WO2004069935A1

WO2004069935A1 - 仕上げ加工用水性分散液

Info

Publication number: WO2004069935A1
Application number: PCT/JP2004/001161
Authority: WO
Inventors: Tsukasa Aga; Hirotoshi Sakashita; Masaki Fukumori
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2004-08-19
Also published as: TW200419035A; JP2006188546A

Abstract

　（Ａ）シート状物の仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルション、ならびに（Ｂ）（Ｂ−ｉ）ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロックが分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非イオン性界面活性剤および（Ｂ−ｉｉ）１つのポリオキシエチレンブロックと１つのオキシアルキレンブロックとが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤からなる水性分散液組成物を用いると、マングルへのポリマーの付着(ガムアップ)が生じることなく、水性エマルションにより加工処理を行える。

Description

明細書仕上げ加工用水性分散液技術分野

本発明は、水性樹脂エマルションの加工処理時にロールに付着物が発生するというガムァップの問題が改善されている水性分散液および仕上げ加工方法に関する。背景技術

繊維布、紙、革等に、サイズ性、撥水性、撥油性、防汚性、柔軟性、防虫性、防シヮ性、難燃性等を付与する仕上げ加工用として、様々な機能を持たせた水性樹月旨エマルシヨンが開発され広く使用されている。例えば、 ^；锥織物に撥水性や柔軟性を付与するものとしてシリコーン樹脂組成物や、撥水撥油性を付与するものとして含フッ素樹脂組成物が用いられている。繊維織物に撥水撥油性を付与する含フッ素樹脂組成物としては、パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロァルケエル基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の重合体、特に該重合体を乳化剤により水性媒体中に分散せしめた水性樹脂エマルシヨンが工業的に広く使用されている。これらの加工プロセスとしては、被処理物を水性樹脂エマルシヨンの分散液中に含浸し、続いてロール等により余分な水性分散液を除去回収する方法が一般的に採用されている。

しかし従来の水性樹脂エマルシヨンは、機械的安定性が不十分であったり、カロェ浴中にアルカリゃァニオン性物質（染料固着剤や分散剤など）が混入すると水性分散液の分散性が悪化しエマルション粒子の凝集、沈降が起こることがあった。このために処理物の性能が低下したり、マングルへポリマーが付着 (ガムアツプ）し加工布に処理ムラが発生することが問題となっていた。撥水撥油処理における特開平 9一 1 1 8 8 7 7、特開平 9一 1 2 5 0 5 1、特開平 9一 3 0 2 3 3 5が、この問題を解決する手段を提案しているが、いずれもエマルシヨンがカチオン性界面活性剤、例えば 4級ァンモニゥム塩を含有しており、ガムァップを完全に防止できるには至っていない。発明の開示

本発明の目的は、マング /レへのポリマーの付着（ガムァップ)が生じることなく、生樹脂エマルションで基体の仕上げ加工を行うことにある。

本発明は、

(A) 仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルシヨン、ならびに

(B ) (B - i ) ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック (ァルキレン基の炭素数は 3以上である。 ) が分子の外側にあり、ポリオキシェチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非ィオン性界面活性剤および（B— i i ) 1つのポリオキシエチレンブロックと 1つのォキシァノレキレンブロック（ア^/レキレン基の炭素数は 3以上である。）とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活个生剤

からなる ΤΚ性分散液組成物を提供する。

本発明は、前記水性分散液組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルシヨン中の重合体を基体に付着させることからなる仕上げ加工方法をも提供する。発明を実施するための形態

本発明において、水性分散液組成物は、水性樹脂エマルシヨン (Α) および界面活性剤 (Β) を含有してなる。水性樹脂エマルシヨン（Α) は、含フッ素重合体エマルシヨン、シリコーン重合体エマルション、表面サイズ剤として使用される (メタ) ァクリル酸エステル重合体エマルション (例えば、ケィ素およびフッ素を含まない重合体のエマルション) などである。

水性樹脂エマルシヨン（Α) における樹脂としては、繊維製品に撥水撥油性を付与する含フッ素重合体、繊維製品に柔軟性や撥水性を付与するシリコーン重合体や、製紙用表面サイズ剤としての（メタ）アクリル酸エステルと疎水性単量体との共重合体等が挙げられる。含フッ素重合体は、含フッ素単量体の単独重合体、 2種以上の含フッ素単量体の共重合体、または含フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物との共重合体である。

