JP3723222B2 - フッ素化チオエーテル末端キャップを持つマレイン酸コポリマー - Google Patents
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Description
ポリアミド、シルク、およびウール繊維は、汚染(soiling)されやすい。現在使用されているナイロンカーペット用防汚剤(soil resist agents)は、過フルオロアルキルエチルアルコールから得られた重合体をベースとしている。一般に、塗布を目的として種々の基質にパディングまたは噴霧することによって、過フルオロアルキルエチルアルコール誘導体をアクリル重合体またはウレタン重合体に取り込ませる。
さらに、ポリアミド、シルク、およびウール繊維は、種々の薬品、特に酸性染料、例えばソフトドリンクに普通見出されるFD&C赤色染料No.40によって汚染される。種々の耐汚染剤(stain resist agents)が使用されている。例えばメタアクリル酸またはマレイン酸から誘導されたものやスルホン化フェノール・ホルムアルデヒド縮合物等のポリカルボン酸コポリマーである。そのような耐汚染剤は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。スルホン化フェノールホルムアルデヒド縮合物と末端オレフィン/マレイン酸コポリマーとの混合物を耐汚染剤として使用することもよく知られている。
1986年3月4日に公布された米国特許第4,574,139号(サトウおよびヤマグチ)は、フッ素化チオールから誘導され、ラジカル重合可能で、かつフッ素含有末端基を持つモノマーから合成されるホモ重合体を開示している。サトウおよびヤマグチは、モノマー選択群からある種のアルファ・オレフィン、マレイン酸無水物、およびマレイン酸エステルをリストにしている。しかし、このようなモノマーのホモ重合体は、耐汚染剤としては有効ではない。EP−A 019 584はペルフルオロアルキルスルフェート末端基を持つオリゴマーを教示しており、このオリゴマーはタンパク質発泡消火組成物の添加剤として、また表面張力降下剤として有用である。
一般に、耐汚染剤はpHを所定の値に合わせた条件下で水性媒体を介して塗布(apply)される。耐汚染剤の新和性または吸尽は、pH3未満で最も高い。しばしば、低pHでの耐汚染剤の溶媒化を助長するのに界面活性剤が使用される。
フルオロケミカル耐汚染剤は周知であり、また汚染から繊維を保護するのに有効である。しかし、酸性染料による汚染に対する保護はわずかでしかすぎない。フルオロケミカル耐汚染剤は水溶液から取り除けないため、一般に噴霧、パディング、または発泡のいずれかによって、耐汚染とは別の操作で一般には塗布され、その後に乾燥処理される。耐汚染剤と防汚剤とを一緒に使用することで経済性がよりいっそう高まろう。しかし、従来の耐汚染剤と防汚剤とを一緒に使用すると、所望の特性が得られない。
耐汚染および防汚の両方が与えられる薬品を選択することが望まれている。この発明は、防汚および耐汚染の両方を提供し、かつ一段階塗布で塗布することができる薬品について説明する。
発明の要約
本発明は、式IIからなる単位を持つコポリマーを有する組成物を含む。
式中、
Mは、H、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物;
Nは、OM、あるいはOMとORとNR1R2との混合物であって、(OM):(OR):(NR1R2)のモル比は、[1−(e+f)]:e:fであり、eおよびfはそれぞれ独立して0から0.5であり、さらに(e+f)は0.8未満;
R、R1、およびR2は、それぞれ独立してH、あるいは炭素数1ないし20(C1−20)の分岐または直鎖状アルキル;
YはC2−10アルキル、C6−12アリール、またはC4−12アルコキシ;
Xは、フッ素化チオールラジカル;
Zは、H;および
vおよびwは、それぞれv:wのモル比が約0.4:1から約1.3:1であるような正の数である。
本発明には、さらに繊維に対して防汚性を付与し、また繊維に対して酸性染料による染色に対する耐性を付与する方法が含まれる。この方法は、任意に他の耐汚染剤存在下で、すでに定義した式IIの組成物を有効量塗布することから構成される。そのような方法としては、現場でのカーペットに対する表面塗布が挙げられる。本発明はさらに既に定義した式IIの組成物が塗布されている繊維から構成される。
本発明はさらに既に定義した式IIの組成物を合成するための方法から構成される。この方法は、工程(1)および(2)、すなわち
(1)式Iのフッ化チオールの存在下、マレイ酸無水物C4−12アルファオレフィンと反応させる工程であって、該式Iは、
Rf−(A)d−B−SH I
式中、Rfは任意に少なくとも1個の酸素原子が割り込んでいる完全にフッ化した直鎖状または分岐状のC3−14脂肪族ラジカル;
Aは、式中R3がHまたはC1−6アルキルである−SO2N(R3)−、CON(R3)−、−S−、および−SO2−からなる群から選択される二価のラジカル;
dは0または1;さらに、
Bは式中nは2ないし約12である二価の直鎖状炭化水素ラジカル−CnH2n−;
であり、式IIにおいて定義されたXおよびZで末端キャップ化されるマレイン酸無水物/アルファオレフィンコポリマーを生成する工程と、
(2)上記マレイン酸無水物/アルファオレフィンコポリマーをR4OH(式中R4はC1−18アルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウム陽イオン)と反応させて式IIの組成物を生成する工程と、
を有する。
発明の詳細な説明
本発明は、防汚性(soil resistance)および耐汚染性(stain resistance)を与え、ナイロン、絹、羊毛カーペット、椅子張り生地、および他の繊維に対して一段階適用で水性媒体から適用される組成物を含む。特に、本発明は、マレイン酸無水物および末端オレフィンコモノマーのモル当たり、0.5ないし50ミリモル、好ましくは1ないし25ミリモルのフッ化チオールまたは該フッ化チオール混合物を添加することで、過フルオロアルキル基をマレイン酸/末端オエフィンコポリマー耐汚染剤に取り込ませることを含む。
フッ化チオールは、式Iの構造を有する。すなわち、
Rf−(A)d−B−SH (式I)
式中、
Rfは、少なくとも一つの酸素原子が任意に割り込む完全フッ素化直鎖または分岐状脂肪族ラジカル、
Aは、−SO2N(R)−、−CON(R)−、−CON(R)−、−CON(R)−、−S−、またはSO2−から選択される二価のラジカルであり、Rは1ないし6個の炭素原子を持つアルキルラジカル、
dはゼロまたは1、さらに、
Bは二価の直鎖状炭化水素ラジカル−CnH2n−であり、nは2から約12までの数、好ましくは2である。
好ましくは、Rfは少なくとも3個の、しかし14個を越えない数の炭素原子を有する。より好ましくは、Rfは少なくとも5個の、しかし約12個を越えない数の炭素原子を有し、さらに最も好ましくは少なくとも7個の、しかし約10個を越えない数の炭素原子を有する。
典型的なフッ素化チオールは、以下の式で表される構造を有する。
CmF(2m+1)−CON(R)−(CH2)q−S−H
式中、RはH、または1ないし6個の炭素原子を持つアルキルラジカル、mは3ないし14、さらにqは1ないし12;
CmF(2m+1)−SO2N(R)−(CH2)q−S−H
式中、R、m、およびqは上記のとおり;
F(CF2)p(CH2)nS−H
式中、nは既に定義した通り、またpは3ないし14、好ましくは5ないし12、さらに最も好ましくは7ないし10;
(CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS−H、または
(CF3)2CF−O−(CF2)r(CH2)nS−H
式中、nは既に定義した通り、またrは0ないし11、好ましくは2ないし9、さらに最も好ましくは4ないし7;
(CF3)2CF−O−[CF(CF3)CF2−O−]t(CH2)nS−H
式中、nは既に定義した通り、またtは0ないし5、好ましくは1ないし4、さらに最も好ましくは2ないし3;
(CF3)2CF−O−[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)CF2−CONH(CH)2S−H
式中、nは既に定義した通り、uは0ないし4、または好ましくは1ないし3;さらに、
F(CF2)nCON(R)CH2CH2S−H、または
F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S−H
式中、nおよびRは既に定義した通りである。
チオールは、連鎖移動剤として作用する。したがって、結果として得られるコポリマー鎖は、フッ素化チオエーテル末端キャップを有し、多酸性耐汚染材(polyacid stain resist)に対して防汚性を付与する。コモノマーとフッ化チオールまたはフッ化チオール混合物との相対的反応性に応じて、30%ないし80%のフッ化チオール成分が結果として生ずるポリマーに取り込まれる。
連鎖移動は、この場合、チオールからの水素引き抜き反応によってポリマー鎖の成長が終了するプロセスであり、フッ化チオラジカルが残る。この反応性チオラジカルは、次に新たなコポリマー鎖を誘導する。結果として生ずるコポリマーは、一端がフッ化チオエーテル基(式IIでXとして特定される)によって末端キャップ化される。このような構造は、加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化したアレイン酸無水物/末端オレフィンコポリマーの、以下の式IIに示す。この式は、コポリマーに含まれるコモノマーの比のみを示しており、コポリマー鎖のモノマー配列はいずれも含まれていない。他の末端キャップも存在しており、例えば重合開始剤または溶媒から誘導される。
フッ化末端キャップなしのコポリマー鎖は防汚性ではなく耐汚染性のみを与えるのに対して、この発明を実施するということは、コポリマーのフッ素含有量を最大化させることである。最大フッ素含有量は、最大分子量が約700のフッ化チオール(fluorinated thiol or thiols)の使用、およびコモノマーに対するフッ化チオールの適当な比の使用によって達成される。分子量が約700を越えるフッ化チオールは、次第に反応性が低下し、コポリマーへのフッ素の取り込みが減少する。
正確に合成され、加水分解、部分的エステル化、あるいは部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーの特徴は、約5ないし約50重量%、好ましくは10ないし30重量%の濃度で水に含まれる。もし、水素抽出で形成されたフッ化チオールラジカルの反応性が共重合を再度開始させるには不十分であるならば、他のラジカル、この場合特に、例えば別のチオールラジカルと最終的には反応させて対応する水不溶性二硫化物を生ずる。取り込み歩留まりは、モノマー混合物に添加されたチオールの量によって割られた、フッ素分析で計算されるコポリマーに取り込まれたチオールの量として定義される。
一方、反応性フッ化チオールのモル比があまりにも大きいと、過剰な連鎖移動が生じて、あまりにも低い分子量のコポリマーが生ずる。あまりにも分子量が低いコポリマーは、繊維への取り込みが不良である。
この発明のコポリマーの数平均分子量(Mn)は、約500から約200,000、好ましくは1,500から5,000の範囲である。加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化の後、この発明のコポリマーは式IIに示す模式的構造を有するもので、該式IIはコポリマー内のモノマーユニットの構造を示すが、その配列は示されていない。
式中、
Mは、H、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物;
Nは、OM、またはO−M、O−R、およびNR1R2の混合物であって、モル比は(O−M):(O−R):(NR1R2)が[1−(e+f)]:e:fに等しく、ここでeおよびfは各々0ないし0.5であり、(e+f)は0.8未満;
R、R1、およびR2は各々別々にH、または炭素原子の数が1ないし20である分岐状あるいは直鎖状アルキル基;
Xはフッ化チオールラジカル;
Yは2ないし10個の炭素原子を持つアルキル基、6ないし12個の炭素原子を持つアリール基、あるいは4ないし12個の炭素原子を持つアルコキシ基;
ZはH、さらに、
vは1から1500までの正の整数または分数、wは約2から約600までの正の整数または分数であり、vとwとのモル比は約0.4:1から約13:1である。
好ましくは、eおよびfは、別々に0ないし0.3であり、(e+f)は0.6未満である。
Xはフッ化チオエーテル末端キャップであり、水素引き抜きによってフッ化チオ連鎖移動剤によって形成される。Xの例としては、既に定義された式Iのフッ化チオールから末端水素を除去することによって形成されるラジカルである。Zは主にHであるが、Zをイニシエータまたは溶媒から形成される微量のラジカルとすることができよう。
Yとして、オレフィンモノマーの適切な末端として1−アルケン、ビニル置換芳香族モノマー、またはアルキルビニルエーテルが挙げられ、1−オクテン、スチレン、およびブチルビニルエーテルがそのようなモノマーの例となる。比v:wは、コポリマーの末端オレフィンのモル比とマレイン酸のモル比との比である。
この発明にとって好ましいモノマーは、マレイン酸およびC4ないしC12のアルファ・オレフィンである。もっとも好ましくは、マレイン酸無水物および1−オクテンである。最も好ましいフッ化チオールは、過フルオロデシルエチルチオールである。
加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化されたマレイン酸無水物コポリマー、式IIの発明のフッ化チオエーテル末端キャップは、既に定義された式Iのフッ化チオールの存在下、マレイン酸をC4−12アルファオレフィンと反応させることにより、マレイン酸無水物と1種類以上のコモノマーとによって合成され、中間体コモノマーを生ずる。中間体コモノマーは、次にR4OHと反応する。式中、R4は、C1−18アルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムカチオンであり、式IIのコポリマーを生成する。コモノマーとマレイン酸無水物とのモル比は、0.4:1ないし1.3:1であり、これらは選択されたフッ化チオールがモノマー全体のモルあたり0.5ないし50ミリモル、好ましくは1ないし25ミリモルの量で存在するもとで反応する。重合は、重合容器内で、任意にメチルイソブチルケトン等の溶媒中で、不活性雰囲気下、かつコモノマーおよび開始剤の種類に応じて大気圧または高圧下、40ないし120℃の温度で行う。アゾまたはペルオキシラジカル開始剤を使用する。
適当なフリーラジカル開始剤の例としては、2−2’−アゾビス(3−メチルブチロニトリル)、例えば米国デラウェア州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE、以下デュポン社とする)から市販されているバゾ67("VAZO"67)あるいはアトケム社(Atochem, Buffalo, NY)から市販されているt−ブチルペロクトエートが挙げられる。生成したマレイン酸無水物コポリマー中間生成物をつぎに水溶性塩基によって加水分解するか、あるいはさらに適当な量のアルコールまたはアミンと反応させることで、式IIの部分的にエステル化したもの、あるいは部分的にアミド化したものが合成される。式IIのコポリマーの数平均分子量(Mn)を、約500ないし約200,000、好ましくは1,500ないし5,000にすることができ、さらにフッ化チオールの反応性および濃度によって制御することができる。加水分解され、部分的にエステル化、あるいは部分的にアミド化されたコポリマーを水に溶解して過フルオロアルキル基を含む透明な水溶液が得られる。
