KR19990087751A - 플루오르화 티오에테르 말단 캡을 갖는 말레산 공중합체 - Google Patents

플루오르화 티오에테르 말단 캡을 갖는 말레산 공중합체 Download PDF

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Abstract

화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체가 기재되어 있다.
<화학식 II>
상기 식에서,
M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
Z는 H이고;
v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.

Description

플루오르화 티오에테르 말단 캡을 갖는 말레산 공중합체
폴리아미드, 실크 및 울 섬유는 오염되기 쉽다. 나일론 카펫트에 현재 사용되는 몇 가지 방오제는 퍼플루오로알킬에틸 알콜로부터 유도된 중합체를 기재로 한다. 특히 퍼플루오로알킬에틸 알콜 유도체는 다양한 기재에 패딩 또는 분무로 도포되는 아크릴 또는 우레탄 중합체에 혼합된다.
또한, 폴리아미드, 실크 및 울 섬유는 다양한 화합물, 특히 소프트 드링크제에서 통상적으로 발견되는 FD & C 레드 다이(Red Dye) No. 40 등의 산 염료에 의해 얼룩지기 쉽다. 메타크릴산 또는 말레산 및 술폰화 페놀 포름알데히드 축합물로부터 유도된 것 등의 폴리카르복실산 공중합체를 포함한 다양한 얼룩 방지제가 사용되어 왔다. 이러한 얼룩 방지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 말레산 무수물과 말단 올레핀의 가수분해된 공중합체는 얼룩 방지제로서 잘 공지되어 있다. 술폰화 페놀-포름알데히드 축합물과 말단 올레핀/말레산 공중합체의 블렌드가 얼룩 방지제로서 또한 잘 공지되어 있다.
1986년 3월 4일에 특허된 사또 및 야마우찌 (Sato and Yamauchi)의 US 4,574,139에는 플루오르화 티올로부터 유도된 플루오르-함유 말단기를 가지며 라디칼 중합될 수 있는 단량체로부터 제조된 단독중합체가 기재되어 있다. 사또 및 야마우찌는 단독중합체의 제조를 위한 단량체 중 특정 알파-올레핀, 말레산 무수물 및 말레산 에스테르를 열거하고 있다. 그러나, 이러한 단량체의 단독중합체는 얼룩 방지제로서 효과적이지 않다.
통상적으로 얼룩 방지제는 조절된 pH의 조건하에서 수성 매질로부터 도포된다. 얼룩 방지제의 친화도 또는 배출은 pH 3 이하에서 최대이다. 종종 계면활성제가 낮은 pH에서 얼룩 방지제의 용매화를 돕기 위해 사용된다.
플루오르 화합물 방오제는 공지되어 있고, 오염물로부터 섬유를 보호하는 것은 효과적이지만, 산 염료에 의한 얼룩으로부터의 보호에는 거의 효과가 없다. 플루오르 화합물 방오제는 수용액으로부터 배출되지 않기 때문에, 통상적으로 건조 단계에 이어서 분무나 패딩 또는 발포에 의해 얼룩 방지제와 분리된 공정에서 도포된다. 얼룩 방지제 및 방오제의 동시 도포는 더욱 경제적일 수 있다. 그러나, 통상적인 얼룩 방지제 및 방오제의 동시 도포는 바람직한 특성을 제공하지 않는다.
방오성, 얼룩 방지성 모두에 기여하는 화합물을 선택하는 것이 바람직하고, 이 화합물은 단일 단계에서 도포될 수 있다. 본 발명은 방오성 및 얼룩 방지성 모두를 제공하고, 단일 단계 적용으로 도포될 수 있는 화합물을 기재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
상기 식에서,
M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
Z는 H이고;
v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
본 발명은 임의로 기타 얼룩 방지제의 존재하에서, 전술한 화학식 (II)의 조성물의 유효량을 섬유에 도포하는 것을 포함하는, 섬유에 방오성 및 산 염료에 의한 얼룩 방지성을 제공하기 위한 방법을 추가로 포함한다. 이러한 방법은 카펫트에 대한 직접 국소 도포를 포함한다. 본 발명은 전술한 바와 같은 화학식 (II)의 조성물을 도포한 섬유를 추가로 포함한다.
본 발명은 다음 단계 1) 및 2)를 포함하는 전술한 바와 같은 화학식 (II)의 조성물의 제조 방법을 추가로 포함한다:
1) 말레산 무수물을 화학식 (I)의 플루오르화 티올의 존재하에서 C4-12알파-올레핀과 반응시켜 X와 Z로 말단 캡핑된 말레산 무수물/알파-올레핀 공중합체을 수득하고,
2) 생성된 말레산 무수물/알파-올레핀 공중합체를 R4OH (여기서, R4는 C1-18알킬, 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄 양이온임)와 반응시켜 화학식 (II)의 조성물을 수득한다.
