CN1053210C - 包含表面用含氟化合物处理过的基材的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氟化合物组合物，它们的制备，以及它们用作拒水剂与拒油剂，也涉及用它们处理过的基材。该含氟化合物组合物由含氟化合物和/或聚合物的混合物构成，每个组分含有至少两个氟代脂肪族基团和一个较大的烃类成分，例如由二聚酸衍生的成分，所述的聚合物含有至少一个氟代脂肪族基团和多个所述的烃类成分。

Description

包含表面用含氟化合物处理过的基材的制品
本发明涉及包含其表面用含氟化合物的组合物处理过的基材的制品。更具体地说，所述含氟化合物是氟代脂肪族二聚或三聚酸衍生物。
通常要对皮革、纺织品和其它基材的表面进行处理以便其具有附加的所要求的特性，例如拒油性和拒水性以及耐干性污垢性或耐油质污垢性。为这类处理曾提出过很多种含氟化合物组合物，有些在工业上用于这一目的，例如以商品名为“Scotchgard”出售的那些组合物。各种专利和出版物披露了很多种用于不同用途的这类组合物，例如，美国专利第3,462,296号(Raynolds等人)，第3,484,281号(Guenthner等人)，第3,816,167号(Schultz.等人)，第3,944,527号(McCown)，第4,024,178号(Landucci)，第4,190,545号(Marshall等人)，第4,215,205号(Landucci)，和第4,426,476号(Chang)，日本公布的专利申请(Kokai)第81-49081号，和R.E.Banks编的《有机氟化合物及其工业应用》一书中的226至230页(英国西苏萨克斯的Ellis Harwood公司于1979年出版)。还有许多专利披露了处理地毯用的组合物，其中特意含有各种含氟化合物，例如美国专利第3,923,715号(Dettre等人)，第4,043,964号(Sherman等人)，第4,107,055号(Sukornick等人)，第4,264,484号(Patel)，Re 30,337号(Loudas)，第4,388,372号(Champaneria)和第4,325,857号(Champaneria)。还有很多专利和出版物介绍了含氟化合物组合物用于皮革，例如美国专利第4,920,190号(Lina等人)，第4,782,175号(Wehowsky等人)，第4,778,915号(Lina等人)，第4,539,006号(Langford)，第3,923,715号(Dettre等人)，第4,709,074号(Bathelt等人)和L.Schlosser的文章“有机氟化合物的特性及其在皮革业中的应用”(发表在杂志DAS LEDER，41卷，1990年8月一期的149页至153页上)。
美国专利第3,923,715号(Dettre等人)介绍了一种含至少5％(重量)的全氟烃基酯的水相分散液，这种全氟烃基酯是由氟化的醇与含3至30个碳原子的单羧酸或多羧酸制得的。这种分散液用于纺织品纤维以确保其耐干性污垢性和防火蔓延的特性。
美国专利第4,426,476号(Chang等人)涉及一种纺织品处理用的组合物，其中含有不溶于水的氟代脂肪族基团和脂肪族含氯的酯以及不溶于水的含氟代脂肪族基团的聚合物。所说的酯是由氟代脂肪族含氯的醇与单羧酸或多羧酸反应而制备的。所说的单羧酸或多羧酸包括含碳原子数可达18的酸类，如癸酸，三癸二酸，亚油酸。
美国专利第4,539,006号(Langford)涉及用于处理皮革、纺织品及纤维材料使其具有拒水性和拒油性的组合物。该组合物包含一种含氟化合物，它带有氟代脂肪族成分、脂肪族成分以及把氟代脂肪族成分与脂肪族成分连在一起的有机基团。这种组合物可特别地用氟代脂肪族醇与脂肪酸反应而制备。适用的酸类中含5至36个碳原子。脂肪酸的代表性例子有亚麻仁脂肪酸、亚麻酸、油硬脂酸、蓖麻油酸、油酸、亚油酸，山梨酸和二聚酸。所述的脂肪酸中至少含1至3个未饱和位置，如果有更多的话也可以。在此专利实施例11中，以二聚酸0.5当量与醇0.25当量的比例使二聚酸与全氟代脂肪族醇反应(因而该酸未完全酯化)。
虽然上述含氟化合物组合物在不同程度上可用于处理纺织品、地毯、皮革以及纸张一类的多种基材，且其中不少已是工业产品，但其中有些在被处理基材受磨损的正常使用条件下並不很有效，有的给处理后基材提供的拒油或拒水性不够，还有的为了使处理后的基材达到足够的拒油或拒水性而需较高的使用处理率(因而在经济上不利)。有些氟化合物组合物对被处理基材的外观与感觉或“手感”有不良影响。
本发明的一个方面是提供由通常呈固态的含氟化合物和/或聚合物构成的混合物，每种化合物至少有2个氟代脂肪族基团和1个较大的(至少含30个碳原子)烃或脂族成分，聚合物至少有1个氟代脂肪族基团和多个较大的烃成分。所述的每一个氟代脂肪族基团由有机成分结合，连接或键合到这种烃类成分上。较好的含氟化合物组合物包含二聚酸的氟代脂肪族酯的混合物。
除非本文中另有说明，这里所用的“二聚酸”一词是指其通常用于表示较高分子量的聚合脂肪酸产物，其中包括由不同比例的多种较大的或较高分子量的取代环己烯羧酸，主要是含36个碳原子的二元酸(二聚酸)及含54个碳原子的三元酸(三聚酸)所构成的混合物——参见Edward C.Leonard的书《二聚酸》中第1，4，5页(田纳西州孟菲斯的Humko Sheffield Chemical公司1975年出版)以及Kirk-Othmer编的“化工百科全书”第3版，第7卷768至770页(John Wiley & Sons公司1979年出版)。
本发明中的含氟化合物组合物具有较低的酸值或酸数(可用AOCSTe 1A-64所述方法测定)，例如小于约10或20，甚至基本上等于零。因此在较好的由二聚酸的氟代脂肪族二酯和/或三酯的混合物所构成的氟化合物组合物情况下，这类酸基本上完全酯化，所得酯类没有羧基，是中性或基本上中性的，与半酯相比，后者由于有未酯化的羧基官能团存在而呈酸性。
本发明的另一个方面是提供通过使二聚酸与氟代脂肪族醇或其衍生物反应，或者通过使二聚二胺与氟代脂肪族羧酸或氟代脂肪族醇衍生物反应而制备所说的含氟化合物组合物的方法。在某些这类制备方法中还包括第三种反应物，即聚异氰酸酯、聚胺或多元醇，所得反应产物包括含多个氟代脂肪族基团和多个较大的烃成分的聚合物。举例说，较好的含氟化合物组合物可以用氟代脂肪醇(例如N-烷基全氟烃基亚磺酰氨基烷基醇，有时称作N-链烷醇全氟链烷磺酰胺，如C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH)使二聚酸(例如以商品名“Pripol”出售的二聚酸，其中含约25％至98％(重量)的二聚酸，其余部分为三聚酸)完全酯化而制备。
在本发明的又一个方面中，利用所述的含氟化合物组合物使各种基材具有所需的综合表面性质，这类基材中有纤维基材，如纺织品、地毯、纸张及皮革，以及含硅基材，如陶瓷瓦、混凝土、石料和砖石料。所说的表面性质包括高度拒油和拒水性，以及处理后的基材受到磨损时仍能保持这种拒油和拒水性，而这种磨损情况在所述基材正常使用时会经常遇到。要获得这些性质可以使基材表面与含氟化合物组合物以较低的使用处理率接触，该含氟化合物组合物对被处理基材的外观及感觉或“手感”的不良影响极小(如果有的话)。根据本发明所述的含氟化合物组合物可以以含氟化合物(或氟代脂肪族烃)和/或聚合物的水相分散液或乳化液，或者它们在有机溶剂中的溶液的形式用作液体处理介质。从环境保护观点来看以水相分散液较好。含氟化合物组合物施用到基材上去的方式可以是将该组合物喷洒、轧染、辊涂、涂刷或尽染到基材上，然后将处理过的基材干燥。
在本发明的一类含氟化合物组合物是那些其中包含由以下化学式表示的氟代脂肪族烃化合物的混合物的组合物：
Figure C9211299400081
其中：Rf为氟代脂肪族基团，如C8F17-；
  L为链接基，如-SO2N(CH3)CH2CH2-或
  -CH2CH2-；
  P为悬链的二价含杂原子的羰基成分，宜为-C(O)O-；
  A为上述的较大的烃成分，如二价脂族取代的以环己烯为基的成分：
Figure C9211299400082
   其中R1和一个R2为烷基如-(CH2)4CH3，
   另外两个R2为亚烷基如CH28或者链烯基如
   -CH＝CH(CH2)4或8；
  n为2至10的平均数，以2或3较好。
本发明的另一类氟代脂肪族组合物是那些含有由以下化学式表示的氟代脂肪族烃类物质(如聚合物)的混合物的组合物：
Figure C9211299400092
其中：Rf，L，P和A均如化学式I中的定义；
  z为烃或碳氟化合物类型的一价或多价基团，例如醇类(如
   2-乙基己醇或乙二醇)去掉羟基以后所剩下的残余基，或
   者胺类(如丁胺或乙二胺)去掉氨基后的残余基；
  n′为1至10的平均数；
  m为1至5之间的整数。
在本发明中，氟代脂肪族基团(如化学式I和II中的Rf)是稳定、惰性、非极性的，最好是饱和的一价成分；它既疏油又疏水，宜含至少约3个碳原子，含3至约20个碳原子更好，最好含约6至约12个碳原子；可以是直链、支链、环形基团或三者的结合；并不含可聚合的烯烃不饱和成分较好；还可以优选地含有一个或多个悬链的杂原子如氧、二价或六价硫以及氮。每个氟代脂肪族基团宜含约40％至约78％(重量)的氟，含约50％至约78％(重量)的氟更好。该氟代脂肪族基团的末端部分宜为全氟化的端基。这种端基宜含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5或类似的端基。全氟化的脂肪族基团，例如化学式为
CxF(2x+1)(其中x为6至12)的基团，是氟代脂肪族基团的最适合的实用形式。
化学式I和II中的链接基L可以是共价键、杂原子(如氧或硫)或有机成分。该链接有机成分可含1至约20个碳原子，也可任选地含有带有氧、氮或硫的基团或者它们的结合，以不含活性氢原子为好。L链接结构的例子有直链、支链，或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧、硫、磺酰基、亚磺酰基、亚氨基、亚磺酰氨基、亚甲酰氨基、羰基氧、亚氨酯基(-NHC(O)O-)、亚脲基，以及它们的结合(亚磺酰氨基亚烷基)。较适用的链接基团L可根据易于制备、商品有售等原则进行选择。下面是一份适用的有机基团L的代表性清单。在该清单中每个k分别为1到约20之间的整数，g为0到约10之间的整数，h为1到约20之间的整数，R′为氢、苯基或含1至约4个碳原子的烷基(宜为甲基)，R″为含1至约20个碳原子的烷基。
         -SO2N(R′)(CH2)k-
         -CON(R′)(CH2)k-
         -(CH2)k-
         -CH2CH(OH)CH2-
         -CH2CH(OR″)CH2-
         -(CH2)kS-
         -(CH2)kO(CH2)k-
         -(CH2)kS(CH2)k-
         -(CH2)k(OCH2CH2)k-
         -(CH2)kSO2(CH2)k-
         -SO2N(R′)(CH2)kO(CH2CH2)k-
     -SO2N(R′)CH2CH(OH)CH2-
     -(CH2)kSO2N(R′)(CH2)k-
     -(CH2)kSO2-
     -OC6H4CH2-
Figure C9211299400112
     -(CH2)hO(CH2CH2O)gCH2CH2-
Figure C9211299400113
     -C(O)O(CH2)2OC(O)NH(CH2)2-L宜为亚烷基、亚磺酰氨基或亚磺酰氨基亚烷基。
前面提到的较大的烃类成分(如化学式I和II中的A)是最好含有至少30个碳原子的基团。该基团中的碳链可是直链、支链或环状。该基团至少为二价，以三价较好，最好是聚合脂肪酸中不含羧基的烃部分，即为二聚酸和三聚酸以及它们的变化形式，如它们的胺类同系物。这类二聚酸例如在Edward C.Leonard编的《二聚酸》一书第1至17页中就有介绍(田纳西州孟菲斯市Humko Shefficld Chemical公司1975年出版)。在本发明较好的一种实施方案中，所述较大的烃类成分带有30至170个碳原子，包含6环碳原子的单环脂族成分或10环碳原子的双环脂族成分，成分A宜含34至51个碳原子。