含フッ素単量体は、パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケエル基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくは a—置換ァクリル酸基を有する重合性化合物であってよい。 ,

パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケニル基およぴァクリル酸基もしくはメタタリル酸基もしくはひ一置換ァクリル酸基を有する重合性化合物の例として、式：

ひ）

Rf-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (2)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ ⁽⁴⁾

OCOR³

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (5)

Rf-0-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂ (6)

[式中、 R f は炭素数 1〜 2 1 (例えば、 3〜 2 1 ) のパーフルォロアルキル基またはパーフノレオロアノレケュノレ基、

R ¹ は水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R² は炭素数 1〜10のアルキレン基、

R³ は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C FXiX²基（伹し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエニル基、

A rは置換基を有することもあるァリール基、

nは；！〜 10の整数を表わす。 ]

で示される (メタ) ァクリレートエステルを挙げることができる。

上記式において、 R f 基が、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。

R i基の炭素数は、：！〜 21、特に 2〜20、特別には 4〜 16、例えば 6〜1

4である。 R f 基の炭素数は、 1〜6、特に 1〜4であってもよい。 R f基の例は、一 CF₃、 _CF₂CF₃、 — CF₂CF₂CF₃、 -CF (CF₃) ₂、 — CF₂C

F₂CF₂CF₃、 -CF₂CF(CF₃)_2s 一 C(CF₃ )₃、一（CF₂)₄CF₃、一（CF₂)₂CF (CF₃)₂、一 CF₂C(CF₃)₃、一 C F (C F₃) C F₂ C F₂ C F₃ヽ一（CF₂)₅CF₃、 —（CF₂)₃CF (CF₃)₂、一（C F₂)₄ C F (C F₃ )₂、

一（CF₂)₇CF₃、一（CF₂)₅CF (CF₃)₂、一（C F₂)₆ C F (C F₃)₂ヽ

— (CF₂)₉ CF₃等である。

アクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。

CF₃ (CF₂)₇ (CH₂)OCOCH=CH₂、

CF₃ (CF₂)₆ (CH₂)OCOC(CH₃) = CH₂、

(CF₃)₂CF(CF₂)₆ (CH₂)₂OCOCH=CH₂、

CF₃ (CF₂)₇ (CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH₂、

CF₃ (CF₂)₇ (C )₂OCOCH = CH₂、

CF₃ CF₂ (CH₂)₂OC〇CH=CH₂、

CF₃ (CF₂)₃ (CH₂)₂OCOCH=CH₂、

CF₃ (CF₂)_r S0₂N(CH₃) (CH₂)₂OCOCH=CH₂、

CF₃(CF₂)₇ S0₂N(C₂H₅) (CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH₂、 (CF₃)₂ CF (CF₂)₆ CH₂ CH(OCOCH₃) CH₂OCOC (CH₃) = CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂、

a—置換アタリノレ酸基において、 a置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数 1〜21の）アルキル基（例えば、モノフルォロメチル基およびジフルォロメチル基）、シァノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフエエル基）である。

α—置換ァクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。

1161

O C₆H₅

Rf-CH₂CH₂一 O— C一 C二 C¾

[式中、 R f は炭素数 1~21の直鎖状または分岐状のパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ-ル基である。 ]

他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、

( 1 ) アタリル酸およびメタタリル酸ならびにこれらのメチル、ェチル、ブチル、イソブチル、 t—ブチル、プロピル、 2—ェチルへキシル、へキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、 j3—ヒドロキシェチル、グリシジル、フェニノレ、ベンジル、 4 _シァノフエ二ノレエステノレ類、

(2) 酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニノレエステノレ類、

(3) スチレン、 α—メチルスチレン、ーメチルスチレン等のスチレン系化合物、

(4) フッ化ビュル、塩化ビュル、臭化ビエル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハ口ゲン化ビエルまたはビニリデン化合物類、

(5) ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族のァリルエステル類、

( 6 ) ビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン等のビュルアルキルケトン類、

(7) Ν—メチルアクリルアミド、 Ν—メチロールメタクリルアミド等のアタリルアミド類および

(8) 2, 3—ジクロ口 _ 1， 3—ブタジエン、イソプレン等のジェン類などを例示できる。

他の重合性化合物として、含塩素重合性化合物（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）を（重合体に対して、例えば 1〜50重量％の量で）含むことが好ましい。

