JPH11511516A - マレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によるポリアミド材料の処理 - Google Patents

マレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によるポリアミド材料の処理

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、スルホン化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物および、無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロアルキルチオールとからつくられる部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルを同時にまたは逐次的に施すことによって、耐汚れ性および酸性染料による防汚染性繊維および織物に付与する方法からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 マレイン酸ポリマーの部分フルオロエステルまたは フルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合 物によるポリアミド材料の処理 発明の分野 本発明はスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と無水マレイン 酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロチオール とからつくられる部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの同時使用 あるいは逐次使用により、耐汚れ性および酸性染料による防汚染性を繊維および 織物に付与する方法からなる。 関連出願に対する参照 無水マレイン酸のコポリマーとパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフ ルオロアルキルチオールとからつくられる新規な部分フルオロエステルまたはフ ルオロチオエステルの使用、ならびに汚れおよび汚染の双方に対する耐性を付与 するために上記の物質を織物および繊維に１段階で施す方法に関する特許出願U. S．Serial No．（整理番号CH-2534）が本出願と同時に出願された。 発明の背景 ポリアミド、絹および羊毛の繊維は汚れをまぬがれることはできない。ナイロ ンカーペットのための現在使用されている汚れ防止剤のいくつかはパーフルオロ アルキルエチルアルコールから誘導されるポリマーをベースとする。通常、汚染 防止剤はpHを制御しながら水性媒体から施される。汚染防止剤の親和性または吸 尽はpHが３より小さい場合、最大となる。汚染防止剤が低いpHで溶媒和するのを 助けるために界面活性剤がしばしば使用 される。 他方、フルオロ化合物の汚れ防止剤は繊維を汚れから保護するのに有効である が、酸性染料によって惹起される汚染からはほとんど保護しない。 フルオロ化合物の汚れ防止剤は水溶液からは吸尽されないので、噴霧、パジング またはフォーミング(foaming)のいずれか、次いで乾燥工程により通常別の操作 で施される。汚染防止剤と汚れ防止剤とを共に施すのは一層経済的であろう。し かしながら、慣用の汚染防止剤と汚れ防止剤とを一緒に施しても所望の特性が得 られないことが分かっている。 スルホン化芳香族縮合物は汚染に対する顕著な抵抗力およびポリアミド繊維か ら酸色染料を洗浄あるいはシャンプーする際の耐久性を付与するが、時間が経過 するにつれ黄変する傾向を有しまた汚れを促進する。変色の問題はこれらとポリ マーメタクリル酸またはポリマーマレイン酸との配合物に関する特許（例えばFi tzgeraldのUS 4,883,839およびUS 4,948,650で取り扱われている。 防汚染性のある組成物の性能は改善されてきてはいるが、市販の汚染防止剤は いずれも受容されるほどの汚れに対する防護は得られない。汚れるのを少なくす るには、フルオロ化合物をベースとする化合物によって別の段階で処理すること がなお必要である。 本発明ではポリアミドまたは天然材料をマレイン酸コポリマーの部分フルオロ エステルまたはフルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物で同時にあ るいは逐次的に処理することにより、ポリアミドカーペット、室内装飾材料およ び羊毛または絹のような他の天然の繊維を、汚染および汚れの両方から１段階で 永続的に保護する。 発明の概要 本発明は、ポリアミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹の ような他の天然の繊維を汚染および汚れの両方から１段階で永続的に保護するた めに、繊維および織物をマレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフ ルオロチオエステルおよびスルホン化芳香族縮合物によって同時にまたは逐次的 に処理する方法に関する。 本発明は、 １） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤(dye-reserving agent)またはポリア ミド繊維に対する染色の濡れ堅牢性（wet-fastness）を改善する剤として有用な スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と、 ２） 式II （式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群から 選択されるビニルモノマーであり、 ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、 ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、 ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−(ｅ＋ｇ)〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混 合物であり、 R′はRf-Ad-Bであり、 Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化され た直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-S O2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２価 の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z- によって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-(ｎは２〜 12でありそしてｚが０〜50である)であり、 R″はC1〜C30のアルキル基または式III のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、 ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である） の単位を有するコポリマー との混合物からなる組成物の有効量を施すことからなる、耐汚れ性および酸性染 料による汚染に対する耐性を線維および織物に付与する方法からなる。 本発明は、さらに有効量のスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成 物および上記の式Hの単位を有するコポリマーを吸尽することにより任意の順序 で逐次的に別個に施すことからなる、防汚れ性および酸性染料による汚染への耐 性を繊維および織物に付与する方法からなる。 