JPH04505038A - ナイロンカーペットに耐汚染性を付与するのに使用される分子サイズの、即ち流体力学的量のスルホン化芳香族縮合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナイロンカーペットに耐汚染性を付与するのに使用される分子サイズの、即ち流 体力学的量のスルホン化芳香族縮合体発明の背景 本発明は、カーペット繊維の耐汚染性を強化するための改良されたスルホノ化芳 香族縮合体（ＳＡＣ）に関する。耐汚染性を与えるために用いられるＳＡＣは一 般にホルムアルデヒドとジフェノールスルホン及びフェノールスルホン酸との縮 合によって合成される［ブリト（Ｂｌｙｔｈ）とウッシ（Ｌｌｃｃｉ）の米国特 許第４゜５９２．９４０号明細書〕。モノマーの官能性と反応性とはランダムな 配列を含む複雑な混合物が得られるそのようなものである。ジフェノールスルホ ンの存在はポリマー主輪及び高分子量もしくは高分子サイズの架橋を促進する。

ＳＡＣは繊維表面近くに集中したときに、又は「リング−ダイ（ｒｉｎｇ−ｄｙ ｅｄ）　Ｊされた場合に、耐汚染性の強化に最も効果的である。それ故、ＳＡＣ 混合物の種類を細心に選択し、その特性を繊維形態と適用法との必要条件に合わ せて調整することが必要である。ＳＡＣは、適当に設計されない場合には、有意 な適用変数範囲の両端において好ましい耐汚染性を与えないことになる。

Ｓ　Ａ、　Ｃの耐汚染性化学の好ましい適用法はカーペットを既に染色した後の 「後チーマーを用いた昇温下での滞留期間を含む。この適用法では、スチーミン グ時間はＳＡＣに依存して、耐汚染性に有意な影響を及ぼす。典型的なスチーマ −長は約８０フイー）　（ｌｉｎｅａｒ　ｆｔ）であるが、これは変えることが できる。スチーミング時間の典型的な実用上の限界は一般に０５〜４分間である 、すなわちカーペットの走行速度は２０〜１６０ｆｔ／分である。

発明の概要 本発明は、ナイロンカーペット繊維にスルホン化芳香族縮合体を水性溶液として 適用することによって繊維の表面近くにスルホン化芳香族縮合体を集中させ、次 に繊維をスチーミングすることによる、前記繊維に耐汚染性を与えるためのナイ ロンカーペット繊維へのスルホン化芳香族縮合体の適用法に関する。その特徴と するところは、スルホン化芳香族縮合体の分子サイズが、繊維への過剰な移行が 生ずるほど小さくはなく、繊維の極度に長いスチーミング又は膨潤剤が必要とな るほど大きくはないように、かつ効果的な耐汚染性が得られるように、サイズ排 除クロマトグラフィーで測定して約６．３〜約６５ｍｌの溶離量で定義される分 子サイズを有するスルホン化芳香族縮合体を用いることにある。好ましい方法は 連続法である。好ましい方法のスチーミング時間は約１５秒〜約５分であり、さ らに好ましくは約３０秒〜約４分である。好ましいスルホン化芳香族縮合体は構 造式： ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり：Ｘは０，１２〜０．３０ｍｅｑ、／ ｇ（固形分基準）であり−ｍは７５〜２５モル％であり；ｎは２５〜７５モル％ である］ を有するものである。好ましくは、Ｍはナトリウムであり、Ｘは０．２５５〜０ ゜２８５ｍｅｑ、／ｇ　（固形分）であり、ｍは３０〜４０モル％であり、ｎは ６０〜７０モル％である。好ましいＳＡＣはホルムアルデヒドと（ａ）フェノー ルもしくはそのスルホン化誘導体又はそれらの混合物及び（ｂ）　４．　４’　 −ジフェノールスルホンもしくはそのスルホン化誘導体又はそれらの混合物の両 方とが縮合したものである。最も好ましいスルホン化芳香族縮合体はホルムアル デヒドと（ａ）パラ−フェノールスルホン酸のナトリウム塩、（ｂ）４．４’　 −ジフェノールスルホン及び／又はフェノールとが縮合したものである。スルホ ン化芳香族縮合体は繊維をカーペットに組み込む前又は繊維をカーペットに組み 込んだ後に繊維に適用することができる。他の好ましいＳＡＣはホルムアルデヒ ドと（ａ）パラ−フェノールスルホン酸のナトリウム塩、（ｂ）４，４°　−ジ フェノールスルホン、（Ｃ）スルホン化４．４°−ジフェノールスルホン及び（ ｄ）フェノールの全てとが縮合したものである。

後スチーミングを伴う連続適用法では、ここに述べる方法を用いてサイズ排除ク ロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定して６，３〜６．５ｍｌの溶離量（Ｖｅ）に よって定義されるＳＡＣの分子サイズ（流体力学的量）を有するＳＡＣが、繊維 への過剰な移行が生ずる（リングダイイング効果を減する）はど小さ過ぎること はなく、かつ有効に作用するために極度に長いスチーミング時間又は膨潤剤の使 用を必要とするほど大き過ぎることもないようなものである。これはＳＡＣのス ルホン化度に無関係である。

ＳＡＣ組成物は連続適用法に用いられる実用的な範囲内のスチーミング時間でナ イロンカーペットに良好な耐汚染性を与える。

発明の詳細な説明 本発明の実施では、ナイロンカーペットに耐汚染性を与えるＳＡＣ組成物の分子 サイズ（流体力学的量）は、連続適用され、次にスチーミングされて繊維的固定 を促進するために特定範囲内になければならない。これによって、単−ＳＡＣ組 成物が適用条件の実用的範囲内で充分な耐汚染性が与える。これらの条件は使用 する適用装置（スチーマ−長）とスチーミング装置の運転速度とによって指定さ れる。このことは種々の方法に複数の組成物を用いるよりも望ましく、しかして 製造コストと在庫コストとを減することになる。

最適分子サイズ範囲はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた分析で 測定して６，３〜６．５ｍｌの溶離量Ｖｅによって定義される。ＳＡＣ組成物は ホルムアルデヒドとジフェノールスルホン、フェノールスルホン酸及びフェノー ルとの縮合によって製造される。他のフェノールモノマーが存在してもよく、及 び／又はジフェノールスルホンもしくはそのスルホン化誘導体は常に存在する。

−膜構造式は次式二 る］ が得られない。また、ＳＡＣは、大きすぎる場合には、繊維に浸透することがで きず、表面に留どまるだけで、この場合にはＳＡＣは耐久性でなくなり、洗濯時 に簡単に除去されてしまう。長いスチーミング時間（実用的範囲の上限）では、 本発明の分子サイズの大きい方のＳＡＣ＆！ｌ成物の性能が維持される。これら のＳＡＣ組成物は繊維への浸透速度を減じて、「リングーダイイング」効果を維 持しつるほど充分に大きい。本発明によると、ＳＡＣアプリケーターは膨潤剤の 付加的費用なしに経済的なスチーミング時間でＳＡＣを適用し、有効な耐汚染性 の繊維及び／又はカーペットを形成することができる。

供給された状態（ＳＡＣ固形分３０％）の耐汚染性組成物の約０．　１％溶溶離 剤バッファー中波液下記クロマトグラフィー条件を用いてサイズ排除カラム上に 注入するニ ー機器・ペックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）　１６５マルチチャンネルＵＶ／Ｖｉｓ 、デテクター（Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ　ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ） とピユーレット−バラカード（Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｃｌ）　３３９０ 　Ａレボ−ティングインチグレーター（Ｒｅｐｏｒｔｉｎｇ　Ｉｎｔｅｇｒａｔ ｏｒ）とを装備したパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　５０６０液体クロマトグラフー カラム：バイオ−ラド（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）のバイオ−シル（Ｂｉｏ−３ｉｔ：登 録商標）ＴＳＫ−４００，３００ｘ７．５ｍｍ　（１３ｕｍ）−移動相：Ｑ、０ ５Ｍ　ＣＡＰＳ　（３−［ンクロヘキシルアミノ］−１−プロパンスルホン酸、 ング７　（Ｓｉｇｍａ）　）　、Ｎ　ａ　ＯＨによってｐＨ９，０に調整−流量 ＋１．０ｍｌ／分 一注大量＋　２００ｕ　Ｉ −検出：４６０ｎｍのＵＶ 組成物を対数スケールで分子サイズ（流体力学的量）によって分離する。幅広の ピークは溶離量Ｖｅによって特徴づけられる。Ｖｅ値が低ければ低いほど、分子 サイズは大きくなる。

汚染テスト ０．０５６ｇ／リットルのＦＤ＆Ｃレッド４０ダイを含み、くえん酸によってＤ Ｈ２，８に調整された試験溶液３０ｍ１を１２インチの高さから適用することに よる汚染に関してカーペットを評価した。この汚れを４時間と２４時間放置し、 ４時間と２４時間後の汚れの除去を容易にする微細な水スプレーを用いてその汚 れを取った。クリーニング後にカーペットが保留する赤色度にょつてカーペット の耐汚染性を評価する。汚染度は「レッド４０汚染スケールＪ　（０は汚染なし 、８は重度汚染）を用いて数値的に評価した。０．　５未満の等級は一般に非常 に良好と見なされる。

クリティカル　グレイ（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒｅｙ）の色調に染色されたス パーバ（Ｓｕ−ｐｅｒｂａ）熱硬化ヤーン製のＴＩ　１８５−７Ｂ６６の３２オ ンス／平方ヤードのカットパイル　ナイロンカーペット布はく　げライド社（＾ １ｌｉｅｄ）　］　（ビルトインフルオロカーボン繊維面を有する）に対してパ イロットプラントスケールの評価を実施した。カーペットを染色後、ＳＡＣ処理 前に絞りロールにより５０〜５５％ｗ、ｐ、ｕ、　まで抽出した。ＳＡＣ耐汚染 性組成物を固形分基準で０．　６％ｏｗｇの呼称レベルで適用した。１．５ｇ／ リットルのエプソン（Ｅｐｓｏ■）塩を含む処理液を、スルファミン酸１，６〜 ２．１ｇ／リットルによってｐＨ２，０〜２゜１に調整し、カスター　フルイダ イヤ−（Ｋｕｓｔｅｒ　Ｆｌｕｉｄｙｅｒ）　（アプリケーター）を用いて３２ ５ｗ、ｐ、ｕ、において適用した。処理カーペットを実験室スチーマ−内で種々 の時間スチーミングした。

耐汚染性組成物： Ｍがナトリウム、Ｘが０．２７ｍｅｑ、／ｇ固形分、ｍが２０モル％、ｎが８０ モル％である前記構造式のアライド−シグナル社（＾ｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａｌ ）による商業的ＳＡＣの縮合中に反応器からサンプルを色々な時間に採取した。

サンプルをｒＩＰＳ−３Ｊ、ｒｌＰｓ−９Ｊ、ｒ　ｒ　Ｐ　Ｓ−１３Ｊ　ト名付 １ｔり。数値表示カ最小であるサンプルは最も短い時間ホルムアルデヒドと縮合 させたものである。２種の市販ＳＡＣである、米国特許第４．５０１，５９１号 と同第４．　６８０．　２１２号明細書（両方ともここに参考文献として引用す る）に記載されるイントラテックス（Ｉｎｔｒａｔｅｘ）　Ｎ　［クロンブトン （Ｃｒｏｗｐｔｏｎ）とノーレス（ｌｎｏｗｌｅｓ）　］及び］ＦＸ−３６９（ ３Ｍ社）も評価した。両組酸物は上記サンプルよりもスルホン化レベルが低いが 、開示された範囲（ｘ＝０．　１２〜０．１５ｍｅｑ、固形分）である場合には 他方の端のスルホン化レベルを有する。他のＳＡＣも同じ又は同様な特性を有す ると考えられる。

これらの物質の分子サイズをＳＥＣによって特徴づけた。溶離量Ｖｅを下記表に 示す。（Ｖｅ値が低ければ低いほど、分子サイズ（流体力学的量）は大きくなる 。） Ｖｅ　（ＳＥＣ） ＦＸ−３６９５，９最大分子サイズ インントラテックス　６．７　最小分子サイズ汚染結果をこの試験のスチーミン グ時間の関数として下記表と図１に示す。図１は同じデータを異なる方法で表わ したものである。この実験は上記４時間と２４時間汚染試験の平均値である耐汚 染性蝿が分子サイズとスチーミング時間の両方の関数であり、ＳＡＣのスルホン 化度に無関係であることを示す。

平均汚染等級（レッド４０スケール） ＦＸ−３６９２，４０，５５０，１４０，０５０ＩＰＳ−１２、１，６０，６３ ０，３８０，２３０，１８ＩＰＳ−９０，５７０，２５０，１４０，１３０，１ ３ＩＰＳ−３０，６５０，７５１，０１，５２，フィントラテックスＮ　Ｏ，６ ００，７０１，０１，６２，８実用的範囲の商業的スチーミング時間によって充 分な耐汚染性を得るための最適分子サイズ範囲は６．３〜６５ｍｌのＶｅによっ て定義される。

表と図１の試験は、分子サイズ（Ｖｅ）６．４ｍｌのＳＡＣのみがこの分野で商 業的に許容されるスチーミング時間、すなわち１５秒〜５分、好ましくは約３０ 秒〜約４分において許容される耐汚染性値を与えることを示す。

合成パラメーターの一般的考察 一般に、２反応、即ちスルホン化と縮合が関係する。スルホン化工程は二酸化硫 黄又は種々の誘導体のいずれかを用いて実施する。ある種のスルホン化剤、例え ばアセチル硫酸又はクロロスルホン酸は生成物から除去する必要のある副生成物 を生じさせる。選択された条件に依存してスルホン化剤はスルホン酸基とスルホ ン基の両方として組み込まれる請求電子置換の一般原理に従って硫黄はフェノー ル誘導体のオルト位置又はバラ位置に結合する。スルホン酸の分率は耐汚染体（ ｓｔａｉｎ　ｒｅｓｉｓｔ）として用いる場合のＳＡＣの性能に決定的に影響を 与える。水溶性を与え、かつ好ましい静電防止効果を有する生成物を形成するた めには、充分に高いレベルが必要である。他方では、あまりに高いスルホン化レ ベルは、水とナイロン繊維との間に好ましくなく分配される生成物を生じさせる 可能性がある。スルホン化剤の選択、荷電量及び特定の反応条件は中間体の好ま しい混合物を得る際の重要なファクターである。理想的な組成物は最終的耐汚染 体を適用するサブストレートに依存する。即ち、組成物は種々のタイプのナイロ ン毎に異なる。

中間生成物の混合物を単離し、精製し、さらにスルホン化するために、又は次の 縮合のために好ましい比率で組み合わせることができる。また別に、フェノール スルホン酸とスルホニルジフェノールは両方共商業的な量で入手可能であるので 、スルホン化工程を省略して、これらの商業的製品の好ましい比率を用いて縮合 を実施することができる。

通常はホルムアルデヒドを用いて実施される縮合は、昇温下において水性条件下 で実施される。フェノール誘導体の混合物は荷電しているので、全てのモノマー が適当に反応性である場合の条件を見い出すことが必要である。縮合媒質のｐＨ はこの兼ね合いを達成するのに最も決定的なパラメーターである。フェノールス ルホン酸は高ｐＨにおいてのみホルムアルデヒドに対して反応性であり、スルホ ニルジフェノールはこのような条件下では中性もしくは低ｐＨにおけるよりも低 反応性である。大抵の組成物では、スルホン化混合物に塩基を加えた後に、ホル ムアルデヒドと共に加熱する。スルホネート基又はスルホン基の存在は縮合反応 を他のフェノール樹脂の製造に比べて不活性にする。生成するメチレン基はフェ ノール誘導体のオルト−又はバラ−位を結合させる。

耐汚染体としての生成物性能の問題の他に、縮合工種中に良好な転化率を得るこ とが重要である。残留モノマーは黄変性及び耐光堅牢性に不利な影響を与える可 能性がある。さらに、これらは耐汚集体組成物自体によって、繊維処理プロセス からの流出液として及び最終繊維製品に関して毒物学的問題を引き起こすことが あり得る。ホルムアルデヒドと塩基との電荷は残留モノマーレベルを最小限に抑 えるために重要な反応パラメーターである。

図　１ 図　２ ６．２　６．３　６．４　６．５　６．６　６．７　６．８　６．９　７．０　 ７．ｌ５ＥＣ瀉龜量、ＶＨ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年／１月７日ゴ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．ナイロンカーペット繊維にスルホン化芳香族縮合体を水性溶液として適用す ることによって前記繊維の表面近くにスルホン化芳香族縮合体を集中させ、次に 繊維をスチーミングすることによる、前記繊維に耐汚染性を与えるためのナイロ ンカーペット繊維へのスルホン化芳香族縮合体の適用法において、スルホン化芳 香族縮合体の分子サイズが繊維への過剰な移行が生ずるほど小さくはなく、繊維 の極度に長いスチーミング又は膨潤剤が必要になるほど大きくはないように、か つ効果的な耐汚染性が得られるように、サイズ排除クロマトグラフィーで測定し て約６．３〜約６．５ｍｌの溶離量で定義される分子サイズを有するスルホン化 芳香族縮合体を用いることを特徴とする前記方法。
2. ２．適用が連続法による、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．スチーミング時間が約１５秒〜約５分である、請求の範囲第１項に記載の方 法。
4. ４．前記時間が約３０秒〜約４分である、請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記スルホン化芳香族縮合体が構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり；ｘは０．１２〜０．３０ｍｅｑ．／ ｇ（１００％固形分基準）であり：ｍは７５〜２５モル％であり；ｎは２５〜７ ５モル％である］ を有するものである、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．ＸがＮａであり；ｘが０．８５〜０．９５ｍｅｑ．／ｇ（３０％固形分基準 ）であり：ｍが３０〜４０モル％であり；ｎが６０〜７０モル％である、請求の 範囲第５項に記載の方法。
7. ７．スルホン化芳香族縮合体がホルムアルデヒドと（ａ）フェノールもしくはそ のスルホン化誘導体又はそれらの混合物及び（ｂ）４，４′−ジフェノールスル ホンもしくはそのスルホン化誘導体又はそれらの混合物の両方とが縮合したもの である、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．スルホン化芳香族縮合体がホルムアルデヒドと（ａ）パラ−フェノールスル ホン酸及び（ｂ）４，４′−ジフェノールスルホンとが縮合したものである、請 求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．スルホン化芳香族縮合体がホルムアルデヒドと（ａ）パラ−フェノールスル ホン酸のナトリウム塩、（ｂ）４，４′−ジフェノールスルホン、（ｃ）スルホ ン化４，４′−ジフェノールスルホン及び（ｄ）フェノールの全てとが縮合した ものである、請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．繊維をカーペットに組み込む前に繊維にスルホン化芳香族縮合体を適用す る、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. １１．繊維をカーペットに組み込んだ後に繊維にスルホン化芳香族縮合体を適用 する、請求の範囲第１項に記載の方法。