含フッ素重合体の平均分子量は、 1000〜： L 0000000、例えば 100 0〜： L 000000であってよい。

シリコーン樹脂としては、シリコ一ン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジエンポリシロキサン、末端 OH基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビュル基含有ポリシロキサンや、シリコーン柔軟剤に代表されるァミノ変性シリコーンやェポキシ変'性シリコーン等がある。

製紙用表面サイズ剤としては、カチオン性の水溶性共重合体の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル及び疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルシヨンや、これらに酸ィ匕デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビュルアルコール等の表面紙質向上剤を併用したものが一般的である。また、界面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合して得られたエマルシヨンも知られている。さらに、ァニォン性合成高分子乳化剤の存在下で、スチレンと a， j3—エチレン性不飽和カルボン酸を共重合したェマルジヨンが知られている。 '

本発明において、水性分散液糸且成物は、少なくとも 1つのポリエチレンブロックおよび少なくとも 1つのアルキレンブロック (アルキレン基の炭素数は 3以上である。）を有する非イオン性界面活性剤 (B ) を含む。

ポリォキシエチレンプロックが親水性であり、ォキシアルキレンブロックが球水性である。ォキシアルキレンにおける炭素数は、例えば、 3〜 1 0であってよレ、。ォキシアルキレンとしては、ォキシプロピレン、ォキシブチレン等が挙げられるが、中でも、ォキシプロピレンが好ましい。

界面活性剤 ( B ) は、

( B— i ) ポリォキシエチレンプロックから分子の外側に向かってポリォキシアルキレンプロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック (アルキレン基の炭素数は 3以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシエチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非ィオン性界面活性剤および（B— i i ) 1つのポリオキシエチレンブロックと 1つのォキシアルキレンブロック（アルキレン基の炭素数は 3以上である。）とが直接に結合している非ィォン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種である。

非イオン性界面活性剤 (B _ i ) は、例えば、 ( a ) 分子の中央にポリオキシエチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、あるいは ( b ) 分子の中央に 2〜 6 価の有機基（例えば、 4価であるエチレンジァミン基）を有し、有機基にポリオキシェチレンプロック一ポリォキシアルキレンプロックが結合したコポリマーであってよい。

非イオン性界面活性剤（B— i i ) は、例えば、 1つのポリオキシエチレンプロックとこのプロックに直接に結合している 1つのォキシアルキレンプロック (特に、ポリオキシアルキレンブロック）（アルキレン基の炭素数は 3以上である。）とを有し、ポリオキシエチレンブロックおよびォキシアルキレンブロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーであってよい。

界面活性剤 (B) の好ましい例は次のとおりである。

(B 1) 式：

A¹¹0-(R¹¹0)_a-(CH₂ CH₂ O)_b-(R¹²O)₀-A¹² (1)

[式中、 A¹¹および A¹²は水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 2〜 22のアルケニル基または R¹³ C (=〇）_ (R¹³は炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ) であり、

R ¹¹および R ¹²は炭素数 3以上のアルキレン基であり、

a、 bおよび cは 2以上の数であり、 bは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が 5〜 80重量％になるような数である。 ]

で示される非ィオン性界面活性剤、

(B 2) 式：

[式中、 A²¹、 A²²、 A²³および A²⁴は水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 2〜 22のアルケニル基または R¹³ C (=0)— (R¹ は炭素数 1〜 22のァルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。 ) であり、

それぞれの R²¹は、同一または異なって、炭素数 3以上のアルキレン基であり、それぞれの Xおよび yは、同一または異なって、 2以上の数であり、 Xは分子全体に対してポリォキシエチレンブロックの重量割合が 5〜 80重量％になるような数である。 ]

で示される非イオン性界面活性剤、および

(B 3) 式： A³¹0-(CH₂ CH₂ 0)_P-(R³¹0)_q-A³² (3)