有机链接基团P可以具有多种结构形式，但若组合物拟用于提供拒斥性，则P和L一样宜不含带有特定亲水基团的成分，如酸性官能基团及其盐类(例如-COOH和-COONa，聚氧乙烯基，聚乙烯亚胺和脂族羟基基团)，这些基团成分会干扰根据本发明所述的含氟化合物组合物使被处理基材具有所需的拒油及拒水性的能力。考虑到链接基团的上述功能及制约，P可以包含这类代表性成分，如脂族成分(例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，和亚环己基)，芳香族成分(例如亚苯基)，以及它们的结合形式(例如亚甲基二亚苯基和甲代亚苯基。P宜选自含杂原子的成分，例如，羰基氧 亚甲酰氨基
Figure C9211299400122
氨基甲酸根硫代羰基 亚脲基
Figure C9211299400125
和
Figure C9211299400126
其中的T代表二异氰酸酯的残余基，它可以是(1)脂肪族或环脂族基团，例如三甲基六亚甲基二异氰酸酯的残余基或者亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的残余基，或(2)芳香族基团，例如甲苯二异氰酸酯的残余基。这里所用的“二异氰酸酯的残余基”一词是指二异氰酸酯去掉它的-NCO成分。但是应该指出，对于适用于本发明的某种特定的含氟化合物组合物来说，它的基团P的选择取决于这种组合物是否容易制备以及它所必需的前置原料是否能够得到。
成分Z为一价或多价基团，可以是烃或碳氟化合物类型，例如饱和脂族基团或氟代脂肪族基团(如含碳原子不超过18个的上述的Rf或Rf-L)。Z的代表性例子为2-乙基己醇，硬脂酰醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁胺、硬脂酰胺、乙二胺、N，N-双(2-羟乙基)全氟辛基磺酰胺等的烃类或碳氟化合物类残余基，也就是没有羟基或氨基基团的醇或胺。
适用于制备本发明所述的氟代脂肪族烃化合物或聚合物的代表性反应程式包括(但不限于)以下几种。(1)用二聚酸使氟代脂肪醇酯化以生成氟代脂肪族烃类酯。
 该反应历程如下，其中n为2至3。(2)(i)使氟代脂肪醇与二异氰酸酯反应以生成以氟代脂肪族
 异氰酸酯终止的氨基酯，
 (ii)使后者与二聚酸反应以生成氟代脂肪族烃氨基酯酰
 胺(urethane-amide)。
该制备反应的历程如下，其中n为2至3。
Figure C9211299400132
  (3)使氟代脂肪醇与二聚酸及烃类多元醇反应。这一酯化反应的
 历程如下，其中n′为1至10，m为1至5。
Figure C9211299400141
(4)(i)使氟代脂肪醇及多元醇与二异氰酸酯反应以生成以异
 氰酸酯终止的氨基酯，(ii)使后者与二聚酸反应以生成
 氟代脂肪族烃氨基酯酰胺。这一制备反应的历程如下，其中m为1至5，n′为1至10，k为大约1至5。
  n′Rf-L-OH+Z(OH)m+(n′+m)OCN-T-NCO→(5)使氟代脂肪醇与二聚酸及多元氟代脂肪醇反应以生成氟代脂
 肪族烃的酯。这一反应的历程如下，其中n′为1至10，
 m为1至5。
Figure C9211299400143
 其中的Z含有至少一个Rf基团。  (6)(i)使氟代脂肪醇与二异氰酸酯反应以生成以氟代脂肪族
 异氰酸酯终止的氨基酯，(ii)使后者与二聚酸的伯胺同
 系物反应以生成氟代脂肪族烃氨基酯脲。
 这一反应的历程如下，其中n为2至3。
Figure C9211299400151
(7)使氟代脂肪族酸与二聚酸的伯胺同系物反应以生成氟代脂肪
 族烃酰胺。
 这一反应的历程如下，其中n为2至3。另外，在以上反应程式中的氟代脂肪醇也可代以氟代脂肪族胺或氟代脂肪族硫醇，在适当场合下也可代以氟代脂肪族羧酸。
由于上述反应程式中所示起始物料与中间产物的性质以及反应本身的特点，本发明的含氟化合物组合物一般为同分异构体和同系物的混合物。氟代脂肪族反应剂与同时参加反应的反应剂通过以下缩合作用而化学结合：通过羟基与羧基缩合而生成酯链接，通过氨基与羧基缩合而生成酰胺链接，通过硫醇基团与羧基缩合而生成硫代羰基链接，通过羟基与异氰酸根基团缩合而生成氨基酯链接，通过羧基与异氰酸根基团缩合而生成脲链接。通过硫醇与异氰酸根基团缩合而生成硫脲链接。氟代脂肪族反应剂与共反应剂的这些反应是按非氟代反应剂常用的方法类似地进行的，例如参见Kirk-Othmer编的《化工百科全书》第3版中所述，详见由John Wiley & Sons公司于1981年出版的该书第4卷，第814至829页“羧酸”一节和第13卷，第789至793页“有机异氰酸酯”一节。
适用于制备本发明所述含氟化合物组合物的单官能团氟代脂肪醇包括美国专利第2,803,656号(Ahlbrecht等人)中所介绍的N-链烷醇全氟烃基磺酰胺，其通式为：
RfSO2N(R)R1CH2OH，其中的Rf为含4至10个碳原子的全氟烃基(包括全氟环烷基)，R1是含1至12个碳原子的亚烷基，R为氢原子或含1至4个碳原子的烷基，以甲基较好。这些单官能醇可以通过卤代醇的乙酸酯与相应的全氟烃基磺酰胺的钠或钾盐反应而制备。
作为示例的氟代脂肪醇包括以下所列：N-乙基N-(2-羟乙基)全氟辛基磺酰胺，N-丙基N-(2-羟乙基)全氟辛基磺酰胺，N-乙基N-(2-羟乙基)全氟癸基磺酰胺，N-乙基N-(2-羟乙基)全氟十二烷基磺酰胺，N-乙基N-(2-羟乙基)全氟环己基乙基磺酰胺，N-丙基N-(2-羟乙基)全氟丁基环己基磺酰胺，N-乙基N-(2-羟乙基)全氟-4-十二烷基环己基磺酰胺，N-乙基N-(2-羟乙基)全氟-2-甲基环己基磺酰胺，N-乙基N-(6-羟己基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(11-羟十一烷基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(4-羟丁基)全氟丁基磺酰胺，N-(2-羟乙基)全氟辛基磺酰胺，N-甲基N-(2-羟乙基)全氟辛基磺酰胺。还有另外一些可用于制备本发明所述含氟化合物组合物的醇类，包括化学式为
CnF2n+1CH2OH的全氟烃基取代的链烷醇，式中的n为4至10(例如C4F9CH2OH)，这种醇例如在美国专利第2,666,797号(Husted等人)中作了介绍，也包括化学式为