本発明は上記の方法によって処理される繊維または織物からさらになる。 本発明は、さらにスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物と上記 の式IIの単位を有するコポリマーとが上に付着されている繊維または織物からな る。 発明の詳述 本発明は繊維または織物を下記に述べるマレイン酸コポリマーの部分フルオロ エステルまたはフルオロチオエステルおよびUS 4,883,839とUS 4,948,650中でFi tzgeraldによって記載されているようなスルホン化芳香族縮合物で同時にまたは 逐次的に処理して、繊維および織物特にポリア ミドカーペット、室内装飾材料および羊毛または絹のような他の天然繊維に、汚 れからの永続的な保護（部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルによ る）および汚染からの永続的な保護（スルホン化芳香族縮合物による）を一段施 用処理で与える方法に関する。 下記に詳述する式IIの部分エステルまたはチオエステルは無水マレイン酸のコ ポリマーと、式Ｉ Rf-(A)d-B-UH Ｉ （式中、ＵはＯまたはＳであり、また Rfは酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化された直鎖または分枝 鎖の脂肪族基である）のパーフルオロアルキルアルコールまたはパーフルオロア ルキルチオールとからくつられる。Rfは少なくとも１個〜30個より多くない炭素 原子を有するのが好ましく、Rfは少なくとも４個〜16個より多くない炭素原子を 含むのが最も好ましい。 Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-または-SO2-(ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基 である）からなる群から選択される２価の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-、-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-により場合 により末端封鎖されていてよい２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12また 好ましくは２であり、そしてｚは０〜50また好ましくは１〜15である）である。 無水マレイン酸ポリマーとのエステル化で使用されうる代表的なフルオロ脂肪 族アルコールおよびフルオロ脂肪族チオールは、 CmF(2m+1)-(CH2)n-UH （ｍは３〜14であり、そしてｎは２〜12である）、 (CF3)2-CF-O-(CF2-CF2)p-CH2-CH2-UH （ｐは１〜５である）、 CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-UH （ＲはＨまたはC1〜C6アルキル基であり、ｑは１〜12であり、そしてｍは３〜14 である）および、 CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-UH （Ｒ、ｍおよびｑは上述したとおりである） である。なお上記式中、各Ｕはすでに規定したとおりである。 本発明で使用される部分エステルコポリマーの組成を以下の式によって示すが 、これはコポリマー中のモノマー単位の構造は示すがその順序は示していない： 式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、またはα−オレフィンからなる群から選 択されるビニルモノマーであり、 ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、 ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、そして ＮはＭ：R′：R″のモル比が〔１−(ｅ＋ｇ)〕：ｅ：ｇであるR′とR″との混 合物であり、 R′はRf-Ad-Bであり、 Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化され た直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、 Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および-SO2-(ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基 である）からなる群から選択される２価の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によっ て場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-(ｎは２〜12であ りそしてｚは０〜50である)であり、 R″はC1〜C30好ましくはC8〜C30のアルキル基または式III （ｊは５〜20そして好ましくは10〜16である）のポリシロキサン基のいずれかで あり、 ｅは0.1〜1.0好ましくは0.2〜0.6、ｇは０〜0.5好ましくは０〜0.3、ｈは３〜 1000、好ましくは５〜30そしてｋは３〜1000、好ましくは５〜30である。 無水マレイン酸コポリマーは、α−オレフィン、ジエン、芳香族オレフィンお よびアルキルビニルエーテルから選択される１個以上のモノマーを用いて無水マ レイン酸から製造される。このコポリマーの数平均分子量 い。ポリマーの分子量を調節するために、トルエン、キシレン、エチルベンゼン 、クメン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、エチ レンジクロライドまたは炭化水素メルカプタンのような鎖移動剤が使用できる。 本発明で使用される部分エステルまたはチオエステルは、フルオロアルコール またはフルオロチオールの量を相応するように制限することにより無水マレイン 酸１モル当たりのエステル基またはチオエステル基を１モル以下に制限するよう に生成される。無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以下のエステルまたはチオ エステルを生成するように、無水マレイン酸１モル当たり0.65モル以上のフルオ ロアルコールまたはフルオロチオールを使用するのが好ましい。より好ましくは 、無水マレイン酸１モル当たり 0.05〜0.3モルのエステルまたはチオエステルを生成するために、無水マレイン 酸１モル当たり0.05〜0.3モルのフルオロアルコールまたはフルオロチオールが 使用される。部分エステルまたはチオエステルは、酸性の水溶液から１段施用で ナイロン、絹または羊毛の繊維に施されてよい。 ＵがＯまたはＳであるRf-(A)d-B-UH型のパーフルオロアルキルアルコールまた はパーフルオロアルキルチオールを用いる無水マレイン酸のポリマーのエステル 化には、エステル化触媒、例えばトリエチルアミン、ｐ−トルエンスルホン酸、 および当該技術で一般に知られる別な触媒が必要である。無水マレイン酸１モル 当たりのエステルの生成を１モル以下（最大１モル）に制限すると、溶解および 繊維基材への結合に必要な残余のカルボン酸基が十分に得られる。パーフルオロ アルキルアルコールのまたはパーフルオロアルキルチオールの一部は、炭化水素 またはシロキサンアルコールもしくはチオールにおき代えてもよい。得られる化 合物は、穏和なアルカリ性条件下で水溶性生成物に容易に変換することができる 。 マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルお よびスルホン化芳香族縮合物は特定の施用装置の利用可能性に従って、同時にま たは逐次的に様々な方法で繊維および織物に施用することができる。両方とも吸 尽によって施用するのが好ましい。もし逐次的であるなら部分的フルオロエステ ルまたはフルオロチオエステルはスルホン化芳香族縮合物の前または後に施すの がよい。混合物として同時に施すのが好ましい。繊維の重量に基づき下記に述べ るような比率で、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルおよびスル ホン化芳香族縮合物の施与濃度が得られるように浴濃度が調整される。染色され た、顔料添加されたあるいは未染色の繊維または織物などの基材に、一回または それ以上の施用を行うことができる。 本発明での成分として有用なスルホン化芳香族縮合物はビス（ヒドロキシフェ ニル）スルホンおよび（または）ナフタレンとのホルムアルデヒドの部分的にス ルホン化された低分子量の縮合生成物をベースとする。 WellfordのSyron Chemicals社製)として商業的に入手できる。上記したような物 質はすべてスルホン化芳香族縮合物として記載される。 スルホン化芳香族縮合物とポリカルボン酸汚染防止剤との配合物は WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）として商業的に入手でき る。上記製品の供給者は例として挙げたものであり、他の供給者は技術上熟達す る者にとって周知である。 スルホン化芳香族縮合物の量は一般に、施与される組成物の約５〜約80wt％か らなっていてよく、残りの20〜95wt％は、式IIのマレイン酸ポリマーの部分フル オロエステルまたはフルオロチオエステルであり、二つの成分の百分率は全体で 約100％となる。スルホン化芳香族縮合物の量は組成物の10〜40wt％の範囲であ り、また組成物の約60〜約90wt％は式Hの部分エステルである。 部分エステルおよびスルホン化芳香族縮合物は技術上周知の種々の方法 によって、例えばカーペットのベック染色において実用されているような酸性の 水性浴からの吸尽によりあるいは水性の染料浴に添加しそして染料と同時に吸尽 させることにより織物およびカーペットに施される。これらのエステルは「Kust er」または「Otting」カーペット染色装置を用いるなどして連続染色の際に施さ れてもよい。好適な他の方法には、パジング、フォーミングまたは噴霧施与があ るが、これらに限らない。別な態様では、フルオロアルキルマレイン酸コポリマ ーの部分エステルのまたはフルオロアルキルマレイン酸コポリマーのチオエステ ルとスルホン化芳香族縮合物の水溶液を、メタクリル酸またはマレイン酸をベー スとする市販の他のポリカルボン酸の汚染防止剤と一緒に施すことができる。こ のような共施用では20〜95％、好ましくは60〜90％のフルオロアルキルマレイン 酸コポリマーの部分エステルまたはそのチオエステルと縮合生成物の混合物が使 用できる。 ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分エステルおよびス ルホン化芳香族縮合物の量は汚染防止性能および汚れ防止性能を付与するのに有 効な量である。このような濃度は以下に示すような技術上周知の試験方法を用い ることにより技術的に熟達する者によって容易に決定しうるものである。例えば 汚染防止剤と汚れ防止剤との組み合わせは繊維または織物の重量に基づき(owf)0 .1〜5.0％、好ましくは0.3〜2.0％の範囲の濃度で施用することができる。 同時にまたは逐次的に施される、部分フルオロエステルまたはフルオロチオエ ステルとスルホン化芳香族縮合物のための１種以上の施用浴のpHは、施用用の浴 のpHは1.5〜９の範囲であってよい。しかしながら部分エステルまたはチオエス テルを基材に吸尽させるためには４またはそれ以下のpHが必要である。２〜３の より低いpHが好ましい。３より低いpHでの施用の 場合、均質で安定した水性浴溶液を得るために界面活性剤が必要になる。界面活 性剤の必要量はそれを使用する水性の系を観察することにより技術上熟達する者 によって決定することができる。浴溶液を均質に保つには、通常、汚染／汚れ防 止剤の活性成分の量を基準とし10〜100％、好ましくは20〜50％の量で十分であ ろう。このような施用に用いることのできる界面活性剤には、α−オレフィンス ルホネート例えば「Witconate」AOS(コネチカット州、GreenwichのWitco Corp製 )、「Calsoft」(ニュージャージー州、AvenelのPilot Chemical Co.製)、「Dupo nol」(Witco Corp.製)のようなナトリウムラウリルスルホネート、ならびに「Do wfax」(Pilot Chemical Co.製)および「Calfax」（コネチカット州、Stamfordの Cytec Industries製）のようなアルキル化ジスルホン化ジフェニルオキサイドが ある。汚染／汚れ防止剤の吸尽を改善するために、浴の重量を基準とし0.01〜１ ％の量で１価または多価の電解質例えば硫酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウム または硫酸マグネシウムが添加されてよい。 汚染／汚れ防止剤の吸尽または固定は、20〜100℃の浴温度または溶液温度で 数秒〜１時間にわたって、好ましくは50〜85℃で５秒〜５分にわたって実施する ことができる。最適性能を得るために、このようにして処理された繊維または織 物が水蒸気処理および（または）熱処理される。本明細書に記載する汚染／汚れ 防止剤は、繊維の紡糸、撚り合わせまたは熱セットの操作の際の仕上げ剤により 直接に施すこともできる。本発明の汚染／汚れ防止剤は、居住場所、執務室また は他の場所にすでに敷設されているポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン 、または羊毛のカーペットにpH2〜10でその場で施すこともできる。汚染／汚れ 防止剤は簡単な水性調合物として、あるいは水性のシャンプー調合物の形態で撥 油性、撥水性、および（または）撥よごれ性の１種以上のポリフルオロ有機物質 と一緒に あるいはそれらのない単独で施すことができる。 好ましい同時施用では、施用浴は部分的なフルオロエステルまたはチオエステ ルとスルホン化芳香族縮合物の両方を所望の濃度比で含有する。浴のpHおよび温 度は部分フルオロエステルまたはフルオロチオエステルの施用について上記した ものと同じである。ポリアミド、羊毛または絹の繊維または織物に施される部分 エステルとスルホン化芳香族縮合物の混合した量は汚染および汚れへの耐性を付 与するのに有効な量である。このような濃度は以下に記載するような技術上周知 である試験方法によって技術的に熟達する者により容易に決定することができる 。 施用および試験の方法評価方法Ｉ １平方ヤード当たり29オンスのSuperba−硬化BCFナイロン６／６から製造され る白いカットパイルカーペット(５ｇ)を液体と品物との比率を20：１にし、pH２ の汚染防止剤（実施例に記載されているもの）の溶液によって研究室用のベック 型の装置内で10分間80℃で処理し、施用装荷率を活性成分を基準とし繊維重量の 0.8wt％(owf)とした。時には、１Ｌ当たり2.0ｇの「Magnaflo」(商標名、南カロラ イナ州、WellfordのSybron Clremicalo社製の硝酸マグネシウムの水溶液）を浴 に添加した。「Dowfax」(商標名)ZA-4または「Witconate」（商標名）AOSのよう な界面活性剤（0.02ｇ）をpHを調節する前に添加した。次にカーペットを水道水 ですすぎ洗いし、絞って部分的に脱水しそして121℃(250°Ｆ)で約20分間強制循 環空気炉内で乾燥した。評価方法II 適切な量の汚染防止剤、界面活性剤(「Witconate」AOS)および「Magnaflo」(２ｇ ／Ｌ)を含有する処理浴を稀硫酸（10％）により周囲温度でpHを2.0 に調整した。Kusters Flex-Nipを使用して、連続的な染色範囲について、含浸量 350％でカーペットに施し、続いて垂直型飽和クラウドスチーマ内で約２分間加 熱した。次にカーペットを洗浄し、減圧排気し、そして水平型の電気式テンター の枠上で120℃で約15分乾燥した。対照Ｃの汚染防止剤で処理したカーペットに 、乾燥に先立って市販の汚れ防止剤を用いて局所的に噴霧し、カーペットの重量 に基づき約500ppmの弗素を与えた。最後に、副次的なポリプロピレン裏打ち材( ジョージア州、AtlantaのAMOCO社の「Ationbac」)に、市販のラテックス組成物 （ジョージア州、CalhounのTextile Rubber Co.製）をカーペット接着剤として 用いた。汚染試験Ｉ パイルを上にしてカーペットの試験片（1.5×3.5インチ）を非吸収性の平坦な 表面上においた。10mlの赤色染料の水溶液（体積１Ｌ中に0.1ｇのRed Dye No.40 および3.2ｇのクエン酸）を、試験片にきつく押しつけた直径１インチの円筒内 に注入した。すべての液体が吸収された後に円筒を取り除いた。汚染されたカー ペットの試験片を２時間そっとしておき、その後、冷たい水道水で完全にすすぎ 洗いしそして絞って乾かした。Minolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージ ー州、RamseyのMinolta Corp.製）を使用して、汚染していないカーペットと汚 染したカーペットとの色差「Delta a」を測定することにより試験片の色を測定し た。この方法はカーペットの赤くなった汚染の程度を測定する極めて正度の高い 方法である。「Delta a」が大きいほど汚染による赤色化は一層強くなる。対照お よび実施例の汚染試験に関する結果を後記の表１および２に示す。汚染試験II(AATCC 175-1991) American Association of Textile Chemists and Colorists（AATCC）Method 175-1991の「Stain Resistance：Pile Floor Coverings」に基づ く手順を用いて酸性染料による汚染に対する耐性を評価した。脱イオン水１Ｌ中 で0.2ｇのFD & C Red No.40および3.2ｇのクエン酸を混合することにより汚染溶 液を調製した。処理すべきカーペット試料を非吸収性の平らな表面上に置きそし て直径３インチの中空の円筒をカーペット試料の上にきっちりと置く。この円筒 に汚染溶液を注入しそして溶液をカーペット試料中に完全に吸収させた。次に円 筒を取り除きそして汚染されたカーペット試料を24時間そのまま放置し、その後 その試料を冷たい水道水で完全にすすぎ洗いしそして絞って乾燥した。 次にカーペット試料を肉眼で検査しそしてAATCC Red 40 Stain Scaleに従って 汚染について評価した。汚染評点10は優秀であり、汚染への顕著な耐性を示す一 方、評点１は非処理の対照試料に比肩しうる最も劣悪な評点である。シャンプー 試験の前および後での、この手順による対照および実施例の汚染試験の結果を下 記の表３および４に示す。 この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明 の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエ ステルで処理したもの）との有効な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合 物のみによって処理されたカーペット試料に、市販されている弗素化された任意 の汚れ防止剤を噴霧によって施すことが必要である。このようにして処理した対 照試料を表３および４に示す。シャンプー試験（洗浄耐久性） カーペットの試験片を、Duponol WAQEからなる（１Ｌ当たり1.5ｇ）水中のド デシルナトリウムサルフェートの洗剤溶液中に室温で浸し、そして稀薄炭酸ナト リウムによってpHを10に調整した。次いで試験片を取り出し、水道水で完全にす すぎ洗いし、絞って脱水しそして自然乾燥した。次に上記した「汚染試験II」に 従って、乾燥したカーペット試験片を試験した。 非処理のもの、対照および実施例のこの手順によるシャンプー試験の結果を下記 の表３および４に示す。促進汚れ試験（ドラム試験） 金属ドラム（内径８インチ）の内側にパイルを上にしてカーペットの試験片（ 1.5×3.5インチ）を両面接着テープで取り付けて、内面をカーペットで完全に覆 った。次に、容量１ＬのSURLYN 8528イオノマー樹脂(デラウエア州、Wilmington のE.I．du Pont de Nemours and Company製)のペレットを、20ｇの人工汚れ（AA TCC Method 123-1988）および体積250mlの５／16インチのボールベアリングと混 ぜることによりつくった、体積250mlの汚れたSURLYNイオノマー樹脂ペレットを ドラム内に入れた。次にドラムを閉じそしてローラー型のドラムミル上で３分間 回転させた。次にドラムからカーペットの試料を取り出しそしてキャニスター型 の真空掃除機で清浄化した。 汚れていない対照と汚したカーペット試料との間の黒さの差をMinolta Chroma Meter CR 200（ニュージャージー州、RamseyのMimolta Corp.製）によって「De lta E」として出す汚れの差を測定した。「Delta E」が大きい程、試料はより黒 い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処理のもの 、対照および実施例の汚れ試験に関する結果を後記の表１に示す。乾式汚れ試験 処理および非処理のカーペット試料に100,000歩までの床歩行を同時に行った 。次にこれらを床から取り外しそして真空掃除機をかけた。汚してない対照と汚 したカーペット試料との間の黒さの差を「Delta E」として出すMimolta Chroma Me ter CR 200(ニュージャージー州、RamseyのMinolta Corp.製)によって汚れの差 を測定した。「Delta E」が大きい程、試料は より黒い。二つの「Delta E」単位の差は可視的に見分けることができる。非処 理のもの、対照および実施例の汚れ試験に関するこの手順での結果を、49,000（ 49Ｍ）、57,000（57Ｍ）および100,000（100Ｍ）歩について下記の表４に示す。 この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明 の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエ ステルで処理したもの）との有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合 物のみで処理したカーペットに市販の弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧によ って施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および４に 示す。紫外線堅牢性試験 AATCC Test Method 16E-1987に従って紫外線に対する色彩堅牢性を測定した。 試験片を80 AATCC Fading Clnits(AFU)に曝露した後、変色についてグレースケ ールを用いて評価した。評点５は変色のないことを示し、一方、激しい変色は評 点１によって示す。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験 を下記の表３に示す。 