[式中、 A³¹は炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基、 A³²は水素原子または炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜 22のァルケ-ル基、 R³¹は炭素数 3以上のアルキレン基であり、 pは 2以上の数、 q は 1以上（例えば、 2以上）の数であり、 pはポリオキシエチレンプロックの重量割合が分子全体に対して 5〜 80重量％になるような数である。 ]

で示される非ィオン性界面活性剤。

界面活性剤 (B 1) 、 (B 2) および（B 3) において、炭素数 3以上のアルキレンの例は、プロピレンおよびブチレンである。

界面活性剤 (B) の具体例は、次のとおりである。

HO— (C₃ H₆0)_a - (CH₂ C¾ 0) _b一 (C₃ H₆0) _c _H

Ci o ¾ 10- •(c₃H₆o)_a - (CH₂C¾0)_b -(C₃H₆0)_c -H

Cl 2 ¾ 50 - ■(c₃H₆o)_a ,-(CH₂C¾0)_b -(C₃H₆0)_o -H

Ci 6 H₃10- "(C₃H₆0)_a ₁-(CH₂CH₂0)_b -(C₃H₆0)_c - H

Cl 6 ¾ 30 - -(c₃H₆o)_a ,-(C¾CH₂0)_b -(C₃H₆0)_o - H

Ci 2 H₂50- -(C₃H₆0)_e - (CH₂ CH₂0) _b - (C₃H₆0)_c ― Cl 2 ¾ 5

ci 6 H₃10- -(C₃H₆0)_£ ,-(CH₂C¾0)_b -(C₃H₆0)_c ―。16 ¾ i

Ci 6 H330 - -(C₃H₆0)_£ '- (CH₂C¾0)_b _(C₃H₆0)_c ^_ C_x 6 H₃3

C₁₀H_Z10- (C¾ CH₂0) _p - (C₃ H₆0) _q 一 H

C₁₂¾₅0— (CH₂CH₂0)_p — (C₃H₆0)_q — H

C₁₆H₃₁0-(CH₂C¾0)_p — (C₃H₆0)_q — H

C₁₆H₃₃0-(C¾CH₂0)_p -(CsHgO),— H

C₁₈H₃₇0-(CH₂CH₂0)_p — (C₃H₆0)_q - H

C₁₂H₂₅0-(C¾CH₂0)_p - (C₃H₆0)_q - C₁₂H₂₅

C₁₆H₃₁0- (C¾C¾0)_p -(C₃H₆0)_q - C₁₆H₃₁

C₁₆H₃₃0-(CH₂CH₂0)_p — (C₃H₆0)_q - C₁₂H₂₅

[式中、 a、 b、 c、 _X、 y、 pおよび qは上記と同意義である。 ]

界面活性剤 (B) の平均分子量は、一般に 300〜20, 000である。界面活性剤 (B 1) および（B 2) の平均分子量は、 500〜 20， 000、界面活性剤 (B 3) の平均分子量は、 300〜5， 000であってよい。

ポリオキシエチレンプロックの割合が界面活性剤 (B) (コポリマー）に対して 5〜80重量⁰ /₀である。界面活性剤 (B 1) と（B 2) においてポリオキシェチレンブロックの割合が、例えば 7〜5 0重量％、特に 1 0〜4 0重量⁰ /₀であつてよく、界面活性剤 (B 3 ) においてポリォキシェチレンブロックの割合が、例えば 3 0〜7 5重量％、特に 4 0〜7 0重量％であってよい。

界面活性剤 (B) は 1種単独で使用してよくあるいは 2種以上を併用することもできる。界面活性剤 (B ) の量は重合体 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜3 0重量部、例えば 1〜 2 0重量部であつてよい。

界面活性剤 ( B ) に加えて、界面活性剤 (B ) 以外の界面活性剤 (C ) を併用することも可能である。界面活性剤 ( C) としては、陽イオン性、陰イオン性または非ィオン性乳化剤が挙げられるが、陽ィオン性乳化剤または非イオン性乳化剤あるいは両者の混合物であるのが望ましい。

陽ィオン性乳化剤には、ドデシルトリメチルァンモニゥムァセテ一ト、トリメチルテトラデシルアンモニゥムクロライド、へキサデシルトリメチアンモニゥムブロマイド、トリメチルォクタデシルアンモニゥムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルァンモニゥムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニゥムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニゥムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニゥムクロライド、 Ν— [ 2 - (ジェチルァミノ）ェチル] ォレアミド塩酸塩が包含される。

