JPWO2003062347A1 - 撥水撥油剤水性分散液 - Google Patents
撥水撥油剤水性分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2003062347A1 JPWO2003062347A1 JP2003562215A JP2003562215A JPWO2003062347A1 JP WO2003062347 A1 JPWO2003062347 A1 JP WO2003062347A1 JP 2003562215 A JP2003562215 A JP 2003562215A JP 2003562215 A JP2003562215 A JP 2003562215A JP WO2003062347 A1 JPWO2003062347 A1 JP WO2003062347A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- water
- formula
- side chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/53—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
- D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/11—Oleophobic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/12—Hydrophobic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
（Ａ）含フッ素重合体、および
（Ｂ）カチオン系界面活性剤と、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は主鎖の炭素数が５以上であり、側鎖の炭素数が３以上である分岐アルキル基またはアルケニル基、ａは３以上の整数、ｂは１０〜３０の整数である。］で示されるノニオン系界面活性剤を必須成分とする界面活性剤
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液は、機械的衝撃によって壊れることなく、生地汚れを引き起こさない。
（Ｂ）カチオン系界面活性剤と、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は主鎖の炭素数が５以上であり、側鎖の炭素数が３以上である分岐アルキル基またはアルケニル基、ａは３以上の整数、ｂは１０〜３０の整数である。］で示されるノニオン系界面活性剤を必須成分とする界面活性剤
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液は、機械的衝撃によって壊れることなく、生地汚れを引き起こさない。
Description
発明の分野
本発明は、撥水撥油剤水性分散液に関し、より詳しくはカチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の存在下で、含フッ素重合体を分散してなる撥水撥油剤水性分散液に関する。
関連技術
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、処理される生地が処理浴に入る時に、あるいは出る時に受ける機械的衝撃によって分散液が壊れ、重合体の凝集塊が発生する。この凝集塊が生地上に付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生している。
特開２０００−２８２０１６号公報および特開２００１−９８０３３号公報には、撥水撥油剤組成物のノニオン系界面活性剤として、ＲＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨを用いることが開示されている。これら文献は、Ｒは直鎖構造または分岐構造の炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基であることを記載している。しかし、Ｒが直鎖アルキル基であったり、側鎖の炭素数が２以下である分岐アルキル基である場合には、重合体分散液の希釈液の衝撃安定性は良くない。したがって、望ましくない凝集塊が発生し、撥水撥油性をも損なうという不都合が生じる。
発明の概要
本発明の目的は、水性分散液の希釈液が撥水撥油剤加工浴で生地から受ける機械的衝撃によって壊れることなく、したがって生地汚れを引き起こさない撥水撥油剤水性分散液を提供することにある。
それ故、本来の性能である撥水撥油性をも損なうことなく優れた性能が得られる。
本発明は、
（Ａ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（Ｂ）カチオン系界面活性剤と、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は主鎖の炭素数が５以上であり、側鎖の炭素数が３以上である分岐アルキル基またはアルケニル基、ａは３以上の整数、ｂは１０〜３０の整数である。］
で示されるノニオン系界面活性剤を必須成分とする界面活性剤、
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液を提供する。
本発明の撥水撥油剤水性分散液を水および／または有機溶剤で希釈した希釈液は、衝撃安定性に優れている。
本発明は、撥水撥油剤水性分散液を用いる繊維製品の加工法、および撥水撥油剤水性分散液を適用した繊維製品をも提供する。
発明の詳細な説明
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、単独重合体または共重合体である。
重合体（Ａ）において、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体の場合では、前者が少なくとも共重合体中２５重量％であり、好ましくは少なくとも４０重量％である。
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基、ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートを挙げることができる。
さらに具体的には、
を例示することができる。
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
［界面活性剤（Ｂ）］
界面活性剤（Ｂ）は、（Ｂ−１）カチオン系界面活性剤と、（Ｂ−２）ノニオン系界面活性剤を含んでなる。
カチオン系界面活性剤（Ｂ−１）には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は主鎖の炭素数が５以上であり、側鎖の炭素数が３以上である分岐アルキル基またはアルケニル基、ａは３以上の整数、ｂは１０〜３０の整数である。］
で示される化合物である。
式（Ｉ）のＲ１において、側鎖がアルキル基であり、側鎖の数が３以上、例えば４以上であることが好ましい。側鎖アルキル基が炭素数１〜３のアルキル基、特にメチルであってよい。Ｒ１の炭素数が１０以上であることが好ましい。Ｒ１の炭素数の上限は、５０、例えば３０であってよい。
式（Ｉ）におけるＲ１が側鎖メチル基を４個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、あるいは側鎖メチル基を６個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、もしくはＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、あるいは側鎖エチル基を３個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、
ＣＨ３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−であるものが特に好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）以外の一般的なノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）を併用してもよい。
一般的なノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）としては、例えば、エチレンオキサイドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−１９）またはアルキル（Ｃ１２−１８）アミンなどとの縮合生成物が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）の量は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）１００重量部当たり１００重量部以下、例えば、５０重量部以下であることが望ましい。
カチオン系界面活性剤（Ｂ−１）とノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）および（Ｂ−３）との重量比は、０．５：９．５〜５：５、例えば、１：９〜４：６であってよい。
界面活性剤（Ｂ）の量は重合体（Ａ）１００重量部当たり３〜３０重量部、例えば５〜２０重量部であってよい。
［有機溶剤］
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、有機溶剤を含有しても含有しなくてもよい。有機溶剤の例としては、既存の水溶性のものが使用可能である。
本発明の分散液を製造するには、界面活性剤（Ｂ）の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体（Ａ）の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加えて、撥水撥油剤水性分散液を得る。撥水撥油剤水性分散液の重合体濃度は、例えば、０．１〜５０重量％である。
本発明の分散液を適用する適当な基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られた製品である。基体は、繊維、糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
本発明の分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
発明の好ましい形態
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．０８重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
機械的安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度０．２重量％に希釈し、これをホモミキサーで３，０００ｒｐｍ×１０分撹拌し、発生したスカムを黒の綿布に濾過した。
○： スカムが全くない
△： スカムが少しある
×： スカムが多い
化学的安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度０．６重量％に希釈し、そこへナイロン用ＦＩＸ剤０．０３重量％を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。
○： 凝集物の発生が全くない
△： 凝集物がわずかに発生する
×： 凝集物が多量に発生する
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
実施例１
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４；ｎの平均８）（ＦＡ）（１００ｇ）、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）（４５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）（５ｇ）、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド（ＴＭＯＡＣ）（３ｇ）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ）（１２ｇ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（４０ｇ）、および純水（２００ｇ）を、６０℃で１５分間撹拌した。
次に、５０〜６０℃に保持しながらゴウリン社製高圧乳化機（処理能力：０．４Ｌ／分）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間乳化した。
次に、１Ｌのオートクレーブに移し、窒素置換後Ｖ−５０（０．７５ｇ）を加え、撹拌しながら、６０℃で５時間重合を行い、撥水撥油剤水性分散液を調製した。
撥水撥油剤水性分散液について、撥水撥油性、機械的安定性、化学的安定性を評価した。結果を表Ｂに示す。
実施例２
表Ａに示すように、実施例１におけるモノマーの種類，カチオン系界面活性剤の種類，ノニオン系界面活性剤の種類および有機溶剤の種類と量を変える以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表Ｂに示す。
実施例３
ＦＡ（１００ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）（７ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（３ｇ）、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＢＯＤＭＡＣ）（５ｇ）、ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ（１０ｇ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）（３０ｇ）、および純水（２００ｇ）を、６０℃で１５分間撹拌した。
次に、５０〜６０℃に保持しながらゴウリン社製高圧乳化機（処理能力：０．４Ｌ／分）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間乳化した。
次に、１Ｌのオートクレーブに移し、窒素置換後ＶＣｌ（４０ｇ）を圧入したのちＶ−５０（０．７５ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃で１０時間重合を行い、撥水撥油剤水性分散液を調製した。撥水撥油剤水性分散液について、撥水撥油性、機械的安定性、化学的安定性を評価した。結果を表Ｂに示す。
実施例４
表Ａに示すように、実施例３におけるモノマーの種類，カチオン系界面活性剤の種類，ノニオン系界面活性剤の種類および有機溶剤の種類と量を変える以外は実施例３と同様に操作を行った。結果を表Ｂに示す。
比較例１
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＰＯＥ−ＬＥ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例２
ＴＭＯＡＣを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例３
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＰＯＥ−ＳＭＯ）を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比較例４
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル（ＰＯＰＰＯＥ−ＣＥ）を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。
実施例における略号は以下の化合物を示す。
ＦＡ：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４；平均８）
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＶＣｌ：塩化ビニル
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＭＯＡＣ：トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
ＤＯＤＭＡＣ：ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＢＯＤＭＡＣ：ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル
ＰＯＥ−ＬＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ＰＯＥ−ＳＭＯ：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
ＰＯＰＰＯＥ−ＣＥ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
Ｖ−５０：アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロライド
撥水撥油性の評価方法；
ＨＬ−０：初期（洗濯およびドライクリーニング前）
ＨＬ−３：ＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３法による洗濯３回後
ＤＣ−３：ＪＩＳ Ｌ−１０９２−３２２法によるドライクリーニング３回後
撥水性はＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法、撥油性はＡＡＴＣＣ−１１８法による。
本発明は、撥水撥油剤水性分散液に関し、より詳しくはカチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の存在下で、含フッ素重合体を分散してなる撥水撥油剤水性分散液に関する。
関連技術
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体が繊維織物の撥水撥油剤として有用であることは知られており、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。
しかし、従来の一般的な水性分散液を希釈して調合される撥水撥油剤加工浴では、処理される生地が処理浴に入る時に、あるいは出る時に受ける機械的衝撃によって分散液が壊れ、重合体の凝集塊が発生する。この凝集塊が生地上に付着して生地汚れとなるトラブルがしばしば発生している。
特開２０００−２８２０１６号公報および特開２００１−９８０３３号公報には、撥水撥油剤組成物のノニオン系界面活性剤として、ＲＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ａ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＨを用いることが開示されている。これら文献は、Ｒは直鎖構造または分岐構造の炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基であることを記載している。しかし、Ｒが直鎖アルキル基であったり、側鎖の炭素数が２以下である分岐アルキル基である場合には、重合体分散液の希釈液の衝撃安定性は良くない。したがって、望ましくない凝集塊が発生し、撥水撥油性をも損なうという不都合が生じる。
発明の概要
本発明の目的は、水性分散液の希釈液が撥水撥油剤加工浴で生地から受ける機械的衝撃によって壊れることなく、したがって生地汚れを引き起こさない撥水撥油剤水性分散液を提供することにある。
それ故、本来の性能である撥水撥油性をも損なうことなく優れた性能が得られる。
本発明は、
（Ａ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（Ｂ）カチオン系界面活性剤と、式（Ｉ）：
で示されるノニオン系界面活性剤を必須成分とする界面活性剤、
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液を提供する。
本発明の撥水撥油剤水性分散液を水および／または有機溶剤で希釈した希釈液は、衝撃安定性に優れている。
本発明は、撥水撥油剤水性分散液を用いる繊維製品の加工法、および撥水撥油剤水性分散液を適用した繊維製品をも提供する。
発明の詳細な説明
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、単独重合体または共重合体である。
重合体（Ａ）において、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体の場合では、前者が少なくとも共重合体中２５重量％であり、好ましくは少なくとも４０重量％である。
パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：
で示される（メタ）アクリレートを挙げることができる。
さらに具体的には、
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系化合物、（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
［界面活性剤（Ｂ）］
界面活性剤（Ｂ）は、（Ｂ−１）カチオン系界面活性剤と、（Ｂ−２）ノニオン系界面活性剤を含んでなる。
カチオン系界面活性剤（Ｂ−１）には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）は、式（Ｉ）：
で示される化合物である。
式（Ｉ）のＲ１において、側鎖がアルキル基であり、側鎖の数が３以上、例えば４以上であることが好ましい。側鎖アルキル基が炭素数１〜３のアルキル基、特にメチルであってよい。Ｒ１の炭素数が１０以上であることが好ましい。Ｒ１の炭素数の上限は、５０、例えば３０であってよい。
式（Ｉ）におけるＲ１が側鎖メチル基を４個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、あるいは側鎖メチル基を６個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、もしくはＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、あるいは側鎖エチル基を３個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、
ＣＨ３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−であるものが特に好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）以外の一般的なノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）を併用してもよい。
一般的なノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）としては、例えば、エチレンオキサイドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−１９）またはアルキル（Ｃ１２−１８）アミンなどとの縮合生成物が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤（Ｂ−３）の量は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）１００重量部当たり１００重量部以下、例えば、５０重量部以下であることが望ましい。
カチオン系界面活性剤（Ｂ−１）とノニオン系界面活性剤（Ｂ−２）および（Ｂ−３）との重量比は、０．５：９．５〜５：５、例えば、１：９〜４：６であってよい。
界面活性剤（Ｂ）の量は重合体（Ａ）１００重量部当たり３〜３０重量部、例えば５〜２０重量部であってよい。
［有機溶剤］
本発明の撥水撥油剤水性分散液は、有機溶剤を含有しても含有しなくてもよい。有機溶剤の例としては、既存の水溶性のものが使用可能である。
本発明の分散液を製造するには、界面活性剤（Ｂ）の存在下で重合性化合物を、必要により有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、重合体（Ａ）の乳濁液を得る。必要に応じて、乳濁液に、水および／または界面活性剤を加えて、撥水撥油剤水性分散液を得る。撥水撥油剤水性分散液の重合体濃度は、例えば、０．１〜５０重量％である。
本発明の分散液を適用する適当な基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならびに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られた製品である。基体は、繊維、糸または布の形態である繊維製品であることが好ましい。
本発明の分散液を基体に適用するには、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。例えば、浴の固形分量を０．１〜１０重量％にすることによってパッド浴として使用する。基体をこの浴でパッドし、次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約０．０１〜１重量％となるようにする。次いで処理基体を１００〜２００℃に加熱するのがよい。
発明の好ましい形態
以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
特性は、次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が０．０８重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マングルで絞って、ウェットピックアップ６５％とし、１００℃で２分間乾燥し、１６０℃で１分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎｏ．（下記表１参照）をもって表す。
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
水性分散液を水道水で固形分濃度０．２重量％に希釈し、これをホモミキサーで３，０００ｒｐｍ×１０分撹拌し、発生したスカムを黒の綿布に濾過した。
○： スカムが全くない
△： スカムが少しある
×： スカムが多い
化学的安定性
水性分散液を水道水で固形分濃度０．６重量％に希釈し、そこへナイロン用ＦＩＸ剤０．０３重量％を添加し、よくかき混ぜて凝集物の発生を観察した。
○： 凝集物の発生が全くない
△： 凝集物がわずかに発生する
×： 凝集物が多量に発生する
貯蔵安定性
水性分散液（固形分３０重量％）を、４０℃で１ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。
○： 全く沈降なし
△： わずかに沈降あり
×： 多く沈降あり
実施例１
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４；ｎの平均８）（ＦＡ）（１００ｇ）、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）（４５ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）（５ｇ）、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド（ＴＭＯＡＣ）（３ｇ）、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ）（１２ｇ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（４０ｇ）、および純水（２００ｇ）を、６０℃で１５分間撹拌した。
次に、５０〜６０℃に保持しながらゴウリン社製高圧乳化機（処理能力：０．４Ｌ／分）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間乳化した。
次に、１Ｌのオートクレーブに移し、窒素置換後Ｖ−５０（０．７５ｇ）を加え、撹拌しながら、６０℃で５時間重合を行い、撥水撥油剤水性分散液を調製した。
撥水撥油剤水性分散液について、撥水撥油性、機械的安定性、化学的安定性を評価した。結果を表Ｂに示す。
実施例２
表Ａに示すように、実施例１におけるモノマーの種類，カチオン系界面活性剤の種類，ノニオン系界面活性剤の種類および有機溶剤の種類と量を変える以外は実施例１と同様に操作を行った。結果を表Ｂに示す。
実施例３
ＦＡ（１００ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）（７ｇ）、Ｎ−ＭＡＭ（３ｇ）、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＢＯＤＭＡＣ）（５ｇ）、ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ（１０ｇ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）（３０ｇ）、および純水（２００ｇ）を、６０℃で１５分間撹拌した。
次に、５０〜６０℃に保持しながらゴウリン社製高圧乳化機（処理能力：０．４Ｌ／分）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間乳化した。
次に、１Ｌのオートクレーブに移し、窒素置換後ＶＣｌ（４０ｇ）を圧入したのちＶ−５０（０．７５ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃で１０時間重合を行い、撥水撥油剤水性分散液を調製した。撥水撥油剤水性分散液について、撥水撥油性、機械的安定性、化学的安定性を評価した。結果を表Ｂに示す。
実施例４
表Ａに示すように、実施例３におけるモノマーの種類，カチオン系界面活性剤の種類，ノニオン系界面活性剤の種類および有機溶剤の種類と量を変える以外は実施例３と同様に操作を行った。結果を表Ｂに示す。
比較例１
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＰＯＥ−ＬＥ）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例２
ＴＭＯＡＣを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例３
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（ＰＯＥ−ＳＭＯ）を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。
比較例４
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥの代わりにポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル（ＰＯＰＰＯＥ−ＣＥ）を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。
ＦＡ：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝６，８，１０，１２，１４；平均８）
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＶＣｌ：塩化ビニル
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＭＯＡＣ：トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
ＤＯＤＭＡＣ：ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＢＯＤＭＡＣ：ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＰＯＰＰＯＥ−ＩＴＤＥ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル
ＰＯＥ−ＬＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ＰＯＥ−ＳＭＯ：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
ＰＯＰＰＯＥ−ＣＥ：ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンセチルエーテル
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
Ｖ−５０：アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロライド
ＨＬ−０：初期（洗濯およびドライクリーニング前）
ＨＬ−３：ＪＩＳ Ｌ−０２１７−１０３法による洗濯３回後
ＤＣ−３：ＪＩＳ Ｌ−１０９２−３２２法によるドライクリーニング３回後
撥水性はＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法、撥油性はＡＡＴＣＣ−１１８法による。
Claims (10)
- （Ａ）パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも１種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体、および
（Ｂ）カチオン系界面活性剤と、式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は主鎖の炭素数が５以上であり、側鎖の炭素数が３以上である分岐アルキル基またはアルケニル基、ａは３以上の整数、ｂは１０〜３０の整数である。］
で示されるノニオン系界面活性剤を必須成分とする界面活性剤、
を含有してなる撥水撥油剤水性分散液。 - 式（Ｉ）におけるＲ１において、側鎖がアルキル基であり、側鎖の数が３以上である請求項１に記載の分散液。
- 式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が１０以上である請求項１に記載の分散液。
- 式（Ｉ）におけるＲ１において、側鎖アルキル基が炭素数１〜３のアルキル基である請求項１に記載の分散液。
- 式（Ｉ）におけるＲ１において、側鎖がメチル基である請求項１に記載の分散液。
- 式（Ｉ）におけるＲ１が側鎖メチル基を４個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、
ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である請求項１に記載の分散液。 - 式（Ｉ）におけるＲ１が側鎖メチル基を６個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、もしくはＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である請求項１に記載の分散液。
- 式（Ｉ）におけるＲ１が側鎖エチル基を３個有する炭素数１３のイソトリデシル基、すなわち、ＣＨ３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−である請求項１に記載の分散液。
- 請求項１に記載の分散液を用いる繊維製品の加工法。
- 請求項１に記載の分散液を適用した繊維製品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002011208 | 2002-01-21 | ||
| JP2002011208 | 2002-01-21 | ||
| PCT/JP2003/000303 WO2003062347A1 (fr) | 2002-01-21 | 2003-01-16 | Dispersion aqueuse impermeabilisante eau et huile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2003062347A1 true JPWO2003062347A1 (ja) | 2005-05-19 |
| JP4251075B2 JP4251075B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=27606010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003562215A Expired - Fee Related JP4251075B2 (ja) | 2002-01-21 | 2003-01-16 | 撥水撥油剤水性分散液 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050090600A1 (ja) |
| EP (1) | EP1477543A4 (ja) |
| JP (1) | JP4251075B2 (ja) |
| KR (1) | KR100605415B1 (ja) |
| CN (1) | CN1305993C (ja) |
| WO (1) | WO2003062347A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8236946B2 (en) * | 2004-08-24 | 2012-08-07 | Btg International Limited | Process for the preparation of 17-0-vinyl-triflates as intermediates |
| WO2006022122A1 (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-02 | Daikin Industries, Ltd. | 撥水撥油剤組成物 |
| CN101273171B (zh) * | 2005-09-21 | 2013-03-20 | 大金工业株式会社 | 纸用处理剂和纸的处理方法 |
| JP6280298B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2018-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
| JP5569614B2 (ja) | 2012-03-23 | 2014-08-13 | ダイキン工業株式会社 | 水性エマルション組成物 |
| US9534343B2 (en) | 2012-10-18 | 2017-01-03 | The Chemours Company Fc, Llc | Partially fluorinated copolymer emulsions containing fatty acids and esters |
| CN107177982B (zh) * | 2016-03-11 | 2021-09-07 | 大金工业株式会社 | 表面处理剂组合物 |
| CN109162098A (zh) * | 2018-08-03 | 2019-01-08 | 广东德美精细化工集团股份有限公司 | 一种短氟碳链耐分散染料防水防油分散液 |
| CN111234563B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-06-21 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 可用于防水防油的水基分散染料及其应用 |
| CN115322287B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-03-26 | 湖南隆森化工有限公司 | 一种使用反应性非离子乳化剂的防水剂及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3431075A1 (de) * | 1984-08-23 | 1986-02-27 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Organopolysiloxane mit si-gebundenem wasserstoff und sic-gebundenen epoxygruppen, verfahren zu ihrer herstellung und eine verwendung dieser organopolysiloxane |
| JP2000220093A (ja) * | 1998-11-24 | 2000-08-08 | Asahi Glass Co Ltd | 紙処理用組成物および加工紙 |
| JP2000160149A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤用水分散型組成物およびその製造方法 |
| JP4457497B2 (ja) * | 1998-12-22 | 2010-04-28 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤水性分散液 |
| JP2000212549A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
| JP2000282016A (ja) * | 1999-01-29 | 2000-10-10 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| CN101362935A (zh) * | 1999-04-07 | 2009-02-11 | 大金工业株式会社 | 防水防油剂水性分散液 |
| JP2001131537A (ja) * | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | 水系撥水撥油剤組成物 |
| JP2001158877A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤水性分散液の製造方法 |
| JP5298399B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2013-09-25 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤水性分散液組成物およびその製造方法 |
| JP4045954B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2008-02-13 | 旭硝子株式会社 | 撥水耐油剤組成物 |
| JP2003147681A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Daikin Ind Ltd | 泡加工用撥水剤組成物 |
| TWI254742B (en) * | 2003-02-10 | 2006-05-11 | Daikin Ind Ltd | Aqueous emulsion composition |
| JP4645450B2 (ja) * | 2003-11-13 | 2011-03-09 | ダイキン工業株式会社 | ノニオン性界面活性剤を含む撥水撥油剤水性分散液 |
| EP1690909A4 (en) * | 2003-11-13 | 2010-12-15 | Daikin Ind Ltd | AQUEOUS LIQUID DISPERSION OF HYDROFUGE AND OLEOFUGE AGENT |
-
2003
- 2003-01-16 EP EP03701738A patent/EP1477543A4/en not_active Withdrawn
- 2003-01-16 CN CNB038024683A patent/CN1305993C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-16 US US10/502,014 patent/US20050090600A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-16 JP JP2003562215A patent/JP4251075B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-16 KR KR1020047011215A patent/KR100605415B1/ko active IP Right Grant
- 2003-01-16 WO PCT/JP2003/000303 patent/WO2003062347A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4251075B2 (ja) | 2009-04-08 |
| CN1305993C (zh) | 2007-03-21 |
| KR20040081464A (ko) | 2004-09-21 |
| EP1477543A1 (en) | 2004-11-17 |
| KR100605415B1 (ko) | 2006-08-02 |
| EP1477543A4 (en) | 2007-10-31 |
| CN1620492A (zh) | 2005-05-25 |
| US20050090600A1 (en) | 2005-04-28 |
| WO2003062347A1 (fr) | 2003-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4816455B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP2010043277A (ja) | 撥水撥油剤水性分散液 | |
| JP4760707B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物およびその製造法 | |
| JP5626337B2 (ja) | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 | |
| JPS62577A (ja) | 撥水撥油剤 | |
| KR100805485B1 (ko) | 비이온성 계면활성제를 포함하는 발수 발유제 수성 분산액 | |
| WO2019163570A1 (ja) | 表面処理剤 | |
| JP4962435B2 (ja) | 水性エマルション組成物の製造方法 | |
| US7015275B1 (en) | Aqueous water-and oil-repellent dispersion | |
| JP4251075B2 (ja) | 撥水撥油剤水性分散液 | |
| JP3744034B2 (ja) | 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| JP2006188546A (ja) | 仕上げ加工用水性分散液 | |
| JP3744035B2 (ja) | 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| KR100689941B1 (ko) | 발수 발유제 수성 분산액 조성물 | |
| JP2005146102A (ja) | 撥水撥油剤組成物の製造方法 | |
| JPH0344593B2 (ja) | ||
| JPS61276880A (ja) | 撥水撥油剤水性分散液 | |
| JP2001158877A (ja) | 撥水撥油剤水性分散液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4251075 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |