比ｌ：２のジエステ
ル化合物を界面活性剤にて混合分散液としたものである
。

その濃度は１０〜３０チである。とのジエステル化合物
は通常上記固化合物な上記モル比でジメチルホルムアミ
ド溶剤中で１００℃で４時間加熱することによりつくら
れる。

その際、 （ここにおけるＲｆはＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）２
を示し、又ＲはＨを表わす。

）の二つの異性体ｍ、ｒｖｖはソ等量ずつ生成する。

本発明ではこの二つの異性体混合物をそのまま界面活性
剤で分散乳化して用いる。

界面活性剤としてはプルロニック系非イオン糖剤が好ま
しい。

例えばプルロニックＬ６４（分子量１７５０）’にサル
ファンで硫酸化し結合硫酸０．５％として用いる。

仕上加工時に使用する場合はこれに適合した非イオン活
性剤、アニオン活性剤を選定し、乳化の量を決定するＨ
ＬＢ を１０になるようにすると好結果が得られる。

とのジエステル化合物は４−パーフルオロイソオキシ３
，３，４．４−テトラフルオロブタノール鎖よシ長い基
をもつＲｆ（ＣＨ２）ｍＯＨ系統のものおよびモノエス
テルよりも耐久性な向上させる傾向を有する。

本発明の加工剤Ｃは、パーフルオロアルキル０不飽和脂
肪酸のアミノエチルエステルの四級化物と過硫酸塩との
９５：５〜９９：ｌの配合液である。

この四級化物 は通常テス気流中でフルオロカルボン酸とジメチルアミ
ノエタノールを加え約２００℃で４〜６時間反応させた
のち減圧温潤に付すことによりパーフルオロアルキルＣ
７不飽和脂肪酸のアミンエチとＬ７、これを温度５０〜
５５℃に保ちながら、ジメチル硫酸（ＣＨ３）２ＳＯ４
を滴下し更に約２時間保持することによりつくられる。

これに加える過硫酸塩としては過硫酸のアルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が含まれ、なか
でも過硫酸カリウムか最も好ましい。

上記四級化物は過硫酸塩と９５：５〜９９：１の範囲の
比で用いられ、特に９８：２の割合が好ましい。

過硫酸塩を加えると繊維上での重合高分子化が進み耐久
性が増大する。

これら加工剤Ａ、Ｂ又はＣを本発明では従来から撥油撥
水剤として用いられている公知の弗素系樹脂と混合する
。

この弗素系樹脂は現在実用化されている。

ハイドロカーボンを主鎖に、一部置換された又は置換さ
れないパーフルオロアルキル基を側鎖に有する重合体で
ある。

また側鎖に更にアクリル、アマイド、インンアネート基
等を有するものも含まれる。

これら弗素系樹脂としては、例えばアサヒガードＡＧ
−７ｔ ｏ 、 ＡＧ−７３０（旭硝子株式会社）スコ
ッチガードＦＣ−２０８、ＦＣ−４５３（住友スリーエ
ム株式会社）、ディックガードＡ−２０，Ａ２２゜Ａ
−１６（日本ライヒホルド株式会社）、ゾロンＦＲ（米
国デュポン社）等の市販品が有効に利用され、特にスコ
ッチガードＦＣ−２０８、ゾロンＦＲが好ましい。

上記のスコッチガードＦＣ−２０８は次の如き式を有す
るアクリル酸弗素化アルキルエステルである。

前記加工剤Ａ−Ｃ中のエステル分散液又は四級化物の配
合液と弗素系樹脂との混合比はｌＯ：９０乃至１５：８
５であり、この際に市販の帯電防止剤例えば高分子型カ
チオンに有機無機塩配合型からなる配合液、或は風合処
理剤を混合する。

帯電防止剤としては例えば商品名ＰＥＲＭＡＸ−２５（
吉村油化製）、ＴＦ−２７（日華化学制）、ＡＧアクセ
ル−７００（明放化学製）等があり、風合処理剤として
は熱硬化性樹脂とその触媒が用いられ、例えば商品名Ｗ
−２（住友化学製）、ニーラミンＴ−３４（東洋高圧製
）等市販のものを利用することができる。

前記加工剤Ａ−Ｃと前記公知弗素系樹脂とその地帯電防
止剤と風合調節剤との混合液に処理すべき合成繊維製品
を浸漬、飽充させる。

合成繊維としては種々のものにも適用しうるが、特にポ
リエステル長繊維製品とその混交織織編物が好適である
。

この飽充処理に際し前記Ａ〜Ｃの分散液又は配合液の０
．１〜１φ及び市販弗素系樹脂の１〜１０係を含む処理
液濃度が必要である。

これらの量含有する混合液中で合成繊維製品を処理する
。

合成繊維製品を混合液に浸漬処理し、増出し絞液（８０
係ピツクアツプ）した後蒸熱処理する。

即ち１００〜１０５℃の飽和蒸気下で３〜５分間加熱す
るか、又は１２０〜１５０℃、ＲＨ８０〜９０係の過熱
蒸気下で３〜５分間加熱処理する。

後１〜１２時間２０℃以下に放置してタイミングをとり
、水洗後８０〜１００℃で３〜５分間加熱乾燥し、更に
１４０〜１５００Ｃで乾燥固着処理する。

ここで蒸熱後１〜１２時間放置してタイミングをとるこ
とにより、その後の水洗による加工剤の脱落を防止して
加工剤の固着率を高め又その水洗によって、繊維上に付
着した界面活性剤乃至乳化分散剤を洗い落して加工剤の
撥油撥水性に弊害をもたらす該乳化分散剤を除去するこ
とができる。

本発明ではこのように上記加工剤と弗素系樹脂との混合
液に浸漬ヒ のち蒸熱処理することによって、いかなる
合成繊維製品でも少くとも１０回の洗濯およびドライク
リーニングに耐える耐久性あるすぐれた撥水撥油燻が得
られ、更には同時に帯電防止性が付与され、風合も柔か
〈従来方法では硬くなり易い製品でも風合の改善ができ
る。

その際染色堅牢度（耐光耐洗曜、耐摩擦性）の低下も全
く認められなへ 本発明において今上記公知弗素系樹脂を欠いて加工剤の
みで行なったとき、文通に加工剤？欠いて弗素系樹脂の
みで実施しても上記の如き少くとも１０回の洗濯、ドラ
イクリーニングに耐える耐久力ある撥水撥油性、帯電防
止性はえられない。

同様に上記加工剤と弗素系樹脂を用いても上記のような
蒸熱処理を行なわず、単に加熱乾熱する乾熱処理な行な
うときも同様である。

本発明では上記加工剤と弗素系樹脂を組合わせ使用する
こととともに、その混合物で処理したあと蒸熱処理する
ことも大きな特徴とするものであり、加工剤と弗素系樹
脂は蒸熱処理するため従来法の場合よりも均一に繊維の
表面に吸着されるため合成繊維との親和性がよく強固に
結合してフルオロカーボンの連鎖を形成する性質をもた
らす。

加工剤中のエステル化合物又は四級化物は弗素系樹脂と
帯電防止剤、風合調節剤等一般仕上剤とともに繊維上で
の重合過程で網状構造となり強靭な不溶性被膜？生成す
る。

又との蒸熱処理によってこれら加工剤のマイグレーショ
ンを極力抑制することができ各種特性を低下させること
なく耐久性ある撥水撥油帯電防止加工をなすことができ
る。

これをミクロ的に電子顕微鏡等で検鏡した結果、乾熱法
では単に繊維上に粉末状で付着しているのに対して蒸熱
法では繊維外層に均一な分布で加工剤が覆うように接着
していることが確認され、摩擦等物理的な外力にも耐え
、耐久性向上に寄与しているものと考えられる。

蒸熱処理によって、樹脂による繊維間の接着が少なく単
繊維表面に加工剤がコーティングされているため、糸及
び織編物の硬化を減少させ柔軟で弾性のある風合かえら
れる。

又弗素系樹脂の分子配向により従来洗濯ドライクリーニ
ング後の撥水撥油性が低下することがあり、これを防止
するためアイロン等の加熱な要したが、本発明では加工
剤を用い蒸熱処理を行なうため、アイロン等の加熱を要
せず、自然乾燥のみによっても仕上げ後の高い撥水撥油
性を持続させることができる。

以下に上記加工剤Ａ−Ｂにおけるエステル化合物とその
分散液の製造例、同Ｃの四級化物の製造例と、かかる加
工剤を用いて本発明方法を実施したときの実施例及び本
発明方法によらない比較例を以下に示す。

製造例 １ 加工剤Ａ 無水フタール酸１４．８ｇｒとパーフルオロイソプロオ
キシ３，３，４．４−テトラフルロ、ブチルアルコール
３３ｇを１０時間Ｎ２気流中で１１０〜１２０℃で熱す
る。

粗製品は炭酸ソーダ２５ｇｒを２ｔの水に溶解したもの
の中でそそぎこむ。

この溶液に濾過ペンゾールで洗浄そして酸性にする。

この酸性溶液なりロロホルムで抽出上層を水洗ＭｇＳＯ
４で乾燥、クロロホルムを真空で蒸発する。

Ｎ−へブタンで再結晶する。

これをこのエステルに対し５％のポリオキシエチレンノ
ニルフェノール１０モル非イオン活性剤（非イオン）に
より純分３０％に水分散した。

収量１４．６ｇ、ＭＰ６７〜６８℃、収率、理論値の９
０係。

製造例 ２ 加工剤Ａ′ 無水フタール酸１４．８ｇｒとＣ３Ｆ７（ＣＨ２）７０
Ｈ１２８．４ｇｒを１５０〜１６０℃にて１０時間Ｎ２
気流中で熱する。

粗製品は炭酸ソーダ２５ｇｒｋ２ｔの水に溶解したもの
の中にそそぎ込む。

この溶液に濾過ペンゾールで洗浄、そして酸性にする。

この酸性溶液をクロロホルムで抽出し上層な水洗Ｍｇ
Ｓ ０４で乾燥クロロホルムを真空で蒸発する。

ｎ−ヘペタンにより再結晶する。

これなこのエステルに対し３％のラウリルアルコールの
硫酸エステル（アニオン系）により純分３０優に水分散
した。

収量３６．９ｇｒ 収率理論値の９０係製造例 ３
加工剤Ｂ 無水ピロメリット酸１０９ ｇｒ （０，５ｍｏｌ ）
と（ＣＦａ）ｚｃＦＯ（ＣＦｚＣＦｚ）ＣＨ２ＣＨｚＯ
Ｈ３３０ｇｒ（１ｍｏｌ）とを四日フラスコに入れて還
流冷却器、温度計、攪拌機を付しＤＭＦ４０モル溶液中
にて１．００℃×４時間攪拌する。

のち水を入れエーテルで抽出三回水洗しＭ ｇ ＳＯ４
の上で脱水する。

この生成物は同量のアイソマーな生成する。

これに５％ノ非イオン活性剤ポリオキシエチレン５モル
、ソルビタンモノオレエートを加えＨＬＢ 約１０とし
純分３０％で水分散させる。

収量４１７ ｇｒ 収率９９％ ＭＰ１２３〜１４６
℃製造例４ 加工剤Ｃの四級化物 温度計還流冷却器水分分離器及び攪拌機を付した四日フ
ラスコにフルオロカルボン酸１８２ｇｒとジメチルアミ
ノエタノール８９ｇｒを加え２００℃で５時間反応を行
った後１５０℃／２ｍＨｇＴ＄圧蒸溜したところ収量２
０２ｇ、収率８０％で式化合物が得られた。

次いで上記化合物２５３ｇｒを温度計および還流冷却器
を付したフラスコに入し温度を５０〜５５℃に保ちなが
らジメチル硫酸１２６ｇｒを滴下したのちこの温度に２
時間保持して反応な行ったところ収量３７９ｇｒ、収率
１００％のパーフルオロアルキル不飽和脂肪酸アミンエ
ステルの四級化物が得られた。

この化合物の元素分析値は下記の通りであった。

Ｃ：４１．１６係、Ｆ’：１５．０３％、Ｓ：８．４４
係、Ｈ：６．３３％、Ｎ：３．６９係、Ｏ：２５．３２
％。

実施例 １ ポリエステル１００係の加工糸織物を、前記製造例１で
得られた加工剤へ分散液０．５重量部、弗素系樹脂とし
スコッチガードＦＣ−４５３（住友スリーエム株式会社
製）５部、帯電防止剤としてＰＥＲＭＡＸ−２５（台材
油化＠））１部に水？加えて１００部とした混合水溶液
に浸漬し、取出し絞液（８０％ピックアップ）し、１０
２℃の飽和蒸気で５分間加熱し、後２０℃以下の温度に
１２時間放置してエージングする。

ついで水洗した後１００℃で３分間加熱して乾燥し、更
に１５０’Ｃで３分間熱処理して硬化させた。

実施例 ２〜４ 製造例２でえられた加工剤Ａ′分散液０．５重量部、製
造例３でえられた加工剤Ｂ分散液０．５重量部、製造例
５でえられた加工剤Ｃの四級化物０．５重量部と過硫酸
カリウム０．０２部との混合物、について夫々実施例１
と同様に処理した。

実施例 ５ 製造例１でえられた加工剤へ分散液１重量部と、前記ス
コッチガードＦＣ−４５３，５部と、前記帯電防止剤１
部に水を加えて１００部とした混合水溶液に、ポリエス
テル１００％加工糸織物を浸漬し、絞液（８０係ピツク
アツプ）しだ後１２０℃、ＰＨ９８％の過熱蒸気で３分
間蒸熱処理を施した。

これン２０℃以下の温度に６時間放置してエージングし
た。

ついで水洗した後１００℃で３分間加熱乾燥し、更に１
５０℃で３分間熱処理して硬化させた。

実施例 ６〜８ 製造例２でえられた加工剤Ａ１分散液０．５部、製造例
３でえられた加工剤Ｂ分散液０．５部、製造例４でえら
れた加工剤Ｃの四級化物１部と過硫酸カリウム０．０３
部との混合物、につぃて実施例５と同様に処理した。

比較例 １ 公知弗素樹脂スコッチガードＦＣ−４５３，５部と上記
帯電防止済ＩＪ １部に水を加えて１００部とした混合
水溶液でポリエステル１００チ加工糸織物を浸漬し、絞
液（８０係ピツクアツプ）した後、１０２℃の飽和蒸気
で５分間加熱し、蒸熱処理した。

ついでこれを１２時間２０℃以下の温度に放置し、エー
ジングした。

水洗し１００’Ｃで３分間加熱乾燥し、ついで１５０℃
で３分間熱処理した。

比較例 ２ 上記各側の如き弗素系樹脂５部と帯電防止剤１部に水を
加えて１００部とした混合水溶液で、ポジエステル１０
０％加工糸織物を処理し、ついで１２０℃：ＰＨ９８％
の過熱蒸気で３分間加熱し、蒸熱処理した。

エージングは６時間、以下比較例１のとおり実施した。

比較例 ３ 上記各側の如き弗素系樹脂５部、帯電防止剤１部に水な
加えて得られた１００部の混合水溶液でポリエステル１
００％の加工糸織物を処理した。

そのちと１００℃の熱風で３分間加熱乾燥し、ついで１
５０℃で３分間熱処理して硬化させた。

上記実施例と比較例で処理された各合成繊維製品につい
て下記の各種試験を行った。

その結果を第１表ＡとＢに示す。

この画表によれば、各実施例により処理した製品は比較
例により処理した製品に比較して耐洗濯性等の耐久性に
すぐれ、又帯電防止性や風合においてもすぐれているこ
とが明らかであろう。

ｌ）撥水度試験： ＪＩＳ Ｌ−１０７９撥水度Ａ法（
スプレ法）により評価した。

２）耐摩擦撥水度試験：字振型摩擦堅牢度試験機な使用
し試料＆２００ｇの荷重下で３００回こすり摩擦された
部分にで撥水度を判定した。

３）撥油度試験： ＡＡＴＣＣ法により下記の試薬及び
判定値で評価した。

使用試薬 Ｎ−へブタン Ｎオクタン Ｎデカン判定
値（級） ８ ７ ６ 使用試薬 Ｎ デカン Ｎテトラデカン Ｎベキ丈デカ
ン判定値（級） ５ ４ ３ 使用試薬 ６５％／ジ：ａ−“ ノジョール３５係Ｎヘ
キサン 判定値（の ２１ ４）耐ドライクリーニング試験ニドライクリーニングシ
リンダーに常温のパークロールエチレンを約３．８．１
入れ、試料重さが２３０ ｇｒで３０分間処理する。

耐久性チェックの場合はこれを１０回繰返す。

最終乾燥は自然乾燥または加熱乾燥（７０℃×５分間）
。

５）耐洗濯性試験：ＡＡＴＣＣＩ３５−１９７０Ｉ［−
Ｂ法に準する。

４０℃の中性洗剤０．２係液を入れた自動反転式家庭洗
濯機に試料を入れ１：５０の浴比で１２分間処理し水洗
乾燥する。

耐久性チェックの場合はこれを１０回繰返す。

最終乾燥は自然乾燥または加熱乾燥（８０℃×３分間。

６）摩擦帯電圧試験：京犬化仙式ロータリースタッチツ
クテスター使用法。

７）風合（硬さ）：上野山機工製−・ンドロメーター使
用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）無水フタル酸と式 ％式％ ） Ｒｆ （ＣＨ２）ｍＯＨ（Ｒｆは炭素数３〜１７のパー
   フルオロアルキル基、ｍは１〜１２のｍ＞のフルオロア
   ルコールとのモノエステル化合物の分散液 （Ｂ） 無水ピロメリット酸と式 ％式％ のフルオロアルコールとのジエステル化合物の分散液 （０パーフルオロアルキルＣ７不飽和脂肪酸（１’：）
   アミンエステル四級化物 と過硫酸塩との混合物のいずれか一つの加工剤と、ハイ
   ドロカーボンな主鎖に、パーフルオロアルキル基な側鎖
   に有する弗素系樹脂との混合物に、合成繊維製品を浸漬
   し、を出した後飽和蒸気又は過熱蒸気で蒸熱処理し、放
   置後水洗し、乾燥熱固着することを特徴とする、合成繊
   維製品の耐久性撥水撥油加工法。