JP5177225B2 - 繊維製品の撥水撥油処理方法 - Google Patents
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Description
繊維製品の撥水撥油処理におけるエンディング現象の抑制技術に関する。
布の撥水撥油処理において、充分な撥水撥油性能が出るためには薬剤（撥水撥油剤などの表面処理剤）中の有効成分が一定量以上布に付着することが必要である。一方、薬剤中の有効成分が布に吸着される量が多いと、一定量の布を処理するのに必要な薬剤量が多くなり、コストアップになる。すなわち、布には性能が出る必要最少量の有効成分が付着するのが、性能発現と処理コスト低減を両立させるために望ましい。
布に吸着される有効成分の量は、処理液のpHで制御できる。すなわち、通常布表面はマイナス、有効成分の粒子(以下、撥剤粒子という)はプラスに帯電しているため、低pH(酸性側)では布の電荷が中和されて布に撥剤粒子が付着しにくくなり、薬剤中の有効成分が布に吸着される量が少なくなる。一方高pH(アルカリ性側)では布表面のマイナス帯電が多くなり、布に撥剤粒子が付着しやすくなる。それで充分な性能が出る最少量撥剤粒子が吸着される最適のpH範囲が存在し、これは酸性側、典型的には４〜５にある。
長時間にわたって撥水撥油処理を行っていると、エンディング現象が生じる。エンディング現象とは、長時間にわたる撥水撥油処理において、処理液中の撥水撥油剤の濃度が経時的に低下し、被処理物の撥水撥油性能が低下する現象をいう。
長時間にわたって撥水撥油処理を行っていると、エンディング現象が生じる。エンディング現象とは、長時間にわたる撥水撥油処理において、処理液中の撥水撥油剤の濃度が経時的に低下し、被処理物の撥水撥油性能が低下する現象をいう。
従来は薬剤に酸を添加することにより、処理液のpHを下げてエンディング現象を抑制することが行われている。この目的で薬剤に酸を添加する技術の例は特開2004-262970号公報(旭硝子)に示されている。しかし酸を添加した薬剤を使う方法のみによっては、初期のpHが必ずしも最適範囲内にあるとは限らない上に、布からの溶出物で処理液のpHが変わり最適範囲内に維持できないため、薬剤消費量の低減に限界がある。
特開2004-262970号公報
従来法の限界を超えて、エンディング現象を抑制し、処理繊維製品量あたりの薬剤消費量を低減する。
繊維製品処理の始めおよび途中で、処理液のpHをチェックして最適範囲から外れそうになったら、(i)酸あるいは、(ii)酸によりpHを最適範囲内あるいは以下に調整した処理液（例えば、酸と処理液の混合物）あるいは、(iii)アルカリあるいは、(iv)緩衝液を添加して、pHを最適範囲内に維持する。
本発明は、
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなる重合体分散液に
酸を添加した撥水撥油剤水性分散液に関する。
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなる重合体分散液に
酸を添加した撥水撥油剤水性分散液に関する。
本発明は、
（１）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなり、酸を添加しているかまたは添加していない重合体分散液を準備する工程、
（２）重合体分散液から処理液を準備し、酸を添加してpHを３〜７の範囲とする工程、
（３）処理液で繊維製品を処理する工程
を有してなる繊維製品の撥水撥油処理方法にも関する。さらに
（４）繊維製品処理中に処理液のpHを３〜７の範囲に維持する、撥水撥油処理方法にも関する。
（１）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなり、酸を添加しているかまたは添加していない重合体分散液を準備する工程、
（２）重合体分散液から処理液を準備し、酸を添加してpHを３〜７の範囲とする工程、
（３）処理液で繊維製品を処理する工程
を有してなる繊維製品の撥水撥油処理方法にも関する。さらに
（４）繊維製品処理中に処理液のpHを３〜７の範囲に維持する、撥水撥油処理方法にも関する。
本発明の撥水撥油処理方法により、エンディング現象が抑制され、処理繊維製品量あたりの重合体分散液の使用量を低減することができる。本発明によれば、少ない量の重合体分散液で良好な撥水撥油性がより継続的に得られる。
撥水撥油処理に使用する薬剤（すなわち、重合体分散液）は、通常のフッ素系の表面処理剤（特に、撥水撥油剤）でゼータ電位がプラスのものが適用でき、この限りにおいて薬剤中のF分量、乳化剤の種類と量、添加剤の種類と量などは限定されない。
国際公開WO2005/047416(ダイキン)において開示された、(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤、を含んでなる薬剤、を使用した場合に本発明の効果が著しく現われるので、このような薬剤を用いるのが好ましい。
国際公開WO2005/047416(ダイキン)において開示された、(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤、を含んでなる薬剤、を使用した場合に本発明の効果が著しく現われるので、このような薬剤を用いるのが好ましい。
含フッ素重合体は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物（すなわち、含フッ素重合性化合物）、および場合により存在する他の重合性化合物からなる含フッ素共重合体である。
含フッ素重合性化合物の例として、式:
[式中、Ｒfは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示されるアクリレート類（α置換-アクリレート類およびα非置換-アクリレート類）を挙げることができる。
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示されるアクリレート類（α置換-アクリレート類およびα非置換-アクリレート類）を挙げることができる。
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に２〜２０、特別には４〜１６、例えば６〜１４である。あるいは、Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、特に１〜４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
α−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
さらに、α−クロロアクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、下式で表される。
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃｌ)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃｌ)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃｌ)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃｌ)＝ＣＨ2
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば１〜５０重量％、特に５〜３０重量％の量で）含むことが好ましい。
含フッ素重合性化合物の量は、重合体に対して、３０重量％以上、例えば４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％であってよい。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）して、一般に、５,０００〜２,０００,０００、特に１０,０００〜５００,０００であってよい。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリスチレン換算）して、一般に、５,０００〜２,０００,０００、特に１０,０００〜５００,０００であってよい。
界面活性剤は、(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤を含んでなる界面活性剤からなる組み合わせであることが好ましい。
HLBが12未満のノニオン性界面活性剤(a)としては、オキシアルキレン繰り返し単位（アルキレンはエチレンまたはプロピレン、特にエチレンである。）の数２〜１０、例えば３〜８である直鎖状化合物およびソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は、５〜３０であることが好ましい。）であることが好ましい。オキシアルキレン繰り返し単位を有する直鎖状化合物において、一末端が脂肪族基（例えば、アルキル基）（炭素数は５〜３０であることが好ましい。）であり、他の一末端が水酸基であることが好ましい。
HLBが12未満のノニオン性界面活性剤(a)の具体例としては、iso-C11-14H23-29-(OCH2CH2)3OH(HLB=8.0)(日本油脂製 ノニオンEAD-8)、C12H25-(OCH2CH2)4OH(HLB=9.2)(日本油脂製 ノニオンK-204)、ソルビタンモノパルミテート(HLB=6.7)(日本油脂製 ノニオンPP-40R)が例示される。
HLBが12未満のノニオン性界面活性剤(a)の具体例としては、iso-C11-14H23-29-(OCH2CH2)3OH(HLB=8.0)(日本油脂製 ノニオンEAD-8)、C12H25-(OCH2CH2)4OH(HLB=9.2)(日本油脂製 ノニオンK-204)、ソルビタンモノパルミテート(HLB=6.7)(日本油脂製 ノニオンPP-40R)が例示される。
HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤(b)としては、オキシアルキレン繰り返し単位（アルキレンはエチレンまたはプロピレンである。）の数１２〜２５、例えば１５〜２３である直鎖状化合物およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（オキシエチレン基の数は５〜５０であり、脂肪酸の炭素数は、５〜３０であることが好ましい。）であることが好ましい。オキシアルキレン繰り返し単位を有する直鎖状化合物において、一末端が脂肪族基（例えば、アルキル基）（炭素数は５〜３０であることが好ましい。）であり、他の一末端が水酸基であることが好ましい。
HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤(b)の具体例としては、iso-C11-14H23-29-(OC3H6)3(OCH2CH2)20OH(HLB=14.0)(日本油脂製 ノニオンEBD-14)、C12H25-(OCH2CH2)20OH(HLB=16.2)(日本油脂製 ノニオンK-220)、ポリオキシエチレン(21モル)ソルビタンモノオレエート(HLB=15.0)(日本油脂製 ノニオンOT-221)が例示される。
HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤(b)の具体例としては、iso-C11-14H23-29-(OC3H6)3(OCH2CH2)20OH(HLB=14.0)(日本油脂製 ノニオンEBD-14)、C12H25-(OCH2CH2)20OH(HLB=16.2)(日本油脂製 ノニオンK-220)、ポリオキシエチレン(21モル)ソルビタンモノオレエート(HLB=15.0)(日本油脂製 ノニオンOT-221)が例示される。
HLBが17以上のノニオン性界面活性剤(c)としては、オキシアルキレン繰り返し単位（アルキレンはエチレンまたはプロピレンである。）の数２６以上、例えば２８〜７０である直鎖状化合物であることが好ましい。オキシアルキレン繰り返し単位を有する直鎖状化合物において、一末端が脂肪族基（例えば、アルキル基）（炭素数は５〜３０であることが好ましい。）であり、他の一末端が水酸基であることが好ましい。
HLBが17以上のノニオン性界面活性剤(c)の具体例としては、C12H25-(OCH2CH2)30OH(HLB=17.3)(日本油脂製 ノニオンK-230)、C18H35-(OCH2CH2)50OH(HLB=18.0)(日光ケミカルズ製 NIKKOL BO-50)が例示される。
HLBが17以上のノニオン性界面活性剤(c)の具体例としては、C12H25-(OCH2CH2)30OH(HLB=17.3)(日本油脂製 ノニオンK-230)、C18H35-(OCH2CH2)50OH(HLB=18.0)(日光ケミカルズ製 NIKKOL BO-50)が例示される。
界面活性剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に５〜２０重量部であってよい。ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤を組み合わせて用いる場合、イオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤１００重量部に対して、１５重量部以下、特に１０重量部以下であってよい。ノニオン性界面活性剤（ｂ）の量は、ノニオン性界面活性剤（ａ）〜（ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以上、例えば５０〜８０重量部であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤（ａ）とノニオン性界面活性剤（ｂ）とノニオン性界面活性剤（ｃ）の重量比は、１０〜４０：５０〜８０：５〜３０、例えば２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。
重合体分散液を製造するには、界面活性剤の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加えて、重合体分散液を得る。重合体分散液の重合体濃度は、例えば、５〜５０重量％である。
重合体分散液に酸を添加して、撥水撥油剤水性分散液を得る。撥水撥油剤水性分散液をそのまま処理液としてよく、あるいは撥水撥油剤水性分散液に水を加えて処理液としてよい。処理液（または処理浴）を繊維製品に適用する。
添加する酸は、非酸化性の無機酸あるいは有機酸を用いることができる。硝酸、硫酸、ニトロ基を含む有機酸や有機スルホン酸類のような酸化性の酸は、布処理時に布を黄〜茶色を帯びる方向に変色させるので、好ましくない。非酸化性の無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硼酸、が例示できる。非酸化性の有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アセト酢酸、レブリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸、マンデル酸、フタル酸、テレフタル酸、アスコルビン酸(ビタミンＣ)、グルコン酸、が例示できる。塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、のような沸点190℃以下の揮発性の酸は、通常120〜190℃の温度範囲で行う布処理の間に気化して、処理布に残りにくい点で好ましく使用できる。
しかし、これだけではエンディング現象を最大限に抑制できないことが多いので、処理液のpH調整を併用するのが好ましい。
しかし、これだけではエンディング現象を最大限に抑制できないことが多いので、処理液のpH調整を併用するのが好ましい。
処理液は通常用いられている濃度で薬剤を含む。具体的には重合体濃度０．１〜２０重量％、特に１〜５重量％が例示できるが、これに限定されない。助剤の使用は本発明の適用を妨げない。
布処理の初期および途中で処理液のpHを調整するために用いる液は、非酸化性の無機酸あるいは有機酸の、水溶液あるいはこれらにより酸性にした処理液を用いることができる。ここでも酸化性の酸を使うことは、先に述べた理由で好ましくない。非酸化性の無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硼酸、が例示できる。非酸化性の有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アセト酢酸、レブリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸、マンデル酸、フタル酸、テレフタル酸、アスコルビン酸(ビタミンＣ)、グルコン酸、が例示できる。塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、のような沸点190℃以下の揮発性の酸は、通常120〜190℃の温度範囲で行う布処理の間に気化して、処理布に残りにくい点で好ましく使用できる。
布処理の初期および途中で処理液のpHが最適範囲から酸性側に外れると性能が充分に出ないが、この場合はpHを最適範囲に入れるために、アルカリあるいは緩衝液を添加する。アルカリとしてはナトリウム、カリウム、の水酸化物、アンモニア水、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、および上に例示した有機酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩が例示できる。緩衝液としては塩酸と塩化アンモニウムあるいは有機アミン類の塩酸塩の組み合わせ、およびリン酸とリン酸塩の組み合わせが、例示できる。
処理液の調整pHは、３〜７の間に設定する。pHが３未満になると、撥剤の有効成分(ポリマー粒子)の布への吸着が充分でなく、撥水撥油性能が発現しない。pHが７を超えると、有効成分の吸着が過ぎて薬剤を過剰に消費する。性能発現と薬剤の適量消費が両立するpHの最適範囲は３．５〜６、特に４〜５にあるので、これを処理液の調整pH範囲にするのが好ましい。
被処理物品は、繊維製品、例えば繊維、糸、布などであるが、布であることが好ましい。布の種類は特に限定されない。各種ナイロン、各種ポリエステル、綿、ポリエチレン、ポリプロピレン、等の布、およびそれらの混紡/交織布に適用できる。それらの布には染料の他にも、染料定着剤、風合い調整剤、Fix剤等の各種薬剤が含まれることが多い。染料およびこれら薬剤が処理中に処理液に溶出してpHを変える。実際にはpHが上がる場合が多く、この場合は上に述べたように酸あるいは酸を添加した処理液でpHを最適範囲内に下げる。逆にpHが下がる場合はアルカリあるいは緩衝液によりpHを最適範囲内に上げる。
本発明の分散液を布に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０.１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。布をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収(布上の乾燥重合体の重量)が基体の約０.０１〜１重量％となるようにする。次いで処理布を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
本発明においては、布（被処理物品）を撥水撥油剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
評価方法は、次のとおりである。
（１） 撥水性
JIS-L-1092スプレー法による。評価基準は次の通り：
100点：表面に付着湿潤のないもの
90点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
80点：表面に水湿状に湿潤を示すもの
70点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
50点：表面全体に湿潤を示すもの
0点：表面が完全に湿潤を示すもの
（１） 撥水性
JIS-L-1092スプレー法による。評価基準は次の通り：
100点：表面に付着湿潤のないもの
90点：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
80点：表面に水湿状に湿潤を示すもの
70点：表面にかなりの部分的湿潤を示すもの
50点：表面全体に湿潤を示すもの
0点：表面が完全に湿潤を示すもの
（２）エンディング現象
みかけ濃度0.67%の処理浴に１枚ずつ、ポリエステルタフタ(紺,20cm×50cm)の布を充分漬け込み、0.4MPaの圧力のマングルで4m/分の速度で絞り(絞り液は可能な限り回収する)、170℃で１分間加熱処理をした。この処理布を上記の基準で評価し、100点の枚数を数え、最初の100点未満の点数を記録した。処理浴の量と追加の有無/し方、途中pHの調整の有無/し方、布の枚数については、各例の中で述べる。
みかけ濃度0.67%の処理浴に１枚ずつ、ポリエステルタフタ(紺,20cm×50cm)の布を充分漬け込み、0.4MPaの圧力のマングルで4m/分の速度で絞り(絞り液は可能な限り回収する)、170℃で１分間加熱処理をした。この処理布を上記の基準で評価し、100点の枚数を数え、最初の100点未満の点数を記録した。処理浴の量と追加の有無/し方、途中pHの調整の有無/し方、布の枚数については、各例の中で述べる。
合成例１
撥水撥油剤の調製
１ＬオートクレーブにCnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=8,10の化合物の質量比約8:2の混合物)200g、ステアリルアクリレート26g、N-メチロールアクリルアミド3g、トリプロピレングリコール50g、純水400g、ポリオキシエチレン(3)トリデシルエーテル(HLB=8.0)5g、ポリオキシエチレン(20)ラウリルエーテル(HLB=16.2)10g、ポリオキシエチレン(50) オレイルエーテル(HLB=18.0)3g、ジアルキル(還元牛脂)ジメチルアンモニウムクロリド1.5gを入れ、攪拌下に40℃で30分間超音波で乳化分散させた。乳化後n-ドデシルメルカプタン1gを添加し、次に塩化ビニル40gを圧入充填した。
アゾビスアミジドプロパン二塩酸塩1gを添加し、60℃で5時間反応させ、次いで固形分濃度が30mass%になるように純水を加えて調整して、含フッ素重合体を含有する水性重合体分散液（撥水撥油剤）を調製した。
撥水撥油剤の調製
１ＬオートクレーブにCnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2(n=8,10の化合物の質量比約8:2の混合物)200g、ステアリルアクリレート26g、N-メチロールアクリルアミド3g、トリプロピレングリコール50g、純水400g、ポリオキシエチレン(3)トリデシルエーテル(HLB=8.0)5g、ポリオキシエチレン(20)ラウリルエーテル(HLB=16.2)10g、ポリオキシエチレン(50) オレイルエーテル(HLB=18.0)3g、ジアルキル(還元牛脂)ジメチルアンモニウムクロリド1.5gを入れ、攪拌下に40℃で30分間超音波で乳化分散させた。乳化後n-ドデシルメルカプタン1gを添加し、次に塩化ビニル40gを圧入充填した。
アゾビスアミジドプロパン二塩酸塩1gを添加し、60℃で5時間反応させ、次いで固形分濃度が30mass%になるように純水を加えて調整して、含フッ素重合体を含有する水性重合体分散液（撥水撥油剤）を調製した。
実施例１
合成例１で調製した水性重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、2%酢酸(水溶液)でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数とその処理後のpHを表１に記した。100点は7枚で、8枚目は90点であった。
合成例１で調製した水性重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、2%酢酸(水溶液)でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数とその処理後のpHを表１に記した。100点は7枚で、8枚目は90点であった。
実施例２
合成例１で調製した重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、2%酢酸でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。5枚目処理後の処理浴pH測定後、2%酢酸で処理浴pHを4.0に調整した。各処理布の評価点数とその処理後のpHと、5枚処理時の処理浴のpH調整前後のpHを、表１に記した。100点は8枚で、9枚目は80点であった。
合成例１で調製した重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、2%酢酸でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。5枚目処理後の処理浴pH測定後、2%酢酸で処理浴pHを4.0に調整した。各処理布の評価点数とその処理後のpHと、5枚処理時の処理浴のpH調整前後のpHを、表１に記した。100点は8枚で、9枚目は80点であった。
比較例１
合成例１で調製した重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数とその処理後のpHを表１に記した。100点は4枚で5枚目は80点であった。
合成例１で調製した重合体分散液0.67gに水道水を加えて100.0gとし、処理液（処理浴）を得た。これに布10枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数とその処理後のpHを表１に記した。100点は4枚で5枚目は80点であった。
実施例３
合成例１で調製した重合体分散液1.33gに水道水を加えて200.0gとし、2%酢酸でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。この処理浴100gに布20枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。また、5枚処理する毎に処理浴約33gずつを追加し、その前後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数と、その処理後のpHと、処理途中の処理浴追加前後のpHを、表２に記した。100点は19枚であった。
合成例１で調製した重合体分散液1.33gに水道水を加えて200.0gとし、2%酢酸でpHを4.0にし、処理液（処理浴）を得た。この処理浴100gに布20枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。また、5枚処理する毎に処理浴約33gずつを追加し、その前後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数と、その処理後のpHと、処理途中の処理浴追加前後のpHを、表２に記した。100点は19枚であった。
比較例２
合成例１で調製した重合体分散液1.33gに水道水を加えて200.0gとし、処理液（処理浴）を得た。この処理浴100gに布20枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。また、5枚処理する毎に処理浴約33gずつを追加し、その前後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数と、その処理後のpHと、処理途中の処理浴追加前後のpHを、表２に記した。100点は6枚であった。
合成例１で調製した重合体分散液1.33gに水道水を加えて200.0gとし、処理液（処理浴）を得た。この処理浴100gに布20枚を1枚ずつ処理し、各処理後の処理浴のpHを計った。また、5枚処理する毎に処理浴約33gずつを追加し、その前後の処理浴のpHを計った。各処理布の評価点数と、その処理後のpHと、処理途中の処理浴追加前後のpHを、表２に記した。100点は6枚であった。
本発明は、布の撥水撥油処理に好適である。
Claims (11)
- パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなる界面活性剤
を含んでなる重合体分散液に
酸を添加した撥水撥油剤水性分散液。 - 酸が、非酸化性の酸である請求項１に記載の撥水撥油剤水性分散液。
- 非酸化性の酸が、塩酸、臭化水素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、およびグルコン酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の撥水撥油剤水性分散液。
- 酸が、沸点190℃以下である揮発性の酸である請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
- 揮発性の酸が、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、およびイソ吉草酸からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤水性分散液。
- （１）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合化合物の少なくとも1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、および
(a)HLBが12未満のノニオン性界面活性剤、
(b)HLBが12以上〜17未満のノニオン性界面活性剤、および
(c)HLBが17以上のノニオン性界面活性剤、を含んでなる界面活性剤を含んでなり、酸を添加しているかまたは添加していない重合体分散液を準備する工程、
（２）重合体分散液から処理液を準備し、酸を添加してpHを３〜７の範囲とする工程、
（３）処理液で繊維製品を処理する工程
を有してなる繊維製品の撥水撥油処理方法。 - 繊維製品処理中に処理液のpHを３〜７の範囲に維持する、請求項６に記載の撥水撥油処理方法。
- 処理液のpHを４〜５の範囲とする請求項６または請求項７に記載の撥水撥油処理方法。
- 繊維製品が布である請求項６〜８のいずれかに記載の撥水撥油処理方法。
- 請求項６〜９のいずれかに記載の撥水撥油処理方法によって処理された繊維製品。
- 界面活性剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、ノニオン性界面活性剤（ａ）とノニオン性界面活性剤（ｂ）とノニオン性界面活性剤（ｃ）の重量比は、１０〜４０：５０〜８０：５〜３０である請求項１に記載の撥水撥油剤水性分散液。
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