Rf(CH2)mOH的全氟烃基取代的链烷醇，式中的Rf为含4至10个碳原子的全氟烃基，m为1至4之间的整数(例如
Figure C9211299400171
全氟烃基取代的链烷醇，例如n为4至10，m为1至4的
CnF2n+1(CmH2m-2)OH(如C8F17CH＝CHCH2OH)亦可用于制备本发明所述的含氟化合物组合物。其它可用的单官能醇包括美国专利第2,915,554号(Ahlbrecht等人)所述的N-〔羟基多(氧亚烷基)〕-全氟烃基磺酰胺，例如
        C8F17SO2NH(CH2)2-(OCH2CH2)2-OH
Figure C9211299400173
制备本发明所述氟代脂肪族组合物可用的其它醇类有美国专利第4,898,981号所述的化学式为HO-CH2C(CH2SCH2CH2Rf)2CH2OH的醇类以及该专利同时提到的一元醇。
制备所述的含氟化合物组合物可用的含羧基的氟代脂肪族反应剂包括美国专利第2,809,990号(Brown)所述的单官能全氟烃基亚磺酰氨基亚烷基羧酸，其一般化学式为：
Figure C9211299400181
其中，Rf为含4至10个碳原子的全氟烃基(包括全氟环烷基)，
  R为氢或含1至4个碳原子的烷基(以甲基较好)，
  R2为含1至12个碳原子的亚烷基。
示例性的酸包括以下所列：
  N-乙基N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，
  N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，
  N-全氟戊基磺酰氨基乙酸，
  N-全氟癸基磺酰氨基乙酸，
  3-(全氟辛基亚磺酰氨基)丙酸，
  11-(N-甲基N-全氟辛基亚磺酰氨基)十一烷酸，
  11-(N-乙基N-全氟辛基亚磺酰氨基)十一烷酸，
  N-乙基N-全氟环己基磺酰氨基乙酸，
  N-乙基N-全氟环己基乙基磺酰氨基乙酸，
  N-丁基N-全氟-4-十二烷基环己基磺酰氨基乙酸，
  N-乙基N-全氟-2-甲基环己基磺酰氨基乙酸，
  N-己基N-全氟辛基磺酰氨基乙酸，
  N-乙基N-全氟丁基磺酰氨基乙酸。
还有另外一些含羧基的碳氟化合物反应剂包括美国专利第2,951,051号(Tiers)所述的全氟取代的脂肪族酸，如C8F17CH2CH2CH2CH2COOH，5-全氟丁基戊酸，和11-全氟辛基十一酸，还有同样是美国专利第2,951,051号所述的不饱和全氟烷烃脂肪族酸，例如RfCH＝CH-(CH2)7CH2CO2H，以及美国专利第4,898,981号所述的化学式为Rf(CH2CH2S)2C(CH3)CH2CH2COOH的脂肪族酸。
较大的烃类基团(如化学式I和II中的A)最好来自聚合的脂肪酸(或二聚酸)。在本发明实施中可用的聚合的脂肪酸及其同系物含有至少32个碳原子。所述的聚合的脂肪酸宜为含54个碳原子的三聚酸，或含36个碳原子的二聚酸，或者含36至54个碳原子的三聚酸与二聚酸的混合物，例如有商品供应的聚合脂肪酸，像PripolTM(商标名)1009，PripolTM 1022，PripolTM 1040，PripolTM 1046，PripolTM 1049，UnidymeTM 14，UnidymeTM 18，UnidymeTM 22，UnidymeTM 24，UnidymeTM 60，HystreneTM 3695，HystreneTM 3680，HystreneTM 3675，HystreneTM 3676C，和HystreneTM 5460，还有聚合脂肪酸的伯胺同系物，例如可按以下牌号购得的KemamineTM DP-3695和KemamineTM DP-3680，以及它们的衍生物，如二聚酸二异氰酸酯。聚合脂肪酸可用含至少16个碳原子的脂肪酸制备，例如棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、顺式9-二十碳烯酸、芥酸，或它们的混合物。
适用于制备本发明所述含氟化合物组合物的二异氰酸酯可选自芳香族、脂肪族和环脂族二异氰酸酯。二异氰酸酯的代表性例子有三甲基六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基一双(4-环己基异氰酸酯)和甲苯二异氰酸酯。
适用于溶解氟代脂肪族烃化合物和聚合物的溶剂有氯代烃、异链烷烃、醇类(如异丙醇)、酯类、酮类(如甲基异丁基酮)，和它们的混合物。通常，该溶剂溶液中会含有0.1％至10％(重量)，甚至高达50％(重量)的非挥发性固体。
宜用氟代脂肪族烃化合物和聚合物的水相分散液来处理基材。通常它们是用水稀释到非挥发性固体含量为0.1％至30％(重量)的浓缩液，固体含量宜为1％至10％(重量)。
根据本发明用于某种基材的含氟化合物组合物用量是这样选择的，即能使基材表面具有足够高的或所要求的拒水及拒油性，所述的用量一般是使被处理基材上含氟量为0.01％至5％(重量)，以0.05％至2％(重量)较好。足以达到所需的拒斥性的上述用量可以用经验方法测定，必需或希望时可以增加之。
为了制备该水相分散液，在较大能量供给下，将活性氟代脂肪族烃产物以及阳离子或阴离子(如果适宜的话也包括非离子)分散剂和/或乳化剂或表面活性剂，如果适宜的话还有其它助剂和溶剂，一起在水中剧烈分散。为便于制备分散液，氟代脂肪族烃产物可以先溶解在溶剂或溶剂混合物中，分散过程宜分两步进行，先进行预分散，接着是细分散。预分散也可以利用较高的剪切力进行，例如使用高速搅拌器(例如UltraturaxTM型分散机)，这样得到的预分散液再譬如接着进行超声处理或在高压均化器中处理。经此处理后分散液中的颗粒大小一般等于或小于1微米的比例超过80％，比例超过95％较好。一般来说，作为浓缩液的水相分散液中含有约5％至50％(重量)的活性组成(氟代脂肪族烃产物)，约0.5％至15％(重量)的一种或多种分散剂和/或乳化剂，大约0％至30％(重量)的溶剂或溶剂混合物，其余为水。蒸馏除去溶剂可以制得无溶剂的分散液。
不溶于水的溶剂与可溶于水的溶剂的混合物可以用作溶剂以制备分散液，大多数场合下不溶于水的溶剂的量要大于可溶于水的溶剂的量。可溶于水的适宜溶剂的例子有一元或二元醇、低级酮、聚乙二醇酯和聚乙二醇醚，或者这些溶剂的混合物。不溶于水的溶剂的例子有酯类，醚类和高级酮。需要的话，可在以后除去低沸点的溶剂成分，例如通过蒸馏。较好的不溶于水的溶剂为酯或酮，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲基乙基酮。
为了处理某些基材，宜在本发明的含氟化合物组合物(如上述分散液)中加入一种或几种其它物质(如含氟化合物或硅氧烷)以增加其拒斥性质和耐久性，並协助将含氟化合物组合物施用到待处理的基材上去。另外，还可以在本发明的含氟化合物组合物中加入各种配料以达到一些特殊的性能，例如烃类补充剂加入后可改善耐污性或拒水性。在处理纺织品基材(如衣料织物)时，在含氟化合物组合物中除了这里所述的氟代脂肪族烃化合物或聚合物(如后文实施例1所述)之外，还可以加入已知的拒油拒水含氟化合物，例如氟代脂肪族碳化二亚胺和含氟代脂肪族基团的聚合物的共混物(如美国专利第4,215,205号所述的全氟烷烃亚磺酰氨基链烷醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物)。这类其它含氟化合物中有商品供应的例子是以商标名“Scotchgard”销售的。
在下面的非限制性实施例用以说明本发明的目标和优点，其中除非另有指明，用量份数和百分比均指重量。本发明的含氟化合物组合物用于各种基材的有关实施例中，采用下列测试方法进行评价。喷淋值
被处理基材的喷淋值(SR)是一个表示已处理的基材对于冲刷在已处理基材上的水(例如衣服在暴雨中遇到的情况)的动态拒斥性的数值。此值用美国纺织化学家和染色家协会(AATCC)1977年技术手册和年鉴中发表的第22号标准测试方法测定，用被测基材的“喷淋值”表示。将水喷淋到基材上测得喷淋值，用0至100的标度进行衡量，100为最高可能值。一般来说，喷淋值为70或更高一些较为合适。拒油性
经处理基材的拒油性(OR)是用美国纺织化学家和染色家协会(AATCC)的118-1983号标准测试方法测定的。这项测试基于已处理基材对于不同表面张力的油类的渗透阻力。只能阻挡NujolTM矿物油(测试用油中渗透性最小的)的已处理基材其值为1，而能阻挡庚烷(测试用油中渗透性最大的)的已处理基材的值为8。其余中间值是用其它纯油类或油类混合物确定的，如下面的表所示。
测试标准液
AATCC拒油性值              组成
    1     NujolTM矿物油
    2     65∶35(体积比)NujolTM：十六烷，70°F(21℃)
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
评定的拒油性相当于在30秒钟接触时间后不能渗透或湿润被测基材的渗透性最高的油(或油类混合物)。数值越高表示拒油性越好。一般来说，希望拒油性为3或更高一些。拒水性
已处理基材的拒水性(WR)用水—异丙醇试验液进行测量，並用已处理基材的“WR”值表示。只能被100％水-0％异丙醇液体(试验液中渗透性最小的)渗透或只能耐这种液体渗透的已处理基材其值为零，能耐0％水-100％异丙醇试验液渗透(试验用混合物中渗透性最大的)的已处理基材的值为10。用其它水—异丙醇试验液确定其它中间值。这些试验液中水和异丙醇的百分比含量均为10的倍数。拒水性值相当于接触15秒钟后不能渗透或浸润该基材表面的渗透性最大的那一种试验液。一般来说，希望拒水性值等于3或更高一些。Bundesmann“防雨性”
在Bundesmann测试方法(DIN53888)中，织物试样受模拟的雨淋作用，就像样品在雨中移动。在整个试验过程中擦拭样品的背面。这项测试是要模拟织物在雨中的实际使用情况。进行下列测量评级：——渗透经过织物的水量；——表面外观：最好等级为5(表面上没有水留下)，最差等级为
  1(表面完全浸湿)。Belly渗透仪
为了测试鞋子的皮革、鞋帮的拒水性，采用一台5023型Bally渗透仪(皮鞋鞋帮皮革用的标准动态试验机)。在此项试验中，试样由试验机进行交替的皱折和伸展就像实际使用中的鞋帮皮革，与此同时皮革一侧与水接触。在此项试验中所测量的数值为：1.水从已处理皮革试样的一侧最先渗透到另一侧的时间(对于未
经处理的皮革来说，这一时间一般为不到15分钟)；2.在试验过程中试样因吸收水而增加的重量百分数(对于未经处
理的皮革来说，上述增重一般为1小时后达到100％以上)。磨损后的拒油和拒水性
磨损后的经处理基材的拒斥性用5厘米×12.5厘米已处理基材的试样进行测量，该基材用砂纸(WETORDRY-TRI-M-ITE600c号)在一台AATCC磨擦脱色耐磨试验仪(CM-1型)上5秒钟时间内来回磨擦10次。对磨损后的试样进行前面所述的OR和WR拒斥性试验，将所得拒斥性值记为磨损后拒油性(AOR)和磨损后拒水性(AWR)值。静态吸油量
静态吸油量试验设计用于测量经过转鼓鞣制的皮革在静态条件下耐吸油的程度。称重尺寸为50毫米×50毫米的试样，将其垂直置于放有NujolTM矿物油的烧杯中，让试样上部边缘在油面以下6毫米处。经10分钟浸没期后，取出试样，用吸收纸轻轻吸去表面上的油，再次称重。结果用以下公式计算並记作吸油百分率：
Figure C9211299400251
其中W1为试样原来重量，W2为浸渍后试样的重量。实施例1
如下制备本发明的由氟代脂肪族烃类酯混合物的水相分散液构成的含氟化合物组合物。
往装有机械搅拌器，带Dean-Stark水阱的回流冷凝器、温度控制器及加热罩的2升三颈圆底烧瓶中加入500克(0.90摩尔)N-甲基-全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇、250克PripolTM1040聚合脂肪酸(0.90当量酸，含约25％二聚酸和75％三聚酸)、150克二甲苯和30克AmberlystTM15阳离子交换树脂。所得的混合物在氮气气氛中144℃下搅拌、回流约16小时以完成酯化反应，反应情况由作为副产物放出的水量指示。减压蒸馏除去二甲苯，温热的液态的氟代脂肪族烃类酯产物经过滤以去除离子交换树脂。在室温下产物为琥珀色固体。红外光谱和气相色谱证实其酯类结构，而且氟代脂肪醇确已完全酯化，因此确定该产物具有前述化学式I中所示的结构。该产物的第一种分散液按以下操作制备。
40克氟代脂肪族烃类酯产品溶于60克乙酸乙酯及2克SarcosylTM O乳化剂中。所得溶液加热至60℃。另外将79克去离子水与13.3克乙二醇及0.75克NH4OH(32％)混和，所得混合物也加热至60℃。然后将温热的酯溶液在剧烈搅拌下倒入温热的水溶液中以生成预分散液。然后用超声波处理预分散液6分钟，生成稳定分散液。真空汽提去除乙酸乙酯。所得的无乙酸乙酯的分散液经孔径为25微米的过滤袋过滤。得到稳定的、乳白色的、阴离子型含氟化合物水相分散液(含活性物质，即中性氟代脂肪族烃类酯，30％)。(上述氟代脂肪族烃类酯产物的第二种分散液按下面的实施例14中所述的分散操作步骤制备)。实施例2至10
按照实施例1中的一般操作步骤，按化学计量比用下面所列的含氟醇及聚合脂肪酸前体，制备得到9种含氟化合物组合物，每种组合物由前面所述的化学式I所示的氟代脂肪族烃类酯混合物的分散液构成。实施例11
往装有机械搅拌器、冷凝器、温度计和加热罩的500毫升三颈圆底烧瓶中加入53.0克N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇、20.0克三甲基六亚甲基二异氰酸酯、90克乙酸乙酯和0.05克辛酸亚锡，所得的混合物加热至75℃，搅拌4小时。向混合物中加入27.0克PripolTM1040，所得的混合物在75℃下搅拌过夜。再加入0.05克辛酸亚锡，反应继续进行8小时。反应混合物的红外光谱表明没有残余的NCO吸收带。将反应混合物冷却至室温，加入50克乙酸乙酯。得到含有40％含氟化合物固体(氟代脂肪族烃氨基酯酰氨基产物，在前述的化学式II的范围内)的透明棕色溶液。这一含氟化合物溶液如实施例1所述加以分散。实施例12
往装有机械搅拌器，带Dean-Stark阱的回流冷凝器、温度控制器和加热罩的250毫升三颈圆底烧瓶中加入47.3克N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇(0.085当量醇)、28.3克PripolTM1040聚合脂肪酸(0.10当量酸)、0.675克三羟甲基丙烷(0.015当量醇)、3.8克AmberlystTM15催化剂和75克作溶剂用的二甲苯。所得混合物进行搅拌，在144℃下氮气气氛中回流约16小时以完成酯化反应。反应完成情况由作为副产品的水的释放量指示。减压下蒸馏去除二甲苯。温热液体进行过滤以去掉AmberlystTM15。中性氟代脂肪族烃类酯产物经红外光谱和气相色谱分析证实属于前述化学式II的范围，该产物随后按实施例1所述加以分散。实施例13
往装有机械搅拌器，带Dean-Stark水阱的回流冷凝器、温度控制器和加热罩的250毫升三颈圆底烧瓶中加入24.9克化学式为C8F17SO2N(CH2CH2OH)2的含氟化合物二醇(0.085当量醇)、31.5克N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇(0.057当量醇)、PripolTM1009聚脂肪酸(0.14当量酸)、5克AmberlystTM15树脂和100克二甲苯。所得混合物进行搅拌，在144℃下氮气气氛中回流约16小时以完成酯化反应。完成情况由作为副产物释出的水量指示。减压蒸馏去除二甲苯，温热的液体产物过滤去除AmberlystTM15。室温下得到结构属于前述化学式II范围的琥珀色固体，即中性氟代脂肪族烃类聚酯产物，该产物如下进行分散。
40克上述聚酯产物与1克TweenTM80非离子表面活性剂溶于60克乙酸乙酯中。所得溶液加热至60℃。另外将79克去离子水与13.3克乙二醇和1.0克SiponateTM DS-10表面活性剂混合。所得混合物亦加热至60℃。温热的聚酯溶液在剧烈搅拌下倒入温热的水溶液中以形成乳化液。随后将此预乳化液用超声波处理6分钟以形成可稳定存放的分散液。真空汽提去除乙酸乙酯。然后用水将分散液稀释至含固体30％。实施例14
如实施例1制备的150克酯产品用225克乙酸乙酯和3.75克TweenTM 80表面活性剂稀释。所得溶液加热至60℃。另外将300克去离子水与50克乙二醇及3.75克EthoquadTMHT-25阳离子表面活性剂混合。所得溶液亦加热至60℃。然后将乙酸乙酯溶液在用UltraturaxTM高速混合器搅拌之下倒入水溶液中。乙酸乙酯溶液加完后，搅拌仍应以全速继续进行2分钟。这样得到的是稳定性有限的预乳化液。该预乳化液再两次通过一台两步式Manton GaulinTM高压均化器(压力设定值为20和200巴)以形成稳定的分散液。再在60℃下真空中汽提去除乙酸乙酯，最后将稳定的，不含乙酸乙酯的阳离子型分散液稀释到固体含量为30％。实施例15至27
实施例1至13中的含氟化合物组合物在尽染浴(bathexhaust)处理过程中施用于家具或车座套用革(牛皮)上。含氟化合物组合物是在皮革最终的湿法生产步骤中施用的，亦即在对家具或车座套用革用标准的铬鞣、复鞣、染色和乳液加油等步骤处理之后。为此将含有相对于皮革的削匀革重而言为1.6％(重量)的含氟化合物固体的含氟化合物组合物加入到乳液加油浴中(其中放有一种液体，相对于皮革的削匀革重而言，液体中的水量为200％重量)。浴温为50℃，加入含氟化合物组合物时的PH值为4.5。尽染处理继续30分钟，此后用甲酸使PH值降到3.5。
已处理的皮革用常规方法干燥及整理后，对处理过的皮革的粒面一侧进行OR，WR，SR，AOR及AWR测试。结果列于表1中。
为了比较的目的，如下所述制备了三种已知的含氟化合物组合物的分散液(比较例1至3)，並作为比较例4至6进行同样的评估，评估结果亦列于表1中。比较例1
作为比较用的例子，美国专利第4,539,006号的实施例1中所制备的产品在此用亚麻仁脂肪酸使N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇完全酯化而制得。反应后蒸馏去除二甲苯，所得到的氟代脂肪族一元酸酯用实施例1中所述的步骤加以分散。比较例2
作为第2个比较例，美国专利第4,539,006号的实施例11中所制备的产品在此用PripolTM1009二聚酸使N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇部分酯化而制得，醇/酸当量比为，因此只可能有50％酯化。反应后蒸馏去除二甲苯，所得到的基本上是含氟化合物半酯产品用实施例1中所述的步骤加以分散。比较例3
作为第3个比较例，美国专利第4,264,484号中实施例8制备的产品在此用己二酸和表氯醇与含氟代脂肪族基团的醇(N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基醇)的反应产物相作用而制得，所得的二酯再按实施例1所述步骤进行分散。
                               表1
                      对家具革的性能测试结果
实施例号  含氟化合物组合物来自的实施例 OR WR AOR AWR SR
    15     实施例  1    6    9    6    9   90
    16       ″    2    3    2    3    2   90
    17       ″    3    4    2    4    1   80
    18       ″    4    6    8    5    8   90
    19       ″    5    4    7    4    7   90
    20       ″    6    5    8    5    7   90
    21       ″    11    4    5    4    4   80
    22       ″    12    5    9    5    9   80
    23       ″    13    5    9    5    9   80
    24       ″    7    6    9    6    9   80
    25       ″    8    6    9    6    8   80
    26       ″    9    5    9    5    9   80
    27       ″    10    6    7    5    7   80
  比较例 4     比较例  1    1    2    0    2   80
    ″   5       ″    2    2    3    1    2   70
    ″   6       ″    3    2    2    1    1   50
表1中实施例15至27的数据表明，本发明的含氟化合物组合物一般能使皮革具有良好至优良的拒斥性。实施例16中的OR，WR，AOR及AWR数据与比方说实施例15的数据相比不是那么高，但是实施例16的SR值是优良的。虽然实施例17的WR和AWR数据不高，但其SR，OR和AOR数据要比比较例6的数据高得多。实施例19的数据特别值得注意，这是指与比较例5的数据相比而言，比较例5基于含氟化合物半酯而不是全酯。实施例28
实施例15至27所述的同样的施用步骤也用来将实施例1制备的分散液产物施用于白色皮鞋革上，这种革是用标准的鞋革鞣制过程制备的。性能结果与比较例7至12的结果一起列在表2中，在比较例7至12中商售的含氟化合物护革产品以同样方式施用。
                           表2
                   白色制鞋革的性能测试结果
  实施例号     OR     WR    AOR    AWR   SR   静态吸油性
     28比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12     6212100     92234w*1     5210000     72222w*1   807070709050100     3％16％4％3％6％48％26％
*“w”表示基材被测试水液体润湿
表2数据表明本发明的含氟化合物组合物能提供优良的总体拒斥性和不吸油性(静态吸油量)。实施例29至34
实施例15至27中所述的同样的通用浴施用步骤用于施用实施例1中制备的分散液。将该产品施用于不同类型的皮革上，每种皮革均用该种革的典型制备过程(鞣制、复鞣、染色、和乳液加油)进行制备。
所用皮革基材如下：实施例29：1型带羊毛双面绵羊皮服装实施例30：2型带羊毛双面绵羊皮服装实施例31：全粒面软绵羊皮服装实施例32：全粒型牛皮制鞋革实施例33：绒面牛皮制鞋革实施例34：正绒面牛皮制鞋革
表3A和3B列出了性能结果和与削匀重相比的含氟化合物固体百分比(％)。
                            表3A
                   各种不同类型皮革的性能结果
  实施例号   施用固体％    OR    WR    AOR   AWR    SR    静态吸油量
    293031323334      0.60.61.21.61.61.6     666655   1010101089     556555   91010988    7070709010090       --6％2％2％5％
表3A数据表明本发明的含氟化合物组合物可使多种皮革具有优良的拒斥性。
                             表3B
                       Bally渗透计试验结果
   实施例号     水透过时间     2小时内吸收     23小时内吸收
      323334      ＞2小时＞23小时＞2小时       15％-25％        -22％-
表3B数据表明本发明的含氟化合物组合物能显著减小水的渗透率和经所述组合物处理的皮革的吸水量。实施例35至36
实施例1中制备的分散液产品用无空气喷洒器喷施到皮革上。为作此施用，分散液产品先稀释到固体含量为5％，然后喷洒到皮革表面上。5.4克这种稀释产品喷在20厘米×30厘米的皮革表面上。皮革样品在60℃或95℃下干燥。在实施例35中使用黄色全粒家具革，在实施例36中使用棕色全粒服装革。性能结果示于表4中。
                              表4
                       水溶液喷洒施用于皮革上
实施例号                  在60℃下干燥                在95℃下干燥
   OR    WR    AOR   AWR   SR    OR   WR    AOR   AWR   SR
    3536    44    84     53    93   9090    44   87     65     87   9090
表4数据表明喷洒含氟化合物组合物所得到的优良结果。实施例37至38
实施例14中制备的分散液产品在非织造的60/40纤维素木浆/聚酯基材上以两种不同的施用水平进行了评价，基材厚度为约50微米，基材定量为45克/米2。在实施例37中用水将6.66克分散液产品稀释至100克(使纤维上固体量为0.2％)，在实施例38中，用水将13.33克分散液产品稀释至100克(使纤维上固体量为0.4％)。然后将非织基材浸入到稀释后分散液的处理浴中，挤干到吸湿量为15％。处理后的基材在60℃下干燥2分钟。测定该非织物的OR及WR，优良的拒斥性结果列于表5中。
                           表5
                     非织基体上的性能
   实施例   纤维上的固体量％SOF    OR     WR
     3738         0.20.4    78     1011
实施例39
实施例14中制备的分散液产品用于处理米色染制的尼龙6簇绒地毯(500克/米2)。处理用的配方中含有每升15克的分散液产物和每升15克的固体含量为20％的乳化液(其中固体为50/50甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物)，将该配方物料喷洒到地毯上至吸湿量为20％。然后使地毯样品干燥並在120℃下处理4分钟。虽然处理后地毯的OR评级只有2(如果吸湿量用得大一些也可能会高一些)，但它的WR为3是可以接受的。实施例40
用按实施例1制得的分散液产品处理石质地面砖。为此先用水将制得的分散液产品稀释到含5％固体，再用刷子涂刷到石质地面砖上。石质地面砖在室温下干燥过夜，显示出OR值为7，WR值为10，SR值为100，都很优良。实施例41
将实施例14中制得的阳离子分散液与氟代脂肪族碳化二亚胺和乙烯基聚合物的混合物一起用于纺织品处理配方中。为比较起见又制备了一种相似的配方(比较例13)，只是不包括实施例14所述的含氟化合物组合物。这两种配方列于下面表6中。
                                   表6
                           配方成分        实施例41     比较例13
KauritTMM70KauritTMM70用的Mgcl2催化剂含氟脂肪族碳化二亚胺与含氟脂肪族乙烯基聚合物(如美国专利第4,215,205号所述的聚合物E和X)实施例10的产物水          20311.8011.80953.4       20323.60953.4
所用的纺织品为65/35聚酯/棉织物样品。将织物浸入到处理用的配方物料中，通过一个压染机，挤压到吸湿量为53％。然后便处理后的织物样品干燥並在烘箱中150℃下热处理3分钟。在两个例子中织物上施用的含氟化合物固体总量为0.375％(重量)。处理后的织物试样评定OR，SR，用Bundesmann试验测量评比防雨性。还试验了耐洗涤持久性。所述的洗涤在工业用“Miele”型洗涤机中进行，然后在“Miele”型转鼓干燥器中使处理后的织物样品干燥，某些场合下还在150℃下熨烫15秒钟。经此洗涤和干燥之后，再测试经处理织物试样的OR和SR。测试结果列于表7。
                                     表7
  实施例号 起始拒斥性       所示时间下的Bundesmann评级  Bundesmann法测定的水的渗透量，毫升           洗涤后的拒斥性
     转鼓干燥      熨烫
    OR   SR  1分   5分   10分    OR   SR    OR   SR
  41比较例13     64   100100   52   51   4+1       1029    41   800    62   10080
表7数据表明，氟代脂肪族烃二聚酸酯产物能显著增强美国专利第4,215,205号所述聚合物混合物在提供拒斥性方面的性能，特别是洗涤后拒斥性的持久保持以及Bundesmann测试的评级值。
本发明的各种改进和变化对于本领域中的熟练人员来说是很明显的，这並未脱离本发明的范畴和主旨。

Claims (6)

1.一种制品，它包含其表面用含氟化合物组合物处理过的基材，该组合物含有下式所示含氟化合物的混合物
(Rf-L-P)n-A和/或
〔(Rf-L-P)n′A-P〕m-Z
其中
Rf为式CxF2x+1所示的全氟代脂族基团，其中的x为3-20；
L为亚烷基、亚磺酰氨基、亚磺酰氨基亚烷基或基团-SO2N(R′)(CH2)kO(CH2CH2)k-，其中的k为1-20的整数，R′为氢原子、苯基或含有1-4个碳原子的烷基；
A为具有30-170个碳原子的脂肪族残基；
P为选自羰基氧基、亚甲酰氨基、氨基甲酸根、硫代羰基、亚脲基或 的基团，其中T是具有6个环碳原子的单脂环残基或具有10个环碳原子的双脂环残基；
Z为选自烃或碳氟化合物的一价或多价基团；
n为2-10的整数；
n′为1-10的整数；以及
m为1-5的整数。
2.根据权利要求1的制品，其中A具有51或34个碳原子。
3.根据权利要求1的制品，其中n为3。
4.根据权利要求1的制品，其中残基A衍生于可由选自棕榈油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、蓖麻油酸、芥酸或其混合物的不饱和脂肪酸得到的聚合的脂肪酸。
5.根据权利要求1的制品，其中A具有30-170个碳原子，并且P为羰基氧基。
6.根据权利要求1的制品，其中所述基材为纺织物、纸张、毛毯、皮革或石材。
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GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee