CN1276030A - 包含封端异氰酸酯增量剂的氟化物组合物和用它处理纤维基材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于处理纤维基材的氟化物组合物。该氟化物组合物包含至少一种氟化物和封端异氰酸酯增量剂,该增量剂是从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1,4－丁二醇、二聚二醇和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经缩合制得。本发明也提供一种用上述组合物处理过的纤维基材和用上述氟化物组合物使纤维基材具有防水和/防油性的用途。
Description
1.发明领域
本发明涉及一种用于处理纤维基材的氟化物组合物，它能为纤维基材提供诸如防油和/或防水的性能。本发明的氟化物组合物包含氟化物和封端异氰酸酯增量剂。
2.发明背景
有机氟化合物(即氟化物)一般是包含本质上是碳氟化合物(即疏水、疏油并且化学惰性)的部分和本质上是有机物或烃(即在有机反应中有化学反应性)的部分的物质。某些氟化物对一般公众来说是熟知的，如SCOTCHGARDTM地毯保护剂，它使地毯具有防油和防水性以及抗污和防污性。其它这种物质具有各种工业用途，如降低液体的表面张力，减小挥发性有机液体的蒸发和易燃性并改进有机聚合物涂料的流平性。
使用氟化物为基材，尤其是纤维基材如纺织品和皮革提供防油和/或防水性以及其它诸如防污或去污之类的性能，这种手段是众所周知并且具有显著的商业意义。
然而，氟化物通常是昂贵的，因而业已开发了所谓的“增量剂”以降低成本。与氟化物相比增量剂较为廉价，故它们是一种提高氟化物处理的氟效率的手段。改性的合成树脂、蜡、石蜡乳液和类似的产品已用作增量剂。另外众所周知的增量剂种类是那些包含封端异氰酸酯基的增量剂，即所谓的封端异氰酸酯增量剂。例如，US 4,834,764披露了氨基甲酸酯型封端异氰酸酯增量剂，它是将多异氰酸酯与封端剂如肟或醇进行反应制得。US 5,466,770披露了一种通过封端异氰酸酯单体的聚合获得的封端异氰酸酯增量剂。US 5,057,377披露了一种通过氟化物二醇和聚硅氧烷二醇的缩聚反应获得的封端异氰酸酯和氟化硅聚合物的共混物。
EP 383 310披露了封端异氰酸酯增量剂，它是从含聚硅氧烷基的第一乙烯基单体和含封端异氰酸酯基的第二单体经自由基聚合而得。按EP 383 310，这种封端异氰酸酯增量剂可以与氟化物单体经聚合获得的氟化物聚合物结合起来使用。然而，在EP 383 310中也考虑了制备聚硅氧烷单体、氟化物单体和含封端异氰酸酯基的单体的三元共聚物。这样，而后将增量剂和氟化物结合成单一化合物。
尽管在已有技术中已知有许多“增量剂”，但仍然需要更多的“增量剂”，尤其是那些能改进氟处理效率的增量剂，更好的是那些除了具有上述改进外还不会明显减少处理过基材的柔软手感的“增量剂”，或者再好的是那些不会对柔软手感有影响或能改进处理过基材的柔软手感的增量剂。还希望这种“增量剂”能以低的成本容易地合成，并且具有良好的储藏稳定性。“增量剂”也应适合于基材的氟处理。
3.发明的概述
按本发明，提供一种用于处理纤维基材的氟化物组合物，所述氟化物组合物包含至少一种氟化物和封端异氰酸酯增量剂，该增量剂是从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇(dimer diols)和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经缩合制得。
本发明也提供一种用上述组合物处理过的纤维基材和使用上述氟化物组合物使纤维基材具有防水和/或防油性。
本发明还提供一种处理纤维基材的方法，它包括在所述纤维基材的至少部分表面上提供一种包含至少一种氟化物和封端异氰酸酯增量剂的氟化物组合物，所述增量剂是从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经缩合制得。
4.发明的详细描述
本发明的封端异氰酸酯增量剂可从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经众所周知的缩合反应制得。封端异氰酸酯增量剂较好含1-20个来自二醇的单元，更好含2-15个这种单元。
合适的多异氰酸酯包括脂族和芳族二和三异氰酸酯。其例子包括芳族二异氰酸酯如4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯醚、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苄基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合联苯、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、1，3-萘二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和二异氰酸1，2-亚乙酯；脂族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯；芳族三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
同样有用的是含得自内异氰酸酯部分的异氰酸酯如含缩二脲的三异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM N-100，含异氰脲酸酯的三异氰酸酯如购自Hul s AG，德国的IPDI-1890，和含氮杂环丁烷二酮(azetedinedione)的二异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM TT。另外，其它二或三异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM L和DESMODURTM W，以及三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(购自Bayer的DESMODURTM R)也是合适的。
二醇选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它们的混合物。本发明所用的脂肪酯二醇最好是包含得自脂肪酸、较好含至少5个碳原子的脂肪酸、更好含至少8个碳原子的脂肪酸的酯官能的二醇。脂肪酯二醇的例子包括甘油-油酸酯、甘油-硬脂酸酯、甘油-蓖麻醇酸酯、甘油-牛脂、在烷基中含至少5个碳原子的季戊四醇的长链烷基二酯。合适的脂肪酯二醇可以商标RILANIT购自Henkel，其例子包括RILANITGMS、RILANITGMRO和RILANITHE。
所用的二醇较好是聚硅氧烷二醇如聚二烷基硅氧烷二醇或聚烷基芳基硅氧烷二醇。业已发现含聚硅氧烷链段的封端异氰酸酯能改进氟处理的效率，同时又能增强纤维基材的柔软手感。特别好的聚硅氧烷二醇包括含1-4个碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。聚硅氧烷二醇的聚合度较好为10-50，更好为10-30。特别好的聚硅氧烷二醇相应于下述两个结构式中的一种：
其中R1和R2分别代表含1-4个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别代表含1-4个碳原子的烷基或芳基，L代表三价连接基团，m代表10-50的数。L例如是可以含一个或多个悬链杂原子(如氧或氮)的线型或支链亚烷基。
还适合用于本发明的是聚酯二醇。其例子包括以商标UNIFLEX购自Union Camp的线型聚酯和得自二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是众所周知的，它们是通过将不饱和酸或二醇，尤其是不饱和长链脂族酸或二醇(例如含至少5个碳原子)经二聚合获得。可得自二聚酸和/或二聚二醇的聚酯的例子是那些以商标PRIPLAST购自Unichema Chemicals Inc.的聚酯。
在制备本发明封端异氰酸酯中用作二醇的合适的二聚二醇可以商标PRIPOL购自Unichema Chemicals Inc.。此外在制备封端异氰酸酯增量剂中还考虑使用二醇的混合物。例如可以使用聚硅氧烷二醇和二聚二醇的混合物。
用于本发明的异氰酸酯封端剂是这样的化合物，它在与异氰酸酯基反应时会产生一种基团，该基团在室温下不与在室温下通常与异氰酸酯反应的化合物发生反应，但该基团在升高的温度下会与异氰酸酯反应性化合物发生反应。用于本发明的异氰酸酯封端剂的例子包括醇类如一链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、2-乙基己醇、缩水甘油、(异)十八烷醇；芳醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、邻和对氯苯酚、萘酚、4-羟基联苯)；C2-C8链烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有机碳负离子活性氢化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)；ε-己内酯；伯或仲胺(如丁胺)；仲氨基硫醇。可以使用单个化合物或不同掩蔽剂或封端剂的混合物。特别好的异氰酸酯封端剂或掩蔽剂包括C2-C8链烷酮肟如2-丁酮肟、一官能醇如2-乙基己醇和(异)十八烷醇。
制备封端异氰酸酯增量剂的缩合反应可以在本领域技术熟练者皆知的常规条件下进行。该反应较好在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；和其它本领域技术熟练者已知的催化剂。催化剂的存在量将取决于特定的反应，这样对特定优选浓度作出规定是不实际的。然而，以反应物的总重量计，合适催化剂的浓度通常约为0.001-10重量％，较好约为0.1-5重量％。
缩合反应较好在干燥条件下在不含Zerewittenoff氢的常用有机溶剂如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等中进行。合适的反应温度将由本领域的技术熟练者根据所用的特定试剂、溶剂和催化剂容易地加以确定。尽管列举适合于所有情况的具体温度是不实际的，但合适的温度通常约为室温至120℃。
所用的二醇的量较好是如此，即与30-65％数量的异氰酸酯基反应，而较好地这样来选择封端剂的量，即与反应混合物中70-35％数量的异氰酸酯基反应。
一般来说，本发明有用的氟化物包括任何已知的用于处理织物以获得防油和防水性的含氟代脂族基团的试剂。氟代脂族基团，简称为Rf是稳定、惰性、非极性的，较好是饱和、一价并且是疏油和疏水的。Rf基团较好包含至少约3个碳原子，更好3至约20个碳原子，最好约6至14个碳原子。Rf可以包含直链、支链或环状氟化亚烷基或其与直链、支链或环状亚烷基的组合。Rf较好不含可聚合的烯属不饱和度，它可以任选地包含悬链杂原子如氧、二价或六价硫或氮。Rf较好包含约40-80重量％的氟，更好约50-78重量％的氟。Rf基团的端部宜被完全氟化，即含至少7个氟原子，如CF3CF2CF2--、(CF3)2CF--、--CF2SF5等。全氟化脂族基团(即那些式CnF2n+1的基团)是Rf的最好实例。
有用氟化物试剂的例子例如包括含Rf的氨基甲酸酯、脲、酯、胺(和其盐)、酰胺、酸(和其盐)、碳二亚胺、胍、脲基甲酸酯、缩二脲、噁唑烷酮(oxazolidinones)，和其它含一个或多个Rf基团的物质，以及它们的混合物和共混物。这种试剂对本领域的技术熟练者来说是众所周知的，例如参见Kirk-Othmer的化学技术百科全书，第3版，24卷，448-451页，并且许多试剂(如SCOTCHGARD，织物保护剂，3M)都可以现成的制剂购得。有用的氟化物试剂可以是含多个Rf基团的聚合物，如氟化物丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与可共聚合单体的共聚物。
对氟化物组合物中氟化物和封端异氰酸酯增量剂的量加以选择，以便在纤维基材上获得所需的性能如防油和/或防水性。一般来说，对100重量份所用的氟化物而言，封端异氰酸酯增量剂的量为15-45重量份。
可以采用常规的施用方法来施用本发明的氟化物组合物，但它宜以水性乳液来使用。或者，它可以以在溶剂中的处理组合物来使用。水性乳液一般包含水，其量能有效地为用其处理的基材提供防护性的氟化物组合物，和其量能有效稳定乳液的表面活性剂。以100重量份的本发明氟化物组合物计，水的用量较好约为70-2000重量份。以100重量份氟化物组合物计，表面活性剂的用量较好约为卜25重量份，更好约为2-10重量份。常规的阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子型的表面活性剂都是适用的。
选择按本发明施用到基材上的处理组合物的量，以便能将所需性能充分地赋予基材表面，以基材的重量计，所述量通常为在处理过的基材上存在0.01-5重量％，较好0.05-2重量％的氟化物组合物。可以凭经验确定足以赋予所需性能的量，视情况需要可以有所增加。
对用本发明氟化物组合物处理的纤维基材并无特别的限制，它包括纺织品织物、木材、非织造织物和纸张。本发明的氟化物组合物尤其适用于为纺织品提供防油和/或防水性。
为了处理纺织品基材，可以将该基材浸在稀释过的乳液中。然后可以将浸透的基材通过轧机/辊子以除去过量的乳液，在某一温度的烘箱内干燥并固化一段足以获得固化处理基材的时间。视所用的特定体系或施用方法，此固化过程一般在约50-190℃的温度下进行。通常而言，在温度约为120-170℃，特别约为150-170℃时进行约20秒钟-10分钟，较好3-5分钟是合适的。
本发明将参考下述实施例作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
配制和处理程序
将处理浴配制成包含限定量的本发明氟化物组合物。除非另有说明外，通过以0.4％固体的浓度(以织物重量计，并记为SOF(织物上的固体))浸轧对试验基材进行处理，并在150-170℃时干燥和固化1.5-3分钟。评价本发明处理所用的基材全都是商购的，它们是下面所列的物质：
PES/CO：本色聚酯/棉65/35，型号2681，得自Utexbel N.V.，
Ghent，Belgium
100％PA：聚酰胺微纤维，型号7819，得自Sofinal，Belgium
100％PES：聚酯微纤维，型号6145，得自Sofinal，Belgium
在各实施例和对比例中所列的各防水和防油性数据是基于下述测量方法和评价标准：
Bundesmann试验
使用Bundesmann试验法(DIN53888)来确定处理过的基材上雨水的浸渍效果。
在此试验中，将处理过的基材经模拟降雨，同时摩擦基材的背面。在1、5和10分钟后用肉眼观察上部暴露表面的外观，给出1(表面完全润湿)至5(表面上未留下水)的等级。除了观察润湿情况外，在10分钟雨水试验后也测量吸水率(％绝对)。％吸水率越低，则处理得越好。
喷水试验(SR)
处理基材的喷水等级是处理基材对射落到处理基材上的水的动态防护性的指标。喷水等级按在1985年出版的美国纺织化学师和印染师协会技术手册和年鉴(Technical Manual and Yearbook of the American Association of TextileChemists and Colorists)(AATCC)中的标准试验号22进行测量，并按试验基材的‘喷水等级’(SR)表示。从高度为15厘米处向基材喷射250毫升水，获得喷水等级。用肉眼评价润湿情况：使用0-100标度，其中0意味着完全润湿，100意味着根本没有润湿。
防水性(WR)
使用水-异丙醇试验液体测定处理基材的防水性(WR)，并以处理基材的“WR”等级表示。能被100％水-0％异丙醇液体(即渗透性最小的试验液体)渗透或仅能抗该试验液体的处理基材，等级定为0，而能抗0％水-100％异丙醇试验液体(即渗透性最强的试验混合物)的处理基材，等级定为10。其它中间值通过使用其它水-异丙醇试验液体而确定，其中水和异丙醇的百分数各自是10的倍数。WR等级相应于接触15秒后不能渗透或润湿基材的渗透性最强的试验液体。通常，希望防水性等级为2或更大。
防油性(OR)
采用美国纺织化学师和印染师协会(American Association of TextileChemists and Colorists)(AATCC)的标准试验方法No.118-1983测定处理基材的防油性，该试验是基于处理基材抵抗不同表面张力的油渗透的能力。处理基材仅能抗Nujol矿物油(渗透性最小的试验油)，其等级定为1，而处理基材能抗庚烷(渗透性最大的试验油)，其等级定为8。其它中间等级值可通过使用下表所示的其它纯油或油混合物来确定。
标准试验液体
| AATCC防油性等级数 | 组成 |
| 1 | Nujol油 |
| 2 | Nujol油/正十六烷65/35 |
| 3 | 正十六烷 |
| 4 | 正十四烷 |
| 5 | 正十二烷 |
| 6 | 正癸烷 |
| 7 | 正辛烷 |
| 8 | 正庚烷 |
洗涤程序
采用下述过程来制备在下述实施例中记为“xHL”(家用洗涤次数)的处理基材样品。
将230克通常是正方形、400cm2至约900cm2的处理基材片样品连同镇重物样品(1.9千克8盎司通常是正方形、卷边的8100cm2的片状织物)放在洗衣机中。加入常规的洗涤剂(46克“Sapton”，购自Henkel)，用热水(40℃±3℃)将洗衣机注水到高水位。采用12分钟普通洗涤循环随后五次漂洗循环再离心脱水，将基材和镇重物负载洗涤几次(记为xHL)。
熨烫程序(记为xHL熨烫)：干燥后，在某一为基材纤维设定的温度下使用熨斗压熨样品。
转鼓干燥程序(xHL TD)：将基材和镇重物一起放在70-75℃的常规转鼓干燥器中(设置在“普通”干燥处)进行干燥。当环境湿度下降到低于给定值时，机器自动关掉。视机器中负载量，这通常要花15-20分钟的时间。给转鼓干燥循环后的试验物料贴上标签为xHL TD。
洗涤程序后进行性能试验。
干洗程序
使用‘3M实验室干洗程序I’，ScotchgardTM Protector，3M试验法，1988年10月1日，测定用本发明组合物处理过的基材在干洗后持续发挥其功能的能力。将干洗程序重复5次(记为5DC)，随后进行如上所述的性能试验如喷水试验(SR)或防油性试验(OR)。
评价织物的“手感”或柔软性
评价处理织物的‘手感’，即它们摸上去的柔软性、光滑性、柔韧性和蓬松性，这个特征对防护纺织品基材的舒适和美观需求是重要的。使用10-1的标度，其中使织物变得最柔软的那些处理给出等级10，而使织物具有最粗糙手感(即提供粗糙、坚硬、卡纸板状感觉)的那些处理给出等级1。给出在它们之间的等级为中间手感值。等级是试验小组(4-7人)给出的评价平均值。
缩写
在实施例中使用下面缩写和商品名：
FC： 氟化物组合物
MIBK： 甲基异丁基酮
BO： 2-丁酮肟
MEFOSEA： N-甲基全氟辛基亚磺酰氨基乙基(甲基)
丙烯酸酯
EHMA： 甲基丙烯酸乙基己酯
HOEMA： 甲基丙烯酸羟乙酯
ODMA： 甲基丙烯酸十八烷酯
PAPI：VoranateTM220：多亚甲基多苯基异氰酸酯，购自Dow
Chemi cal
MDI： 4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，购自
Bayer
IS-M143： IsonateTM M143，购自Dow Chemical
Cynthane3160： 脂族聚异氰酸酯树脂，购自Cyanamid
AtpolTM E5721： 烷基乙氧基化物，购自ICI
RewoponTM IM/OA： 咪唑啉型表面活性剂，购自Rewo，
Germany
EthoquadTM 18/25： 甲基聚氧乙烯(15)十八烷基氯化铵，购
自Akzo
IM11TM，VP1610和 α，ω-羟基有机官能聚二甲基硅氧烷，购
SLM50400： 自Wacker
PDMS 2000-MA： 数均分子量为2000的聚二甲基硅氧烷
甲基丙烯酸酯，购自Shin Etsu
T650：TerathaneTM 650： 聚四氢呋喃(polytetramethylene
oxide)，购自Dupont de Nemours
PripolTM 2033：(P2033)：二聚酸酯二醇，购自Unichema
PriplastTM 3193： 二聚物基的聚酯二醇，购自Unichema
RilanitTM HE： 二碳酸酯二醇，购自Henkel
RilanitTM GMS： 甘油-牛脂脂肪酸酯，购自Henkel
RilanitTM GMRO： 甘油-蓖麻醇酸酯，购自Henkel
RadiamulsTM MG 2900： 甘油-硬脂酸酯，购自Fina Chemicals
UniflexTM 313： 聚酯二醇，购自Union Camp
X-22-176B： 聚二甲基硅氧烷，购自Shin Etsu
DBTDL： 二月桂酸二丁基锡
除非另有说明外，下述实施例和说明书其余部分中所有的份数、比率、百分数等均以重量计。
合成封端异氰酸酯
按与合成PAPI/RadiamulsTM MG 2900/BO(3/2/5)(其制备如下所述)相类似的过程制备表1所列的几种封端异氰酸酯。
在装有回流冷凝管、特氟隆叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中加入0.15摩尔(55克)PAPI、0.1摩尔(35.7克)RadiomulsTMMG 2900、0.25摩尔(21.7克)2-丁酮肟和261克MIBK。加入2滴DBTDL后，将混合物在75℃搅拌7小时，之后经FTIR分析表明所有的异氰酸酯都已反应。
为了乳化封端异氰酸酯，将上面获得的产物加到水(250克)、RewoponTM IM/OA(6.7克)和ATPOLTME5721(2.2克)的混合物中。在用超声波探头(Branson 250超声仪)均化后，通过蒸发除去有机溶剂，获得20％在水中的乳液。按同样的步骤，合成表1所列的不同的封端异氰酸酯。
按同样的步骤制备对比增量剂CE-1。按EP383310的技术制备对比增量剂CE-2。
表1：封端异氰酸酯增量剂(E)的组成
| 异氰酸酯 | 组成 | 摩尔比 |
| E-1 | PAPI/PripolTM 2033/BO | 3/2/5 |
| E-2 | Cynthane3610/PripolTM 2033/BO | 3/2/5 |
| E-3 | PAPI/PriplastTM 3193/BO | 3/2/5 |
| E-4 | PAPI/PripolTM 2033/BO | 6/5/8 |
| E-5 | PAPI/VP1610/BO | 3/2/5 |
| E-6 | MDI/VP1610/BO | 2/1/2 |
| E-7 | PAPI/VP1610/BO | 2/1/4 |
| E-8 | IS-M143/VP1610/BO | 2/1/4 |
| E-9 | PAPI/IM 11/BO | 6/5/8 |
| E-10 | PAPI/IM 11/BO | 20/19/22 |
| E-11 | PAPI/IM 11/C18醇/BO | 3/2/2/3 |
| E-12 | Cynthane3610/RilanitTM HE/BO | 3/2/5 |
| E-13 | PAPI/RilanitTM GMS/BO | 3/2/5 |
| E-14 | PAPI/RilanitTM GMRO/BO | 3/2/5 |
| E-15 | PAPI/RadiomulsTM MG 2900/BO | 3/2/5 |
| E-16 | PAPI/RadiamulsTM MG 2900/BO | 6/5/8 |
| E-17 | PAPI/RadiamulsTM MG 2900/BO | 9/8/12 |
| E-18 | PAPI/RadiamulSTM MG 2900/BO | 20/19/22 |
| E-19 | PAPI/TerathaneTM 650/BO | 3/2/5 |
| E-20 | PAPI/UniflexTM 313/BO | 3/2/5 |
| E-21 | Cynthane3610/T650/BO | 3/2/5 |
| E-22 | PAPI/X-22-176B/PripolTM 2033/BO | 3/1/1/5 |
| E-23 | PAPI/SLM50400-2/P2033/BO | 3/1/1/5 |
| E-24 | PAPI/X-22-176B/RilanitTM GMRO/BO | 3/1/1/5 |
| E-25 | PAPI/X-22-1 76B/T650/BO | 3/1/1/5 |
| E-26 | PAPI/SLM50400-2/T650/BO | 3/0.5/1.5/5 |
| E-27 | PAPI/X-22-176B/T650/BO | 3/0.5/1.5/5 |
| E-28 | Cynthane3610/X-22-176B/T650/BO | 3/1.5/0.5/5 |
| CE-1 | PAPI/BO | 1/3 |
| CE-2 | PDMS 2000-MA/(HOEMA/IPDI/BO) | 50/50 |
氟化物试剂(FC)
本发明实施例和对比例中所用的几种氟化物处理剂购自3M，其它的则加以制备：
商购的氟化物处理剂
FC 3542是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物
FC 3548是氟化物氨基甲酸酯、氟化物丙烯酸酯和氟化物酯的共混物
FC 3575是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物
FC 251是氟化物氨基甲酸酯和氟化物丙烯酸酯的共混物
FC 3551是氟化物丙烯酸酯
另外的氟化物处理剂
实施例和对比例中所用的氟化物处理剂MEFOSEA/EHMA 80/20(记为FC-1)按下述步骤制得：
在聚合瓶中加入150克MeFOSEA、38克EHMA、9.4克EthoquadTM 18/25、1.4克正辛基硫醇、0.94克V-50TM引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒(propionamidine)二盐酸盐，购自Wacko，Osaka，Japan)、109克丙酮和434克去离子水。将反应混合物脱气，置于氮气氛下。给聚合瓶加盖，在瓶式去污力测试仪中在73℃时进行16小时。从所得的透明分散体中经真空蒸馏除去丙酮。
FC-2，一种MEFOSEA/ODMA/PDMS 2000-MA 80/15/5的共聚物按美国专利5,258,458，三元共聚物A，栏12中的方法制备。
实施例1-19和对比例C-1-C-10
实施例1-19说明了封端异氰酸酯增量剂所具有的对氟化物处理剂的氟效率的影响。三分之一的氟化物处理剂被表2所列的增量剂所替代，制得处理组合物。使用氟化物处理剂和常规增量剂(CE-1)的共混物进行对比例C-1、C-3、C-5、C-7和C-9，仅用氟化物处理剂进行对比例C-2、C-4、C-6、C-8和C-10。将处理组合物施用到PES/CO上，达到总的SOF为0.3％(0.2％FC和0.1％增量剂或仅为0.3％的FC)。处理后，将基材在150℃时固化3分钟。性能结果列于表2中。
表2：用氟化物处理剂和封端异氰酸酯增量剂的共混物处理过的PES/CO的性能结果
| 实施例序号 | 增量剂 | 初始 | 5HL(熨烫) | DC | Bundesmann |
| OR WR | OR SR WR | OR SR WR | 1’5’10’ ％绝对 | ||
| FC 3542 | |||||
| 1 | E-1 | 5 7 | 5 85 7 | 4 80 6 | 5 3 2 15.1 |
| 2 | E-5 | 4 6 | 3 100 5 | 3 75 4 | 4 3 2 12.3 |
| 3 | E-14 | 5 7 | 5 80 8 | 5 90 7 | 4 3 2 13.6 |
| 4 | E-15 | 5 7 | 5 90 7 | 5 90 6 | 4 4 3 12.1 |
| C-1 | CE-1 | 5 7 | 5 90 7 | 4 80 5 | 5 4 2 11.9 |
| C-2 | / | 6 6 | 5 90 7 | 3 80 5 | 4 3 2 14.8 |
| FC 3548 | |||||
| 5 | E-1 | 6 9 | 6 80 9 | 3 70 4 | 2 1 1 16.3 |
| 6 | E-5 | 5 8 | 4 80 8 | 2 75 4 | 2 1 1 19.9 |
| 7 | E-14 | 6 9 | 6 75 9 | 4 75 6 | 2 1 1 17.4 |
| 8 | E-15 | 6 8 | 6 80 9 | 3 70 4 | 2 1 1 20.3 |
| C-3 | CE-1 | 6 9 | 6 80 9 | 3 80 6 | 2 1 1 16.7 |
| C-4 | / | 6 6 | 6 80 9 | 4 70 5 | 2 1 1 21.6 |
| FC 3575 | |||||
| 9 | E-1 | 5 6 | 4 80 7 | 2 75 3 | 2 1 1 21.1 |
| 10 | E-5 | 5 7 | 5 80 7 | 2 70 3 | 3 1 1 14.5 |
| 11 | E-14 | 5 7 | 4 90 7 | 2 70 3 | 3 1 1 18.1 |
| 12 | E-15 | 5 6 | 5 85 8 | 2 50 3 | 3 1 1 19.1 |
| C-5 | CE-1 | 5 7 | 5 90 7 | 3 80 4 | 4 1 1 18.2 |
| C-6 | / | 5 7 | 5 80 8 | 3 0 3 | 2 1 1 22.8 |
| FC 251 | |||||
| 13 | E-1 | 6 9 | 5 90 9 | 5 90 8 | 5 3 2 13.7 |
| 14 | E-5 | 4 5 | 3 90 5 | 3 80 5 | 4 2 1 16.5 |
| 15 | E-14 | 6 9 | 5 100 9 | 6 90 9 | 5 5 3 12.1 |
| 16 | E-15 | 6 9 | 5 100 9 | 6 100 9 | 5 4 4 6.5 |
| C-7 | CE-1 | 6 9 | 5 100 8 | 6 90 9 | 5 4 3 10.0 |
| C-8 | / | 5 7 | 6 80 9 | 5 70 9 | 4 2 1 18.4 |
| FC 3551 | |||||
| 17 | E-1 | 4 6 | 5 100 6 | 1 70 2 | 4 3 3 11.8 |
| 18 | E-5 | 2 4 | 3 90 5 | 1 50 1 | 4 3 2 15.7 |
| 19 | E-14 | 4 7 | 4 100 6 | 1 0 1 | 5 4 3 12.4 |
| 20 | E-15 | 5 6 | 4 100 8 | 0 70 1 | 5 4 3 11.0 |
| C-9 | CE-1 | 4 6 | 4 100 8 | 1 0 2 | 5 4 4 10.0 |
| C-10 | / | 5 7 | 4 70 8 | 0 0 2 | 5 3 2 16.1 |
这些数据表明尽管事实是施用到用封端异氰酸酯增量剂处理过的基材上的氟化物处理剂的总量显著低于在不含增量剂的对比例中施用的总量，但氟化物处理剂与封端异氰酸酯的共混物所表现出来的性能至少如单独纯的氟化物处理剂那么好。这说明封端异氰酸酯增量剂确实能提高氟化物处理剂的氟效率。在某些情况下(如用FC 251)，在耐用性(洗涤和干洗)上有显著的提高。在所有的情况下，可以看到Bundesmann试验中的吸水率％较低。尽管用含对比增量剂CE-1的组合物处理过的基材具有与本发明处理所得的大致上相同的初始性能，但这些处理对处理过基材的手感有不利影响。
实施例21-36和对比例C-11-C-16
在实施例21-36中，用氟化物处理剂和封端异氰酸酯的共混物处理PES/CO基材，达到加在上面的总SOF为0.4％(0.3％FC+0.1％增量剂)。分别用对比增量剂CE-1和CE-2进行对比例C-11、C-14和C-12、C-15。用纯的FC(0.4％SOF)处理PES/CO，进行对比例C-13和C-16。将处理过的织物在150℃时固化3分钟。测试干燥基材的防油和防水性及其柔软性。结果列于表3中。
表3：用氟化物处理剂和封端异氰酸酯增量剂处理过的PES/CO的性能和柔软性
| 实施例序号 | 增量剂 | 初始OR | 5HL(熨烫)OR SR | Bundesmann1’ 5’ 10’ ％绝对 | 柔软性 |
| FC-215 | |||||
| 21 | E-1 | 6 | 6 90 | 5 5 4 10.6 | 2.6* |
| 22 | E-5 | 5 | 5 90 | 5 4 3 14 | 4.9 |
| 23 | E-15 | 6 | 6 90 | 5 5 4 12.7 | 2.4 |
| 24 | E-11 | 5 | 5 85 | 4 2 1 18.6 | 4.9* |
| 25 | E-16 | 6 | 5 100 | 5 5 4 13.2 | 2.9 |
| 26 | E-4 | 6 | 6 100 | 4 3 2 20.8 | 3.1 |
| 27 | E-9 | 5 | 5 90 | 2 1 1 24.7 | 5.4 |
| 28 | E-17 | 6 | 5 90 | 4 4 3 17 | 2.5 |
| C-11 | CE-1 | 6 | 6 100 | 8 4 4 8.1 | 1.6 |
| C-12 | CE-2 | 3 | 2 70 | 2 1 1 28.3 | 6.3 |
| C-13 | / | 6 | 6 85 | 5 3 2 15.7 | 2.8* |
| FC-3542 | |||||
| 29 | E-1 | 5 | 5 90 | 4 2 2 16.7 | 2.2* |
| 30 | E-5 | 5 | 4 90 | 5 4 4 11.8 | 4.7 |
| 31 | E-15 | 6 | 5 90 | 5 3 2 16 | 3.1 |
| 32 | E-11 | 5 | 4 90 | 5 4 3 14.8 | 5.2 |
| 33 | E-16 | 5 | 5 85 | 4 3 2 20.1 | 2.3 |
| 34 | E-4 | 5 | 5 85 | 3 2 1 19.4 | 1.9 |
| 35 | E-9 | 4 | 4 90 | 5 4 2 17.1 | 5.9 |
| 36 | E-17 | 5 | 4 90 | 5 4 3 13.4 | 2.4 |
| C-14 | CE-1 | 5 | 5 100 | 5 4 3 9.1 | 0.9 |
| C-15 | CE-2 | 4 | 3 90 | 1 1 1 26.6 | 6.8 |
| C-16 | / | 6 | 5 80 | 5 3 2 19.3 | 4.1* |
注：-所有样品的初始喷水等级：100
-(*)：两块不同处理基材片的平均值
这些数据也表明封端异氰酸酯能提高氟化物处理剂的氟效率。三分之一的FC可被增量剂所替代，而不会牺牲防油和防水性。在几种情况下，甚至可以看到更高的防水性。而且，在氟化物处理剂中加入封端异氰酸酯增量剂不会对处理过的织物的手感产生象含CE-1增量剂组合物那样的不利影响。在使用典型的“柔软”增量剂如CE-2的情况下(对比例C-12和C-15)，处理过的基材确实较为柔软，但初始和洗涤后所能达到的防油和防水性值却低得多。
实施例37-40和对比例C-17
在实施例37-40中，评价用含氟化物处理剂和封端异氰酸酯的共混物处理的耐用性。如表4所列，制备氟化物处理剂FC3548和封端异氰酸酯的共混物。用该共混物处理PES/CO织物，达到加在上面的总SOF为0.4％(0.3％SOF的FC和0.1％SOF的增量剂)。仅用氟化物处理剂(0.4％SOF)处理织物，进行对比例C-17。将处理过的织物在150℃时干燥3分钟。评价初始和持续洗涤(结合转鼓干燥或熨烫)后的性能。结果列于表4中。
表4：用FC 3548和封端异氰酸酯的共混物对PES/CO进行处理的耐用性
| 增量剂 | 油/水 | 实施例37E-1 | 实施例38E-5 | 实施例39E-14 | 实施例40E-19 | C-17/ |
| 初始 | ORSRWR | 61009 | 61009 | 6909 | 6909 | 6909 |
| 5HL TD | ORSRWR | 6759 | 5808 | 5808 | 6708 | 6808 |
| 5HL熨烫 | ORSRWR | 6859 | 51009 | 6859 | 68010 | 6809 |
| 20HL TD | ORSRWR | 5708 | 4707 | 5708 | 5708 | 5508 |
| 20HL熨烫 | ORSRWR | 6759 | 5808 | 6809 | 6759 | 6809 |
| 40HL TD | ORSRWR | 4706 | 3705 | 4707 | 4507 | 4507 |
| 40HL熨烫 | ORSRWR | 5708 | 5758 | 6758 | 5709 | 5708 |
| 60HL TD | ORSRWR | 2503 | 2502 | 2504 | 3505 | 3505 |
| 60HL熨烫 | ORSRWR | 5708 | 4706 | 5758 | 5707 | 4508 |
用本发明的增量剂替代0.1％SOF的FC 3548可导致相等或甚至略好的初始性能。在用转鼓干燥洗涤40次后，用本发明的氟化物处理剂/增量剂的共混物处理过的织物的性能结果比仅用氟化物处理过的织物的更好。在熨烫洗涤60次后，可以看到改进的喷水等级，这表明增量剂对氟化物处理的使用期循环有正面的影响。
实施例41-45和对比例C-18
用氟化物处理剂FC 3542重复同样的试验。结果列于表5中。
表5：用FC 3542和封端异氰酸酯的共混物对PES/CO进行处理的耐用性
| 增量剂 | 油/水 | 实施例42E-1 | 实施例43E-5 | 实施例44E-14 | 实施例45E-19 | C-18/ |
| 初始 | ORSRWR | 61007 | 51007 | 51007 | 61007 | 61007 |
| 5HL TD | ORSRWR | 4805 | 4855 | 4805 | 4856 | 5806 |
| 5HL熨烫 | ORSRWR | 51007 | 51007 | 5957 | 51008 | 51007 |
| 20HL TD | ORSRWR | 4805 | 3705 | 3705 | 4805 | 3705 |
| 20HL熨烫 | ORSRWR | 5857 | 4855 | 5907 | 5907 | 5857 |
| 40HL TD | ORSRWR | 2703 | 2702 | 2703 | 2753 | 3753 |
| 40HL熨烫 | ORSRWR | 4806 | 4805 | 4806 | 4755 | 5756 |
| 60HL TD | ORSRWR | 2503 | 2602 | 2502 | 2603 | 2503 |
| 60HL熨烫 | ORSRWR | 4706 | 3755 | 4755 | 4705 | 3755 |
这些结果表明即使在60次洗涤、转鼓干燥或熨烫后，0.3％SOF氟化物处理剂与0.1％SOF本发明增量剂的混合物也能为织物提供防护性能，该防护性能与仅用0.4％SOF的氟化物处理剂处理的相同，这再一次说明了增量剂对氟化物效率的正面影响。
实施例46-54和对比例C-19-C-21
在实施例46-54中，以重量比70/30将实验氟化物处理剂FC-2与基于硅氧烷二醇的不同的封端异氰酸酯共混。用各组合物处理不同的基材，从而对聚酯微纤维来说加在上面的总SOF为0.6％，或对于聚酰胺微纤维和PES/CO来说加在上面的总SOF为0.65％。将处理过的织物在170℃时固化1.5分钟。性能结果列于表6中。
表6：用氟化物处理剂和封端异氰酸酯的共混物处理过的基材的性能结果
| 实施例序号 | 增量剂 | 初始OR | Bundesmann1’ 5’ 10’％绝对 | 5HL TDOR SR | 5HL 熨烫OR SR | 5DCOR SR |
| 聚酯微纤维 | ||||||
| 464748C-19 | E-6E-7E-8/ | 2223 | 5 5 5 115 4 3 25 5 5 35 5 5 3 | 1 701 802 850 0 | 3 852 952 951 50 | 2 803 952 950 60 |
| PES/CO | ||||||
| 495051C-20 | E-6E-7E-8/ | 6665 | 5 4 4 75 5 5 65 5 5 51 1 1 26 | 4 854 854 802 50 | 5 905 955 955 50 | 5 855 855 903 60 |
| 聚酰胺微纤维 | ||||||
| 525354C-21 | E-6E-7E-8/ | 6664 | 5 3 1 305 5 5 85 5 5 75 4 3 16 | 2 603 853 800 0 | 5 855 855 853 50 | 5 705 805 803 50 |
注：初始喷水等级：除了C-20为85外，所有样品均为100
从中可以看出，与仅用氟化物处理剂处理过的织物相比，用氟化物处理剂和封端异氰酸酯的共混物处理过的织物具有高得多的耐用性。在PES/CO基材上也可以看到较高的初始防水性。
实施例55-63和对比例C-22-C-24
在实施例55-63中，用实验氟化物处理剂FC-1重复相同类型的试验。
性能结果列于表7中。
表7：用实验氟化物处理剂和封端异氰酸酯处理过的基材的性能结果
| 实施例序号 | 增量剂 | 初始OR | Bundesmann1’ 5’ 10’％绝对 | 5HL TDOR SR | 5HL熨烫OR SR | 5DCOR SR |
| 聚酯微纤维 | ||||||
| 555657C-22 | E-6E-7E-8/ | 1123 | 5 4 4 65 5 5 35 5 5 35 5 5 7 | 1 01 01 600 0 | 2 702 851 851 60 | 2 701 851 850 50 |
| PES/CO | ||||||
| 585960C-23 | E-6E-7E-8/ | 6665 | 5 5 5 65 5 5 75 5 5 63 1 1 20 | 4 704 904 801 0 | 6 856 906 904 50 | 2 605 705 853 50 |
| 聚酰胺微纤维 | ||||||
| 616263C-24 | E-6E-7E-8/ | 6665 | 5 4 4 95 5 5 45 5 5 65 5 5 6 | 2 601 702 700 0 | 4 804 903 901 50 | 2 504 704 702 50 |
尽管30％的氟化物处理剂被本发明的封端异氰酸酯增量剂所替代，但初始性能(动态防护性)也可得到显著的改进(如PES/CO)；在所有的情况下，可以看到高得多的耐用性。
实施例64-67和对比例C-25-C-26
在实施例64-67中，评价与氟化物处理剂FC 251和FC 3542一起使用的较高分子量的封端异氰酸酯。用各组合物处理PES/CO织物，达到加在上面的总量为0.4％(0.3％的FC+0.1％的增量剂)。仅用0.4％SOF的氟化物处理剂进行对比例C-25和C-26。结果列于表8中。
表8：处理过的PES/CO的性能结果
| 实施例序号 | 增量剂 | 初始OR | Bundesmann1’ 5’ 10’ ％绝对 | 5HL TDOR SR | 5HL 熨烫OR SR |
| FC 3542 | |||||
| 6665C-25 | E-10E-18/ | 555 | 4 2 1 18.75 4 3 10.35 4 3 11.6 | 2 703 803 70 | 4 804 904 80 |
| FC 251 | |||||
| 6667C-26 | E-10E-18/ | 565 | 3 1 1 19.15 3 2 17.75 4 3 15.3 | 2 703 704 70 | 4 805 855 80 |
结果表明较高分子量的封端异氰酸酯也是有效的增量剂。视氟化物处理剂与增量剂的较高相容性，可以获得较好的结果(FC 3542与FC 251)。可以看到好的初始性能(动态防护性)以及高的耐用性。
Claims (20)
1.一种用于处理纤维基材的氟化物组合物，所述氟化物组合物包含至少一种氟化物和封端异氰酸酯增量剂，该增量剂是从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经缩合制得。
2.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述封端异氰酸酯增量剂包含含1-20个得自所述二醇的单元的缩合产物。
3.如权利要求1或2所述的氟化物组合物，其中所述氟化物组合物是还包含乳化剂的水性分散体的形式，或者所述氟化物组合物是溶于有机溶剂的溶液的形式。
4.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述聚硅氧烷二醇选自含1-4个碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述聚硅氧烷相应于下述结构式中的一种：其中R1和R2分别代表含1-4个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别代表含1-4个碳原子的烷基或芳基，L代表三价连接基团，m代表10-50的数。
6.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述聚酯二醇是二聚二醇或二聚酸基的聚酯二醇。
7.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述脂肪酯二醇选自甘油一油酸酯、甘油-硬脂酸酯、甘油-蓖麻醇酸酯和甘油-牛脂。
8.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述异氰酸酯封端剂选自-链烷醇、芳醇和C2-C8链烷酮肟。
9.如权利要求1所述的氟化物组合物，其中所述氟化物能为纤维基材提供防油和/或防水性。
10.一种处理纤维基材的方法，它包括在所述纤维基材的至少部分表面上提供一种包含至少一种氟化物和封端异氰酸酯增量剂的氟化物组合物，所述增量剂是从多异氰酸酯、选自脂肪酯二醇、聚硅氧烷二醇、聚酯二醇、聚1，4-丁二醇、二聚二醇和它们混合物的二醇和异氰酸酯封端剂经缩合制得。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述封端异氰酸酯增量剂包含含1-20个得自所述二醇的单元的缩合产物。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述氟化物组合物是还包含乳化剂的水性分散体的形式，或者所述氟化物组合物是溶于有机溶剂的溶液的形式。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷二醇选自含1-4个碳原子烷基的聚二烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷相应于下述结构式中的一种：
其中R1和R2分别代表含1-4个碳原子的亚烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别代表含1-4个碳原子的烷基或芳基，L代表三价连接基团，m代表10-50的数。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述聚酯二醇是二聚二醇或二聚酸基的聚酯二醇。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述脂肪酯二醇选自甘油一油酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油一蓖麻醇酸酯和甘油一牛脂。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述异氰酸酯封端剂选自一链烷醇、芳醇和C2-C8链烷酮肟。
18.如权利要求10所述的方法，其中所述氟化物能为纤维基材提供防油和/或防水性。
19.如权利要求1-9中任一项权利要求所述组合物的用途，它为纤维基材提供防油和/或防水性。
20.一种纤维基材，它在至少一个表面的至少一部分上包含如权利要求1-9中任一项权利要求所述的氟化物组合物。
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