加水分解され、部分的にエステル化され、あるいは部分的にアミド化された本発明のマレイン酸無水物コポリマーは、酸性水溶液のかたちで一段階塗布によってポリアミド、シルク、またはウール繊維に対して防汚および耐汚染の両方の性質を付与する。
この発明の加水分解され、部分的にエステル化、あるいは部分的にアミド化したコポリマーを、当業者に周知の種々の方法によって布地またはカーペット上に塗布する。このような方法としては、例えばカーペットのベック(Beck)染色で行われるような酸性水溶液浴からの吸尽、あるいは水性染料浴溶液の添加と染料による吸尽とを同時に行うことが挙げられる。また、クスター(KUSTER)またはオッティング(OTTING)カーペット染色装置等による連続染色によって塗布することもできる。他の適当な方法としては、もちろん限定されるものではないが、パディング、発泡、または吹付塗布が挙げられる。
第2の実施形態例では、加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーの水溶液を、フェノール樹脂、あるいメタクリル酸またはマレイン酸のコポリマー等のポリカルボキシル耐汚染剤を主成分とする他の市販の耐汚染剤とともに塗布する。そのような同時塗布は、加水分解、部分的エステル化、または部分的アミド化がなされた本発明のコポリマーを5%ないし95%含む混合物を使用する。耐染色剤または染色固定剤として、別の言い方をすると防染剤(dye-reserving agents)、あるいはポリアミド繊維に対する浸染の耐湿潤性を改善する薬剤として、有用なものとして記載されているスルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド縮合生成物が挙げられる。
本発明に適している市販のフェノール縮合生成物の例としては、ベイガードDT("BAYGARD"DT)(ドイツ所在のバイヤーAG(Bayer AG)の製品、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ホルムアルデヒド、およびフェノールスルホン酸から合成される縮合生成物であり、米国特許第3,790,344号に開示されている)、さらにエリオナールLY("ERIONAL"LY)(チバガイギー社(Ciba-Geigy Corp., Greensboro NC)の製品で、ナフタレンモノスルホン酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、およびホルムアルデヒドの混合物を縮合することによって合成され、かつ米国特許第3,716,393号に記載されている)が挙げられる。アライドコロイド社(Allied Colloid Limited, UK)のスルホン化ヒドロキ芳香族ホルムアルデヒド製品アルガードNS("ALGARD"NS)、ヨークシャーケミカル社(Yorkshire Chemical Co. Greenville SC)のダイアポールSB−40("DYAPOL"SB-40)、およびシブロンケミカル社(Sybron Chemicals, Inc. Wellford SC)のスティンフリー("STAINFREE")もまた最適である。例えば、耐汚染剤および防汚剤を、繊維または繊維製品(owf)の重量を基礎として約0.1ないし5.0%、好ましくは0.3ないし2.0%owfの範囲内の濃度で塗布することができる。
塗布浴のpHは、1.5ないし9の範囲とすることができる。しかし、加水分解、部分エステル化、または部分アミド化した本発明のコポリマーを基質に吸尽するためには、pH4以下とする必要がある。2ないし3の低いpH値が好ましい。均質で、かつ安定な処理用水溶液を得るために、界面活性剤をpH3未満の塗布に必要とする。界面活性剤の必要量は、それが使用されている水系を観測することで決定することができる。一般に、均質な処理溶液を保つ上で、界面活性剤の十分な量は、耐汚染剤/防汚剤の活性成分の量を基礎として10ないし100%、好ましくは20ないし50%である。この用途に適当な界面活性剤としては、ウィトコネートAOS("WITCONATE"AOS)(ウィトコ社(Witco Corporation, Greenwich CT))、カルソフト("CALSOFT")(パイロットケミカル社(Pilot Chemical Co., Avenel NJ))等のアルファ・オレフィンスルホネート、デュポノール("DUPONOL")(ウィトコ社(Witco Corporation, Greenwich CT))等のラウリル硫酸スルホネート、さらにダウファックス("DOWFAX")(パイロットケミカル社(Pilot Chemical Co., Avenel NJ))およびカルファックス("CALFAX")(サイテック社(Cytec Industries, Stamford CT))等のアルキレート化ジスルホネート化ジフェニルオキシドが挙げられる。一価または多価の電界質、例えば硫酸ナトリウムおよび硝酸マグネシウムまたは硫酸塩を浴の重量を基礎として0.01ないし1%の量添加した耐汚染剤/防汚剤の吸尽を改善してもよい。
1H、1H、2H、2H−過フルオロオクタンチオール、1H、1H、2H、2H−過フルオロデカンチオール、および1H、1H、2H、2H−過フルオロドデカンチオールは、チバガイギー社(Ciba-Geigy Corp.(Ardsley NY))に譲渡されたカナダ特許第1,242,217号においてロジンRfメルカプタン(LODYNERf Mercaptans)として記述されている。本発明の連鎖移動剤として有用な他のフッ化メルカプタンは、従来の方法を用いてアミノアルキルチオールまたはヒドロキシアルキルチオールと反応させることで、市販のフッ化ホスゲンまたはフッ化スルホニルクロリドから合成することができる。
耐汚染剤/防汚剤の吸尽または固定は、浴または溶液温度が数秒から1時間にわたって20ないし100℃の範囲、好ましくは5秒ないし5分間で50ないし85℃で行われる。しばしば、そのようにして処理した繊維または繊維製品を蒸し、さらに(あるいは)加熱することで最善に実施することが可能となる。ここに記述する耐汚染剤/防汚剤もまた、pH2ないし10で、既に住宅、事務所、あるいは他の場所に据え付けられたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、またはウール製のカーペットに対して、塗布することができる。単純な水性薬品として、あるいは水性のシャンプー剤のかたちで、油、水、および(または)汚れを寄せ付けない1種類以上のポリフルオロ有機材料として塗布される。
加水分解、部分的エステル化、あるいは部分的アミド化した本発明のコポリマーを単独で、あるいはフェノール系防汚剤と混合して、ポリアミド繊維に塗布すること、さらに処理済み基質の試験を以下に記述する。
塗布(application)方法
29オンス/ヤード角(0.98kg/cm2)のスーパーバ-セットBCFナイロン6/6(Ssuperba-set BCF nylon 6/6)(デュポン社から入手可能)からなる白色のカットパイルカーペット(5g)を、浴比20:1で80℃、10分間、pH2の耐汚染剤(耐汚染剤は実施例で説明する)からなる溶液を用いてラボラトリ・ベック(Beck)型装置内で処理することで、活性成分を基準とした1.1重量%繊維(owf)の加重を与える。浴槽にたいして、たまにマグナフロ("MAGNAFLO")(シブロン・ケミカルズ社(Sybron Chemicals, Wellford SC)の硝酸マグネシウムの水溶液)を1リットルあたり2.0g添加した。ダウファックス("DOWFAX")2A−4(パイロット・ケミカル社(Pilot Chemical Co., Avenel NJ)またはウィットコネート("WiTOCONATE")AOS(ウィトコ社(Witco Corporation, Greenwich CT)をpH調整前に添加した。つぎに、カーペットを水道水で洗浄し、さらに絞るとともに121℃(250°F)で約20分間、強制通風炉で乾燥することで、部分的に脱水した。
着色試験(Stain Test)
カーペット試験片(1.5x3.5インチ)(3.8x8.9cm)を平坦な非吸着性表面に積層した。10mlの水性赤色染料溶液(1リットルの体積中、0.2g FD&C Red Dye No.40と3.2gのクエン酸)を、試験片の上にしっかりと置かれた直径1インチ(2.54cm)シリンダに注いだ。染色したカーペット試験片を24時間放置し、その後冷たい水道水でもって全体的に濯ぎ、さらに水分を絞り出して乾燥させた。試験片の色を、染色していないカーペット試料と染色したカーペット試料との間の色差デルタa("Delta a")を決定することによりミノルタクロマメータ(Minolta Chroma Meter)CR200(ミノルタ社(Minola Corporation, Ramsey NJ))によって測定した。この方法は、カーペットの赤色染色の度合いをかなり正確に測定することができる。デルタaが高いと染色もよりいっそう赤くなる。対照染色試験および実験染色試験の結果を後述の表1および表2に示す。
加速汚れ試験(Accelerated Soil Test)(ドラム試験)
カーペット試験片(1.5x3.5インチ)(3.8x8.9cm)を、両面粘着テープを用いて8インチ(20.3cm)径の金属ドラムの内側に積層した。このドラムの内側に、250ml容量の汚れたサーリン("SURLYN")イオノマー樹脂ペレットを置いた。このペレットは、1リットル容量のサーリン("SURLYN")イオノマー樹脂(デュポン社)ペレットを20gの合成汚物(synthetic soil)(AATCCメソッド 123-1988)および250ml容量の5/16インチ(0.19cm)ボールベアリングと混合することによって得られる。つぎに、ドラムを閉じてローラー型ドラムミルで3分間回転させた。カーペット試料をドラムから取り出し、キャニスター型真空クリーナーで清浄した。
汚れの程度は、ミノルタクローマメーターCR200(Minolta, Corporation, Ramsey NJ)を用いて、汚れていない対照群と汚れたカーペット試料との間のデルタE("DeltaE")として暗さの違いを判断することによって測定した。デルタEが高ければ、試料はよりいっそう暗いものとなる。2つのデルタE単位の差は視覚的に識別可能である。対照群および実施例の汚れ試験の結果を以下の表1および2に示す。
表1は、未処理のカーペット試料(対照群)、比較実施例AおよびB、さらにフェノール系耐汚染剤を同時塗布していない実施例1ないし3の効能を示す。表2は、未処理のカーペット、比較実施例AおよびB、さらにフェノール系耐汚染剤を同時塗布した実施例1ないし3の効能を示す。フェノール系耐汚染剤と本発明のコポリマーとの比は、20:80である。
比較実施例
比較実施例AおよびBは、本発明の式IIにおいてXとして示されたフッ化チオール末端キャップを持たない。
比較実施例A
重合容器に、29.4g(0.3モル)のマレイン酸無水物、30.1g(0.3モル)のn−ブチルビニルエーテル、0.6gの1−ドデカンチオール、および75gのメチルイソブチルケトンを投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート(6ml)を1時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。24時間、95℃で撹拌した後、ガスクロマトグラフィ(GC)分析では残留n−ブチルビニルエーテルを検出することはできず、反応物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下(10〜20Pa)、70〜80℃で乾燥させることで、ダークブラウンの固形物を得た。この固形物は、67〜82℃で溶解するもので、ゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が11,786で、MW/Mnの比が1.17であった。残留ポリマーを、75℃で1時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下(40〜80Pa)で取り除くことで、15.0%の活性成分を含む茶色の液体が得られた。
対照実施例B
重合容器に、294g(3モル)のマレイン酸無水物、235gの1−オクテン(2.09モル)、6.0gの1−ドデカンチオール、および750gのメチルイソブチルケトンを投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート(42ml)を4時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。20時間、95℃で撹拌した後、ガスクロマトグラフィ(GC)分析ではマレイン酸無水物を検出することはできず、反応物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下(10〜20Pa)、70〜80℃で乾燥させることで、琥珀色の樹脂を得た。この樹脂は、138〜153℃で溶解するもので、ゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が3,320で、MW/Mnの比が1.97であった。残留ポリマーを、75℃で3時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下(40〜80Pa)で取り除くことで、21.3%の活性成分を含む茶色の液体が得られた。
実施例
実施例1
24.5g(0.25モル)のマレイン酸無水物、26.0g(0.25モル)のスチレン、1.3gの1H,1H,2H,2H−過フルオロデカンチオール(2.7ミリモル)、および50gのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート開始剤(1.5ml)を1時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。発熱が生ずるので繰り返し冷却する必要があった。ポリマーを粘性のある部分として溶媒から分離した。95℃で3時間撹拌した後では溶媒層でスチレンを検出することはできなかった。少量のポリマーを除去し、真空(10〜20Pa)かつ80℃で乾燥した。生成した固形物は、189〜204℃で溶解し、1.49%のフッ素を含み、またゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が25,300で、MW/Mnの比が2.44であった。残留ポリマーを溶媒から分離し、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解することで、室温放置後にかすんだ(hazy)、粘性のある溶液が得られた。該溶液は、15.9%の活性成分および0.075%のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの29%に一致する。
実施例2
19.6g(0.2モル)のマレイン酸無水物、20.0gのn−ブチルビニルエーテル(0.2モル)、0.8gの1H,1H,2H,2H−過フルオロデカンチオール(1.7ミリモル)、および50gのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、75℃に加熱した。0.2gのバゾ67("VAZO"67)開始剤(デュポン社)を2時間にわたって2回添加した。発熱が生ずるので繰り返し冷却して発熱の制御を行った。反応部分は徐々に粘度を高めていき、4時間後、GC分析では何ら残留n−ブチルビニルエーテルを検出することができなかった。さらに、生成物を室温まで冷却した。少量のポリマーを、170〜180℃で溶解しており、また数平均分子量が1,260で、MW/Mnの比が2.4である琥珀色の固形物として、80℃で乾燥させることで減圧(10〜20Pa0)下で単離した。減圧下(40〜80Pa)での溶媒除去に先立って、1時間にわたって75℃で加熱することで希釈水酸化ナトリウムによる加水分解を残留生成物に対して施し、約15.9%活性成分を含む黄色の混濁した水溶液が得られた。室温で一晩放置後、少量の固形物が、元のフッ化チオールの35%に相当する0.073%フッ素を含有するかすんだ(hazy)溶液から分離した。
実施例3
20.5g(0.205モル)のマレイン酸無水物、16.5g(0.147モル)の1−オクテン、1.0gの1H,1H,2H,2H−過フルオロデカンチオール(2.1ミリモル)、および52gのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート開始剤(4.5ml)を2時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。19時間にわたって95℃に保った後、GC分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応性生物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下(10〜20Pa)、70〜80℃で乾燥することで固形状の樹脂を得た。生成した固形樹脂は、125〜134℃で溶解し、ゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が2,398で、MW/Mnの比が1.78であった。残留ポリマー生成物を、75℃で1時間、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下(40〜80Pa)で除去することで、琥珀色の液体を得た。この液体は、15%の活性成分および0.165%のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの70%に一致する。
実施例4
294(2.94モル)のマレイン酸無水物、232.0g(2.07モル)の1−オクテン、11.0gの48%1H,1H,2H,2H−過フルオロデカンチオール(11ミリモル)と52%1H,1H,2H,2H−過フルオロドデカンチオール(9.9ミリモル)との混合物、および500gのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート開始剤(42ml)を4時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。21時間にわたって95℃に保った後、GC分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応生成物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下(10〜20Pa)、70〜80℃で乾燥することで琥珀色の樹脂を得た。生成した樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が3,490で、MW/Mnの比が1.96であった。残留生成物を、75℃で3時間加熱することで、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下(40〜80Pa)で除去することで、わずかながらかすんだ、琥珀色の液体が得られた。この液体は、この液体は、23.3%の活性成分および0.169%のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの56%に一致する。
実施例5
20.5g(0.205モル)のマレイン酸無水物、16.5g(0.147モル)の1−オクテン、0.8gの1H,1H,2H,2H−過フルオロオクタンチオール(2.1ミリモル)、および52gのメチルイソブチルケトンを、重合容器に投入した。反応混合物を窒素下で撹拌し、95℃に加熱した。T−ブチルペロクトエート開始剤(4.5ml)を1時間にわたってシリンジポンプを介して徐々に添加した。17時間にわたって反応物質を95℃に保った後、GC分析したがマレイン酸無水物は検出されなかった。反応性生物を室温まで冷却した。少量の生成物を減圧下(10〜20Pa)、70〜80℃で乾燥することで琥珀色の樹脂を得た。生成した樹脂は、125〜135℃で溶解し、1.30%のフッ素を含み、ゲル透過クロマトグラフィ(ポリスチレン標準)によれば数平均分子量が2,920で、MW/Mnの比が1.85であった。残留生成物を、75℃で1時間加熱することで、希釈水酸化ナトリウム中で加水分解し、溶媒を減圧下(40〜80Pa)で除去することで、琥珀色の液体が得られた。この液体は、16.0%の活性成分および0.123%のフッ素を含むもので、これは元のフルオロチオールの60%に一致する。
Claims (6)
- 耐汚染性および酸性染料による着色に対する耐性を繊維に付与する方法であって、
式II:
の単位を持つコポリマーを有する組成物を、繊維の重量を基準として0.1%から5.0%塗布することを含み、
該式中、
Mは、H、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物;
Nは、OM、またはOM、OR、およびNR1R2の混合物であって、モル比は(OM):(OR):(NR1R2)が[1−(e+f)]:e:fに等しく、ここでeおよびfは各々0ないし0.5であり、(e+f)は0.8未満;
R、R1、およびR2は、各々別々にH、または炭素原子の数が1ないし20である分岐状あるいは直鎖状アルキル基;
Yは2ないし10個の炭素原子を持つアルキル基、6ないし12個の炭素原子を持つアリール基、あるいは4ないし12個の炭素原子を持つアルコキシ基;
Xはフッ化チオールラジカル;
ZはH;さらに、
vおよびwは、各々正の数であり、vとwとのモル比は0.4:1から1.3:1、
であるであることを特徴とする方法。 - 前記式IIの組成物を、少なくとも1種類の他のフェノール樹脂系耐汚染剤またはポリカルボキシル系耐汚染剤と同時に塗布することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 耐汚染性および酸性染料による着色に対する耐性を繊維に付与するために、前記組成物を現場で局所塗布することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 式II:
の単位を持つコポリマーを有する組成物が塗布されている繊維であって、
該式中、
Mは、H、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物;
Nは、OM、またはOM、OR、およびNR1R2の混合物であって、モル比は(OM):(OR):(NR1R2)が[1−(e+f)]:e:fに等しく、ここでeおよびfは各々0ないし0.5であり、(e+f)は0.8未満;
R、R1、およびR2は、各々別々にH、または炭素原子の数が1ないし20である分岐状あるいは直鎖状アルキル基;
Yは2ないし10個の炭素原子を持つアルキル基、6ないし12個の炭素原子を持つアリール基、あるいは4ないし12個の炭素原子を持つアルコキシ基;
Xはフッ化チオールラジカル;
ZはH;さらに、
vおよびwは、各々正の数であり、vとwとのモル比は0.4:1から1.3:1、
であるであることを特徴とする繊維。 - ナイロン、絹、またはウールからなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載の繊維。
- 式II:
の単位を持つコポリマーを有する組成物を合成する方法であって、
該式中、
Mは、H、アルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはそれらの混合物;
Nは、OM、またはOM、OR、およびNR1R2の混合物であって、モル比は(OM):(OR):(NR1R2)が[1−(e+f)]:e:fに等しく、ここでeおよびfは各々0ないし0.5であり、(e+f)は0.8未満;
R、R1、およびR2は、各々別々にH、または炭素原子の数が1ないし20である分岐状あるいは直鎖状アルキル基;
Yは2ないし10個の炭素原子を持つアルキル基、6ないし12個の炭素原子を持つアリール基、あるいは4ないし12個の炭素原子を持つアルコキシ基;
Xはフッ化チオールラジカル;
ZはH;さらに、
vおよびwは、各々正の数であり、vとwとのモル比は0.4:1から1.3:1であり、
(1)式Iのフッ化チオール存在下、マレイン酸無水物を炭素数が4ないし12個のアルファ・オレフィンと反応させる工程であって、該式Iは、
Rf−(A)d−B−SH
該式中、
Rfは、少なくとも一つの酸素原子が任意に割り込む完全フッ素化直鎖または分岐状の炭素数が3ないし14個である脂肪族ラジカル;
Aは、−SO2N(R3)−、−CON(R3)−、−S−、または−SO2−から選択される二価ラジカルであって、R3はHまたは1ないし6炭素原子を持つアルキル基、
dは、0または1、さらに
Bは、二価の直鎖状炭化水素ラジカル−CnH2n−であって、nは2ないし12であり、
好ましくは2であるXおよびYが式IIで定義されたものと同様であるXおよびYによって末端キャップ化されたマレイン酸無水物/アルファ・オレフィンコポリマーが生ずる工程と、
(2)前記マレイン酸無水物/アルファ・オレフィンコポリマーをR4OH(該式中、R4は炭素数1ないし18個のアルキル、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムカチオン)と反応させて式IIの組成物が生ずる工程と、
を有することを特徴とする方法。
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