WO2004069955A1 - 撥水撥油剤水性分散液組成物 - Google Patents

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WO2004069955A1
WO2004069955A1 PCT/JP2004/001166 JP2004001166W WO2004069955A1 WO 2004069955 A1 WO2004069955 A1 WO 2004069955A1 JP 2004001166 W JP2004001166 W JP 2004001166W WO 2004069955 A1 WO2004069955 A1 WO 2004069955A1
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carbon atoms
copolymer
aqueous dispersion
surfactant
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PCT/JP2004/001166
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Inventor
Tsukasa Aga
Hirotoshi Sakashita
Masaki Fukumori
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/332—Di- or polyamines
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    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed water- and oil-repellent agent which has significantly improved water- and oil-repellency to synthetic fibers, particularly to nylon, and a method for producing the same.
  • a polymer of a polymerizable conjugate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group or a methacrylic acid group is useful as a water and oil repellent for a textile fabric.
  • an aqueous dispersion obtained by dispersing the polymer in an aqueous medium with an emulsifier is widely used industrially.
  • WO 00/375753 discloses a method of using a specific organic solvent to provide a water-dispersible water- and oil-repellent agent having durable water- and oil-repellency and excellent storage stability. Proposed.
  • JP-A-2002-2755453 discloses a water-dispersible water- and oil-repellent composition exhibiting good water- and oil-repellency, exhibiting excellent production stability and product storage stability.
  • a production method using a block copolymer having a polyoxyalkylene chain at both ends of a polyoxyalkylene chain as a specific emulsifier and a specific polymerization initiator has been proposed.
  • a water-and-oil-repellent material which is not always sufficiently satisfactory. did not exist. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has a water-dispersing type repellent which is more excellent in water-repellent and oil-repellent properties, particularly oil repellency, and processing stability than conventional water-repellent and oil-repellent compositions. It is an object of the present invention to provide a water- and oil-repellent aqueous dispersion composition.
  • the present invention has (A) a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an atalylic acid group, a methacrylic acid group, or a mono-substituted acrylic acid group.
  • a fluoropolymer which is a homopolymer or copolymer of at least one polymerizable compound or a copolymer thereof with a polymerizable compound copolymerizable therewith, and (B) the outside of the molecule from the polyoxyethylene block.
  • the present invention provides a method for treating a substrate, comprising applying the water- and oil-repellent aqueous dispersion composition to a substrate, and adhering the polymer (A) to the substrate, and the water- and oil-repellent aqueous dispersion composition. Also provided is a processed product obtained by treating a substrate with a product.
  • the fluorinated polymer (A) it can be copolymerized with a fluorinated polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or an alkenyl group having a perfluoro opening and an acrylic acid group, a methacrylic acid group, or an ⁇ -substituted acrylic acid group
  • a fluorinated polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or an alkenyl group having a perfluoro opening and an acrylic acid group, a methacrylic acid group, or an ⁇ -substituted acrylic acid group In the case of a copolymer with another polymerizable compound, the former is at least 25% by weight, preferably at least 40% by weight in the copolymer.
  • fluorine-containing polymerizable compound having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and an acrylic acid group, a methacrylic acid group, or an ⁇ -substituted acrylic acid group are represented by the following formula: H)
  • R f is a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 1 to 21 carbon atoms (for example, 3 to 21),
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a C FXLX 2 group (however, X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted feninole group,
  • Ar is an aryl group which may have a substituent
  • n an integer of 1 to 10.
  • the R f group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the carbon number of the R f group is 1-21, especially 2 to 20, especially 4 to 16, for example 6 to 14.
  • the carbon number of the R f group may be from 1 to 6, especially from 1 to 4.
  • Examples of R f groups are: one CF 3 , _CF 2 CF 3 , one CF 2 CF 2 CF 3 , one CF (CF 3 ) 2 , _CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , one CF 2 CF (CF 3 ) 2 , One C (CF 3 ) 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 ,
  • fluorine-containing polymerizable compound having an acrylic acid group or a methacrylic acid group are as follows.
  • examples of the ⁇ - substituent include a halogen atom and an alkyl group (for example, having 1 to 21 carbon atoms) in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • a nonfluoromethyl group and a difluoromethyl group include a cyano group; and an aromatic group (for example, a substituted or unsubstituted benzyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group).
  • fluorine-containing polymerizable compound having a monosubstituted acrylic acid group are as follows.
  • R f is a linear or branched perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group having 121 carbon atoms.
  • Styrene compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene, and ⁇ -methyl styrene
  • Halogenated biel or vinylidene compounds such as biel fluoride, salt grease bur, vinyl bromide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, etc.
  • aliphatic aryl esters such as allylic heptanoate, allylic caprylate and arylic propyl ester
  • Atarilamides such as ⁇ -methylacrylamide, ⁇ -methylol methacrylamide and
  • a chlorine-containing polymerizable compound for example, vinyl chloride and vinylidene chloride
  • a chlorine-containing polymerizable compound for example, vinyl chloride and vinylidene chloride
  • the average molecular weight of the fluorinated polymer ( ⁇ ) is from 1000 to: L O O O O O O, for example, from 1000 to L 000000.
  • the composition of the present invention contains a surfactant (B).
  • the surfactant (B) has a polyoxyalkylene block (the alkylene group has 3 or more carbon atoms) such that the polyoxyalkylene block exists from the polyoxyethylene block toward the outside of the molecule. Outside, and the polyoxyethylene block has a chemical structure inside the molecule.
  • the number of polyoxyethylene blocks is 1 or more, and the number of polyoxyalkylene blocks is 2 or more.
  • the surfactant (B) is composed of (1) a triblock copolymer having a structure in which a polyoxyethylene block is disposed at the center of a molecule and polyoxyalkylene blocks are disposed at both ends, or (2) A copolymer having a divalent to hexavalent organic group (for example, a tetravalent ethylenediamine group) at the center of the molecule and a polyoxyethylene block-polyoxyalkylene block bonded to the organic group may be used.
  • Polyoxyethylene block is hydrophilic, Polyoxyalkylene block (The alkylene group has 3 or more carbon atoms.) Is hydrophobic.
  • the number of carbon atoms in the oxyanolylene may be, for example, 3 to 10.
  • Examples of the oxyalkylene include oxypropylene and oxybutylene, and among them, oxypropylene is preferable.
  • surfactant (B) is of formula (1):
  • R 11 and R 12 are alkylene groups having 3 or more carbon atoms
  • a, b and c are numbers of 2 or more, and b is a number such that the weight ratio of the polyoxyethylene block to the copolymer is 5 to 80% by weight.
  • Each R 21 is the same or different and is an alkylene group having 3 or more carbon atoms, each X and y is the same or different and is a number of 2 or more, and X is polyoxyethylene relative to the copolymer.
  • the weight ratio of block is 5-80 weight. It is a number that will be / 0 . ]
  • the average molecular weight of the surfactant (B) may be between 500 and 20000, for example between 1000 and 15000.
  • the average molecular weight of the copolymer of formula (1) is 1000-: L 00
  • the average molecular weight of the copolymer of the formula (2) is preferably from 2,000 to 15,000.
  • the average molecular weight is measured by gel permeation mouth chromatography (GPC) in terms of standard polyethylene glycol.
  • surfactant (B) Specific examples of the surfactant (B) are as follows.
  • Surfactant (B) (copolymer) molecule in proportion of polyoxyethylene block
  • the lower limit is 5% by weight, for example 7% by weight, especially 10% by weight, whereas the upper limit is 80% by weight. /. , For example 50% by weight, especially 40% by weight. /. , Specially 35 wt ° /.
  • the ratio can be as follows:
  • Surfactant (B) is added to the polymerization solution as a protective colloid before emulsifying the monomer, before emulsification and before polymerization, or after polymerization of the monomer to improve the stability of the emulsion.
  • the amount of the surfactant (B) may be from 0.01 to 30 parts by weight, for example, from 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A). Will not be.
  • a surfactant other than the surfactant (B) in addition to the surfactant (B), a surfactant other than the surfactant (B)
  • (C) it is preferable to use (C) in combination.
  • a cationic, anionic or nonionic emulsifier can be mentioned, and a cationic or nonionic emulsifier or a mixture of both is preferable! .
  • Cationic emulsifiers include dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, trimethyloctadecylammonium chloride, (dodecylmethyl / millzinole) Trimethinoleammonium chloride, benzinoledodecinoresinethylammonium chloride, methyl dodecyldi (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, benzyldodecyldi (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, Di-hardened tallow alkyl dimethyl ammonium chloride, N- [2- (Jetinoleamino) ethyl] oleamide hydrochloride.
  • Nonionic emulsifiers include ethylenoxide and hexylphenol, isooctyl phenol, hexadenicol, oleic acid, alkane (C X 2 -Cy 6) thiol, sorbitan mono fatty acid (C 7 -Ci 9 ) or alkyl (Cj 2 -C 18 ) Condensation products with amines and the like are included.
  • the surfactant (C) is added to the polymerization solution before emulsifying the monomer, before emulsifying and then polymerizing, or after polymerizing the monomer.
  • the amount of the surfactant (C) may be 40 parts by weight or less, preferably 0.01 to 30 parts by weight, for example 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A).
  • an organic solvent can be added as needed.
  • the organic solvent include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol and polyethylene glycol, and polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl alcohol, and polyethylene.
  • Alkyl ethers of ethylene glycol derivatives such as glycolone monobutyl ether; propylene dalicol derivatives, such as propylene dalicol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol; polyethers, such as cyclodextrin and dextrin And esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and N-alkylpyrrolidone.
  • the amount of organic solvent may be from 5 to 200 parts by weight, for example from 100 to 100 parts by weight, in particular from 20 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer.
  • a polymerizable compound is emulsion-polymerized in water to which an organic solvent is added in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a surfactant, to thereby prepare an emulsion of a polymer. Get. If necessary, add water and / or surfactant to the emulsion. Moreover, you may use an organic acid as needed.
  • a crosslinking agent, another polymer, another water repellent, an oil repellant, an antifouling agent, an insect repellent, a flame retardant, an antistatic agent, a dye stabilizer, a screen repellent, a shrinkproofing agent, a texture It may contain additives such as processing agents, softening agents, defoamers and the like.
  • the crosslinking agent examples include blocked isocyanate compounds, melamine resin compounds, glyoxal resin compounds, urea resin compounds, crosslinkable monomers (N-methylol acrylamide, blocked 2-isocyanate ethyl methacrylate, etc.) ) Is an essential polymerized unit, and a block histocyanate compound or a melamine resin compound is preferable.
  • the blocked isocyanate compound is a compound having no polymerizable unsaturated group, and is preferably a compound having a structure in which the isocyanate group of polyisocyanate is blocked with a blocking agent.
  • the melamine resin compound include trimethylol melamine, hexamethylol melamine and the like.
  • Suitable substrates to which the aqueous dispersions of the present invention are applied include films, fibers, yarns, woven fabrics, natural or modified natural or synthetic polymer materials. Products made from filaments, fibers or yarns obtained from Preferably, the substrate is a textile product in the form of a fiber, thread or fabric.
  • the substrate is preferably composed of Naikon
  • Mixtures of Nymouth fiber with other Hii materials include, for example, a mixture of nylon and polyester, a mixture of nylon and cotton, a mixture of nylon and polyurethane, a mixture of nylon and cotton and polyurethane, a mixture of nylon and wool, A mixture of nylon, acrylic, and polyurethane, and a mixture of nylon, polyester, and hemp are included.
  • the aqueous dispersion is preferably applied to a substrate by coating, dipping, spraying, padding, lacquering or a combination of these methods.
  • the bath is used as a pad bath by setting the solid content of the bath to 0.1 to 10% by weight.
  • the substrate is padded with this bath, and then the excess liquid is usually removed with a squeeze roll so that the dry absorption (the weight of dry polymer on the substrate) is about 0.01-1% by weight of the substrate.
  • the substrate to be treated is preferably heated to 100 to 200 ° C.
  • the treatment liquid is prepared by diluting the polymer dispersion with water so that the solid content concentration becomes 0.5% by weight.
  • Immerse nylon taffeta cloth Korean naturale, nylon 6, dark blue dyed cloth
  • squeeze it with a mandal squeeze it with a mandal to make a wet pickup of 40%, dry it at 100 ° C for 2 minutes, and dry it at 160 ° C.
  • After heat treatment for 1 minute the treated cloth is evaluated for water and oil repellency.
  • the water repellency is represented by the water repellency No. (see Table 1 below) by the spray method of JIS-L-1092.
  • the oil repellency was measured using AAT CC-TM118. Drop several drops of the test solution shown in Table 2 below on the test cloth, observe the state of penetration after 30 seconds, and give the test solution without immersion. The highest point is made oil-repellent.
  • Oil repellency Test solution Surface tension (dyne / cm, -25 ° C)
  • a nylon (Ny) cloth treated at a concentration of 5% was prepared, and these differences were determined by tentacles according to the following criteria.
  • a, b and c are Ru 2 or more numbers der) ( 4 g of an average molecular weight of 3,100, and the proportion of oxyethylene was 20% by weight)], and the mixture was ultrasonically emulsified and dispersed at 60 ° C for 15 minutes with stirring. 0.75 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of a polymer.
  • the mixture was emulsified and dispersed by ultrasonic waves at 0 ° C for 15 minutes. After emulsification, 1.5 g of n-dodecyl mercaptan was added, and 45 g of butyl chloride was further press-filled. Further, 1.12 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added thereto, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of a polymer.
  • aqueous dispersion polyoxypropylene alkylene one polyoxyethylene one polyoxypropylene triple locking copolymer [H0 - (C 3 H 6 0) a - (C3 ⁇ 4 CH 2 0) b - (C 3 H 6 0) c- H (a, b and c are numbers of 2 or more.) (Average molecular weight 2800, ratio of oxyethylene is 10% by weight)] 4.5 g was added and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. .
  • the mixture was ultrasonically emulsified and dispersed with C for 15 minutes. After emulsification, 1.5 g of n-dodecinolemercaptan was added, and then 45 g of vinyl chloride was press-filled. Further, 1.12 g of 2,2,1-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of a polymer.
  • water repellency and oil repellency are better than the conventional water repellent oil repellent aqueous dispersion composition.
  • a water-dispersed water- and oil-repellent aqueous dispersion composition having excellent oil repellency and excellent processing stability can be obtained.

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Abstract

（Ａ）含フッ素重合体、および（Ｂ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は３以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物は、従来の撥水撥油剤水性分散液組成物よりも撥水撥油性に優れ、かつ加工安定性に優れている。

Description

明 細 書 撥水撥油剤水性分散液組成物 技術分野
本発明は、 合成繊維への撥水撥油性、 特にナイロンへの撥油性の付与が著しく 向上した水分散型の撥水撥油剤およびその製造方法に関する。 背景技術
パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびァクリル酸 基もしくはメタタリル酸基を有する重合性ィ匕合物の重合体が繊維織物の撥水撥油 剤として有用であることは知られており、 特に該重合体を乳化剤により水性媒体 中に分散せしめた水性分散液が工業的に広く使用されている。 WO 0 0 / 3 7 5 8 3には、 特定の有機溶剤をもちいて、 耐久性のある撥水撥油性および優れた貯 蔵安定性を有する水分散型の撥水撥油剤を提供する方法が提案されている。 特開 2 0 0 2 - 2 7 5 4 5 3には、 良好な撥水撥油性を示し、 製造安定性および製品 の保存安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物を得るために、 特定の乳化剤で あるポリオキシアルキレン鎖の両末端にポリオキシエチレン鎖を配したブロック 共重合体およぴ特定の重合開始剤をもちいる製造方法が提案されている。 しかし 上記の撥水撥油剤組成物においても、 近年の撥水撥油加工の多様性に伴ってかな らずしも十分に満足のいく撥水撥油性、 特に撥油性を示すものの提供には至って いなかった。 発明の開示
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、 従来の撥水撥油剤 組成物よりも撥水撥油性、 特に撥油性に優れ、 かつ加工安定性に優れた水分散型 の撥水撥油剤水性分散液組成物を提供することを目的とする。
本発明は、 （A) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基 およびアタリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはひ一置換ァクリル酸基を有 する重合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれら と共重合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、 および (B ) ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキ レンブロックが存在するように、 ポリオキシアルキレンブロック （アルキレン基 の炭素数は 3以上である。 ） が分子の外側にあり、 ポリオキシエチレンブロック が分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤 を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物を提供する。
本発明は、 該撥水撥油剤水性分散液組成物を基体に適用し、 基体に重合体 (A) を付着させることを特徴とする基体の処理方法、 および該撥水撥油剤水性 分散液組成物で基体を処理して得られた処理物をも提供する。 発明を実施するための形態
含フッ素重合体 (A) において、 パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォ 口アルケニル基およびァクリル酸基もしくはメタタリル酸基もしくは α—置換ァ クリル酸基を有する含フッ素重合性ィ匕合物と共重合可能な他の重合性ィ匕合物との 共重合体の場合では、 前者が少なくとも共重合体中 2 5重量％であり、 好ましく は少なくとも 4 0重量％である。
パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およびアクリル酸 基もしくはメタクリル酸基もしくは α—置換ァクリル酸基を有する含フッ素重合 性化合物の例として、 式：
Figure imgf000003_0001
ひ）
Rf-(CH2)nOCOCRJ=CH2 (2)
Figure imgf000003_0002
（3)
Figure imgf000004_0001
OCORJ
Rf-CH2CHCH2OCOCR3=CH2 (5)
Rf-0-Ar-CH2OCOCR =CH2 (6)
[式中、 R f は炭素数 1〜 21 (例えば、 3〜 21 ) のパーフルォロアルキル基 またはパーフルォロアルケ二ノレ基、
R1 は水素または炭素数 1〜 10のアルキル基、
R2 は炭素数 1〜10のアルキレン基、
R3 は水素原子、 メチル基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 C FXLX2基 （但し、 X1および X2は、 水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子またはヨウ素原子である。 ） 、 シァノ基、 炭素数 1〜21の直鎖状または分岐 状のフルォロアルキル基、 置換または非置換のベンジル基、 置換または非置換の フェ二ノレ基、
A rは置換基を有することもあるァリ一ノレ基、
nは 1〜 10の整数を表わす。 ]
で示される （メタ） アタリレートエステルを挙げることができる。
上記式において、 R f基が、 パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 R f基の炭素数は、 1-21, 特に 2〜 20、 特別には 4〜 16、 例えば 6〜1 4である。 R f基の炭素数は、 1〜6、 特に 1〜4であってもよい。 R f基の例 は、 一 CF3、 _CF2CF3、 一 CF2CF2CF3、 一 CF(CF3) 2、 _CF2C F2CF2CF3、 一 CF2CF(CF3)2、 一 C(CF3 )3、 —（CF2)4CF3、
— (CF2)2 CF (CF3)2、 _CF2C(CF3)3、 一 C F (C F3) C F2 C F2 C F3、 一（CF2)5CF3、 _(CF2)3CF(CF3)2、 一（C F2)4 C F (C F3)2、 一（CF2)7CF3、 一（CF2)5CF(CF3)2、 一（C F2)6 C F (C F3)2、 一（CF2)9CF3等である。
アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例 は、 次のとおりである。
CF3 (CF2)7 (CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6 (CH2)OC〇C(CH3) = CH2、
(CF3)2CF(CF2)6 (CH2)2OCOCH=CH2、
CF3 (CF2)7 (CH2)2OCOC(CH3) = CH2、
CF3 (CF2)7 (CH2)zOCOCH = CH2N
CF3CF2 (CH2)2OCOCH=CH2、
CF3 (CF2)3 (CH2)2OCOCH=CH2
CF3 (CF2)7 S02N(CH3) (CH2)2OCOCH = CH2、
CF3(CF2)7 S02N(C2H5) (CH2)2OCOC(CH3) = CH2、
(CF3)2 CF (CF2)6CH2CH(OCOCH3) CH2OCOC (CH3) = CH2S (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
Figure imgf000005_0001
C8F17-0^ ^COOCH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2
OH
C9F17-0-<^ ^~CH20-COCH=CH2
Figure imgf000005_0002
ひ一置換アクリル酸基において、 α置換基の例は、 ハロゲン原子、 ハロゲン原 子で水素原子を置換した （例えば、 炭素数 1〜21の） アルキル基 （例えば、 モ ノフルォロメチル基およびジフルォロメチル基） 、 シァノ基、 芳香族基 （例えば、 置換または非置換のベンジル基、 置換または非置換のフエニル基） である。
ひ一置換ァクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、 次のとおり である。
Rf-CH2CH2- Ό— C— C— CH2
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
0
E,f-CH2CH2—— 0— C一 C二 C¾
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
¾o二 o— o- -o— ¾o¾o-J¾
\ II
NO O
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
SS6690/1-00Z OAV
Figure imgf000008_0001
OCOCHg 0 CI
I I I
Rf-CH2CHCH2 0- -c一 c二 c¾
[式中、 R f は炭素数 1 2 1の直鎖状または分岐状のパーフルォ口ァルキル基 またはパーフルォロアルケニル基である。 ]
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、 例示すると、
( 1 ) アタリル酸おょぴメタクリル酸ならびにこれらのメチル、 ェチル、 ブチル、 イソプチル、 t一プチノレ、 プロピル、 2—ェチルへキシル、 へキシル、 デシル、 ラウリル、 ステアリル、 ィソボルエル、 —ヒ ドロキシェチル、 グリシジル、 フ ェニル、 ベンジル、 4一シァノフエニノレエステノレ類、
( 2 ) 酢酸、 プロピオン酸、 力プリル酸、 ラウリル酸、 ステアリン酸等の脂肪酸 のビュルエステル類、 -
(3) スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチルスチレン等のスチレン系化合 物、
(4) フッ化ビエル、 塩ィ匕ビュル、 臭化ビニル、 フッ化ビ-リデン、 塩化ビニリ デン等のハロゲン化ビエルまたはビニリデン化合物類、
(5) ヘプタン酸ァリル、 カプリル酸ァリル、 力プロン酸ァリル等の脂肪族のァ リルエステル類、
( 6 ) ビュルメチルケトン、 ビニノレエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(7) Ν—メチルァクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミド等のアタリ ルアミ ド類および
(8) 2, 3—ジクロ口一 1, 3—ブタジエン、 イソプレン等のジェン類などを 例示できる。
他の重合性化合物として、 含塩素重合性化合物 (例えば、 塩ィ匕ビニルおよぴ塩 化ビニリデン） を （重合体に対して、 例えば 1〜50重量％の量で） 含むことが 好ましい。
含フッ素重合体 （Α) の平均分子量は、 1000〜： L O O O O O O O、 例えば 1000〜： L 000000であってよレヽ。
本発明の組成物は界面活性剤 (B) を含む。 界面活性剤 (B) は、 ポリオキシ エチレンブロックから分子の外側に向かってポリォキシアルキレンブロックが存 在するように、 ポリォキシアルキレンブロック (アルキレン基の炭素数は 3以上 である。 ) が分子の外側にあり、 ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にあ る化学構造を有する。 界面活性剤 (B) において、 ポリオキシエチレンプロック の数は 1以上であり、 ポリォキシアルキレンプロックの数は 2以上である。 例え ば、 界面活性剤 (B) は、 （1) 分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配 置し、 その両端にポリオキシアルキレンプロックを配置した構造であるトリプロ ック型のコポリマー、 あるいは （2) 分子の中央に 2〜 6価の有機基 （例えば、 4価であるエチレンジァミン基） を有し、 有機基にポリオキシエチレンブロック —ポリオキシアルキレンプロックが結合したコポリマーであってよい。
ポリォキシエチレンブロックが親水性であり、 ポリォキシアルキレンプロック (アルキレン基の炭素数は 3以上である。 ） が疎水性である。 ォキシァノレキレン における炭素数は、 例えば、 3〜10であってよい。 ォキシアルキレンとしては、 ォキシプロピレン、 ォキシプチレン等が挙げられるが、 中でも、 ォキシプロピレ ンが好ましい。
界面活性剤 (B) の例は、 式 （1) ：
A110-(R110)a-(CH2 CH2 〇）b—（R120)c— A12 (1)
[式中、 A11および A12は水素原子、 炭素数 1〜 22のアルキル基、 炭素数 2〜 22のアルケニル基または R13 C (=0)— （R13は炭素数 1〜22のアルキル基ま たは炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ) であり、
R 11および R 12は炭素数 3以上のアルキレン基であり、
a、 bおよび cは 2以上の数であり、 bはコポリマーに対してポリオキシェチレ ンブロックの重量割合が 5〜 80重量％になるような数である。 ]
で示されるコポリマー、 および
式 （2) ：
,23
A21— (OK21)— (OH4C2). (C2H,O)- ~ (R2O)— A:
(2)
： N-C2H4— N
A22—— (O >211)· v— (OH4C ヽ (C2H4O)— (R210)— A 24
[式中、 A21、 A22、 A23および A24は水素原子、 炭素数 1〜 22のアルキル基、 炭素数 2〜 22のアルケニル基または R13 C (=0)— (R13は炭素数 1〜22のァ ルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ) であり、
それぞれの R21は、 同一または異なって、 炭素数 3以上のアルキレン基であり、 それぞれの Xおよび yは、 同一または異なって、 2以上の数であり、 Xはコポリ マーに対してポリオキシエチレンプロックの重量割合が 5〜80重量。 /0になるよ うな数である。 ]
で示されるコポリマーである。
界面活性剤 (B) の平均分子量は、 500〜 20000、 例えば 1000〜 1 5000であってよい。 式 （1) のコポリマーの平均分子量は 1000〜： L 00 00であることが好ましく、 式 （2) のコポリマーの平均分子量は平均分子量 2 000〜 15000であることが好ましい。 平均分子量は、 標準ポリエチレング リコール換算によるゲルパーミエーシヨング口マトグラフィー （GPC) によつ て測定したものである。
界面活性剤 (B) の具体例は、 次のとおりである。
H0 - (C3 H60)a- (CH2 CH20) b― (C3 H60) c— H
C10H210— (C3 0) a— (CH2 CH20) b― (C3 H60) c _H
C12H250- (C3 H60) a— (CH2 CH20) b - (C3 H60) c一 H
C16H310-(C3H60)a-(CH2CH20)b-(C3H60)c-H
C16H330-(C3H60)a-(CH2CH20)b-(C3H60)c-H
C12H250-(C3H60)a - (CH2CH20)b - (C3H60)c - C12H25
C16H310-(C3H60)a— (CH2C¾0)b— (C3H60)c - C16H31
C16H330-(C3H60)a_(CH2C¾0)b— (C3H60)c - C16H33
Figure imgf000011_0001
¾5C12 - (O¾C3)Y- (O¾C2^ XC2H40)— (C3H6O)-C12H25
： N-C2H4-N:
¾5。12— (OH6C3)厂 (ΟΗ4。2)χ (C2H40)— (C3H60) C12H25
Figure imgf000011_0002
H33CI6-(OH6C3)-(OH4C2)J (C2H4O)— (C3H6O)-C1&H33
ノ N - C2H4— N、
H33C16— (OH6C3)Y - (OH4C2> XC2H40)-(C3H60) C16H33 [式中、 a、 b、 c、 xおよび yは 2以上の数である。 ]
ポリオキシエチレンブロックの割合が界面活性剤 (B) (コポリマー） の分子 量に対して、 下限が 5重量％、 例えば 7重量％、 特に 1 0重量％であり、 一方、 上限が 80重量。/。、 例えば 50重量％、 特に 40重量。/。、 特別に 35重量 °/。であ るような割合であることができる。 界面活性剤 (B) は 1種単独でも 2種以上を 併用することもできる。
界面活性剤 (B) は乳化液の安定性をよくするために、 モノマーを乳化する前 に、 あるいは乳化した後で重合する前に、 あるいはモノマーを重合した後に、 保 護コロイドとして重合液に加えられる。 界面活性剤 (B) の量は重合体 （A) 1 00重量部当たり 0. 0 1〜30重量部、 例えば 1〜20重量部であってよいが、 加える量により貯蔵安定性や風合いが損なわれることはない。
本発明では界面活性剤 (B) に加えて、 界面活性剤 (B) 以外の界面活性剤
(C) を併用することが好ましい。 界面活性剤 (C) としては、 陽イオン性、 陰 イオン性または非ィォン性乳化剤があげられるが、 陽ィォン性乳化剤または非ィ ォン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望まし!/、。
陽イオン性乳化剤には、 ドデシルトリメチルアンモユウムァセテート、 トリメ チルテトラデシルアンモニゥムクロライド、 へキサデシルトリメチルアンモユウ ムブロマイド、 トリメチルォクタデシルアンモニゥムクロライド、 (ドデシルメ チ /レべンジノレ） トリメチノレアンモニゥムクロライド、 べンジノレドデシノレジメチノレ アンモェゥムクロライド、 メチルドデシルジ (ヒドロポリオキシエチレン) アン モニゥムクロライド、 ベンジルドデシルジ (ヒドロポリオキシエチレン) アンモ ユウムクロライド、 ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド、 N— [ 2 - (ジェチノレアミノ ) ェチル] ォレアミド塩酸塩が包含される。
非イオン性乳化剤には、 ェチレンォキシドとへキシルフェノール、 イソォクタ チルフエノール、 へキサデ力ノール、 ォレイン酸、 アルカン (CX 2 -Cy 6 ) チオール、 ソルビタンモノ脂肪酸 (C7 -Ci 9 ) またはアルキル (Cj 2 - C1 8 ) ァミンなどとの縮合生成物が包含される。
界面活性剤 (C) は、 モノマーを乳化する前に、 あるいは乳化した後で重合す る前に、 あるいはモノマーを重合した後に、 重合液に加えられる。
界面活性剤 (C) の量は重合体 （A) 100重量部当たり、 40重量部以下、 好ましくは 0. 0 1~30重量部、 例えば 1〜20重量部であってよい。 本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、 必要に応じて有機溶剤を加える ことができる。 有機溶剤の例としては、 アセトン、 メチルェチルケトンのごとき ケトン類、 ェチレングリコール、 ポリェチレングリコールのごときェチレングリ コール誘導体および、 ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、 ポリエチレ ングリコーノレジメチルェ一テル、 ポリェチレングリコーノレモノプチルェーテルの ごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテル類、 プロピレンダリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 ポリプロピレングリコー ルのごときプロピレンダリコール誘導体、 シクロデキストリン、 デキスト Vンの 'ごときポリエーテル類、 酢酸メチル、 酢酸ェチルのごときエステル類、 N—アル キルピロリドン等である。 有機溶剤の量は重合体 1 0 0重量部当たり 5〜 2 0 0 重量部、 例えば 1 0〜1 0 0重量部、 特に 2 0〜8 0重量部であってよい。
本発明の水 f生分散液を製造するには、 重合開始剤および必要により界面活性剤 の存在下で重合性化合物を、 有機溶剤を加えた水中で乳化重合して、 重合体の乳 濁液を得る。 必要に応じて、 乳濁液に、 水および/または界面活性剤を加える。 また必要に応じて有機酸を使用してもよい。
また目的に応じてさらに架橋剤、 他の重合体、 他の撥水剤、 撥油剤、 防汚剤、 防虫剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 染料安定剤、 防シヮ剤、 防縮剤、 風合い加工剤、 柔軟仕上げ剤、 消泡剤等の添加剤等を含んでもよい。
架橋剤としては、 ブロック化イソシァネート化合物、 メラミン樹脂化合物、 グ リオキザール系樹脂化合物、 尿素系樹脂化合物、 架橋性単量体 （N—メチロール ァクリルアミ ド、 2—イソシァネートェチルメタクリレートのブロック化体等) を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、 プロックイヒィソシァネート化合物ま たはメラミン樹脂化合物が好ましい。 ここで、 プロック化ィソシァネート化合物 としては、 重合性不飽和基を有しない化合物であり、 ポリイソシァネートのイソ シァネート基をプロック化剤でプロックした構造の化合物が好ましい。 メラミン 樹脂化合物としては、 トリメチロールメラミン、 へキサメチロールメラミン等が 挙げられる。
本発明の水性分散液を適用する適当な基体は、 フィルム、 繊維、 糸、 織布、 力 ' °ットならぴに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質 から得られたフィラメント、 繊維あるいは糸で作られた製品である。 基体は、 繊 維、 糸または布の形態である繊锥製品であることが好ましい。
基体は、 ナイ口ン |¾維単独またはナイ口ン織锥と他の |&維素材との混合物から 構成されていることが好ましい。 ナイ口ンはその製造方法により数種が製造販売 されているが、 その製造方法によらずいずれが用いられてもよい。 例えば、 ナイ ロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 1 2、 およびこれらの製造に 用いられる原料の成分を有する共重合ナイ口ン等があげられる。 ナイ口ン繊維と 他の Hii素材との混合物としては、 例えば、 ナイロンとポリエステルの混合物、 ナイロンと綿の混合物、 ナイロンとポリウレタンの混合物、 ナイロンと綿とポリ ウレタンの混合物、 ナイロンとウールの混合物、 ナイロンとアクリルとポリウレ タンの混合物、 ナイロンとポリエステルと麻の混合物等が挙げられる。
水性分散液を基体に適用するには、 塗布、 浸漬、 吹きつけ、 パッデイング、 口 ール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによるのが望ましい。 例えば、 浴の固 形分量を 0 . 1〜1 0重量％にすることによってパッド浴として使用する。 基体 をこの浴でパッドし、 次に普通絞りロールで過剰の液を除いて乾燥吸収 （基体上 の乾燥重合体の重量） が基体の約 0 . 0 1〜 1重量％となるようにする。 次!/、で 処理基体を 1 0 0〜2 0 0 °Cに加熱するのがよい。 発明の好ましい態様
以下に実施例および比較例を示し、 本発明を更に詳しく説明する。
特性は、 次のようにして測定した。
撥水撥油性
重合体分散液を固形分濃度が 0 . 5重量％になるよう水で希釈して処理液を調 製する。 ナイロンタフタ布 (カネボウ製ナチュレーヌ、 ナイロン 6、 紺色染色 布） を処理液に浸漬し、 マンダルで絞つて、 ウエットピックアップ 4 0 %とし、 1 0 0 °Cで 2分間乾燥し、 1 6 0 °Cで 1分間熱処理した後に、 処理布の撥水撥油 性を評価する。
撥水性は J I S— L一 1 0 9 2のスプレー法による撥水性 N o . (下記表 1参 照） をもって表す。 撥油性は A A T CC— TM118によつて下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2箇所に数滴たらし、 30秒後の浸透状態を観察し、 浸漬を示さない試験溶液が 与える撥油性の最高点を撥油性とする。
撥水性 No. 態—
5 表面に付着湿潤のないもの
4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの
3 表面に部分的湿潤を示すもの
2 表面に湿潤を示すもの
1 表面全体に湿潤を示すもの ― ―
表 2
撥油性 試験溶液 表面張力 (dyne/ cm、― 25°C)
8 n—へプタン 20.0
7 n—オタタン 21. 8
6 n—デカン 23. 5
5 n—ドア力ン 25.0
4 n—テトラデカン 26. 7
3 n—へキサデカン 27. 3
2 n—へキサデ力ン 35/ 29.6
ヌジヨール 65混合溶液
ヌジョ一ノレ 31. 2
0 1に及ばないもの ―
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L- 0217- 103法による洗濯を 3回繰り返して行い、 その後の撥水撥油性を評 価する（HL - 3)。
貯蔵安定性
水性分散液 （固形分 30重量％) を、 40°Cで 1ヶ月保存し、 沈降の発生を観 察する。
〇 全く沈降なし
Δ わずかに沈降あり
X 多く沈降あり 風合い
5%濃度の処理を施したナイロン （Ny) 布を用意し、 触手によりこれらの差 異を以下の基準により判定した。
〇：未処理布とほとんど同じ、
Δ：未処理布よりやや硬いが問題となる程度ではない
X ：未処理布より明らかに硬い 実施例 1
1 Lフラスコに Cn F2 n ！ CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n = 6, 8, 10, 12, 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） l O O g、 ステアリルァク リレート 50 g、 N—メチロールァクリルアミド 2 g、 純水 200 g、 ジプロピ レングリコールモノメチルエーテル 50 g、 酢酸 0. 3 g、 ポリオキシエチレン ラゥリノレエーテノレ 4 g、 ポリオキシエチレンセチルエーテル 10 g、 ポリオキシ プロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリブロック共重合体 [HO- (C3 H60) a - (CH2 CH20) b - (C3 H60) c -H (a, bおよび cは 2以上の数であ る。 ） （平均分子量 3100、 ォキシエチレンの割合が 20重量％) ] 4 gを入 れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。 2, 2' —ァゾビス (2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60°Cで 5時間反応さ せ、 重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 2
1 Lフラスコに Cn F2 n + 1 CH2 CH2 OCOCH=CH2 ( n = 6 , 8， 10， 12, 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、 ステアリル メタタリレート 50 g、 3—クロロー 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリ レート 2 g、 純水 200 g、 トリプロピレングリコール 40 g、 酢酸 0. 3 g、 ォクタデ シノレトリメチゾレアンモユウムクロライ ド 4 g、 ポリオキシエチレンラウリノレエ一 テル 10 gを入れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。 2， 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60°C で 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。 さらにこの水性分散液にポリォ キシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリプロック共重 合体 [HO- (C3H60)a_(C¾CH20)b- (C3H60)c- H (a , bおよび cは 2以上の数で ある。 ） （平均分子量 3100、 ォキシエチレンの割合が 20重量0 /0) ] 3 gを 入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 3
1 Lフラスコに Cn F2 n + ！ CH2 CH2 OCOCH=CI-I2 (n = 6 , 8, 10， 12, 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、 ステアリル アタリレート 25 g、 2ーェチノレへキシノレメタクリ レート 25 g、 ダイァセント ンァクリルアミ ド 1. 2 g、 3—クロ口一 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリ レー ト 0. 8 §、 純水2008、 トリプロピレングリコール 80 g、 酢酸 0. 3 g、 才クタデシノレ卜リメチルアンモニゥムクロライ ド 4 g、 ポリオキシエチレンセチ ルエーテル 6 g、 ポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロ ピレントリブロック共重合体 [HO- (C3H60)a- (C¾C¾0)b - (C3H60)c_H (a, b および cは 2以上の数である。 ） （平均分子量 2800、 ォキシエチレンの割合 が 10重量。/。） ] 4 gを入れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散さ せた。 2, 2' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添加 し、 60でで 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。 さらにこの水性分散 液にポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリ才キシプロピレントリブ ロック共重合体 [HO- (C3 ¾ 0) a― (CH2 CH20) b - (C3 H60) c一 H (a , bおよび cは 2 以上の数である。 ） （平均分子量 2800、 ポリオキシエチレンの割合が 10重 量％) ] 3 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 4
1 Lオートクレーブに CnF2 n + 1 CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n =6， 8, 10, 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、 ステ ァリルァクリレート 75 g、 ダイアセントンアクリルアミド 3 g、 純水 300 g、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテノレ 75 g、 酢酸 0. 45 g、 ジ硬化牛 脂アルキルジメチルアンモユウムクロライド 6 g、 ポリオキシエチレンセチルェ 一テル 9 g、 ポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレ ントリブロック共重合体 [H0 - (C3H60)a- (C¾CH20)b-(C3H60)c- H (a, bおよ び cは 2以上の数である。 ） （平均分子量 3100、 ォキシエチレンの割合が 2 0重量。 /0) ] 6 gを入れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。 乳化後 n -ドデシルメルカブタン 1 · 5 gを添加し、 さらに塩化ビュル 45 gを 圧入充填した。 さらに 2, 2， ーァゾビス （2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1. 12 gを添カ卩し、 60°Cで 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 実施例 5
1 Lオートクレープに Cn F2 n + ！ CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n =6， 8， 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、 ステ ァリルァクリレート 37. 5 g、 ラウリルアタリレート 37. 5 g、 N—メチロ 一ノレアタリノレアミド 1. 8 g、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレ ート 1. 2 §、 純水300 §、 トリプロピレングリコール 75 g、 エチレングリ コール 15 g、 酢酸 0. 45 g、 ジ硬化牛脂アルキルジメチルァンモニゥムクロ ライド 6 g、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 15 gを入れ、 撹拌下に 6
0 °Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。 乳化後 n -ドデシルメルカブタン 1. 5 gを添加し、 さらに塩化ビュル 45 gを圧入充填した。 さらに 2, 2' ーァゾ ビス （ 2 _アミジノプロパン） 2塩酸塩 1. 12 gを添カロし、 60 °Cで 5時間反 応させ、 重合体の水性分散液を得た。 さらにこの水性分散液にポリオキシプロピ レン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリプロック共重合体 [H0 - (C3 H60) a - (C¾ CH20) b - (C3 H60) c -H (a, bおよび cは 2以上の数である。 ） (平均分子量 2800、 ォキシエチレンの割合が 10重量％) ] 4. 5 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 1
1 Lフラスコに Cn F2 n + CH2 CH2 〇COCH=CH2 (n = 6, 8， 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、 ステアリルァク リレート 50 g、 N—メチロールアクリルアミド 1. 2 g、 3_クロロー 2—ヒ ドロキシプロピルメタクリレート 0. 8 g、 純水 200 g、 ジプロピレングリコ 一ノレモノメチルエーテル 30 g、 酢酸 0. 3 g、 ォクタデシルトリメチルアンモ ニゥムクロライド 4 g、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10 gを入れ、 撹 拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。 2， 2， ーァゾビス （2— アミジノプロパン) 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、 重 合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 2
1 Lフラスコに Cn F2 n + CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n=6，
8， 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、 ステアリル メタクリレート 50 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート 2 g、 純水 200 g、 トリプロピレングリコール 40 g、 酢酸 0. 3 g、 ォクタデ シルトリメチルアンモニゥムクロライド 4 g、 ポリオキシエチレンセチルエーテ ル 6 g、 ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレントリ プロック共重合体 [HO- (CH2 CH20) p - (C3 H60) q - (CH2 CH20) r - H (p, qおよび r は 2以上の数である。 ) (平均分子量 2900、 ポリォキシエチレンの割合が 4 0重量％) ] 4 gを入れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で乳化分散させた。
2, 2， ーァゾビス (2—アミジノプロパン) 2塩酸塩 0. 75 gを添加し、 6 0°Cで 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 3
1 Lフラスコに Cn F2 n + ！ CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n = 6, 8， 10， 12, 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 100 g、 ステアリル アタリレート 25 g、 2—ェチノレへキシノレメタクリ レート 25 g、 ダイァセント ンアクリルアミド 1. 2 g、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタタリレー ト 0. 8 §、 純水200 §、 トリプロピレングリコーノレ 80 g、 酢酸 0. 3 g、 ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド 4 g、 ポリオキシエチレン ラウリルエーテノレ 10 gを入れ、 撹拌下に 60でで 15分間、 超音波で乳化分散 させた。 2， 2， 一ァゾビス （2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添 加し、 60 °Cで 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。 さらにこの水性分 散液にポリォキシェチレン一ポリォキシプロピレン一ポリォキシェチレントリブ ロック共重合体 [H0-(C¾CH20)p- (C3H60)q - (CH2CH20)r- H (p， qおよび rは
2以上の数である。 ） （平均分子量 2900、 ポリォキシエチレンの割合が 40 重量％) ]4 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 4
1 Lオートクレーブに Cn F2 n + ！ CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n =6, 8， 10, 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、 ステ 了リルァクリレート 75 g、 ダイアセントンアタリルァミド 3 g、 純水 300 g、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 75 g、 酢酸 0. 45 g、 ジ硬化牛 脂アルキルジメチルアンモニゥムクロライド 6 g、 ポリオキシエチレンセチルェ 一テル 15 gを入れ、 撹拌下に 60°Cで 15分間、 超音波で学しィヒ分散させた。 乳 化後 11 -ドデシルメルカブタン 1. 5 gを添加し、 さらに塩化ビニル 45 gを圧 入充填した。 さらに 2, 2， ーァゾビス （2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1. 12 gを添加し、 60°Cで 5時間反応させ、 重合体の水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。 比較例 5
1 Lオートクレーブに Cn F2 n + ！ CH2 CH2 OCOCH=CH2 (n =6, 8, 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物） 150 g、 ステ ァリルアタリレート 37. 5 g、 ラウリルアタリレート 37. 5 g、 N—メチ口 ールアクリルアミド 1. 8 g、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ ート 1. 2 g、 純水 300 g、 トリプロピレングリコール 75 g、 エチレングリ コーノレ 1 5 g、 酢酸 0. 45 g、 ジ硬化牛脂アルキルジメチルァンモニゥムクロ ライド 6 g、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 1 5 gを入れ、 撹拌下に 6 0°Cで 1 5分間、 超音波で乳化分散させた。 乳化後 n—ドデシノレメルカブタン 1. 5 gを添カ卩し、 さらに塩化ビニル 45 gを圧入充填した。 さらに 2， 2， 一ァゾ ビス （ 2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 1. 1 2 gを添加し、 60°Cで 5時間反 応させ、 重合体の水性分散液を得た。 さらにこの水性分散液にポリオキシェチレ ンーポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレントリプロック共重合体 [H0 - (CH2 CH20) p - (C3 H60) q - (CH2 CH20) r -H (p, qおよび rは 2以上の数である。 ) (平均分子量 2 900、 ポリオキシエチレンの割合が 40重量。/。） ] 6 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。
水性分散液の特性を評価した。 結果を表 3に示す。
Figure imgf000021_0001
発明の効果
本発明によれば、 従来の撥水撥油剤水性分散液組成物よりも撥水撥油性、 特 撥油性に優れ、 カゝっ加工安定性に優れた水分散型の撥水撥油剤水性分散液組成物 が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケ-ル基および アタリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくは α—置換ァクリル酸基を有する重 合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重 合可能な重合性化合物との共重合体である含フッ素重合体、 および
(Β) ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリォキシアルキ レンブロックが存在するように、 ポリオキシアルキレンプロック （アルキレン基 の炭素数は 3以上である。 ) が分子の外側にあり、 ポリオキシエチレンブロック が分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤 を含有することを特徴とする撥水撥油剤水性分散液組成物。
2. 界面活' 1·生剤 (Β) 力 分子の中央にポリオキシエチレンブロックを酉己置し、 その両端にポリオキシアルキレンプロックを配置した構造であるトリプロック型 のコポリマーである請求項 1に記載の組成物。
3. 界面活性剤 (Β) 力 式 （1) ：
A110-(R110)a-(CH2 CH2 O)b-(R12O)0-A12 (1)
[式中、 A11および A12は水素原子、 炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜22のアルケニル基または R13 C (二 O)— (R13は炭素数 1〜 22のアルキル 基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ) であり、
R 11および R 12は炭素数 3以上のアルキレン基であり、
a、 bおよび cは 2以上の数であり、 bはコポリマーに対してポリオキシェチレ ンプロックの重量割合が 5〜 80重量％になるような数である。 ]
で示されるコポリマーである請求項 2に記載の組成物。
4. 界面活性剤 (B) 分子の中央に 2〜 6価の有機基を有し、 有機基にポ リオキシエチレンプロックーポリォキシアルキレンブ口ックが結合したコポリマ 一である請求項 1に記載の組成物。
5. 界面活性剤 （B) 力 式 （2) ：
Figure imgf000024_0001
[式中、 A21、 A22、 A23および A24は水素原子、 炭素数 1〜 22のアルキル基、 炭素数 2〜 22のアルケニル基または R13C(=〇）一 （R13は炭素数 1〜22のァ ルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ） であり、
それぞれの R21は、 同一または異なって、 炭素数 3以上のアルキレン基であり、 それぞれの Xおよび yは、 同一または異なって、 2以上の数であり、 Xはコポリ マーに対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が 5〜 80重量％になるよ うな数である。 ]
で示されるコポリマーである請求項 4に記載の組成物。
6. 界面活性剤 (B) におけるポリオキシアルキレンブロックがポリオキシプ 口ピレンプロックである請求項 1に記載の組成物。
7. 請求項 1に記載の撥水撥油剤水性分散液組成物を基体に適用し、 基体に含 フッ素重合体 （A) を付着させることを特徴とする基体の処理方法。
8. 基体が、 ナイ口ン繊維単独またはナイ口ン繊維と他の繊維との混合物であ る請求項 7に記載の方法。
9. 含フッ素重合体 （A) を含む液に、 界面活性剤 (B) を添加する請求項 7 に記載の方法。
10. 請求項 1に記載された撥水撥油剤水性分散液組成物で基体を処理するこ とによって得られた処理物であって、 基体が、 ナイロン繊維単独またはナイロン 繊維と他の条 锥との混合物である処理物。
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