Rf-(A)d-B-SH
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 산소 원자로 임의로 단속된, 완전히 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 C3-14지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R3)-, CON(R3)-, -S- 및 -SO2- (여기서, R3는 H 또는 C1-6알킬임)로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 직쇄 탄화수소 라디칼 -CnH2n- (여기서, n은 2 내지 약 12임)이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 방오성 및 얼룩 방지성 모두를 제공하는 조성물을 포함하고, 이 조성물은 나일론, 실크 및 울 카펫트, 가구 직물 및 기타 섬유 등의 폴리아미드 기재에 단일 단계 도포에서 수성 매질로부터 도포될 수 있다. 특히, 본 발명은 말레산 무수물 및 말단 올레핀 공단량체의 몰 당 0.5 내지 50 밀리몰, 및 바람직하게는 1 내지 25 밀리몰의 플루오르화 티올 또는 플루오르화 티올의 혼합물을 첨가함으로써 말레산/말단 올레핀 공중합체 얼룩 방지제에 퍼플루오로알킬기를 혼합하는 것을 포함한다.
플루오르화 티올은 화학식 (I)의 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Rf-(A)d-B-S-H
상기 식에서,
Rf는 하나 이상의 산소 원자로 임의로 단속된, 완전히 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고;
A는 -SO2N(R)-, -CON(R)-, -S- 또는 -SO2- (여기서, R은 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임) 중에서 선택된 2가 라디칼이고;
d는 0 또는 1이고;
B는 2가 직쇄 탄화수소 라디칼 -CnH2n- (여기서, n은 2 내지 약 12이고, 바람직하게는 2임)이다.
바람직하게는, Rf는 3 이상이고, 14 이하인 탄소 원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는, Rf는 5 이상이고, 12 이하인 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 7 이상이고, 10 이하인 탄소 원자를 함유한다.
대표적인 플루오르화 티올은 다음 구조를 갖는다:
CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-S-H (여기서, R은 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, m은 3 내지 14이며, q는 1 내지 12임);
CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-S-H (여기서, R, m 및 q는 전술한 바와 같음);
F(CF2)p(CH2)nS-H (여기서, n은 전술한 바와 같고, p는 3 내지 14, 바람직하게는 5 내지 12이고, 가장 바람직하게는 7 내지 10임);
(CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS-H 또는 (CF3)2CF-O-(CF2)r(CH2)nS-H (여기서, n은 전술한 바와 같고, r은 0 내지 11, 바람직하게는 2 내지 9, 및 가장 바람직하게는 4 내지 7임);
(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2-O-]t(CH2)nS-H (여기서, n은 전술한 바와 같고, t는 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 및 가장 바람직하게는 2 내지 3임);
(CF3)2CF-O-[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)CF2-CONH(CH)2S-H (여기서, n은 전술한 바와 같고, u는 0 내지 4이고, 바람직하게는 1 내지 3임); 및
F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H 또는 F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S-H (여기서, n 및 R은 전술한 바와 같음).
티올은 쇄 전달제로서 작용한다. 따라서, 생성된 공중합체 쇄는 플루오르화 티오에테르 말단 캡을 가지고, 다가산 얼룩 방지제에 방오성을 부가한다. 공단량체 및 플루오르화 티올 또는 플루오르화 티올 혼합물의 상대적 반응성에 따라, 30 % 내지 80 %의 플루오르화 티올 성분이 생성된 중합체에 혼합된다.
쇄 전달은 성장하는 중합체 쇄가, 본 발명의 경우에서는, 티올로부터 수소를 떼어냄으로써 말단화되어 플루오르화 티오 라디칼을 남기는 방법이다. 이어서, 이러한 반응성 티오 라디칼이 신규 공중합체 쇄를 개시시킨다. 생성된 공중합체는 한 말단이 플루오르화 티오에테르기 (화학식 (II)에서 X로 정의됨)로 말단 캡핑되고, 다른 말단 (화학식 (II)에서 Z로 정의됨)은 대부분 수소로 말단 캡핑된다. 이러한 구조는 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화되거나, 또는 부분적으로 아미드화된 말레산 무수물/말단 올레핀 공중합체의 경우에 대해 화학식 (II)에 나타나 있다. 이 화학식은 공중합체내 공단량체의 비만을 나타내고, 공중합체 쇄내 단량체의 임의의 순서를 나타내는 것이 아니다. 기타 말단 캡은 예를 들면, 중합 개시제 또는 용매로부터 유도되어 존재한다.
플루오르화 말단 캡이 없는 공중합체 쇄는 얼룩 방지성을 제공하고, 방오성은 제공하지 않지만, 본 발명의 실시는 공중합체의 플루오르 함량을 최대화한다. 최대 플루오르 함량은 약 700의 최대 분자량을 갖는 플루오르화 티올(들)의 사용 및 공단량체에 대한 플루오르화 티올의 적당한 비의 사용에 의해 수득된다. 분자량 약 700 이상의 플루오르화 티올은 점진적으로 덜 반응성이 되고, 공중합체로의 감소된 플루오르 혼합을 초래한다.
본 발명에 따라 정확히 제조된 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체의 특성은 물 중 약 5 내지 약 50 중량%, 및 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 농도로 투명한 수용액의 형성이다. 수소 추출에 의해 형성된 플루오르화 티오 라디칼이 공중합을 재개시하기에 불충분하게 반응성인 경우, 결국 다른 라디칼, 예를 들면, 다른 티올 라디칼과 반응하여 이와 같은 특정 경우에서, 상응하는 불수용성 이황화물을 만든다. 불충분한 반응성 티올의 특성은 공중합체내 플루오르의 불충분한 혼합 및 탁한 수용액의 형성이다. 혼합 수율은 공중합체내 혼합된 티올의 양으로 정의되고, 플루오르 분석으로부터 계산하는 경우, 단량체 혼합에 첨가된 티올의 양으로 나눈다.
한편, 반응성 플루오르화 티올의 너무 많은 몰 비율은 과다한 쇄 전달을 일으켜서 너무 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 제조한다. 매우 낮은 분자량을 갖는 공중합체는 섬유상에서의 흡수성이 불량하다.
본 발명의 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 200,000 및 바람직하게는 1,500 내지 5,000의 범위이다. 가수분해, 부분 에스테르화 또는 부분 아미드화 후, 본 발명의 공중합체는 화학식 (II)에 나타낸 개략적 구조를 가지고, 공중합체내 단량체 단위의 구조를 나타내지만, 그의 순서를 나타내는 것을 아니다:
<화학식 II>
상기 식에서,
M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
N은 OM 또는 O-M, O-R 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (O-M):(O-R):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알킬기이고;
X는 플루오르화 티오 라디칼이고;
Y는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이고;
Z는 H이고;
v는 1 내지 약 1500인 양의 정수 또는 분수이고, w는 약 2 내지 약 600인 양의 정수 또는 분수 (단, v:w의 몰비는 약 0.4:1 내지 약 1.3:1임)이다.
바람직하게는 e 및 f는 각각 0 내지 0.3, 단 (e+f)는 0.6 미만이다.
X는 플루오르화 티올 쇄 전달제로부터 수소를 떼어내어 형성된 플루오르화 티오에스테르 에테르 말단 캡이다. X의 예는 전술한 바와 같은 화학식 (I)의 플루오르화 티올로부터 말단 수소를 제거하여 형성된 라디칼이다. Z는 대부분 H이지만, 소량은 개시제 또는 용매로부터 형성된 라디칼일 수 있다.
적당한 말단 올레핀 단량체로서 Y는 1-알켄, 비닐 치환 방향족 단량체, 또는 알킬 비닐 에테르이고, 이러한 단량체는 예를 들면, 1-옥텐, 스티렌 및 부틸 비닐 에테르이지만, 이에 제한되지는 않는다. v:w 비는 공중합체내 말단 올레핀의 비에 대한 말레산 무수물의 몰비이다.
본 발명의 바람직한 단량체는 말레산 무수물 및 C4내지 C12알파-올레핀이다. 가장 바람직한 것은 말레산 무수물 및 1-옥텐이다. 가장 바람직한 플루오르화 티올은 퍼플루오로데실에틸 티올이다.
본 발명의 화학식 (II)의 플루오르화 티오에테르 말단 캡을 포함하는 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 및 하나 이상의 공단량체로 말레산 무수물을 전술한 바와 같은 화학식 (I)의 플루오르화 티올의 존재하에서 C4-12알파-올레핀과 반응시켜 제조하여 중간체 공중합체를 수득한다. 이어서, 중간체 공중합체를 R4OH (여기서, R4는 C1-18알킬, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 양이온임)와 반응시켜 화학식 (II)의 공중합체를 수득한다. 말레산 무수물에 대한 공단량체의 몰비는 0.4:1 내지 1.3:1이고, 이들은 총 단량체의 몰 당 선택된 플루오르화 티올 0.5 내지 50 밀리몰, 및 바람직하게는 1 내지 25 밀리몰이다. 중합은 공단량체 및 개시제 형태에 따라 주변 압력 또는 승압에서 불활성 대기하의 40 내지 120 ℃에서 중합 용기 중 임의로 메틸 이소부틸 케톤 등의 용매에서 수행된다. 아조 또는 퍼옥시 라디칼 개시제가 사용된다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 "바조(VAZO)" 67 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 구입가능함) 등의 2,2'-아조비스(3-메틸부티로니트릴), 또는 t-부틸 퍼옥토에이트 (뉴욕주 버팔로 소재, 아토캠 (Atochem)에서 구입가능함)이다. 이어서, 생성된 중간체 말레산 무수물 공중합체를 수성 염기로 가수분해하거나, 알콜 또는 아민의 적당한 양과 추가로 반응시켜 화학식 (II)의 부분 에스테르 또는 부분 아미드를 수득한다. 화학식 (II)의 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 200,000 및 바람직하게는 1,500 내지 5,000이고, 플루오르화 티올의 반응성 및 농도에 의해 조절된다. 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체는 물에 용해되어 퍼플루오로알킬기를 함유하는 투명한 수용액을 만든다.
본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체는 단일 단계 도포에서 산성 수용액으로부터 도포되는 경우, 폴리아미드, 실크 또는 울 섬유에 대해 얼룩 방지성 및 방오성 모두를 제공한다.
본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체는 카펫트의 베크(Beck) 염색에서 실시되는 바와 같은 산성 수조로부터의 배출 또는 수성 염료 조 용액에 첨가하고 염료와 동시에 배출하는 등의 당업계에 잘 공지된 다양한 방법으로 직물 및 카펫트 상에 도포될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 쿠스터(KUSTER) 또는 오팅(OTTING) 카펫트 염색 장치 등의 연속 염색 중에 도포된다. 기타 적합한 방법은 패딩, 발포 또는 분무 도포를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
제2 실시 태양에서, 본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체의 수용액은 페놀성 수지 또는 메타크릴산 또는 말레산의 공중합체 기재 기타 시판의 얼룩 방지제와 동시에 도포될 수 있다. 이러한 동시 도포는 본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체의 5 % 내지 95 %를 함유한 혼합물을 사용한다.
본 발명의 공중합체와 혼합하여 사용될 수 있는 술폰화 페놀-포름알데히드 축합 생성물 얼룩 방지제는 염료-방지제 또는 염료-고정제, 즉 폴리아미드 섬유 상 습윤 고착을 향상시키는 염료-보존제(들)로서 유용한 종래 기술에 기재되어 있는 임의의 술폰화 히드록시 방향족-포름알데히드 축합 생성물을 포함한다.
본 발명에 적합한 시판의 페놀성 축합 생성물의 예는 "바이가드(BAYGARD)" DT (독일, 바이엘 아게사(Bayer AG)의 제품, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 포름알데히드 및 페놀 술폰산으로부터 제조되고, 미국 특허 3,790,344에 기재된 축합 생성물) 및 "에리오날(ERIONAL)" LY (노쓰케롤라이나주 그린스보로 소재, 시바-가이기 코포레이션 (Ciba-Geigy Corp.)의 제품, 나프탈렌 모노술폰산, 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 포름알데히드의 혼합물을 축합하여 제조되고, 미국 특허 3,716,393에 기재됨)이다. 술폰화 히드록시방향족-포름알데히드 생성물 "알가드(ALGARD)" NS (영국, 얼라이드 콜로이드 리디미트사(Allied Colloid Limited)); "디아폴(DIAPOL)" SB-40 (사우쓰캐롤라이나주 그린빌 소재, 요크셔 케미칼 코포레이션(Yorkshire Chemical Co.)); 및 "스테인프리(STAINFREE)" (사우쓰캐롤라이나주 웰포드 소재, 씨브론 케미칼즈, 인크.(Sybron Chemicals, Inc.)도 또한 적합하다.
폴리아미드, 울 또는 실크 섬유 또는 직물에 도포되는 본 발명의 얼룩 방지/방오제의 양은 얼룩 방지성 및 방오성을 부여하는 유효량이다. 이러한 농도는 다음에 설명되는 바와 같은 당업계에 잘 공지된 시험 방법을 사용하여 당업계의 기술자들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들면, 얼룩 방지/방오제는 섬유 또는 직물의 중량을 기준으로 (owf) 0.1 내지 5.0 %, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 % owf의 범위로 도포될 수 있다.
도포조의 pH는 1.5 내지 9의 범위일 수 있다. 그러나, 4 이하의 pH 범위는 기재 상에 본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체를 배출하는 것이 요구된다. 2 내지 3의 낮은 pH가 바람직하다. 계면활성제는 균일하고, 안정한 조 수용액을 제공하기 위해 pH 3 이하인 도포액이 요구된다. 계면활성제의 요구량은 사용되는 수성 시스템을 관찰함으로써 당업계의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 통상적으로는 얼룩 방지/방오제의 활성 성분의 양을 기준으로 10 내지 100 %, 및 바람직하게는 20 내지 50 %의 계면활성제가 균일한 조 용액을 유지하기 위해 충분하다. 본 발명에 적합한 계면활성제는 "위트코네이트(WITCONATE)" AOS (코넥티커트주 그리니치 소재, 위트코 코포레이션 (Witco Corporation)), "칼소프트(CALSOFT)" (뉴저지주 애버넬 소재, 파이롯트 케미칼 고포레이션 (Pilot Chemical Co.)) 등의 알파-올레핀 술포네이트, "듀포놀(DUPONOL)" (코넥티커트주 그리니치 소재, 위트코 코포레이션) 등의 소듐 라우릴 술포네이트, 및 "다우팩스(DOWFAX)" (뉴저지주 애버넬 소재, 파이롯트 케미칼 코포레이션) 및 "칼팩스(CALFAX)" (코넥티커트주 스템포드 소재, 싸이텍 인더스트리즈 (Cytec Industries)) 등의 알킬화 디술폰화 디페닐 옥사이드를 포함한다. 황산나트륨 및 질산마그네슘 또는 황산마그네슘 등의 일가 또는 다가 전해질이 얼룩 방지/방오제의 배출을 향상시키기 위해 조의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다.
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데칸티올이 시바 가이기 코포레이션 (뉴욕주 알드슬레이 소재)에게 허여된 캐나타 특허 1,242,217에 로딘(LODYNE) Rf메르캅탄으로 기재되어 있다. 본 발명에서 쇄 전달제로서 유용한 기타 플루오르화 메르캅탄은 시판의 플루오르화 카르보닐 클로라이드 또는 플루오르화 술포닐 클로라이드를 통상적인 기술로 아미노알킬티올 또는 히드록시알킬티올과 반응시켜 제조될 수 있다.
얼룩 방지/방오제의 배출 또는 고착은 20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 몇 초 내지 1 시간, 바람직하게는 50 내지 85 ℃에서 5 초 내지 5 분간 조 또는 용액에서 수행한다. 따라서, 종종 처리된 섬유 또는 직물이 최적의 수행을 위해 스팀 및(또는) 열 처리된다. 본 명세서에 기재된 얼룩 방지/방오제는 또한 섬유 방적, 꼬기(twist) 또는 열 경화 공정 중 피니쉬를 통해 직접 도포된다. 본 발명의 얼룩 방지/방오제는 또한 주거용 장소, 사무실 또는 기타 장소에 이미 설비되어 있는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 울 카펫팅에 직접 pH 2 내지 10으로 도포된다. 얼룩 방지/방오제는 하나 이상의 폴리플루오로오르가닉 오일-, 물- 및(또는) 방오성 물질을 함유하거나 함유하지 않는, 단순한 수성 제제 또는 수성 샴푸 제제의 형태로 도포된다.
단독으로 및 페놀성 얼룩 방지제와 함께 폴리아미드 섬유에 대한 본 발명의 가수분해되거나, 부분적으로 에스테르화, 또는 부분적으로 아미드화된 공중합체의 도포 및 처리된 기재의 시험이 하기에 기재되어 있다.
도포법
29 oz./yard2(0.98 kg/m2) 슈퍼바-세트(Superba-set) BCF 나일론 6/6 (델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에서 구입가능함)으로부터 구성된 백색 컷-파일 (cut-pile) 카펫트 (5 g)를 실험실용 베크(Beck)형 장치내에서 80 ℃에서 20:1 액체 대 제품 비로 10 분간 얼룩 방지제 용액 (실시예에 기재된 얼룩 방지제)으로 pH 2에서 처리하여 활성 성분을 기준으로 1.1 중량% 섬유 (owf)의 도포 하중을 수득하였다. 조에 가끔 2.0 g/L의 "마그나플로(MAGNAFLO)" (질산마그네슘 수용액, 사우쓰캐롤라이나주 웰포드 소재, 시브론 케미칼즈(Sybron Chemicals))를 첨가하였다. "다우팩스" 2A-4 (뉴저지주 애버넬 소재, 파이롯트 케미칼 코포레이션) 또는 "위트코네이트" AOS (코넥티커트주 그리니치 소재, 위트코 코포레이션) 등의 계면활성제 (0.02 g)를 pH 조절 전에 첨가하였다. 이어서, 카펫트를 수돗물로 씻고, 짜서 부분적으로 탈수하고, 약 20 분간 121 ℃ (250 ℉)에서 동력-공기 오븐에서 건조하였다.
얼룩 시험
카펫트 시료 (1.5 × 3.5 인치)(3.8 × 8.9 cm)를 편평한 비흡수 표면 상에 쌓는다. 10 ㎖의 적색 염료 수용액 (1 리터 용량내 0.2 g FD & C Red Dye No. 40 및 3.2 g 시트르산)을 시료 위에 꽉 놓여진 1-인치 (2.54 cm) 직경 실린더에 붓는다. 모든 액체가 흡수된 후 실린더를 제거한다. 얼룩진 카펫트 시료를 24 시간 동안 가만히 둔 후, 찬 수돗물로 완전히 씻어내고, 짜서 건조한다. 시료의 색상을 비얼룩 및 얼룩 카펫트 샘플 사이에 색상 차이 "델타 에이 (Delta a)"를 측정하여 미놀타 크로마 미터 (Minolta Chroma Meter) CR 200 (뉴저지주 람세이 소재, 미놀타 코포레이션)로 측정하였다. 이 방법은 카펫트의 적색 얼룩의 정도를 측정하기 위한 매우 정확한 방법을 제공한다. "델타 에이"가 높을수록, 얼룩이 더 적색이다. 대조군 및 실시예 얼룩 시험의 결과를 아래 표 1 및 2에 나타낸다.
가속 오염 시험 (드럼 시험)
카펫트 시료 (1.5 × 3.5 인치)(3.8 × 8.9 cm)를 내면에 양면 접착 테이프가 붙여진 금속 드럼 8 인치 직경 (20.3 cm)의 내부에 카펫트로 내면이 완전히 덮힐 때까지 쌓아 고정하였다. 이어서, 드럼내에 1 리터 용량 "SURLYN" 8528 이오노머 수지 (델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니) 펠렛과 20 g의 합성 오염물 (AATCC 방법 123-1988)을 블렌딩하여 제조한 250 ㎖ 용량의 더러운 "SURLYN" 이오노머 수지 펠렛 및 250 ㎖ 용량의 5/16 인치 (0.19 cm) 볼 베어링을 넣는다. 이어서, 드럼을 닫고, 롤러형 드럼 밀 위에서 3 분 동안 굴린다. 카펫트 샘플을 드럼으로부터 제거하고, 상자형 진공 청소기로 청소하였다.
오염도는 비오염 대조군과 오염 카펫트 샘플 사이의 "델타 이(Delta E)"로 어둠의 차이를 측정함으로써, 미놀타 크로마 미터 CR 200 (뉴저지주 람세이 소재, 미놀타 코포레이션)로 측정하였다. "델타 이" 값이 클수록, 샘플이 더 어둡다. 두 개의 "델타 이" 유닛의 차이는 육안으로 구별가능하다. 대조군과 실시예 오염 시험의 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
표 1은 비처리 카펫트 샘플 (대조군), 페놀성 얼룩 방지제가 동시 도포되지 않은 비교예 A와 B, 및 실시예 1 내지 3의 성능을 나타낸다. 표 2는 비처리 카펫트, 페놀성 얼룩 방지제가 동시 도포된 비교예 A와 B, 및 실시예 1 내지 3의 성능을 나타낸다. 본 발명의 공중합체에 대한 페놀성 얼룩 방지제의 비는 20:80이다.
비교예
비교예 A 및 B는 본 발명의 화학식 (II)에서 X로 나타낸 플루오르화 티올 말단 캡을 가지지 않는다.
비교예 A
중합 용기에 29.4 g (0.3 몰)의 말레산 무수물, 30.1 g (0.3 몰)의 n-부틸 비닐 에테르, 0.6 g의 1-도데칸티올 및 75 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 (6 ㎖)를 1 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. 95 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨 후, 잔류 n-부틸 비닐 에테르가 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 검출되지 않았고, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 생성물을 70 내지 80 ℃, 감압 (10-20 Pa)하에서 건조하여 67-82 ℃에서 녹고, 수평균 분자량 11,786 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 1.17을 갖는 암갈색 고체를 수득하였다. 잔류 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하고, 감압 (40-80 Pa)하에서 용매를 제거하여 15.0 %의 활성 성분을 함유한 갈색을 띤 액체를 수득하였다.
비교예 B
중합 용기에 294 g (3 몰)의 말레산 무수물, 235 g (2.09 몰)의 1-옥텐, 6.0 g의 1-도데칸티올 및 750 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 (42 ㎖)를 4 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. 95 ℃에서 20 시간 동안 교반시킨 후, 말레산 무수물이 GC 분석에 의해 검출되지 않았고, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 생성물을 70 내지 80 ℃, 감압 (10-20 Pa)하에서 건조하여 138-153 ℃에서 녹고, 수평균 분자량 3,320 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 1.97을 갖는 호박색 수지를 수득하였다. 잔류 생성물을 75 ℃에서 3 시간 동안 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하고, 감압 (40-80 Pa)하에서 용매를 제거하여 21.3 %의 활성 성분을 함유한 투명한 호박색 용액을 수득하였다.
실시예 1
중합 용기에 24.5 g (0.25 몰)의 말레산 무수물, 26.0 g (0.25 몰)의 스티렌, 1.3 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 (2.7 밀리몰) 및 50 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 (1.5 ㎖)를 1 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. 수반되는 발열 때문에 반복된 냉각이 필요하다. 중합체를 용매로부터 점성 물질로 분리하였다. 95 ℃에서 3 시간 동안 교반시킨 후, 용매층에서 스티렌이 검출되지 않았다. 소량의 중합체를 제거하고, 80 ℃에서 진공 (10-20 Pa)하에서 건조하였다. 생성된 고체는 189-204 ℃에서 녹고, 1.49 %의 플루오르를 함유하고, 수평균 분자량 25,300 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 2.44를 가졌다. 잔류 중합체를 용매로부터 분리하고, 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하여 실온에서 방치한 후, 원래 플루오로티올의 29 %에 상응하는 15.9 %의 활성 성분 및 0.075 %의 플루오르를 함유한 불투명한 점성 용액을 수득하였다.
실시예 2
중합 용기에 19.6 g (0.2 몰)의 말레산 무수물, 20.0 g (0.2 몰)의 n-부틸 비닐 에테르, 0.8 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 (1.7 밀리몰) 및 50 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 75 ℃로 가열하였다. 두 개의 충전물 0.2 g의 "바조(VAZO)" 67 개시제 (델라웨어주 윌밍톤 소재, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 수반되는 발열을 반복된 냉각으로 조절하였다. 반응물이 점성이 증가하고, 4 시간 후, 잔류 n-부틸 비닐 에테르가 GC 분석에 의해 검출되지 않았고, 생성물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 중합체를 80 ℃, 감압 (10-20 Pa)하에서 170-180 ℃에서 녹고, 수평균 분자량 1,260 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 2.4를 갖는 호박색 고체를 분리하였다. 잔류 생성물을 감압 (40-80 Pa)하에서 용매를 제거하기 전에 75 ℃에서 1 시간 동안 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하여 약 15.9 %의 활성 성분을 함유한 황색의 탁한 수용액을 수득하였다. 실온에서 밤새 방치한 후, 원래 플루오로티올의 35 %에 상응하는 0.073 % 플루오르를 함유한 탁한 용액으로부터 소량의 고체를 분리하였다.
실시예 3
중합 용기에 20.5 g (0.205 몰)의 말레산 무수물, 16.5 g (0.147 몰)의 1-옥텐, 1.0 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 (2.1 밀리몰) 및 52 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 (4.5 ㎖)를 2 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. 말레산 무수물이 GC 분석에 의해 검출되지 않았고, 95 ℃에서 19 시간 동안 유지시킨 후, 반응 생성물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 생성물을 70-80 ℃, 감압 (10-20 Pa)하에서 건조시켜 125-134 ℃에서 녹고, 수평균 분자량 2,398 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 1.78을 갖는 고체 수지를 수득하였다. 잔류 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하고, 감압 (40-80 Pa)하에서 용매를 제거하여 원래 플루오로티올의 약 70 %에 상응하는 15 %의 활성 성분 및 0.165 % 플루오르를 함유한 호박색 액체를 수득하였다.
실시예 4
중합 용기에 294 g (2.94 몰)의 말레산 무수물, 232.0 g (2.07 몰)의 1-옥텐, 48 % 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데칸티올 (11 밀리몰) 및 52 % 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로도데칸티올 (9.9 밀리몰)의 혼합물 11.0 g 및 500 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 (42 ㎖)를 4 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. GC 분석에 의해 말레산 무수물이 검출되지 않고, 95 ℃에서 21 시간 동안 유지시킨 후, 반응물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 생성물을 70-80 ℃에서 감압 (10-20 Pa)하에서 건조하여 1.15 %의 플루오르를 함유하고, 수평균 분자량 3,490 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 1.96을 가진 호박색 수지를 수득하였다. 잔류 생성물을 75 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하고, 용매를 감압 (40-80 Pa)하에서 제거하여 원래 플루오로티올의 56 %에 상응하는 23.3 %의 활성 성분 및 0.169 %의 플루오르를 함유한 약간 불투명한 호박색 액체를 수득하였다.
실시예 5
중합 용기에 20.5 g (0.205 몰)의 말레산 무수물, 16.5 g (0.147 몰)의 1-옥텐, 0.8 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄티올 (2.1 밀리몰) 및 52 g의 메틸 이소부틸 케톤을 채웠다. 반응 혼합물을 질소하에서 교반하고, 95 ℃로 가열하였다. t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 (4.5 ㎖)를 1 시간에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 서서히 첨가하였다. 말레산 무수물이 GC 분석에 의해 검출되지 않았고, 95 ℃에서 17 시간 동안 유지시킨 후, 반응 생성물을 실온으로 냉각하였다. 소량의 생성물을 70-80 ℃, 감압 (10-20 Pa)하에서 건조시켜 125-135 ℃에서 녹고, 수평균 분자량 2,920 및 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌 표준)에 의해 MW/Mn의 비 1.85를 갖는 호박색 수지를 수득하였다. 잔류 생성물을 75 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 묽은 수산화나트륨으로 가수분해하고, 감압 (40-80 Pa)하에서 용매를 제거하여 원래 플루오로티올의 약 60 %에 상응하는 16.0 %의 활성 성분 및 0.123 % 플루오르를 함유한 호박색 액체를 수득하였다.
얼룩 방지성 및 방오성
실시예 번호 (a) 플루오르 분석 (ppm) (b) 얼룩델타 에이 오염물 (c)델타 이
대조군 (비처리) -- 39 28
실시예 A (d) -- 10 20
실시예 B (d) -- 2 19
실시예 1 80 5 15
실시예 2 70 7 17
실시예 3 80 1 14
(a) 모든 도포는 pH 2.0 및 80 ℃에서 백색 컷-파일 1150 슈퍼바-세트 BCF 나일론 상의 1.1 % owf에서 수행함.(b) 처리된 카펫트 상 발견된 플루오르 분석(c) 드럼 오염(d) 플루오르화 티올 없이 제조된 공중합체
20 % 페놀성 얼룩 방지제와의 블렌드의 얼룩 방지성 및 방오성
실시예 번호 (a) 페놀성 형태 플루오르 분석(ppm) (b) 얼룩델타 에이 오염물 (c)델타 이
대조군 (비처리) -- -- 40 37
실시예 A (d) "에리오날" LY -- 2 28
"바이가드" DT -- 1 25
실시예 B (d) "에리오날" LY -- 1 28
"바이가드" DT -- 1 28
실시예 1 "에리오날" LY 110 4 15
"바이가드" DT ND 2 26
실시예 2 "에리오날" LY 90 5 16
"바이가드" DT ND 2 20
실시예 3 "에리오날" LY 110 1 15
"바이가드" DT ND 1 17
(a) 모든 도포는 pH 2.0 및 80 ℃에서 백색 컷-파일 1150 슈퍼바-세트 BCF 나일론 상의 1.1 % owf에서 수행함.(b) 처리된 카펫트 상 발견된 플루오르 분석(c) 드럼 오염(d) 플루오르화 티올 없이 제조된 공중합체ND 비검출

Claims (10)

  1. 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
    N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
    R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
    Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
    X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
    Z는 H이고;
    v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 C6알킬인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X가 화학식 Rf-(A)d-B-S-의 플루오르화 티올 라디칼인 조성물.
    상기 식에서, Rf는 하나 이상의 산소 원자로 임의로 단속된, 완전히 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 C3-14지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R3)-, CON(R3)-, -S- 및 -SO2- (여기서, R3는 H 또는 C1-6알킬임)로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 직쇄 탄화수소 라디칼 -CnH2n- (여기서, n은 2 내지 약 12임)이다.
  4. 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물의 유효량을 섬유에 도포하는 것을 포함하는, 섬유에 방오성 및 산 염료에 의한 얼룩 방지성을 제공하는 방법.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
    N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
    R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
    Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
    X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
    Z는 H이고;
    v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (II)의 조성물의 유효량이 섬유의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 % 내지 약 5.0 %인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 (II)의 조성물이 하나 이상의 다른 페놀성 수지 얼룩 방지제 또는 폴리카르복실 얼룩 방지제와 동시에 도포되는 방법.
  7. 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물의 유효량을 카펫트에 직접 국소 도포하는 것을 포함하는, 카펫트에 방오성 및 산 염료에 의한 얼룩 방지성을 제공하는 방법.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
    N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
    R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
    Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
    X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
    Z는 H이고;
    v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
  8. 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물이 도포된 섬유.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
    N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
    R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
    Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
    X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
    Z는 H이고;
    v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
  9. 제8항에 있어서, 나일론, 실크 또는 울로 이루어진 군 중에서 선택된 섬유.
  10. 1) 말레산 무수물을 화학식 (I)의 플루오르화 티올의 존재하에서 C4-12알파-올레핀과 반응시켜 X와 Z로 말단 캡핑된 말레산 무수물/알파-올레핀 공중합체를 수득하고,
    2) 생성된 말레산 무수물/알파-올레핀 공중합체를 R4OH (여기서, R4는 C1-18알킬, 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄 양이온임)와 반응시켜 화학식 (II)의 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 화학식 (II)의 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Rf-(A)d-B-SH
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    Rf는 하나 이상의 산소 원자로 임의로 단속된, 완전히 플루오르화된 직쇄 또는 분지쇄 C3-14지방족 라디칼이고;
    A는 -SO2N(R3)-, CON(R3)-, -S- 및 -SO2- (여기서, R3는 H 또는 C1-6알킬임)로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 라디칼이고;
    d는 0 또는 1이고;
    B는 2가 직쇄 탄화수소 라디칼 -CnH2n- (여기서, n은 2 내지 약 12임)이고;
    M은 H, 알칼리 금속, 암모늄 양이온 또는 그의 혼합이고;
    N은 OM 또는 OM, OR 및 NR1R2의 혼합 (여기서, (OM):(OR):(NR1R2)의 몰비는 [1-(e+f)]:e:f이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 0.5이며, 단 (e+f)는 0.8 미만임)이고;
    R, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 또는 분지쇄 또는 직쇄 C1-20알킬이고;
    Y는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시이고;
    X는 플루오르화 티올 라디칼이고;
    Z는 H이고;
    v 및 w는 각각 v:w의 몰비가 약 0.4:1 내지 약 1.3:1이 되도록 하는 양의 수이다.
KR1019980707223A 1996-03-13 1997-03-12 플루오르화 티오에테르 말단 캡을 갖는 말레산 공중합체 KR19990087751A (ko)

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