CN1745156A - 斥水斥油剂水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了斥水斥油性良好、前后差异现象较少发生、加工浴的稳定性良好、组合物的保存稳定性良好、抑泡性良好的斥水斥油剂水性组合物。该斥水斥油剂水性组合物包含氟系斥水斥油剂(A)、乳化物(B)及有机酸(C)，前述(B)的乳化物包含石蜡(例如，熔点为50～70℃，且25℃时的针入硬度小于等于20的石蜡)和含有羧基的聚乙烯(例如，熔点为90～135℃，且酸值为10～30mgKOH/g的含羧基的聚乙烯)。

Description

说明书 斥水斥油剂水性组合物
技术领域
本发明涉及斥水斥油剂水性组合物。
背景技术
氟系斥水斥油剂由于具有良好的斥水斥油性，所以被用于纤维的斥水斥油加工。但是，氟系斥水斥油剂的价格较高，所以作为既能够维持斥水斥油性能又能使价格有所下降的斥水斥油剂组合物，使用了并用氟系斥水斥油剂和补充剂(extender)的斥水斥油剂组合物。补充剂可发挥不使染色布的染色牢度下降、不会引发布的图案不均现象的特性。
并用了该补充剂的斥水斥油剂组合物可例举包含石蜡、脂肪酸衍生物、硅化合物、含有羧基的聚乙烯等及氟系斥水斥油剂的组合物(例如，参考日本专利特开平1-156581号公报)。但是，存在斥水斥油性能不充分等问题。
即，为了乳化斥水斥油剂组合物，必须使用大量的表面活性剂，存在该组合物的斥水斥油性能下降的问题。此外，还存在补充剂的乳化物粒子的粒径较大、该组合物的保存稳定性下降的问题。另外，存在加工浴的稳定性下降的问题，以及加工后的纤维制品的手感变化较大等问题。
一般在使用了补充剂的情况下，还存在助长出现前后差异(ending)现象的问题。前后差异现象是指在长时间的斥水斥油加工中、加工液中的斥水斥油剂的浓度经时下降、被加工物的斥水斥油性能也随之下降的现象。
发明的揭示
本发明是为了解决以往技术中的前述缺陷而完成的发明。其目的是提供斥水斥油性良好、前后差异现象较少、加工浴的稳定性良好、组合物的保存稳定性良好、抑泡性良好、价格低的斥水斥油剂水性组合物。
本发明提供了斥水斥油剂水性组合物，该组合物的特征是，包含氟系斥水斥油剂(A)、乳化物(B)和有机酸(C)，前述(B)的乳化物包含石蜡和含有羧基的聚乙烯。
实施发明的最佳方式
本发明中的氟系斥水斥油剂(A)只要是含有多氟烷基(以下记为Rf基)的化合物即可，无特别限定。例如，较好可例举以往作为氟系斥水斥油剂使用的氟系聚合物。
Rf基是指烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代的基团。Rf基的碳原子数较好为1～20，特好为4～16。Rf基可以是直链结构也可以是支链结构，为支链结构时，支链部分最好存在于Rf基的末端部分。Rf基的碳原子的一部分可被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代。此外，Rf基也可包含氟原子以外的其它卤原子，例如，可含有氯原子等。
Rf基中的氟原子的数目以对应于Rf基的同一碳原子数的烷基中的氢原子被氟原子取代的取代比例表达时，较好为60％以上，特好为80％以上。此外，Rf基较好为烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，即全氟烷基，较好的是末端部分具有全氟烷基的基团。
本发明中的氟系斥水斥油剂(A)较好为含有Rf基的聚合物或含有Rf基的聚氨酯化合物，特好为含有Rf基的聚合物。
作为含有Rf基的聚合物，较好为包含基于含有Rf基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的聚合单元的聚合物。以下将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯较好为下述1表示的化合物。
CH2＝C(R)COO-Q-Rf……式1
式1中，R表示氢原子或甲基，Q表示2价的有机基，Rf表示上述Rf基。
式1中的Q较好为亚烷基或含亚烷基的2价有机基，特好为亚烷基。尤其好的是CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH2N(CH3)CO、CH2CH2N(CH3)SO2、CH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2等。
式1中的Rf如前所述，较好为全氟烷基，特好为CnF2n+1-(n表示4～16的整数)表示的直链结构的全氟烷基。尤其好的是n为6～12的直链结构的全氟烷基。
前述式1表示的化合物的具体例子如下所述。式1表示的化合物并不仅限于此。这里，R表示氢原子或甲基，Rf表示Rf基。
CH2＝CRCOOCH2CH2Rf、CH2＝CRCOOCH(CH3)CH2Rf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(CH3)CORf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(C2H5)CORf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(C3H7)CORf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(CH3)SO2Rf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf、CH2＝CRCOOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf、CH2＝CRCOOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf、
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯可以1种单独使用，也可以2种以上并用。此外，也可并用2种以上的Rf基的碳原子数不同的化合物。
作为氟系斥水斥油剂(A)采用包含基于上述含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物时，以调节聚合物中的含氟量等为目的，最好包含基于含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯以外的其它单体的聚合单元。该其它单体较好为具有自由基聚合性的不饱和键的单体。
其它单体较好为氯乙烯、(甲基)丙烯酸十八酯、乙烯、乙酸乙烯酯、氟化乙烯、卤化乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、氮杂环丙烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、2-异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、马来酸酐、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑等，更好为氯乙烯、(甲基)丙烯酸十八酯。
包含基于含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物中，含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的含量较好是大于等于25质量％。如果大于等于25质量％，则可显现充分的斥水斥油性。
作为氟系斥水斥油剂(A)采用包含含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的聚合物时，作为该聚合物的制备方法，可任意选择公知或周知的各种聚合方法和条件。例如，本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合等。此外，可例举自由基聚合反应、放射线聚合反应和光聚合反应等聚合反应。特好的是使用了自由基聚合反应的乳液聚合法。
采用乳液聚合法时，最好采用在水的存在下，使单体、表面活性剂等乳化，搅拌使其聚合的方法。此外，也可采用通过均化器等乳化机预先将单体、表面活性剂和水等乳化后，搅拌下进行聚合的方法。
作为聚合引发剂，较好为有机酸过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等各种聚合反应剂。此外，作为表面活性剂，可使用阴离子性、阳离子性、两性或非离子性等各种表面活性剂。
作为氟系斥水斥油剂(A)采用含有Rf基的聚氨酯化合物时，较好为含有与异氰酸酯基具有反应性的官能团的Rf化合物与聚异氰酸酯化合物的反应生成物。
作为含有与异氰酸酯基具有反应性的官能团的Rf化合物，较好为具有Rf基和羟基的化合物、具有Rf基和氨基的化合物、具有Rf基和羧基的化合物。此外，作为聚异氰酸酯化合物，较好为具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物。其较好的具体例子可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化MDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或它们的聚合物、ヌレ-ト改性体、缩二脲改性体等。
此外，含有Rf基的聚氨酯化合物除了包含与异氰酸酯具有反应性的官能团的Rf化合物以外，还可以是包含与异氰酸酯基具有反应性的官能团、不含Rf基的化合物与异氰酸酯化合物反应而生成的化合物。作为包含与异氰酸酯具有反应性的官能团、不含Rf基的化合物，可例举醇、胺、羧酸等。较好的含有Rf基的聚氨酯化合物可例举日本专利特开昭58-189284号公报及特开昭59-157166号公报记载的化合物。
本发明的氟系斥水斥油剂(A)也可采用市售的产品。例如，可例举旭硝子株式会社制ァサヒガ-ド[AG-7000]、[AG-7600]、[AG-950]等，大金株式会社制ュニダィン[TG-470]、[TG-570]等。
斥水斥油剂水性组合物中的氟系斥水斥油剂(A)的含量，对应于该组合物的总质量较好为5～40质量％，更好为10～30％。
本发明中的(B)成分为包含石蜡和含有羧基的聚乙烯的乳化物。
(B)成分中的石蜡是以碳原子数20～36的正链烷烃为主成分、包含少量的异构链烷烃、环链烷烃或芳香族化合物的混合物。正链烷烃的分子量较好为300～500。
石蜡中含有作为杂质的油分和着色成分。通过以JIS K2235为基准的测定方法，测得的油分最好小于等于0.5％。关于着色成分，作为其含量指标，以JIS K2580的赛波色调试验法为基准测定的明度小于等于+28为佳。该明度值越大表示着色成分的含量越少。
石蜡的熔点较好为50～70℃，特好为65℃±3℃。熔点如果在上述范围内，则斥水斥油性良好，且具备良好的乳化性。
此外，石蜡的25℃时的针入硬度较好是小于等于20。该针入硬度是以JISK2344为基准测定的石蜡的评价方法之一。一般，石蜡中的异构链烷烃含量越高，则石蜡越柔软，针入硬度越大。
本发明的石蜡可采用市售品。例如，日本精蜡株式会社制[HNP-5]，新日本石油株式会社制[145°石蜡]等。
(B)成分中的含有羧基的聚乙烯可例举对聚乙烯进行空气氧化或热分解而导入了羧基的聚乙烯、由聚乙烯和(甲基)丙烯酸等乙烯系羧酸共聚而形成的聚乙烯、用马来酸对聚乙烯进行接枝化处理而获得的聚乙烯等。
含有羧基的聚乙烯的分子量以1000～5000为佳。此外，其熔点以90～135℃为佳，更好为95～105℃。如果熔点在该范围内，则乳化性良好。
此外，含有羧基的聚乙烯的酸值以10～30mgKOH/g为佳，特好为13～18mgKOH/g。该酸值是指溶于适当的溶剂的含有羧基的聚乙烯用氢氧化钾等碱进行滴定而获得的数值，它是表示羧基含量的指标值。酸值在该范围内，则乳化性良好。
本发明的含有羧基的聚乙烯可采用市售品。例如，可例举三井化学株式会社制[ハィヮックス4202E]、クラリァント株式会社制[Licowax PED 521Granules]、BASF公司制[Luwax OA5]等。
本发明中的(B)成分为乳化物。该乳化物可以是石蜡和含有羧基的聚乙烯分别形成乳化物后混合而成，但较好是石蜡和含有羧基的聚乙烯溶融混合后形成为乳化物。
例如，可以使加热溶融的石蜡和含有羧基的聚乙烯的混合物(以下称为被乳化物)与适当的乳化剂和水一起搅拌的同时加热乳化。此外，可采用将被乳化物和适当的乳化剂一起加热溶融，在其中滴入温水搅拌乳化的所谓移相乳化法。
作为用于被乳化物的乳化的乳化剂，最好在对与氟系斥水斥油剂(A)、有机酸(C)的混合性无影响的范围内选择1种或2种以上的表面活性剂。此外，可与表面活性剂并用乳化助剂。该乳化助剂可根据所用乳化剂的种类作适当的选择。
作为乳化剂，较好可例举聚氧化烯烷基醚等非离子性表面活性剂，聚氧化烯烷基胺、季铵盐等阳离子表面活性剂，烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂。特好的是非离子性表面活性剂和阳离子表面活性剂。
在使用非离子性表面活性剂作为乳化剂时，作为乳化助剂可并用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱或二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱。该乳化助剂起到含有羧基的聚乙烯的羧酸中和剂的作用，可提高乳化性。
此外，在乳化剂使用阳离子表面活性剂的情况下，最好并用盐酸、硫酸等无机酸或甲酸、乙酸等有机酸作为乳化助剂。该乳化助剂起到提高阳离子表面活性剂的亲水性的作用。
(B)成分中的石蜡/含有羧基的聚乙烯的比例(质量比)较好为1/1～10/1，特好为1/1～3/1。如果在该范围内，则斥水斥油剂水性组合物的斥水斥油性能良好，该组合物的保存稳定性良好。
(B)成分的乳化物粒子的粒径较好为小于等于200nm，特好为小于等于160nm。粒径在该范围内，则与氟系斥水斥油剂(A)的相溶性良好，产品稳定性良好。
本发明的斥水斥油剂水性组合物中，(B)成分的含量对应于100质量份的氟系斥水斥油剂(A)较好为1～100质量份，更好为25～50质量份。(B)成分的含量在该范围内，则斥水斥油性能良好，斥水斥油剂水性组合物的保存稳定性良好。
此外，(B)成分的含量对应于斥水斥油剂水性组合物的总质量较好为1～10质量％，更好为3～8质量％。(B)成分的含量在该范围内，则斥水斥油性良好，抑泡性良好，加工浴的稳定性也很好。
本发明中，(B)成分为乳化物是非常重要的一点。即，最好采用石蜡及与石蜡的亲和性良好、且具有亲水性的含羧基的聚乙烯的溶融混合物作为乳化物。由于包含含有羧基的聚乙烯，所以被乳化物在乳化时可减少乳化剂的用量，因此斥水斥油剂水性组合物的斥水斥油性能良好。此外，含羧基的聚乙烯也具有补充剂的功能。作为(B)成分的乳化物的乳液粒子的粒径较小，与氟系斥水斥油剂的相溶性良好，该组合物的保存稳定性良好。另外，通过使斥水斥油剂水性组合物中含有(B)成分，可使该加工浴的抑泡性良好。
本发明中的有机酸(C)可采用公知的酸。作为有机酸(C)，较好的可例举羧酸、磺酸、亚磺酸等，特好为羧酸。
该羧酸较好为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、柠檬酸等，更好为甲酸或乙酸。本发明中，可采用1种有机酸(C)，也可2种以上组合使用。例如，可组合使用甲酸和乙酸。
有机酸(C)的含量对应于斥水斥油剂水性组合物的总质量较好为0.1～10质量％，更好为1～5质量％。
本发明的斥水斥油剂水性组合物中，通过含有有机酸(C)，使加工浴的pH下降，且使pH稳定，因此可抑制斥油性能的前后差异现象。虽然对前后差异现象被抑制的理由还不明确，但认为其原因是通过加工浴的pH的下降，使被加工物的表面的泽塔(Zeta)电位上升，从而抑制氟系斥水斥油剂的乳液粒子的吸附。
本发明的斥水斥油剂水性组合物最好含有水性介质。水性介质较好为水或水溶性有机溶剂，更好为水。
本发明的斥水斥油剂水性组合物中的氟系斥水斥油剂(A)最好分散于水性介质中。分散方法可例举用乳化机通过表面活性剂使氟系斥水斥油剂(A)分散于水性介质中的方法，以及通过乳液聚合获得分散于水性介质的氟系斥水斥油剂(A)的方法。作为表面活性剂，较好为可将氟系斥水斥油剂(A)的分散状态保持良好的表面活性剂，但无特别限定，最好为非离子性表面活性剂或阳离子表面活性剂。
本发明的斥水斥油剂水性组合物可并用被用于纤维的精加工的试剂。该试剂可例举三聚氰胺系树脂、脲-福尔马林缩合物、乙二醛系树脂、嵌段异氰酸酯系树脂、环氧树脂等交联剂，二甲基硅氧烷、氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷、脂肪酰胺等柔软剂，磷酸酯系化合物、盐酸胍系化合物等防带电剂等。
本发明的斥水斥油剂水性组合物较好是用于纤维或纤维制品等被处理物的斥水斥油加工。对斥水斥油加工方法无特别限定，可采用各种方法，只要使所需量的该组合物附着于需斥水斥油加工的纤维即可。作为斥水斥油加工方法，可例举连续法或分批法等。
作为连续法，首先用水性介质稀释该斥水斥油剂水性组合物调制出处理液。然后，在装满处理液的浸渍装置中连续送入被处理物，使处理液浸渍于被处理物后，除去多余的处理液。对浸渍装置无特别限定，较好为浸轧式浸渍装置、轻触式浸渍装置、凹版涂布式浸渍装置、喷雾式浸渍装置、泡沫式浸渍装置和涂布式浸渍装置等，特好为浸轧式浸渍装置。然后进行用干燥机除去被处理物中残留的水分的操作。对干燥机无特别限定，较好为热风烘燥机、拉幅机等张布干燥机。该连续法最好用于被处理物为织物等布帛状材料的情况。
分批法由将被处理物浸渍于处理液的步骤以及除去进行过上述处理的被处理物中残存水的步骤构成。该分批法最好被用于被处理物不是布帛状材料的情况，例如，被用于散毛、毛条、棉条、绞纱、短亚麻、丝等材料或编织物等无法采用连续法的情况。浸渍步骤中，例如最好采用棉染机、筒子染色机、液流染色机、工业用洗衣机、轴轻染色机等。在除去水的操作中，最好采用筒子干燥机、轴轻干燥机、滚筒干燥机等温风干燥机和高频干燥机等。
最好对附着有斥水斥油剂水性组合物的被处理物进行干热处理。如果进行该干热处理，则斥水斥油剂水性组合物中的有效成分将更牢固地附着于被处理物，因此较为理想。干热处理的温度较好为120～180℃，更好为160～180℃。该干热处理的时间较好为10秒～3分钟，更好为1～2分钟。对干热处理的方法无特别限定，被处理物为布帛状材料的情况下最好采用拉幅机。
实施例
例举实施例(例1～3)及比较例(例4～8)对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些例子。实施例中的评价采用以下的方法进行。实施例中所用的成分如下所述。
[斥水斥油性能的评价方法]
将在例1～8中获得的斥水斥油剂组合物中加入自来水、使有效成分浓度达到1质量％的稀释液作为评价用液。
在前述评价用液中浸入经过染色的聚酯布，在2根橡胶辊之间绞布，使湿轧液(wet pick-up)率达到80质量％。然后，用针拉幅机于110℃干燥60秒，再于170℃进行90秒的干热处理，制得评价用布。用所得评价用布评价斥水斥油性。
按照JIS L1092(1998)的喷雾法，用表1的斥水性变换表示斥水性。另外，在评价用布上的两处滴下数滴(滴液直径约为4mm)表2所示的试验溶液，由30秒后的浸透状态评价斥油性(AATCC-TM118-1997)。对斥水性编号和斥油性编号加上了+(-)的例子表示各性质略好(或略差)。
                       表1
  斥水性编号   状态
  5   表面不湿润，未附有水滴
  4   表面不湿润，但附有小水滴
  3   表面湿润，附有一个个小水滴
  2   表面的一半湿润，呈现一个个小水滴浸透布帛的状态
  1   表面完全湿润
                        表2
  斥油性编号   试验溶液   表面张力mN/m(25℃)
  8   正庚烷   14.8
  7   正辛烷   21.4
  6   正癸烷   23.5
  5   正十二烷   24.7
  4   正十四烷   26.4
  3   正十六烷   27.3
  2   液体石蜡65份/正十六烷35份   29.6
  1   液体石蜡   31.5
  0   不及1的溶液   -
[前后差异性]
在例1～8获得的斥水斥油剂组合物中加入自来水，获得有效浓度为0.3质量％的加工处理液30g。
将经过染色的尼龙布浸入前述加工处理液中，在2根橡胶辊之间绞布，使湿轧液率达到35质量％。将绞出的溶液回收至所有的处理残液中。然后，将新染色的尼龙布浸入残留的加工处理液中，重复同样的操作，获得经过处理的经过染色的尼龙处理布10块。
用针拉幅机于110℃对所得的10块处理布分别进行60秒的干燥，再于170℃进行90秒的干热处理。对这些处理布中的第10块处理布进行斥水性评价，作为前后差异性的评价。
[加工浴的稳定性]
在例1～8获得的斥水斥油剂组合物中加入自来水，调制出250g有效浓度为0.4质量％的加工浴，将其装入300mL的玻璃制烧杯中，保温于30℃，作为加工试样液。
用均化器以2500rpm对加工试样液搅拌5分钟。用黑色聚酯染色布作为滤布对结束了搅拌的加工试样液进行过滤。按照表3的基准目视判定过滤残渣，作为加工浴稳定性的评价。
               表3
  评价   基准
  5   完全无残渣
  4   略有残渣存在
  3   在滤布面上有一点点的残渣存在
  2   在整块滤布上有残渣存在
  1   残渣有一定厚度，存在于整块滤布面
[保存稳定性]
将例1～8获得的斥水斥油剂组合物静置于40℃的恒温槽中，按照表4的基准目视判定外观的变化，作为保存稳定性的评价。
                   表4
  评价  基准
  5  调制后即使经过6个月以上也未观察到分离或沉淀
  4  在调制后3个月～6个月内观察到分离或沉淀
  3  在调制后2周～3个月内观察到分离或沉淀
  2  在调制后2天～2周内观察到分离或沉淀
  1  在调制后第2天观察到分离或沉淀
[抑泡性]
在例1～例8获得的斥水斥油剂组合物中加入自来水，调制出有效成分浓度为4质量％的溶液400mL，将其装入1000mL的玻璃制烧杯中，温度保持为30℃，获得试液。
用磁性泵(MD-15，ィヮキ株式会社制)，以泵吐出量430mL/分钟、吐出喷嘴内径1mm、从液面开始的吐出喷嘴的高度为10cm的条件使该试液循环，经过15分钟后按照表5所述的基准目视判定发泡量，作为抑泡性的评价。值越大表示抑泡性越佳。
            表5
  评价   基准
  5   产生的泡泡立刻完全消失
  4   产生的泡泡仅存在于液面
  3   产生的泡泡的高度低于烧杯的上沿
  2   产生的泡泡的高度高于烧杯的上沿
  1   产生的泡泡从烧杯中溢出
[成分A]
直接采用ァサヒガ-ドAG-7000(旭硝子株式会社制，有效成分浓度20％)。
[成分B1]
在耐压乳化釜中装入170g的石蜡[HNP-5](日本精蜡株式会社制，熔点62℃，25℃时的针入度为4)、100g的含羧基的聚乙烯[LICOWAX PED 522](クラリァント株式会社制，熔点103～105℃，酸值15～19)、30g的非离子性表面活性剂[ェマルゲン210P](花王株式会社制)、700g的去离子水和5g的三乙醇胺，密闭。一边搅拌一边升温至110～120℃，于110～120℃在高压下进行约30分钟的乳化。所得乳化物呈白色液状。
[成分B2]
在耐压乳化釜中装入170g的[HNP-5]、100g的[LICOWAX PED 522]、30g的[ェマルゲン210P]和5g的三乙醇胺，以低速搅拌的同时升温至110～120℃，溶解这些原料，使它们均一地混合。于110～120℃搅拌的同时用约30分钟的时间慢慢滴入85～95℃的去离子水370g。滴加结束后，继续搅拌的同时自然冷却至60℃，然后加入330g的去离子水。所得乳化物呈白色液状。
[成分B3]
在耐压乳化釜中装入270g的[HNP-5]、90g的[ェマルゲン210P]和700g的去离子水，密闭，在搅拌的同时升温至110～120℃后，于110～120℃在高压下进行30分钟的乳化。所得乳化物呈白色液状。
[成分B4]
在耐压乳化釜中装入270g的[HNP-5]、30g的[ェマルゲン210P]和700g的去离子水，密闭，在搅拌的同时升温至110～120℃后，于110～120℃在高压下进行30分钟的乳化。所得乳化物呈白色液状。
[成分B5]
在耐压乳化釜中装入130g的[HNP-5]、140g的[LICOWAX PED 522]、30g的[ェマルゲン210P]、700g的去离子水和7g的三乙醇胺，密闭。一边搅拌一边升温至110～120℃后，于110～120℃在高压下进行约30分钟的乳化。所得乳化物呈白色液状。
[成分B6]
在耐压乳化釜中装入210g的[HNP-5]、60g的[LICOWAX PED 522]、30g的[ェマルゲン210P]、700g的去离子水和3g的三乙醇胺，密闭。一边搅拌一边升温至110～120℃后，于110～120℃在高压下进行约30分钟的乳化。所得乳化物呈白色液状。
[成分C]
直接采用工业用乙酸(昭和电工株式会社制)。
[例1]
混合70质量份的成分A、20质量份的成分B1、1质量份的成分C及9质量份的去离子水，获得斥水斥油剂组合物。对所得斥水斥油剂组合物的性能进行评价，其结果示于表7。
[例2～8]
以表6所示量(单位：质量份)和表6所示组成混合成分A、成分B和成分C，获得斥水斥油剂组合物。与例1同样，对所得斥水斥油剂组合物的性能进行评价，其结果示于表7。
                       表6
  成分   A   B1   B2   B3   B4   B5   B6   C   水
  例1   70   20   -   -   -   -   1   9
  例2   55   35   -   -   -   -   1   9
  例3   70   -   20   -   -   -   1   9
  例4   70   -   -   20   -   -   1   9
  例5   70   -   -   -   20   -   -   1   9
  例6   70   -   -   -   -   20   -   1   9
  例7   70   -   -   -   -   -   20   1   9
  例8   70   20   -   -   -   -   -   -   10
                            表7
  斥水性   斥油性   前后差异性   加工浴稳定性   产品稳定性   抑泡性
 例1   5   5   5   5   5   5
 例2   5   4+   5   5   5   5
 例3   5   5   5   5   5   5
 例4   4   3+   5   3   2   3
 例5   5   4+   5   3   2   5
 例6   4   3-   4   3   5   5
 例7   3   3-   4   4   4   4
 例8   5   5   2   5   5   5
产业上利用的可能性
本发明的斥水斥油剂水性组合物的斥水斥油性良好、前后差异现象较少发生、加工浴的稳定性良好、组合物的稳定性良好、抑泡性良好。此外，经过本发明的斥水斥油剂水性组合物加工的纤维制品具备良好的斥水斥油性能，因此适用于衣物等。

Claims (7)

1.斥水斥油剂水性组合物，其特征在于，包含氟系斥水斥油剂(A)、乳化物(B)及有机酸(C)，前述(B)的乳化物包含石蜡和含有羧基的聚乙烯。
2.如权利要求1所述的斥水斥油剂水性组合物，其特征还在于，前述(B)中的石蜡的熔点为50～70℃、且25℃时的针入硬度小于等于20。
3.如权利要求1或2所述的斥水斥油剂水性组合物，其特征还在于，前述(B)中的含有羧基的聚乙烯的熔点为90～135℃，且酸值为10～30mgKOH/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的斥水斥油剂水性组合物，其特征还在于，前述(B)的含量对应于100质量份的前述氟系斥水斥油剂(A)为1～100质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的斥水斥油剂水性组合物，其特征还在于，前述有机酸(C)的含量对应于斥水斥油剂水性组合物的总质量为0.1～10质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的斥水斥油剂水性组合物，其特征还在于，前述氟系斥水斥油剂(A)是含有基于CH2＝C(R)COO-Q-Rf(R表示氢原子或甲基，Q表示2价有机基，Rf表示多氟烷基)的聚合单元的聚合物。
7.纤维制品，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的斥水斥油剂水性组合物加工而成。
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