JP3775435B2 - マレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によるポリアミド材料の処理 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロチオールとからつくられる部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの同時使用あるいは逐次使用により、耐汚れ性および酸性染料による防汚染性を繊維および織物に付与する方法からなる。
関連出願に対する参照
無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールとからつくられる新規な部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの使用、ならびに汚れおよび汚染の双方に対する耐性を付与するために上記の物質を織物および繊維に１段階で施す方法に関する特許出願U.S. Serial No.（整理番号CH-2534）が本出願と同時に出願された。
発明の背景
ポリアミド、絹および羊毛の繊維は汚れをまぬがれることはできない。ナイロンカーペットのための現在使用されている汚れ防止剤のいくつかはパーフルオロアルキルエチルアルコールから誘導されるポリマーをベースとする。通常、汚染防止剤はpHを制御しながら水性媒体から施される。汚染防止剤の親和性または吸尽はpHが３より小さい場合、最大となる。汚染防止剤が低いpHで溶媒和するのを助けるために界面活性剤がしばしば使用される。
他方、フルオロ化合物の汚れ防止剤は繊維を汚れから保護するのに有効であるが、酸性染料によって惹起される汚染からはほとんど保護しない。フルオロ化合物の汚れ防止剤は水溶液からは吸尽されないので、噴霧、パジングまたはフォーミング（foaming）のいずれか、次いで乾燥工程により通常別の操作で施される。汚染防止剤と汚れ防止剤とを共に施すのは一層経済的であろう。しかしながら、慣用の汚染防止剤と汚れ防止剤とを一緒に施しても所望の特性が得られないことが分かっている。
スルホン化芳香族縮合物は汚染に対する顕著な抵抗力およびポリアミド繊維から酸色染料を洗浄あるいはシャンプーする際の耐久性を付与するが、時間が経過するにつれ黄変する傾向を有しまた汚れを促進する。変色の問題はこれらとポリマーメタクリル酸またはポリマーマレイン酸との配合物に関する特許（例えばFitzgeraldのUS 4,883,839およびUS 4,948,650で取り扱われている。
防汚染性のある組成物の性能は改善されてきてはいるが、市販の汚染防止剤はいずれも受容されるほどの汚れに対する防護は得られない。汚れるのを少なくするには、フルオロ化合物をベースとする化合物によって別の段階で処理することがなお必要である。
本発明ではポリアミドまたは天然材料をマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物で同時にあるいは逐次的に処理することにより、ポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然の繊維を、汚染および汚れの両方から１段階で永続的に保護する。
発明の概要
本発明は、ポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然の繊維を汚染および汚れの両方から１段階で永続的に保護するために、繊維および織物をマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によって同時にまたは逐次的に処理する方法に関する。
本発明は、
１） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤（dye-reserving agent）またはポリアミド繊維に対する汚染の濡れ堅牢性（wet-fastness）を改善する剤として有用なスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と、
２） 式II
（式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーであり、
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12でありそしてｚが０〜50である）であり、
R″はC1〜C30のアルキル基または式III
のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、
ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である）
の単位を有するコポリマー
との混合物からなる組成物の有効量を施すことからなる、耐汚れ性および酸性染料による汚染に対する耐性を線維および織物に付与する方法からなる。
本発明は、さらに有効量のスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物および上記の式IIの単位を有するコポリマーを吸尽することにより任意の順序で逐次的に別個に施すことからなる、防汚れ性および酸性染料による汚染への耐性を繊維および織物に付与する方法からなる。
本発明は上記の方法によって処理される繊維または織物からさらになる。
本発明は、さらにスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と上記の式IIの単位を有するコポリマーとが上に付着されている繊維または織物からなる。
発明の詳述
本発明は繊維または織物を下記に述べるマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびUS 4,883,839とUS 4,948,650中でFitzgeraldによって記載されているようなスルホン化芳香族縮合物で同時にまたは逐次的に処理して、繊維および織物特にポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然繊維に、汚れからの永続的な保護（部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルによる）および汚染からの永続的な保護（スルホン化芳香族縮合物による）を一段施用処理で与える方法に関する。
下記に詳述する式IIの部分エステルまたはチオエステルは無水マレイン酸のコポリマーと、式Ｉ
Rf-(A)d-B-UH Ｉ
（式中、ＵはＯまたはＳであり、また
Rfは酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基である）のパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールとからつくられる。Rfは少なくとも１個〜30個より多くない炭素原子を有するのが好ましく、Rfは少なくとも４個〜16個より多くない炭素原子を含むのが最も好ましい。
Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-または-SO2-（ＲはＨまたはＣ1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-、-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-により場合により末端封鎖されていてよい２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12また好ましくは２であり、そしてｚは０〜50また好ましくは１〜15である）である。
無水マレイン酸ポリマーとのエステル化で使用されうる代表的なフルオロ脂肪族アルコールおよびフルオロ脂肪族チオールは、
CmF(2m+1)-(CH2)n-UH
（ｍは３〜14であり、そしてｎは２〜12である）、
(CF3)2-CF-O-(CF2-CF2)p-CH2-CH2-UH
（ｐは１〜５である）、
CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-UH
（ＲはＨまたはC1〜C6アルキル基であり、ｑは１〜12であり、そしてｍは３〜14である）および、
CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-UH
（Ｒ、ｍおよびｑは上述したとおりである）
である。なお上記式中、各Ｕはすでに規定したとおりである。
本発明で使用される部分エステルコポリマーの組成を以下の式によって示すが、これはコポリマー中のモノマー単位の構造は示すがその順序は示していない：
式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、またはα−オレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーであり、
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、そして
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、
Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12でありそしてｚは０〜50である）であり、
R″はC1〜C30好ましくはC8〜C30のアルキル基または式III
（ｊは５〜20そして好ましくは10〜16である）のポリシロキサン基のいずれかであり、
ｅは0.1〜1.0好ましくは0.2〜0.6、ｇは０〜0.5好ましくは０〜0.3、ｈは３〜1000、好ましくは５〜30そしてｋは３〜1000、好ましくは５〜30である。
無水マレイン酸コポリマーは、α−オレフィン、ジエン、芳香族オレフィンおよびアルキルビニルエーテルから選択される１個以上のモノマーを用いて無水マレイン酸から製造される。このコポリマーの数平均分子量
は500〜200,000、そして好ましくは1,500〜5,000の範囲であってよい。ポリマーの分子量を調節するために、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、エチレンジクロライドまたは炭化水素メルカプタンのような鎖移動剤が使用できる。
本発明で使用される部分エステルまたはチオエステルは、フルオロアルコールまたはフルオロチオールの量を相応するように制限することにより無水マレイン酸１モル当たりのエステル基またはチオエステル基を１モル以下に制限するように生成される。無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以下のエステルまたはチオエステルを生成するように、無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以下のフルオロアルコールまたはフルオロチオールを使用するのが好ましい。より好ましくは、無水マレイン酸１モル当たり0.05〜0.3モルのエステルまたはチオエステルを生成するために、無水マレイン酸１モル当たり0.05〜0.3モルのフルオロアルコールまたはフルオロチオールが使用される。部分エステルまたはチオエステルは、酸性の水溶液から１段施用でナイロン、絹または羊毛の繊維に施されてよい。
ＵがＯまたはＳであるRf-(A)d-B-UH型のパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールを用いる無水マレイン酸のポリマーのエステル化には、エステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、および当該技術で一般に知られる別な触媒が必要である。無水マレイン酸１モル当たりのエステルの生成を１モル以下（最大１モル）に制限すると、溶解および繊維基材への結合に必要な残余のカルボン酸基が十分に得られる。パーフルオロアルキルアルコールのまたはパーフルオロアルキルチオールの一部は、炭化水素またはシロキサンアルコールもしくはチオールにおき代えてもよい。得られる化合物は、穏和なアルカリ性条件下で水溶性生成物に容易に変換することができる。
マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物は特定の施用装置の利用可能性に従って、同時にまたは逐次的に様々な方法で繊維および織物に施用することができる。両方とも吸尽によって施用するのが好ましい。もし逐次的であるなら部分的フルオロエステルまたはフルオロチオエステルはスルホン化芳香族縮合物の前または後に施すのがよい。混合物として同時に施すのが好ましい。繊維の重量に基づき下記に述べるような比率で、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物の施与濃度が得られるように浴濃度が調整される。染色された、顔料添加されたあるいは未染色の繊維または織物などの基材に、一回またはそれ以上の施用を行うことができる。
本発明での成分として有用なスルホン化芳香族縮合物はビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよび（または）ナフタレンとのホルムアルデヒドの部分的にスルホン化された低分子量の縮合生成物をベースとする。このような物質は「Dyapol▲Ｒ▼」SB-40（南カロライナ州、GreenvilleのYorkshire Chemicals社製）、「Erional▲Ｒ▼」PA、「Erional▲Ｒ▼」RN、および「Erional▲Ｒ▼」LY（北カロライナ州、GreensboroのCiba-Geigy Corporation製）、「Intratex▲Ｒ▼」Ｎ（ロードアイランド州、RumfordのCrompton & Knowles社製）、「Mesitol▲Ｒ▼」NBS（ペンシルバニア州、PittsburghのBayer社製）、「Pomoco▲Ｒ▼」SR142（北カロライナ州、High PointのPiedmont Chemical Industries製）および「Stainfree▲Ｒ▼」（南カロライナ州、WellfordのSyron Chemicals社製）として商業的に入手できる。上記したような物質はすべてスルホン化芳香族縮合物として記載される。
スルホン化芳香族縮合物とポリカルボン酸汚染防止剤との配合物は「FX-657▲Ｒ▼」および「FC-661▲Ｒ▼」（ミネソタ州、ST. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Co.製）ならびに「SR-300▲Ｒ▼」（デラウェア州、WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）として商業的に入手できる。上記製品の供給者は例として挙げたものであり、他の供給者は技術上熟達する者にとって周知である。
スルホン化芳香族縮合物の量は一般に、施与される組成物の約５〜約80wt％からなっていてよく、残りの20〜95wt％は、式IIのマレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルであり、二つの成分の百分率は全体で約100％となる。スルホン化芳香族縮合物の量は組成物の10〜40wt％の範囲であり、また組成物の約60〜約90wt％は式IIの部分エステルである。
部分エステルおよびスルホン化芳香族縮合物は技術上周知の種々の方法によって、例えばカーペットのベック染色において実用されているような酸性の水性浴からの吸尽によりあるいは水性の染色浴に添加しそして染料と同時に吸尽させることにより織物およびカーペットに施される。これらのエステルは「Kuster」または「Otting」カーペット染色装置を用いるなどして連続染色の際に施されてもよい。好適な他の方法には、パジング、フォーミングまたは噴霧施与があるが、これらに限らない。別な態様では、フルオロアルキルマレイン酸コポリマーの部分エステルのまたはフルオロアルキルマレイン酸コポリマーのチオエステルとスルホン化芳香族縮合物の水溶液を、メタクリル酸またはマレイン酸をベースとする市販の他のポリカルボン酸の汚染防止剤と一緒に施すことができる。このような共施用では20〜95％、好ましくは60〜90％のフルオロアルキルマレイン酸コポリマーの部分エステルまたはそのチオエステルと縮合生成物の混合物が使用できる。
ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分エステルおよびスルホン化芳香族縮合物の量は汚染防止性能および汚れ防止性能を付与するのに有効な量である。このような濃度は以下に示すような技術上周知の試験方法を用いることにより技術的に熟達する者によって容易に決定しうるものである。例えば汚染防止剤と汚れ防止剤との組み合わせは繊維または織物の重量に基づき（owf）0.1〜5.0％、好ましくは0.3〜2.0％の範囲の濃度で施用することができる。
同時にまたは逐次的に施される、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルとスルホン化芳香族縮合物のための１種以上の施用浴のpHは、施用用の浴のpHは1.5〜９の範囲であってよい。しかしながら部分エステルまたはチオエステルを基材に吸尽させるためには４またはそれ以下のpHが必要である。２〜３のより低いpHが好ましい。３より低いpHでの施用の場合、均質で安定した水性浴溶液を得るために界面活性剤が必要になる。界面活性剤の必要量はそれを使用する水性の系を観察することにより技術上熟達する者によって決定することができる。浴溶液を均質に保つには、通常、汚染／汚れ防止剤の活性成分の量を基準とし10〜100％、好ましくは20〜50％の量で十分であろう。このような施用に用いることのできる界面活性剤には、α−オレフィンスルホネート例えば「Witconate」AOS（コネチカット州、GreenwichのWitco Corp製）、「Calsoft」（ニュージャージー州、AvenelのPilot Chemical Co.製）、「Duponol」（Witco Corp.製）のようなナトリウムラウリルスルホネート、ならびに「Dowfax」（Pilot Chemical Co.製）および「Calfax」（コネチカット州、StamfordのCytec Industries製）のようなアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキサイドがある。汚染／汚れ防止剤の吸尽を改善するために、浴の重量を基準とし0.01〜１％の量で１価または多価の電解質例えば硫酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムが添加されてよい。
汚染／汚れ防止剤の吸尽または固定は、20〜100℃の浴温度または溶液温度で数秒〜１時間にわたって、好ましくは50〜85℃で５秒〜５分にわたって実施することができる。最適性能を得るために、このようにして処理された繊維または織物が水蒸気処理および（または）熱処理される。本明細書に記載する汚染／汚れ防止剤は、繊維の紡糸、撚り合わせまたは熱セットの操作の際の仕上げ剤により直接に施すこともできる。本発明の汚染／汚れ防止剤は、居住場所、執務室または他の場所にすでに敷設されているポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、または羊毛のカーペットにpH２〜10でその場で施すこともできる。汚染／汚れ防止剤は簡単な水性調合物として、あるいは水性のシャンプー調合物の形態で撥油性、撥水性、および（または）撥よごれ性の１種以上のポリフルオロ有機物質と一緒にあるいはそれらのない単独で施すことができる。
好ましい同時施用では、施用浴は部分的なフルオロエステルまたはチオエステルとスルホン化芳香族縮合物の両方を所望の濃度比で含有する。浴のpHおよび温度は部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの施用について上記したものと同じである。ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分エステルとスルホン化芳香族縮合物の混合した量は汚染および汚れへの耐性を付与するのに有効な量である。このような濃度は以下に記載するような技術上周知である試験方法によって技術的に熟達する者により容易に決定することができる。
施用および試験の方法
評価方法Ｉ
１平方ヤード当たり29オンスのSuperba−硬化BCFナイロン６／６から製造される白いカットパイルカーペット（５ｇ）を液体と品物との比率を20：１にし、pH２の汚染防止剤（実施例に記載されているもの）の溶液によって研究室用のベック型の装置内で10分間80℃で処理し、施用装荷率を活性成分を基準とし繊維重量の0.8wt％（owf）とした。時には、１Ｌ当たり2.0ｇの「Magnaflo」（商標名、南カロライナ州、WellfordのSybron Clremicalo社製の硝酸マグネシウムの水溶液）を浴に添加した。「Dowfax」（商標名）ZA-4または「Witconate」（商標名）AOSのような界面活性剤（0.02ｇ）をpHを調節する前に添加した。次にカーペットを水道水ですすぎ洗いし、絞って部分的に脱水しそして121℃（250°Ｆ）で約20分間強制循環空気炉内で乾燥した。
評価方法II
適切な量の汚染防止剤、界面活性剤（「Witconate」AOS）および「Magnaflo」（２ｇ／Ｌ）を含有する処理浴を稀硫酸（10％）により周囲温度でpHを2.0に調整した。Kusters Flex-Nipを使用して、連続的な染色範囲について、含浸量350％でカーペットに施し、続いて垂直型飽和クラウドスチーマ内で約２分間加熱した。次にカーペットを洗浄し、減圧排気し、そして水平型の電気式テンターの枠上で120℃で約15分乾燥した。対照Ｃの汚染防止剤で処理したカーペットに、乾燥に先立って市販の汚れ防止剤を用いて局所的に噴霧し、カーペットの重量に基づき約500ppmの弗素を与えた。最後に、副次的なポリプロピレン裏打ち材（ジョージア州、AtlantaのAMOCO社の「Ationbac」）に、市販のラテックス組成物（ジョージア州、CalhounのTextile Rubber Co.製）をカーペット接着剤として用いた。
汚染試験Ｉ
パイルを上にしてカーペットの試験片（1.5×3.5インチ）を非吸収性の平坦な表面上においた。10mlの赤色染料の水溶液（体積１Ｌ中に0.1ｇのRed Dye No.40および3.2ｇのクエン酸）を、試験片にきつく押しつけた直径１インチの円筒内に注入した。すべての液体が吸収された後に円筒を取り除いた。汚染されたカーペットの試験片を２時間そっとしておき、その後、冷たい水道水で完全にすすぎ洗いしそして絞って乾かした。Minolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMinolta Corp.製）を使用して、汚染していないカーペットと汚染したカーペットとの色差「Delta a」を測定することにより試験片の色を測定した。この方法はカーペットの赤くなった汚染の程度を測定する極めて正度の高い方法である。「Delta a」が大きいほど汚染による赤色化は一層強くなる。対照および実施例の汚染試験に関する結果を後記の表１および２に示す。
汚染試験II（AATCC 175-1991）
American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC）Method 175-1991の「Stain Resistance：Pile Floor Coverings」に基づく手順を用いて酸性染料による汚染に対する耐性を評価した。脱イオン水１Ｌ中で0.2ｇのFD & Red No.40および3.2ｇのクエン酸を混合することにより汚染溶液を調製した。処理すべきカーペット試料を非吸収性の平らな表面上に置きそして直径３インチの中空の円筒をカーペット試料の上にきっちりと置く。この円筒に汚染溶液を注入しそして溶液をカーペット試料中に完全に吸収させた。次に円筒を取り除きそして汚染されたカーペット試料を24時間そのまま放置し、その後その試料を冷たい水道水で完全にすすぎ洗いしそして絞って乾燥した。
次にカーペット試料を肉眼で検査しそしてAATCC Red 40 Stain Scaleに従って汚染について評価した。汚染評点10は優秀であり、汚染への顕著な耐性を示す一方、評点１は非処理の対照試料に比肩しうる最も劣悪な評点である。シャンプー試験の前および後での、この手順による対照および実施例の汚染試験の結果を下記の表３および４に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したもの）との有効な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみによって処理されたカーペット試料に、市販されている弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
シャンプー試験（洗浄耐久性）
カーペットの試験片を、Duponol WAQEからなる（１Ｌ当たり1.5ｇ）水中のドデシルナトリウムサルフェートの洗剤溶液中に室温で浸し、そして稀薄炭酸ナトリウムによってpHを10に調整した。次いで試験片を取り出し、水道水で完全にすすぎ洗いし、絞って脱水しそして自然乾燥した。次に上記した「汚染試験II」に従って、乾燥したカーペット試験片を試験した。非処理のもの、対照および実施例のこの手順によるシャンプー試験の結果を下記の表３および４に示す。
促進汚れ試験（ドラム試験）
金属ドラム（内径８インチ）の内側にパイルを上にしてカーペットの試験片（1.5×3.5インチ）を両面接着テープで取り付けて、内面をカーペットで完全に覆った。次に、容量１ＬのSURLYN 8528イオノマー樹脂（デラウエア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製）のペレットを、20ｇの人工汚れ（AATCC Method 123-1988）および体積250mlの５／16インチのボールベアリングと混ぜることによりつくった、体積250mlの汚れたSURLYNイオノマー樹脂ペレットをドラム内に入れた。次にドラムを閉じそしてローラー型のドラムミル上で３分間回転させた。次にドラムからカーペットの試料を取り出しそしてキャニスター型の真空掃除機で清浄化した。
汚れていない対照と汚したカーペット試料との間の黒さの差をMinolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMimolta Corp.製）によって「Delta E」として出す汚れの差を測定した。「Delta E」が大きいほど、試料はより黒い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処理のもの、対照および実施例の汚れ試験に関する結果を後記の表１に示す。
乾式汚れ試験
処理および非処理のカーペット試料に100,000歩までの床歩行を同時に行った。次にこれらを床から取り外しそして真空掃除機をかけた。汚してない対照と汚したカーペット試料との間の黒さの差を「Delta E」として出すMimolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMinolta Corp.製）によって汚れの差を測定した。「Delta E」が大きい程、試料はより黒い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処理のもの、対照および実施例の汚れ試験に関するこの手順での結果を、49,000（49Ｍ）、57,000（57Ｍ）および100,000（100Ｍ）歩について下記の表４に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したもの）との有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみで処理したカーペットに市販の弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
紫外線堅牢性試験
AATCC Test Method 16E-1987に従って紫外線に対する色彩堅牢性を測定した。試験片を80 AATCC Fading Clnits（AFU）に曝露した後、変色についてグレースケールを用いて評価した。評点５は変色のないことを示し、一方、激しい変色は評点１によって示す。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験を下記の表３に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したものの有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみで処理したカーペットに市販されている弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
撥油性試験
処理された繊維または織物の種々の表面張力を有する油状物の浸透に対する耐性に基づくAATCC Standard Test 188-1978に従って、０〜８の尺度で撥油性を試験した。油の浸透が最少である（撥油性の最も高い）表面に評点８を与える。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験の結果を下記の表１および２に示す。
撥水性試験
Du Pont TEFLON（デラウエア州、Wilmington）Standard Test Method #311.56に従って撥水性を測定した。適当に調整した後、織物を平らな表面においた。選んだ水／イソプロパノールの混合物を織物上に３滴おきそして10秒間放置した。浸透が何ら起きないなら、織物がこの水準の撥水性に合格したものと判断し、そして次に大きい番号の試験液につき試験した。織物の評点は織物を濡らさない番号の最も大きい試験溶液である。
水／イソプロパノールの混合物は以下の組成を有する。
評点０は撥水性のないことを示し、評点６は最高の撥水性を示す。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験の結果を下記の表１および２に示す。
使用する化合物
ポリマーＩ（１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー）
400ｇのメチルイソブチルケトン中の220.５ｇ（2.25モル）の無水マレイン酸、177ｇ（1.58モル）の１−オクテンおよび５ｇのドデシルメルカプタンの溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃まで加熱した。シリンジポンプによってｔ−ブチルパーオクトエート開始剤（15ml）を６時間にわたって添加した。温度を95℃に20時間保った後、開始剤の別な一部（２ml）を添加した。生成物（以下「ポリマーＩ」と称する）を冷却し、そしてガスクロマトグラフィー（GC）分析により反応が完結したことが示された後、取り出した。少量（22.5ｇ）の生成物を減圧下（13〜20Pa）80〜85℃で乾燥状態までストリッピングして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量
の値が2150でそして
の比が2.15である脆い琥珀色の樹脂を得た。
対照例
表１は慣用の弗素化されていない汚染防止剤と本発明で使用する弗素化された汚染防止剤との比較を示す。表２は弗素化されていない汚染防止剤の性能を、フルオロエステルの水準が逐次高くなる本発明で使用される汚染防止剤と比較して示す。表３および４は、汚染防止剤および汚れ防止剤が別々の段階で施される場合の実施例２の性能を慣用の処理と対比して示す。
対照Ａ
Kuraray Company（日本）から「Isobam▲Ｒ▼」600として商業的に入手できる分子量5,000〜8,000のイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）を、68.5ｇの脱イオン水中の6.5ｇの水酸化ナトリウムの溶液にこれを添加することにより加水分解した。この混合物を、25％の活性成分を含有する透明な溶液中にすべてのポリマーが溶解するまで70℃で撹拌した。
対照Ｂ
75ｇのメチルイソブチルケトン中の29.4ｇ（0.3モル）の無水マレイン酸、24.2ｇ（0.216モル）の１−オクテンおよび0.6ｇの１−ドデカンチオールの溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃に加熱した。シリンジポンプによってｔ−ブチルパーオクトエート開始剤（６ml）を３時間にわたって添加した。GC分析によると21時間後に無水マレイン酸は検出されなかった。次いで減圧下（10〜20Pa）80〜90℃で揮発性物質を除去することにより、得られるポリマー（57ｇ）を単離した。脆い琥珀色の樹脂は115〜125℃で融解し、またゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量
は1736でありまた
比は1.95であった。
上記のポリマーの一部（25ｇ）を63ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）で85℃で加水分解して活性成分を25％含有する透明な水溶液を得た。
対照Ｃ
70.8ｇの脱イオン水中の4.2ｇの水酸化ナトリウムの溶液中で70〜80℃で６時間加熱することにより、ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElf Atochem North America Inc.からSMA Resin 1000として市場で入手できるスチレン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）を溶解した。得られる透明な溶液は活性成分を25％含有した。
対照Ｄ
120ｇのクメン中の19.6ｇ（0.2モル）の無水マレイン酸および20ｇ（0.2モル）のｎ−ブチルビニルエーテルの溶液を窒素下で撹拌しつつ70℃に加熱した。この溶液に、「Vazo▲Ｒ▼」67開始剤0.6ｇ、（デラウエア州、WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）（2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））をシリンジポンプにより２時間以内に添加した。添加の間温度は85℃に達し、そして不溶性物質の生成が始まった。反応物質を70℃でさらに20時間撹拌した後、300mlのメタノール中に注加した。濾過により白色固体（40.5ｇ）を分離しそして真空オーブン内で80℃で乾燥した。この脆い琥珀色の樹脂は160〜175℃で融解しまたゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量は9.893でありまた
比は1.33であった。
ポリマーの一部（16.4ｇ）を45ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。60mlの脱イオン水中の水酸化ナトリウム（10.7ｇの30％溶液）を撹拌溶液に添加した。75℃で３時間加熱の後、減圧下（40〜80Pa）でメチルイソブチルケトンを除去して活性成分を14％含有する僅かに不透明な水溶液を得た。
対照Ｅ
「ポリマーＩ」（22.5ｇ）を95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（9.5ｇ）の溶液とともに撹拌しつつ75℃で３時間加熱することにより加水分解した。メチルイソブチルケトンを減圧下（200〜300Pa）で除去した。透明で琥珀色の溶液の活性成分の濃度を脱イオン水によって最終的に16％に調節した。
実施例
表１では、汚染防止剤としての性能を実施例１〜４と対照例Ａ〜Ｄとを比較し、表２では、実施例５〜11を対照例Ｅと比較し、表３および４では、実施例２を対照例Ｃと比較している。
実施例１
分子量が5,000〜8,000であり、またKuraray Co.（日本）から「Isobam▲Ｒ▼」600として商業的に入手できるイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー（25.8ｇ、0.167モルに相当する約16.4ｇの無水マレイン酸を含有する）を70ｇのジメチルスルホキシド中に85℃で溶解した。次に、見掛けの分子量が48ｇである、ｓが主として３、４および５の式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2-OHの混合フルオロアルコールをこの溶液に2.9ｇ添加した。0.2ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒を添加した後、反応物質を85℃で65時間撹拌した。次にこの溶液をアセトン／水混合物中に注加してポリマーを沈澱させた。粗製ポリマーをさらに、アセトン／水混合物で洗浄することにより精製し、そして真空下（20Pa）で65℃において乾燥し、290〜295℃で融解しまた4.2％の弗素を含有する脆い樹脂を得た。このことはフルオロアルコールの59％がポリマーに取り込まれたことを示すであろう。次にこの樹脂（８ｇ）を19ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（５ｇ）溶液と65℃で反応させて、濁りのある琥珀色の溶液を得た。濾過することにより、活性成分を約24％そして弗素を0.22％含有する透明な溶液を得た。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例２
対照Ｂで記載した１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）（0.1229モルに相当する12ｇの無水マレイン酸を含む）を50ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４、５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ（0.0112モル）この溶液に添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化触媒した。75℃で20時間加熱の後、100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして60℃で４時間加熱を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去して、21.6％の活性成分と2.3％の弗素とを含有する透明な溶液を得た。このことは約4.5ｇ（86％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１、３、および４に示す。
実施例３
スチレン／無水マレイン酸樹脂（25ｇ、0.112モルに相当する11ｇの無水マレイン酸を含む）（ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElf Afochem North America Inc.からSMA樹脂1000として入手可能）を50ｇのメチルイソブチルケトンに75℃で溶解した。透明な溶液に見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ（0.0112モル）添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化を触媒した。24時間後、反応生成物に100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして65℃で３時間撹拌を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で60℃において除去して、18.7％の活性成分と1.7％の弗素とを含有する僅かに濁った水溶液を得た。このことは僅かに3.8ｇ（73％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例４
対照Ｄで記載したＮ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー23.1ｇ（0.113モルに相当する11.1ｇの無水マレイン酸を含む）を59.6ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物5.2ｇ（0.0113モル）をこの溶液に添加した。0.15mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化を触媒した。25時間後、反応生成物に80ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして65℃で４時間撹拌を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で60℃において除去して、10.8％の活性成分と1.2％の弗素とを含有する濁りのある水溶液を得た。このことは4.4ｇ（85％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例５
還流コンデンサー、機械撹拌機、温度計および窒素流入口を備えた反応槽に、90ｇの「ポリマーＩ」（0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）、11.4ｇ（0.0246モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールおよび10ｇの乾燥メチルイソブチルケトンを装入した。混合物を撹拌しつつ窒素下で75℃に加熱した。琥珀色の透明な溶液に0.1mlのトリエチルアミン触媒を添加した。エステルへの変換は「Freon▲Ｒ▼」113（デラウエア州、WilmingtonのDu Pont社の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン）／シクロヘキサン（３：１）から沈澱する試料をGC分析することによりモニターした。４時間後、触媒の別な一部（0.05ml）を添加した。21時間後、GC分析によると残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは7.6％であることを示した。反応生成物を冷却しそして15.3ｇを80〜85℃および13〜20Paで乾燥状態までストリッピングして、融点範囲140〜153℃の、そして12.6％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂8.1ｇを得た。
残りの生成物（81.8ｇ）を、95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（14.3ｇ）の溶液と60℃で３時間反応させた。次に減圧下（40〜80Pa）でメチルイソブチルケトンを除去し、そして脱イオン水でさらに希釈した後、14.2％の活性成分と1.6％の弗素とを含む（分析によってわかる）琥珀色の透明な溶液（301.5ｇ、pH5.4）を得た。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール約0.092モルに相当する。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例６
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を、0.3mlのトリエチルアミン添加の後、実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の17.1ｇ（0.0369モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと反応させた。75℃で45時間加熱の後、GC分析によると残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは6.7％であることを示した。生成物の一部（41.6ｇ）を乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が137〜147℃でありそして18.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.0ｇ）を得た。
生成物の主要部分（63.6ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（17.2ｇ）とともに60℃で加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトン溶媒を減圧下（40〜80Pa）で除去しそして活性成分の濃度を25％に調整して、4.4％の弗素を含む（分析によってわかる）、pH6.9の琥珀色の透明な溶液を得た。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.14モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例７
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の22.8ｇ（0.049モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.25mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。45時間後、GC分析により残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールが9.7％であることを示した。生成物の一部（23.1ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が137〜147℃でありそして21.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（13.3ｇ）を得た。生成物の主要部分（83.3ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（21.5ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、得られる透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素濃度は4.9％であることが判明した。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.18モルに相当する。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例８
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の45.6ｇ（0.0984モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.8mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。67時間後、GC分析により残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは9.2％であることを示した。生成物の一部（36.7ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が133〜144℃でありそして33.9％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.5ｇ）を得た。生成物の主要部分（94.2ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（17.8ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、濁りのある粘稠な溶液を得た。室温で一晩放置した後、反応槽の底部にある約16％の活性成分を含む透明な琥珀色の溶液の上に少量の不溶性物質（1.5ｇ）が分離した。弗素の濃度は5.2％であることが判った。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.36モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例９
「ポリマーＩ」（45ｇ、0.123モルに相当する12.07gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、15ｇのメチルイソブチルケトン中の45.6ｇ（0.0984モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.6mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。42時間後、GC分析によると未反応の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは22.9％であることを示した。追加のトリエチルアミン触媒（0.2ml）はフルオロアルコールの濃度を66時間後に21.8％まで僅かに減少させるだけであった。このことは、これらの条件下でエステル化がさらに起こらず、反応が終わったことを示すように思われた。生成物の一部（29.3ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、124〜133℃で融解しそして42.0％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た。生成物の主要部分（62.0ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液と60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、乳状の溶液を得た。室温で一晩放置した後、反応槽の底にかなりの固体が分離した。液体を遠心分離すると約4.6％の活性成分を含む乳状の溶液が得られた。弗素濃度は2.0％であることが判った。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール約0.625モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例10
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11.4ｇ（0.0246モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール、6.6ｇのオクタデシルアルコール（0.0246モル）と0.4mlのトリエチルアミン触媒の存在下で反応させた。75℃で40時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは検出されなかった。
生成物の一部（36ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、119〜129℃で融解しそして12.4％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂（20ｇ）を得た。生成物の主要部分（74.3ｇ）を120ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（18.5ｇ）とともに60℃で３時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下で除去した後、得られる透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素含量は3.1％であることが判った。
実施例11
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含有）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11.4ｇの1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール（0.0246モル）および10.5ｇ（0.008モル）のポリシロキサンモノカルビノール（ニュージャージー州、Pis CatawayのHuels America社から入手可能、Mn OH＝〜1310）と0.4mlのトリエチルアミン触媒の存在下で反応させた。75℃で23時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは検出されなかった。生成物の一部（54.4ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、105〜120℃で融解しそして14.0％の弗素と2.4％の硅素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た。
生成物の主要部分（76.4ｇ）を130ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（16.1ｇ）とともに60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下で除去した後、透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素含量は3.5％であることが判った。
この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
表１〜４は種々のスルホン化芳香族縮合物との配合物としてカーペットに施す場合の対照Ａ〜Ｅと実施例１〜11の性能を示す。
本発明はスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロチオールとからつくられる部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの同時使用あるいは逐次使用により、耐汚れ性および酸性染料による防汚染性を繊維および織物に付与する方法からなる。
関連出願に対する参照
無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールとからつくられる新規な部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの使用、ならびに汚れおよび汚染の双方に対する耐性を付与するために上記の物質を織物および繊維に１段階で施す方法に関する特許出願U.S. Serial No.（整理番号CH-2534）が本出願と同時に出願された。
発明の背景
ポリアミド、絹および羊毛の繊維は汚れをまぬがれることはできない。ナイロンカーペットのための現在使用されている汚れ防止剤のいくつかはパーフルオロアルキルエチルアルコールから誘導されるポリマーをベースとする。通常、汚染防止剤はpHを制御しながら水性媒体から施される。汚染防止剤の親和性または吸尽はpHが３より小さい場合、最大となる。汚染防止剤が低いpHで溶媒和するのを助けるために界面活性剤がしばしば使用される。
他方、フルオロ化合物の汚れ防止剤は繊維を汚れから保護するのに有効であるが、酸性染料によって惹起される汚染からはほとんど保護しない。フルオロ化合物の汚れ防止剤は水溶液からは吸尽されないので、噴霧、パジングまたはフォーミング（foaming）のいずれか、次いで乾燥工程により通常別の操作で施される。汚染防止剤と汚れ防止剤とを共に施すのは一層経済的であろう。しかしながら、慣用の汚染防止剤と汚れ防止剤とを一緒に施しても所望の特性が得られないことが分かっている。
スルホン化芳香族縮合物は汚染に対する顕著な抵抗力およびポリアミド繊維から酸色染料を洗浄あるいはシャンプーする際の耐久性を付与するが、時間が経過するにつれ黄変する傾向を有しまた汚れを促進する。変色の問題はこれらとポリマーメタクリル酸またはポリマーマレイン酸との配合物に関する特許（例えばFitzgeraldのUS 4,883,839およびUS 4,948,650で取り扱われている。
防汚染性のある組成物の性能は改善されてきてはいるが、市販の汚染防止剤はいずれも受容されるほどの汚れに対する防護は得られない。汚れるのを少なくするには、フルオロ化合物をベースとする化合物によって別の段階で処理することがなお必要である。
本発明ではポリアミドまたは天然材料をマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物で同時にあるいは逐次的に処理することにより、ポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然の繊維を、汚染および汚れの両方から１段階で永続的に保護する。
発明の概要
本発明は、ポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然の繊維を汚染および汚れの両方から１段階で永続的に保護するために、繊維および織物をマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によって同時にまたは逐次的に処理する方法に関する。
本発明は、
１） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤（dye-reserving agent）またはポリアミド繊維に対する汚染の濡れ堅牢性（wet-fastness）を改善する剤として有用なスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と、
２） 式II
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12でありそしてｚが０〜50である）であり、
R″はC1〜C30のアルキル基または式III
ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である）
の単位を有するコポリマー
との混合物からなる組成物の有効量を施すことからなる、耐汚れ性および酸性染料による汚染に対する耐性を線維および織物に付与する方法からなる。
本発明は、さらに有効量のスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物および上記の式IIの単位を有するコポリマーを吸尽することにより任意の順序で逐次的に別個に施すことからなる、防汚れ性および酸性染料による汚染への耐性を繊維および織物に付与する方法からなる。
本発明は上記の方法によって処理される繊維または織物からさらになる。
本発明は、さらにスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と上記の式IIの単位を有するコポリマーとが上に付着されている繊維または織物からなる。
発明の詳述
本発明は繊維または織物を下記に述べるマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびUS 4,883,839とUS 4,948,650中でFitzgeraldによって記載されているようなスルホン化芳香族縮合物で同時にまたは逐次的に処理して、繊維および織物特にポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然繊維に、汚れからの永続的な保護（部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルによる）および汚染からの永続的な保護（スルホン化芳香族縮合物による）を一段施用処理で与える方法に関する。
下記に詳述する式IIの部分エステルまたはチオエステルは無水マレイン酸のコポリマーと、式Ｉ
Rf-(A)d-B-UH Ｉ
（式中、ＵはＯまたはＳであり、また
Rfは酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基である）のパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールとからつくられる。Rfは少なくとも１個〜30個より多くない炭素原子を有するのが好ましく、Rfは少なくとも４個〜16個より多くない炭素原子を含むのが最も好ましい。
Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-または-SO2-（ＲはＨまたはＣ1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-、-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-により場合により末端封鎖されていてよい２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12また好ましくは２であり、そしてｚは０〜50また好ましくは１〜15である）である。
無水マレイン酸ポリマーとのエステル化で使用されうる代表的なフルオロ脂肪族アルコールおよびフルオロ脂肪族チオールは、
CmF(2m+1)-(CH2)n-UH
（ｍは３〜14であり、そしてｎは２〜12である）、
(CF3)2-CF-O-(CF2-CF2)p-CH2-CH2-UH
（ｐは１〜５である）、
CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-UH
（ＲはＨまたはC1〜C6アルキル基であり、ｑは１〜12であり、そしてｍは３〜14である）および、
CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-UH
（Ｒ、ｍおよびｑは上述したとおりである）
である。なお上記式中、各Ｕはすでに規定したとおりである。
本発明で使用される部分エステルコポリマーの組成を以下の式によって示すが、これはコポリマー中のモノマー単位の構造は示すがその順序は示していない：
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、そして
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、
Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12でありそしてｚは０〜50である）であり、
R″はC1〜C30好ましくはC8〜C30のアルキル基または式III
ｅは0.1〜1.0好ましくは0.2〜0.6、ｇは０〜0.5好ましくは０〜0.3、ｈは３〜1000、好ましくは５〜30そしてｋは３〜1000、好ましくは５〜30である。
無水マレイン酸コポリマーは、α−オレフィン、ジエン、芳香族オレフィンおよびアルキルビニルエーテルから選択される１個以上のモノマーを用いて無水マレイン酸から製造される。このコポリマーの数平均分子量
本発明で使用される部分エステルまたはチオエステルは、フルオロアルコールまたはフルオロチオールの量を相応するように制限することにより無水マレイン酸１モル当たりのエステル基またはチオエステル基を１モル以下に制限するように生成される。無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以下のエステルまたはチオエステルを生成するように、無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以下のフルオロアルコールまたはフルオロチオールを使用するのが好ましい。より好ましくは、無水マレイン酸１モル当たり0.05〜0.3モルのエステルまたはチオエステルを生成するために、無水マレイン酸１モル当たり0.05〜0.3モルのフルオロアルコールまたはフルオロチオールが使用される。部分エステルまたはチオエステルは、酸性の水溶液から１段施用でナイロン、絹または羊毛の繊維に施されてよい。
ＵがＯまたはＳであるRf-(A)d-B-UH型のパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールを用いる無水マレイン酸のポリマーのエステル化には、エステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、および当該技術で一般に知られる別な触媒が必要である。無水マレイン酸１モル当たりのエステルの生成を１モル以下（最大１モル）に制限すると、溶解および繊維基材への結合に必要な残余のカルボン酸基が十分に得られる。パーフルオロアルキルアルコールのまたはパーフルオロアルキルチオールの一部は、炭化水素またはシロキサンアルコールもしくはチオールにおき代えてもよい。得られる化合物は、穏和なアルカリ性条件下で水溶性生成物に容易に変換することができる。
マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物は特定の施用装置の利用可能性に従って、同時にまたは逐次的に様々な方法で繊維および織物に施用することができる。両方とも吸尽によって施用するのが好ましい。もし逐次的であるなら部分的フルオロエステルまたはフルオロチオエステルはスルホン化芳香族縮合物の前または後に施すのがよい。混合物として同時に施すのが好ましい。繊維の重量に基づき下記に述べるような比率で、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物の施与濃度が得られるように浴濃度が調整される。染色された、顔料添加されたあるいは未染色の繊維または織物などの基材に、一回またはそれ以上の施用を行うことができる。
本発明での成分として有用なスルホン化芳香族縮合物はビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよび（または）ナフタレンとのホルムアルデヒドの部分的にスルホン化された低分子量の縮合生成物をベースとする。このような物質は「Dyapol▲Ｒ▼」SB-40（南カロライナ州、GreenvilleのYorkshire Chemicals社製）、「Erional▲Ｒ▼」PA、「Erional▲Ｒ▼」RN、および「Erional▲Ｒ▼」LY（北カロライナ州、GreensboroのCiba-Geigy Corporation製）、「Intratex▲Ｒ▼」Ｎ（ロードアイランド州、RumfordのCrompton & Knowles社製）、「Mesitol▲Ｒ▼」NBS（ペンシルバニア州、PittsburghのBayer社製）、「Pomoco▲Ｒ▼」SR142（北カロライナ州、High PointのPiedmont Chemical Industries製）および「Stainfree▲Ｒ▼」（南カロライナ州、WellfordのSyron Chemicals社製）として商業的に入手できる。上記したような物質はすべてスルホン化芳香族縮合物として記載される。
スルホン化芳香族縮合物とポリカルボン酸汚染防止剤との配合物は「FX-657▲Ｒ▼」および「FC-661▲Ｒ▼」（ミネソタ州、ST. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Co.製）ならびに「SR-300▲Ｒ▼」（デラウェア州、WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）として商業的に入手できる。上記製品の供給者は例として挙げたものであり、他の供給者は技術上熟達する者にとって周知である。
スルホン化芳香族縮合物の量は一般に、施与される組成物の約５〜約80wt％からなっていてよく、残りの20〜95wt％は、式IIのマレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルであり、二つの成分の百分率は全体で約100％となる。スルホン化芳香族縮合物の量は組成物の10〜40wt％の範囲であり、また組成物の約60〜約90wt％は式IIの部分エステルである。
部分エステルおよびスルホン化芳香族縮合物は技術上周知の種々の方法によって、例えばカーペットのベック染色において実用されているような酸性の水性浴からの吸尽によりあるいは水性の染色浴に添加しそして染料と同時に吸尽させることにより織物およびカーペットに施される。これらのエステルは「Kuster」または「Otting」カーペット染色装置を用いるなどして連続染色の際に施されてもよい。好適な他の方法には、パジング、フォーミングまたは噴霧施与があるが、これらに限らない。別な態様では、フルオロアルキルマレイン酸コポリマーの部分エステルのまたはフルオロアルキルマレイン酸コポリマーのチオエステルとスルホン化芳香族縮合物の水溶液を、メタクリル酸またはマレイン酸をベースとする市販の他のポリカルボン酸の汚染防止剤と一緒に施すことができる。このような共施用では20〜95％、好ましくは60〜90％のフルオロアルキルマレイン酸コポリマーの部分エステルまたはそのチオエステルと縮合生成物の混合物が使用できる。
ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分エステルおよびスルホン化芳香族縮合物の量は汚染防止性能および汚れ防止性能を付与するのに有効な量である。このような濃度は以下に示すような技術上周知の試験方法を用いることにより技術的に熟達する者によって容易に決定しうるものである。例えば汚染防止剤と汚れ防止剤との組み合わせは繊維または織物の重量に基づき（owf）0.1〜5.0％、好ましくは0.3〜2.0％の範囲の濃度で施用することができる。
同時にまたは逐次的に施される、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルとスルホン化芳香族縮合物のための１種以上の施用浴のpHは、施用用の浴のpHは1.5〜９の範囲であってよい。しかしながら部分エステルまたはチオエステルを基材に吸尽させるためには４またはそれ以下のpHが必要である。２〜３のより低いpHが好ましい。３より低いpHでの施用の場合、均質で安定した水性浴溶液を得るために界面活性剤が必要になる。界面活性剤の必要量はそれを使用する水性の系を観察することにより技術上熟達する者によって決定することができる。浴溶液を均質に保つには、通常、汚染／汚れ防止剤の活性成分の量を基準とし10〜100％、好ましくは20〜50％の量で十分であろう。このような施用に用いることのできる界面活性剤には、α−オレフィンスルホネート例えば「Witconate」AOS（コネチカット州、GreenwichのWitco Corp製）、「Calsoft」（ニュージャージー州、AvenelのPilot Chemical Co.製）、「Duponol」（Witco Corp.製）のようなナトリウムラウリルスルホネート、ならびに「Dowfax」（Pilot Chemical Co.製）および「Calfax」（コネチカット州、StamfordのCytec Industries製）のようなアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキサイドがある。汚染／汚れ防止剤の吸尽を改善するために、浴の重量を基準とし0.01〜１％の量で１価または多価の電解質例えば硫酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムが添加されてよい。
汚染／汚れ防止剤の吸尽または固定は、20〜100℃の浴温度または溶液温度で数秒〜１時間にわたって、好ましくは50〜85℃で５秒〜５分にわたって実施することができる。最適性能を得るために、このようにして処理された繊維または織物が水蒸気処理および（または）熱処理される。本明細書に記載する汚染／汚れ防止剤は、繊維の紡糸、撚り合わせまたは熱セットの操作の際の仕上げ剤により直接に施すこともできる。本発明の汚染／汚れ防止剤は、居住場所、執務室または他の場所にすでに敷設されているポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、または羊毛のカーペットにpH２〜10でその場で施すこともできる。汚染／汚れ防止剤は簡単な水性調合物として、あるいは水性のシャンプー調合物の形態で撥油性、撥水性、および（または）撥よごれ性の１種以上のポリフルオロ有機物質と一緒にあるいはそれらのない単独で施すことができる。
好ましい同時施用では、施用浴は部分的なフルオロエステルまたはチオエステルとスルホン化芳香族縮合物の両方を所望の濃度比で含有する。浴のpHおよび温度は部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの施用について上記したものと同じである。ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分エステルとスルホン化芳香族縮合物の混合した量は汚染および汚れへの耐性を付与するのに有効な量である。このような濃度は以下に記載するような技術上周知である試験方法によって技術的に熟達する者により容易に決定することができる。
施用および試験の方法
評価方法Ｉ
１平方ヤード当たり29オンスのSuperba−硬化BCFナイロン６／６から製造される白いカットパイルカーペット（５ｇ）を液体と品物との比率を20：１にし、pH２の汚染防止剤（実施例に記載されているもの）の溶液によって研究室用のベック型の装置内で10分間80℃で処理し、施用装荷率を活性成分を基準とし繊維重量の0.8wt％（owf）とした。時には、１Ｌ当たり2.0ｇの「Magnaflo」（商標名、南カロライナ州、WellfordのSybron Clremicalo社製の硝酸マグネシウムの水溶液）を浴に添加した。「Dowfax」（商標名）ZA-4または「Witconate」（商標名）AOSのような界面活性剤（0.02ｇ）をpHを調節する前に添加した。次にカーペットを水道水ですすぎ洗いし、絞って部分的に脱水しそして121℃（250°Ｆ）で約20分間強制循環空気炉内で乾燥した。
評価方法II
適切な量の汚染防止剤、界面活性剤（「Witconate」AOS）および「Magnaflo」（２ｇ／Ｌ）を含有する処理浴を稀硫酸（10％）により周囲温度でpHを2.0に調整した。Kusters Flex-Nipを使用して、連続的な染色範囲について、含浸量350％でカーペットに施し、続いて垂直型飽和クラウドスチーマ内で約２分間加熱した。次にカーペットを洗浄し、減圧排気し、そして水平型の電気式テンターの枠上で120℃で約15分乾燥した。対照Ｃの汚染防止剤で処理したカーペットに、乾燥に先立って市販の汚れ防止剤を用いて局所的に噴霧し、カーペットの重量に基づき約500ppmの弗素を与えた。最後に、副次的なポリプロピレン裏打ち材（ジョージア州、AtlantaのAMOCO社の「Ationbac」）に、市販のラテックス組成物（ジョージア州、CalhounのTextile Rubber Co.製）をカーペット接着剤として用いた。
汚染試験Ｉ
パイルを上にしてカーペットの試験片（1.5×3.5インチ）を非吸収性の平坦な表面上においた。10mlの赤色染料の水溶液（体積１Ｌ中に0.1ｇのRed Dye No.40および3.2ｇのクエン酸）を、試験片にきつく押しつけた直径１インチの円筒内に注入した。すべての液体が吸収された後に円筒を取り除いた。汚染されたカーペットの試験片を２時間そっとしておき、その後、冷たい水道水で完全にすすぎ洗いしそして絞って乾かした。Minolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMinolta Corp.製）を使用して、汚染していないカーペットと汚染したカーペットとの色差「Delta a」を測定することにより試験片の色を測定した。この方法はカーペットの赤くなった汚染の程度を測定する極めて正度の高い方法である。「Delta a」が大きいほど汚染による赤色化は一層強くなる。対照および実施例の汚染試験に関する結果を後記の表１および２に示す。
汚染試験II（AATCC 175-1991）
American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC）Method 175-1991の「Stain Resistance：Pile Floor Coverings」に基づく手順を用いて酸性染料による汚染に対する耐性を評価した。脱イオン水１Ｌ中で0.2ｇのFD & Red No.40および3.2ｇのクエン酸を混合することにより汚染溶液を調製した。処理すべきカーペット試料を非吸収性の平らな表面上に置きそして直径３インチの中空の円筒をカーペット試料の上にきっちりと置く。この円筒に汚染溶液を注入しそして溶液をカーペット試料中に完全に吸収させた。次に円筒を取り除きそして汚染されたカーペット試料を24時間そのまま放置し、その後その試料を冷たい水道水で完全にすすぎ洗いしそして絞って乾燥した。
次にカーペット試料を肉眼で検査しそしてAATCC Red 40 Stain Scaleに従って汚染について評価した。汚染評点10は優秀であり、汚染への顕著な耐性を示す一方、評点１は非処理の対照試料に比肩しうる最も劣悪な評点である。シャンプー試験の前および後での、この手順による対照および実施例の汚染試験の結果を下記の表３および４に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したもの）との有効な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみによって処理されたカーペット試料に、市販されている弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
シャンプー試験（洗浄耐久性）
カーペットの試験片を、Duponol WAQEからなる（１Ｌ当たり1.5ｇ）水中のドデシルナトリウムサルフェートの洗剤溶液中に室温で浸し、そして稀薄炭酸ナトリウムによってpHを10に調整した。次いで試験片を取り出し、水道水で完全にすすぎ洗いし、絞って脱水しそして自然乾燥した。次に上記した「汚染試験II」に従って、乾燥したカーペット試験片を試験した。非処理のもの、対照および実施例のこの手順によるシャンプー試験の結果を下記の表３および４に示す。
促進汚れ試験（ドラム試験）
金属ドラム（内径８インチ）の内側にパイルを上にしてカーペットの試験片（1.5×3.5インチ）を両面接着テープで取り付けて、内面をカーペットで完全に覆った。次に、容量１ＬのSURLYN 8528イオノマー樹脂（デラウエア州、WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company製）のペレットを、20ｇの人工汚れ（AATCC Method 123-1988）および体積250mlの５／16インチのボールベアリングと混ぜることによりつくった、体積250mlの汚れたSURLYNイオノマー樹脂ペレットをドラム内に入れた。次にドラムを閉じそしてローラー型のドラムミル上で３分間回転させた。次にドラムからカーペットの試料を取り出しそしてキャニスター型の真空掃除機で清浄化した。
汚れていない対照と汚したカーペット試料との間の黒さの差をMinolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMimolta Corp.製）によって「Delta E」として出す汚れの差を測定した。「Delta E」が大きいほど、試料はより黒い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処理のもの、対照および実施例の汚れ試験に関する結果を後記の表１に示す。
乾式汚れ試験
処理および非処理のカーペット試料に100,000歩までの床歩行を同時に行った。次にこれらを床から取り外しそして真空掃除機をかけた。汚してない対照と汚したカーペット試料との間の黒さの差を「Delta E」として出すMimolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMinolta Corp.製）によって汚れの差を測定した。「Delta E」が大きい程、試料はより黒い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処理のもの、対照および実施例の汚れ試験に関するこの手順での結果を、49,000（49Ｍ）、57,000（57Ｍ）および100,000（100Ｍ）歩について下記の表４に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したもの）との有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみで処理したカーペットに市販の弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
紫外線堅牢性試験
AATCC Test Method 16E-1987に従って紫外線に対する色彩堅牢性を測定した。試験片を80 AATCC Fading Clnits（AFU）に曝露した後、変色についてグレースケールを用いて評価した。評点５は変色のないことを示し、一方、激しい変色は評点１によって示す。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験を下記の表３に示す。
この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルで処理したものの有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物のみで処理したカーペットに市販されている弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に示す。
撥油性試験
処理された繊維または織物の種々の表面張力を有する油状物の浸透に対する耐性に基づくAATCC Standard Test 188-1978に従って、０〜８の尺度で撥油性を試験した。油の浸透が最少である（撥油性の最も高い）表面に評点８を与える。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験の結果を下記の表１および２に示す。
撥水性試験
Du Pont TEFLON（デラウエア州、Wilmington）Standard Test Method #311.56に従って撥水性を測定した。適当に調整した後、織物を平らな表面においた。選んだ水／イソプロパノールの混合物を織物上に３滴おきそして10秒間放置した。浸透が何ら起きないなら、織物がこの水準の撥水性に合格したものと判断し、そして次に大きい番号の試験液につき試験した。織物の評点は織物を濡らさない番号の最も大きい試験溶液である。
水／イソプロパノールの混合物は以下の組成を有する。
使用する化合物
ポリマーＩ（１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー）
400ｇのメチルイソブチルケトン中の220.５ｇ（2.25モル）の無水マレイン酸、177ｇ（1.58モル）の１−オクテンおよび５ｇのドデシルメルカプタンの溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃まで加熱した。シリンジポンプによってｔ−ブチルパーオクトエート開始剤（15ml）を６時間にわたって添加した。温度を95℃に20時間保った後、開始剤の別な一部（２ml）を添加した。生成物（以下「ポリマーＩ」と称する）を冷却し、そしてガスクロマトグラフィー（GC）分析により反応が完結したことが示された後、取り出した。少量（22.5ｇ）の生成物を減圧下（13〜20Pa）80〜85℃で乾燥状態までストリッピングして、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量
対照例
表１は慣用の弗素化されていない汚染防止剤と本発明で使用する弗素化された汚染防止剤との比較を示す。表２は弗素化されていない汚染防止剤の性能を、フルオロエステルの水準が逐次高くなる本発明で使用される汚染防止剤と比較して示す。表３および４は、汚染防止剤および汚れ防止剤が別々の段階で施される場合の実施例２の性能を慣用の処理と対比して示す。
対照Ａ
Kuraray Company（日本）から「Isobam▲Ｒ▼」600として商業的に入手できる分子量5,000〜8,000のイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）を、68.5ｇの脱イオン水中の6.5ｇの水酸化ナトリウムの溶液にこれを添加することにより加水分解した。この混合物を、25％の活性成分を含有する透明な溶液中にすべてのポリマーが溶解するまで70℃で撹拌した。
対照Ｂ
75ｇのメチルイソブチルケトン中の29.4ｇ（0.3モル）の無水マレイン酸、24.2ｇ（0.216モル）の１−オクテンおよび0.6ｇの１−ドデカンチオールの溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃に加熱した。シリンジポンプによってｔ−ブチルパーオクトエート開始剤（６ml）を３時間にわたって添加した。GC分析によると21時間後に無水マレイン酸は検出されなかった。次いで減圧下（10〜20Pa）80〜90℃で揮発性物質を除去することにより、得られるポリマー（57ｇ）を単離した。脆い琥珀色の樹脂は115〜125℃で融解し、またゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量
上記のポリマーの一部（25ｇ）を63ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）で85℃で加水分解して活性成分を25％含有する透明な水溶液を得た。
対照Ｃ
70.8ｇの脱イオン水中の4.2ｇの水酸化ナトリウムの溶液中で70〜80℃で６時間加熱することにより、ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElf Atochem North America Inc.からSMA Resin 1000として市場で入手できるスチレン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）を溶解した。得られる透明な溶液は活性成分を25％含有した。
対照Ｄ
120ｇのクメン中の19.6ｇ（0.2モル）の無水マレイン酸および20ｇ（0.2モル）のｎ−ブチルビニルエーテルの溶液を窒素下で撹拌しつつ70℃に加熱した。この溶液に、「Vazo▲Ｒ▼」67開始剤0.6ｇ、（デラウエア州、WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）（2,2′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））をシリンジポンプにより２時間以内に添加した。添加の間温度は85℃に達し、そして不溶性物質の生成が始まった。反応物質を70℃でさらに20時間撹拌した後、300mlのメタノール中に注加した。濾過により白色固体（40.5ｇ）を分離しそして真空オーブン内で80℃で乾燥した。この脆い琥珀色の樹脂は160〜175℃で融解しまたゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準）による数平均分子量は9.893でありまた
ポリマーの一部（16.4ｇ）を45ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。60mlの脱イオン水中の水酸化ナトリウム（10.7ｇの30％溶液）を撹拌溶液に添加した。75℃で３時間加熱の後、減圧下（40〜80Pa）でメチルイソブチルケトンを除去して活性成分を14％含有する僅かに不透明な水溶液を得た。
対照Ｅ
「ポリマーＩ」（22.5ｇ）を95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（9.5ｇ）の溶液とともに撹拌しつつ75℃で３時間加熱することにより加水分解した。メチルイソブチルケトンを減圧下（200〜300Pa）で除去した。透明で琥珀色の溶液の活性成分の濃度を脱イオン水によって最終的に16％に調節した。
実施例
表１では、汚染防止剤としての性能を実施例１〜４と対照例Ａ〜Ｄとを比較し、表２では、実施例５〜11を対照例Ｅと比較し、表３および４では、実施例２を対照例Ｃと比較している。
実施例１
分子量が5,000〜8,000であり、またKuraray Co.（日本）から「Isobam▲Ｒ▼」600として商業的に入手できるイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー（25.8ｇ、0.167モルに相当する約16.4ｇの無水マレイン酸を含有する）を70ｇのジメチルスルホキシド中に85℃で溶解した。次に、見掛けの分子量が48ｇである、ｓが主として３、４および５の式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2-OHの混合フルオロアルコールをこの溶液に2.9ｇ添加した。0.2ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒を添加した後、反応物質を85℃で65時間撹拌した。次にこの溶液をアセトン／水混合物中に注加してポリマーを沈澱させた。粗製ポリマーをさらに、アセトン／水混合物で洗浄することにより精製し、そして真空下（20Pa）で65℃において乾燥し、290〜295℃で融解しまた4.2％の弗素を含有する脆い樹脂を得た。このことはフルオロアルコールの59％がポリマーに取り込まれたことを示すであろう。次にこの樹脂（８ｇ）を19ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（５ｇ）溶液と65℃で反応させて、濁りのある琥珀色の溶液を得た。濾過することにより、活性成分を約24％そして弗素を0.22％含有する透明な溶液を得た。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例２
対照Ｂで記載した１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）（0.1229モルに相当する12ｇの無水マレイン酸を含む）を50ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４、５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ（0.0112モル）この溶液に添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化触媒した。75℃で20時間加熱の後、100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして60℃で４時間加熱を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去して、21.6％の活性成分と2.3％の弗素とを含有する透明な溶液を得た。このことは約4.5ｇ（86％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１、３、および４に示す。
実施例３
スチレン／無水マレイン酸樹脂（25ｇ、0.112モルに相当する11ｇの無水マレイン酸を含む）（ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElf Afochem North America Inc.からSMA樹脂1000として入手可能）を50ｇのメチルイソブチルケトンに75℃で溶解した。透明な溶液に見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ（0.0112モル）添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化を触媒した。24時間後、反応生成物に100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして65℃で３時間撹拌を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で60℃において除去して、18.7％の活性成分と1.7％の弗素とを含有する僅かに濁った水溶液を得た。このことは僅かに3.8ｇ（73％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例４
対照Ｄで記載したＮ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー23.1ｇ（0.113モルに相当する11.1ｇの無水マレイン酸を含む）を59.6ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物5.2ｇ（0.0113モル）をこの溶液に添加した。0.15mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化を触媒した。25時間後、反応生成物に80ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして65℃で４時間撹拌を続けた。次に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で60℃において除去して、10.8％の活性成分と1.2％の弗素とを含有する濁りのある水溶液を得た。このことは4.4ｇ（85％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。
実施例５
還流コンデンサー、機械撹拌機、温度計および窒素流入口を備えた反応槽に、90ｇの「ポリマーＩ」（0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）、11.4ｇ（0.0246モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールおよび10ｇの乾燥メチルイソブチルケトンを装入した。混合物を撹拌しつつ窒素下で75℃に加熱した。琥珀色の透明な溶液に0.1mlのトリエチルアミン触媒を添加した。エステルへの変換は「Freon▲Ｒ▼」113（デラウエア州、WilmingtonのDu Pont社の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン）／シクロヘキサン（３：１）から沈澱する試料をGC分析することによりモニターした。４時間後、触媒の別な一部（0.05ml）を添加した。21時間後、GC分析によると残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは7.6％であることを示した。反応生成物を冷却しそして15.3ｇを80〜85℃および13〜20Paで乾燥状態までストリッピングして、融点範囲140〜153℃の、そして12.6％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂8.1ｇを得た。
残りの生成物（81.8ｇ）を、95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（14.3ｇ）の溶液と60℃で３時間反応させた。次に減圧下（40〜80Pa）でメチルイソブチルケトンを除去し、そして脱イオン水でさらに希釈した後、14.2％の活性成分と1.6％の弗素とを含む（分析によってわかる）琥珀色の透明な溶液（301.5ｇ、pH5.4）を得た。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール約0.092モルに相当する。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例６