この試験に関し、対照試料（マレイン酸コポリマーで処理したもの）と本発明 の実施例（マレイン酸コポリマーの部分フルオロエステルまたはフルオロチオエ ステルで処理したものの有意な比較結果を得るには、スルホン化芳香族縮合物の みで処理したカーペットに市販されている弗素化された任意の汚れ防止剤を噴霧 によって施すことが必要である。このようにして処理した対照試料を表３および ４に示す。撥油性試験 処理された繊維または織物の種々の表面張力を有する油状物の浸透に対する耐 性に基づくAATCC Standard Test 188-1978に従って、０〜８の尺度 で撥油性を試験した。油の浸透が最少である（撥油性の最も高い）表面に評点８ を与える。非処理のもの、対照および実施例のこの方式による汚れ試験の結果を 下記の表１および２に示す。撥水性試験 Du Pont TEFLON（デラウエア州、Wilmington）Standard Test Method＃311.56 に従って撥水性を測定した。適当に調整した後、織物を平らな表面においた。選 んだ水／イソプロパノールの混合物を織物上に３滴おきそして10秒間放置した。 浸透が何ら起きないなら、織物がこの水準の撥水性に合格したものと判断し、そ して次に大きい番号の試験液につき試験した。織物の評点は織物を濡らさない番 号の最も大きい試験溶液である。 水／イソプロパノールの混合物は以下の組成を有する。 評点０は撥水性のないことを示し、評点６は最高の撥水性を示す。非処理のも の、対照および実施例のこの方式による汚れ試験の結果を下記の表１および２に 示す。使用する化合物 ポリマーＩ（１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー） 400ｇのメチルイソブチルケトン中の220.5ｇ（2.25モル）の無水マレイン酸、 177ｇ(1.58モル)の１−オクテンおよび５ｇのドデシルメルカプタ ンの溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃まで加熱した。シリンジポンプによってｔ− ブチルパーオクトエート開始剤（15ml）を６時間にわたって添加した。温度を95 ℃に20時間保った後、開始剤の別な一部（２ml）を添加した。生成物（以下「ポ リマーＩ」と称する）を冷却し、そしてガスクロマトグラフィー（GC）分析によ り反応が完結したことが示された後、取り出した。少量（22.5ｇ）の生成物を減 圧下（13〜20Pa）80〜85℃で乾燥状態までストリッピングして、ゲル浸透クロマ トグラフィー（ポリスチレン標準）に 色の樹脂を得た。対照例 表１は慣用の弗素化されていない汚染防止剤と本発明で使用する弗素化された 汚染防止剤との比較を示す。表２は弗素化されていない汚染防止剤の性能を、フ ルオロエステルの水準が逐次高くなる本発明で使用される汚染防止剤と比較して 示す。表３および４は、汚染防止剤および汚れ防止剤が別々の段階で施される場 合の実施例２の性能を慣用の処理と対比して示す。対照Ａ る分子量5,000〜8,000のイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー(25ｇ)を、68 .5ｇの脱イオン水中の6.5ｇの水酸化ナトリウムの溶液にこれを添加することに より加水分解した。この混合物を、25％の活性成分を含有する透明な溶液中にす べてのポリマーが溶解するまで70℃で撹拌した。対照Ｂ 75ｇのメチルイソブチルケトン中の29.4ｇ(0.3モル)の無水マレイン酸、24.2 ｇ（0.216モル）の１−オクテンおよび0.6ｇの１−ドデカンチオール の溶液を窒素下で撹拌しつつ95℃に加熱した。シリンジポンプによってｔ−ブチ ルパーオクトエート開始剤（６ml）を３時間にわたって添加した。GC分析による と21時間後に無水マレイン酸は検出されなかった。次いで減圧下（10〜20Pa）80 〜90℃で揮発性物質を除去することにより、得られるポリマー（57ｇ）を単離し た。脆い琥珀色の樹脂は115〜125℃で融解し、またゲル浸透クロマトグラフィー （ポリスチレン標準）による数平均分子 上記のポリマーの一部（25ｇ）を63ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム （12ｇ）で85℃で加水分解して活性成分を25％含有する透明な水溶液を得た。対照Ｃ 70.8ｇの脱イオン水中の4.2ｇの水酸化ナトリウムの溶液中で70〜80℃で６時 間加熱することにより、ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElfAtochem North A merica Inc.からSMA Resin 1000として市場で入手できるスチレン／無水マレイ ン酸コポリマー（25ｇ）を溶解した。得られる透明な溶液は活性成分を25％含有 した。対照Ｄ 120ｇのクメン中の19.6ｇ（0.2モル）の無水マレイン酸および20ｇ(0.2モル) のｎ−ブチルビニルエーテルの溶液を窒素下で撹拌しつつ70℃ WilmingtonのE.I.du Pont de Nemours and Company製）(2,2'−アゾビス(２−メ チルブチロニトリル))をシリンジポンプにより２時間以内に添加した。添加の間 温度は85℃に達し、そして不溶性物質の生成が始まった。反応物質を70℃でさら に20時間撹拌した後、300mlのメタノール中に注加した。濾過により白色固体（4 0.5ｇ）を分離しそして真空オーブン内で80 ℃で乾燥した。この脆い琥珀色の樹脂は160〜175℃で融解しまたゲル浸透クロマ トグラフィー(ポリスチレン標準)による数平均分子量は9.893であ ポリマーの一部（16.4ｇ）を45ｇのメチルイソブチルケトン中に75℃で溶解し た。60mlの脱イオン水中の水酸化ナトリウム（10.7ｇの30％溶液）を撹拌溶液に 添加した。75℃で３時間加熱の後、減圧下（40〜80Pa）でメチルイソブチルケト ンを除去して活性成分を14％含有する僅かに不透明な水溶液を得た。対照Ｅ 「ポリマーＩ」(22.5ｇ)を95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム(9.5ｇ )の溶液とともに撹拌しつつ75℃で３時間加熱することにより加水分解した。メ チルイソブチルケトンを減圧下（200〜300Pa）で除去した。透明で琥珀色の溶液 の活性成分の濃度を脱イオン水によって最終的に16％に調節した。実施例 表１では、汚染防止剤としての性能を実施例１〜４と対照例Ａ〜Ｄとを比較し 、表２では、実施例５〜11を対照例Ｅと比較し、表３および４では、実施例２を 対照例Ｃと比較している。 実施例１ 600として商業的に入手できるイソブチレン／無水マレイン酸コポリマー(25.8ｇ 、0.167モルに相当する約16.4ｇの無水マレイン酸を含有する)を70ｇのジメチル スルホキシド中に85℃で溶解した。次に、見掛けの分子量が48ｇである、ｓが主 として３、４および５の式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2-OHの混合フルオロアルコールを この溶液に2.9ｇ添加した。0.2ｇのｐ−トル エンスルホン酸触媒を添加した後、反応物質を85℃で65時間撹拌した。次にこの 溶液をアセトン／水混合物中に注加してポリマーを沈澱させた。粗製ポリマーを さらに、アセトン／水混合物で洗浄することにより精製し、そして真空下(20Pa) で65℃において乾燥し、290〜295℃で融解しまた4.2％の弗素を含有する脆い樹 脂を得た。このことはフルオロアルコールの59％がポリマーに取り込まれたこと を示すであろう。次にこの樹脂（８ｇ）を19ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナト リウム（５ｇ）溶液と65℃で反応させて、濁りのある琥珀色の溶液を得た。濾過 することにより、活性成分を約24％そして弗素を0.22％含有する透明な溶液を得 た。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。 実施例２ 対照Ｂで記載した１−オクテン／無水マレイン酸コポリマー（25ｇ）（0.1229 モルに相当する12ｇの無水マレイン酸を含む）を50ｇのメチルイソブチルケトン 中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４、５で ある式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ（0.0112モ ル）この溶液に添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化 触媒した。75℃で20時間加熱の後、100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウ ム(12ｇ)の溶液を添加しそして60℃で４時間加熱を続けた。次に、随伴するメチ ルイソブチルケトンを減圧下(40〜80Pa)で除去して、21.6％の活性成分と2.3％ の弗素とを含有する透明な溶液を得た。このことは約4.5ｇ(86％)のフルオロア ルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤としてのこの化合物の性能を表 １、３、および４に示す。 実施例３ スチレン／無水マレイン酸樹脂(25ｇ、0.112モルに相当する11ｇの無水 マレイン酸を含む）(ペンシルバニア州、PhiladelphiaのElf Afochem North Ame rica Inc.からSMA樹脂1000として入手可能)を50ｇのメチルイソブチルケトンに7 5℃で溶解した。透明な溶液に見掛けの分子量が463である、ｓが主として３、４ および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物を5.2ｇ （0.0112モル）添加した。0.1mlのトリエチルアミンの添加によってエステル化 を触媒した。24時間後、反応生成物に100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリ ウム(12ｇ)の溶液を添加しそして65℃で３時間撹拌を続けた。次に、随伴するメ チルイソブチルケトンを減圧下(40〜80Pa)で60℃において除去して、18.7％の活 性成分と1.7％の弗素とを含有する僅かに濁った水溶液を得た。このことは僅か に3.8ｇ（73％）のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染防止剤 としてのこの化合物の性能を表１に示す。 実施例４ 対照Ｄで記載したＮ−ブチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマ−23.1 g(0.113モルに相当する11.1gの無水マレイン酸を含む）を59.6gのメチルイソブ チルケトン中に75℃で溶解した。見掛けの分子量が463である、ｓが主として３ 、４および５である式F(CF2-CF2)s-CH2-CH2OHのフルオロアルコールの混合物5.2 ｇ（0.0113モル）をこの溶液に添加した。0.15mlのトリエチルアミンの添加によ ってエステル化を触媒した。25時間後、反応生成物に80ｇの脱イオン水中の30％ 水酸化ナトリウム（12ｇ）の溶液を添加しそして65℃で４時間撹拌を続けた。次 に、随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（40〜80Pa）で60℃において除去 して、10.8％の活性成分と1.2％の弗素とを含有する濁りのある水溶液を得た。 このことは4.4ｇ(85％)のフルオロアルコールが取り込まれたことを示す。汚染 防止剤としてのこの化合物の性能を表１に示す。 実施例５ 還流コンデンサー、機械撹拌機、温度計および窒素流入口を備えた反応槽に、 90ｇの「ポリマーＩ」(0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含む)、 11.4ｇ（0.0246モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールおよび10ｇの乾 燥メチルイソブチルケトンを装入した。混合物を撹拌しつつ窒素下で75℃に加熱 した。琥珀色の透明な溶液に0.1mlのトリエチ ア州、WilmingtonのDu Pont社の1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン）／シク ロヘキサン（３：１）から沈澱する試料をGC分析することによりモニターした。 ４時間後、触媒の別な一部（0.05ml）を添加した。21時間後、GC分析によると残 余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは7.6％であることを示した。反応生 成物を冷却しそして15.3ｇを80〜85℃および13〜20Paで乾燥状態までストリッピ ングして、融点範囲140〜153℃の、そして12.6％の弗素を含有する脆い琥珀色の 樹脂8.1ｇを得た。 残りの生成物（81.8ｇ）を、95ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム（14 .3ｇ）の溶液と60℃で３時間反応させた。次に減圧下（40〜80Pa）でメチルイソ ブチルケトンを除去し、そして脱イオン水でさらに希釈した後、14.2％の活性成 分と1.6％の弗素とを含む(分析によってわかる)琥珀色の透明な溶液（301.5ｇ、 pH5.4）を得た。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロ デカノール約0.092モルに相当する。この化合物の汚染防止剤としての性能を表 ２に示す。 実施例６ 「ポリマーＩ」(90ｇ、0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含む) を、0.3mlのトリエチルアミン添加の後、実施例５に記載したのと同様にして、1 0ｇのメチルイソブチルケトン中の17.1ｇ（0.0369モル）の 1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと反応させた。75℃で45時間加熱の後、G C分析によると残余の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは6.7％であること を示した。生成物の一部（41.6ｇ）を乾燥状態までストリッピングし、融点範囲 が137〜147℃でありそして18.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.0ｇ） を得た。 生成物の主要部分(63.6ｇ)を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの 溶液（17.2ｇ）とともに60℃で加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトン 溶媒を減圧下（40〜80Pa）で除去しそして活性成分の濃度を25％に調整して、4. 4％の弗素を含む（分析によってわかる）、pH6.9の琥珀色の透明な溶液を得た。 これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.14 モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。 実施例７ 「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含む ）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の22 .8ｇ（0.049モル）の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.25mlのトリエチ ルアミンの存在下で反応させた。45時間後、GC分析により残余の1H,1H,2H,2H− パーフルオロデカノールが9.7％であることを示した。生成物の一部（23.1ｇ） を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が137〜147℃ でありそして21.2％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（13.3ｇ）を得た。生成 物の主要部分(83.3ｇ)を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（2 1.5ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトン を減圧下（40〜80Pa）で除去した後、得られる透明な琥珀色の溶液の濃度を活性 成分25％に調整した。弗素濃度は4.9％であることが判明した。これは無水マレ イ ン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.18モルに相当する。 この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。 実施例８ 「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含む ）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の45 .6ｇ(0.0984モル)の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.8mlのトリエチル アミンの存在下で反応させた。67時間後、GC分析により残余の1H,1H,2W2H−パー フルオロデカノールは9.2％であることを示した。生成物の一部（36.7ｇ）を減 圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングし、融点範囲が133〜144℃であ りそして33.9％の弗素を含有する脆い琥珀色の樹脂（23.5ｇ）を得た。生成物の 主要部分(94.2ｇ)を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの溶液（17.8 ｇ）とともに60℃で３時間加熱した。次に随伴するメチルイソブチルケトンを減 圧下（40〜80Pa）で除去した後、濁りのある粘稠な溶液を得た。室温で一晩放置 した後、反応槽の底部にある約16％の活性成分を含む透明な琥珀色の溶液の上に 少量の不溶性物質（1.5ｇ）が分離した。弗素の濃度は5.2％であることが判った 。これは無水マレイン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール0.3 6モルに相当した。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。 実施例９ 「ポリマーＩ」（45ｇ、0.123モルに相当する12.07ｇの無水マレイン酸を含む ）を実施例５に記載したのと同様にして、15ｇのメチルイソブチルケトン中の45 .6ｇ(0.0984モル)の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールと0.6mlのトリエチル アミンの存在下で反応させた。42時間後、GC分析によると未反応の1H,1H,2H,2H −パーフルオロデカノールは22.9％であるこ とを示した。追加のトリエチルアミン触媒(0.2ml)はフルオロアルコールの濃度 を66時間後に21.8％まで僅かに減少させるだけであった。このことは、これらの 条件下でエステル化がさらに起こらず、反応が終わったことを示すように思われ た。生成物の一部（29.3ｇ）を減圧下（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピン グして、124〜133℃で融解しそして42.0％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た 。生成物の主要部分（62.0ｇ）を100ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム の溶液と60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケトンを減圧下（ 40〜80Pa）で除去した後、乳状の溶液を得た。室温で一晩放置した後、反応槽の 底にかなりの固体が分離した。液体を遠心分離すると約4.6％の活性成分を含む 乳状の溶液が得られた。弗素濃度は2.0％であることが判った。これは無水マレ イン酸１モル当たり1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール約0.625モルに相当し た。この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。 実施例10 「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含む ）を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11 .4ｇ(0.0246モル)の1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール、6.6ｇのオクタデシ ルアルコール（0.0246モル）と0.4mlのトリエチルアミン触媒の存在下で反応さ せた。75℃で40時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノールは検出 されなかった。 生成物の一部（36ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾燥状態までストリッピングして 、119〜129℃で融解しそして12.4％の弗素を含む脆い琥珀色の樹脂(20ｇ)を得た 。生成物の主要部分（74.3ｇ）を120ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウム の溶液（18.5ｇ）とともに60℃で３時間反応させた。随伴するメチルイソブチル ケトンを減圧下で除去した後、得られる透明な 琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整した。弗素含量は3.1％であることが 判った。 実施例11 「ポリマーＩ」（90ｇ、0.246モルに相当する24.14ｇの無水マレイン酸を含有） を実施例５に記載したのと同様にして、10ｇのメチルイソブチルケトン中の11.4 ｇの1H,1H,2H,2H−パーフルオロデカノール(0.0246モル)および10.5ｇ（0.008モ ル）のポリシロキサンモノカルビノール(ニュージャージー州、Pis CatawayのHu els America社から入手可能、Mn OH＝〜1310)と0.4mlのトリエチルアミン触媒の 存在下で反応させた。75℃で23時間後、GC分析で1H,1H,2H,2H−パーフルオロデ カノールは検出されなかった。生成物の一部（54.4ｇ）を減圧（13〜20Pa）で乾 燥状態までストリッピングして、105〜120℃で融解しそして14.0％の弗素と2.4 ％の硅素を含む脆い琥珀色の樹脂を得た。 生成物の主要部分(76.4ｇ)を130ｇの脱イオン水中の30％水酸化ナトリウムの 溶液（16.1ｇ）とともに60℃で４時間反応させた。随伴するメチルイソブチルケ トンを減圧下で除去した後、透明な琥珀色の溶液の濃度を活性成分25％に調整し た。弗素含量は3.5％であることが判った。 この化合物の汚染防止剤としての性能を表２に示す。 表１〜４は種々のスルホン化芳香族縮合物との配合物としてカーペットに施す 場合の対照Ａ〜Ｅと実施例１〜11の性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:34

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．１） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤、またはポリアミド繊維に対する 染色の濡れ堅牢性を改善する剤として有用なスルホン化フェノール−ホルムアル デヒド縮合生成物と、 ２） 式II （式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群か ら選択されるビニルモノマーであり、 ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、 ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、 ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−(ｅ＋ｇ)〕：ｅ：ｇであるR′とR″との 混合物であり、 R′はRf-Ad-Bであり、 Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化さ れた直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および -SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２ 価の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によ って場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12 であり、そしてｚは０〜50である）であり、 R″はC1〜C30のアルキル基または式III のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、 ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である） の単位を有するコポリマー との混合物からなる組成物の有効量を施すことからなる、耐汚れ性および酸性 染料による汚染防止性能を繊維および織物に付与する方法。 ２．吸尽または局所的な施用によって施される請求項１記載の方法。 ３．組成物が約10〜約40wt％の縮合生成物と約60〜約90wt％の式IIのコポリマー からなり、二つの成分の百分率の合計が約100％となる請求項１記載の方法。 ４．１） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤、またはポリアミド繊維に対する 染色の濡れ堅牢性を改善する剤として有用なスルホン化フェノール−ホルムアル デヒド縮合生成物および、 ２） 式II （式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群か ら選択されるビニルモノマーであり、 ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、 ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、 ＮはＭ：R′；R″のモル比が〔１−(ｅ＋ｇ)〕：ｅ：ｇであるR′とR″との 混合物であり、 R′はRf-Ad-Bであり、 Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化さ れた直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および -SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２ 価の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは−(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-に よって場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜1 2でありそしてｚは０〜50である）であり、 R″はC1〜C30のアルキル基または式III のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、 ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である） の単位を有するコポリマー の有効量を吸尽によって任意の順序で逐次的に施すことからなる、耐汚れ性お よび酸性染料による汚染防止性能を繊維および織物に付与する方法。 ５．式中、Rfが約１〜約30個の炭素原子を有する脂肪族基である請求項１または ４に記載の方法。 ６．式中、Ｂについて、ｎが２でありそしてｚが１〜15である請求項５記載の方 法。 ７．式中、R″がC8〜C18アルキル基である請求項６記載の方法。 ８．式中、R″が式IIIのポリシロキサン基（ｊは５〜20である）である請求項６ 記載の方法。 ９．式中、ｅが0.2〜0.6、ｇが０〜0.3、ｈが５〜30そしてｋが５〜30で ある請求項６記載の方法。 10．コポリマーが無水マレイン酸１モル当たり最大１モルのエステルまたはチオ エステルを有する請求項１記載の方法。 11．組成物、縮合生成物または式IIのコポリマーが少なくとも一種の他のポリカ ルボン酸汚染防止剤と同時に施される請求項１または４記載の方法。 12．請求項１または４に記載の方法に従って処理される繊維または織物。 13．１） 汚染防止剤、色止め剤、染料保存剤、またはポリアミド繊維に対する 染色の濡れ堅牢性を改善する剤として有用なスルホン化フェノール−ホルムアル デヒド縮合生成物と、 ２） 式II （式中、Ｄはスチレン、ビニルエーテル、およびα−オレフィンからなる群か ら選択されるビニルモノマーであり、 ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムの陽イオンであり、 ＷはＯ、Ｓまたはこれらの混合物であり、 ＮはＭ：R′：R″のモル比が〔１−(ｅ＋ｇ)〕：ｅ：ｇであるR′とR″との 混合物であり、 R′はRf-Ad-Bであり、 Rfは少なくとも１個の酸素原子によって中断されていてよい完全に弗素化さ れた直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、Ａは-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-および -SO2-（ＲはＨまたはC1〜C6のアルキル基である）からなる群から選択される２ 価の基であり、 ｄは０または１であり、 Ｂは-(O-CH2-CH2)z-、-(O-CH2-CH(CH3))z-または-(O-CH2-CH(CH2Cl))z-によ って場合により末端封鎖されている２価の線状炭化水素基-CnH2n-（ｎは２〜12 でありそしてｚは０〜50である）であり、 R″はC1〜C30のアルキル基または式III のポリシロキサン基（ｊは５〜20である）のいずれかであり、 ｅは0.1〜1.0、ｇは０〜0.5、ｈは３〜1000そしてｋは３〜1000である） の単位を有するコポリマー とが施されている繊維または織物。
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