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を、0.3mlのトリエチルアミン添加の後、実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の17.1ｇ（0.0369モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと反応させた。75℃で45時間加熱の後、GC分析によると残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは6.7％であることを示した。生成物の一部（41.6ｇ）を乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が137〜147℃でありそして18.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.0ｇ）を得た。
生成物の主要部分（63.6ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（17.2ｇ）とともに60℃で加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトン溶媒を減圧下（40〜80Pa）で除去しそして活性成分の濃度を25％に調整して、4.4％の弗素を含む（分析によってわかる）、pH6.9の琥珀色の透明な溶液を得た。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.14モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例７
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の22.8ｇ（0.049モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.25mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。45時間後、GC分析により残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールが9.7％であることを示した。生成物の一部（23.1ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が137〜147℃でありそして21.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（13.3ｇ）を得た。生成物の主要部分（83.3ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（21.5ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、得られる透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素濃度は4.9％であることが判明した。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.18モルに相当する。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例８
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の45.6ｇ（0.0984モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.8mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。67時間後、GC分析により残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは9.2％であることを示した。生成物の一部（36.7ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が133〜144℃でありそして33.9％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.5ｇ）を得た。生成物の主要部分（94.2ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（17.8ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、濁りのある粘稠な溶液を得た。室温で一晩放置した後、反応槽の底部にある約16％の活性成分を含む透明な琥珀色の溶液の上に少量の不溶性物質（1.5ｇ）が分離した。弗素の濃度は5.2％であることが判った。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.36モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例９
「ポリマーＩ」（45ｇ、0.123モルに相当する12.07gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、15ｇのメチルイソブチルケトン中の45.6ｇ（0.0984モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.6mlのトリエチルアミンの存在下で反応させた。42時間後、GC分析によると未反応の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは22.9％であることを示した。追加のトリエチルアミン触媒（0.2ml）はフルオロアルコールの濃度を66時間後に21.8％まで僅かに減少させるだけであった。このことは、これらの条件下でエステル化がさらに起こらず、反応が終わったことを示すように思われた。生成物の一部（29.3ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、124〜133℃で融解しそして42.0％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た。生成物の主要部分（62.0ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液と60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で除去した後、乳状の溶液を得た。室温で一晩放置した後、反応槽の底にかなりの固体が分離した。液体を遠心分離すると約4.6％の活性成分を含む乳状の溶液が得られた。弗素濃度は2.0％であることが判った。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール約0.625モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
実施例10
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含む）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11.4ｇ（0.0246モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール、6.6ｇのオクタデシルアルコール（0.0246モル）と0.4mlのトリエチルアミン触媒の存在下で反応させた。75℃で40時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは検出されなかった。
生成物の一部（36ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、119〜129℃で融解しそして12.4％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂（20ｇ）を得た。生成物の主要部分（74.3ｇ）を120ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（18.5ｇ）とともに60℃で３時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下で除去した後、得られる透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素含量は3.1％であることが判った。
実施例11
「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14gの無水マレイン酸を含有）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11.4ｇの1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール（0.0246モル）および10.5ｇ（0.008モル）のポリシロキサンモノカルビノール（ニュージャージー州、Pis CatawayのHuels America社から入手可能、Mn OH＝〜1310）と0.4mlのトリエチルアミン触媒の存在下で反応させた。75℃で23時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは検出されなかった。生成物の一部（54.4ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして、105〜120℃で融解しそして14.0％の弗素と2.4％の硅素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た。
生成物の主要部分（76.4ｇ）を130ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（16.1ｇ）とともに60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下で除去した後、透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素含量は3.5％であることが判った。
この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。
表１〜４は種々のスルホン化芳香族縮合物との配合物としてカーペットに施す場合の対照Ａ〜Ｅと実施例１〜11の性能を示す。
Claims (5)
- １）スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と
２）式II
（式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーであり、
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12であり、そしてｚは０〜50である）であり、
R″はC1〜C30のアルキル基または式III
のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、
ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である）
の単位を有するコポリマー（ここで、前記コポリマーは、無水マレイン酸１モルあたり0.65モル以下のエステル基またはチオエステル基のモル比率を有するものとする）
との混合物からなる組成物を一段階で施すことからなる、耐汚れ性および酸性染料による汚染防止性能を繊維および織物に付与する方法。 - 組成物が10〜40wt％の縮合生成物と60〜90wt％の式IIのコポリマーからなり、二つの成分の百分率の合計が100％となる請求項１記載の方法。
- １）スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、および
２）式II
（式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーであり、
ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、
ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、
ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−（ｅ＋ｇ）〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混合物であり、
R′はRf-Ad-Bであり、
Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基であり、
ｄは０または１であり、
Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12でありそしてｚは０〜50である）であり、
R″はC1〜C30のアルキル基または式III
のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、
ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である）
の単位を有するコポリマー（ここで、前記コポリマーは、無水マレイン酸１モルあたり0.65モル以下のエステル基またはチオエステル基のモル比率を有するものとする）
を吸尽によって任意の順序で逐次的に施すことからなる、耐汚れ性および酸性染料による汚染防止性能を繊維および織物に付与する方法。 - 式中、Rfが１〜30個の炭素原子を有する脂肪族基である請求項１または３に記載の方法。
- 組成物、縮合生成物または式IIのコポリマーが少なくとも一種の他のポリカルボン酸汚染防止剤と同時に施される請求項１または３記載の方法。
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