非イオン性乳化剤には、エチレンォキシドとへキシルフェノール、イソォクタチルフエノール、へキサデ力ノール、ォレイン酸、アルカン（C ₂ - d 6 ) チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（C ₇ _ C ₉ ) またはアルキル (C _{x 2} - C

！ 8 ) ァミンなどとの縮合生成物が包含される。界面活性剤 (C) の量は重合体

1 0 0重量部当たり 0 . 0 1〜3 0重量部、例えば 1〜2 0重量部であってよい。本発明で処理される組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；ァミルアルコール、ポリプロピレングリコールぉよびその誘導体等の如き高級アルコール；ォレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹼等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プノレロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活'|~生剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の巿販品としては、アデ力ネート B、アデ力ネート B 1068等の B—シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスター DL、ノプコ NXZ、 SNデフォーマー 113，

325, 308, 368等の S Nデフォーマーシリーズ；デヒドラン 1 293, デヒドラン 1513 〔サンノプコ（株）製〕；フロノン SB— 110 N、 SB— 210、 510、 551、アクアレン 800、 805、アクアレン 1488 〔共栄社化学 (株) 製〕；サーフィノール 104 E (エアプロダクト &ケミカルネ土製アセチレン系消泡剤) ； KS-607A 〔信越化学社（株）製〕； FSアンチフオーム (ダウコ一二ング社製) ； BYK-020, 031、 073、 W (ビッグケミ一社製) ；デヒドラン 981 (ヘンケル白水社製) ；ェパン一 410, 71 0, 720 〔第一工業製薬（株）製〕； T e g o F o a m e xシリーズ（テゴ . ゴールドシュミット社製）；フォームレックス一 747、 TY- 10、 EP シリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は水性樹脂エマルシヨンに対して 0. 01 ~ 10重量％が好ましく、 0. 05〜 5重量％が特に好ましい。

本発明では重合体の分散性の向上を目的とし、必要に応じて有機溶剤を加えることができる。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルェチルケトンのごときケトン類、エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレのごときエチレングリコール誘導体および、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチノレエーテノレ、ポリェチレングリコールモノブチルエーテノレのごときエチレングリコール誘導体のアルキルエーテノレ類、プロピレンダリコール、ジプロピレンダリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのごときプロピレンダリコール誘導体、シクロデキストリン、デキストリンのごときポリエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチルのごときエステル類、 N—アルキルピロリドン等である。有機溶剤の量は重合体 100重量部当たり 5〜200 重量部、例えば 10〜100重量部、特に 20〜80重量部であってよい。

また必要に応じて、 7 性分散液は、有機酸や架橋剤、他の重合体、他の撥水剤、撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シヮ剤等の添加剤等を含んでもよい。

架橋剤としては、プロック化イソシァネート化合物、メラミン樹脂化合物、グリオキザール系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、架橋性単量体（N—メチロールァクリルアミド、 2—イソシァネートェチルメタタリレートのブロック化体等）を必須重合単位とする重合体等が挙げられ、プロック化ィソシァネート化合物またはメラミン樹脂化合物が好ましい。ここで、プロック化ィソシァネート化合物としては、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ポリイソシァネートのイソシァネート基をプロック化剤でプロックした構造の化合物が好ましい。メラミン樹脂化合物としては、トリメチロールメラミン、へキサメチロールメラミン等が挙げらる。

本発明の水性分散液組成物は、 7性樹脂エマルシヨン（A) に界面活性剤 (B ) を加えることによって製造できる。水性樹脂エマルシヨン (A) は、例えば、重合開始剤および必要により界面活性剤の存在下で、重合性化合物を、有機溶剤を含んでいてよい水中で乳化重合することによって得られる。

水性分散液組成物を適用する基体は、繊維製品または中実シートである。基体は、シート状物、例えば布であることが好ましい。繊維製品としては、繊維そのもの、 « Iからできている糸、繊維からできている布が挙げられる。中実シートとは、繊維からできている布と異なって、空隙の存在しないシートである。シリコーン樹脂エマルションぉよび/または含フッ素樹脂エマルションを含有する水性分散液を適用する基体は、フィルム、繊維、糸、織布、カーペットならぴに天然重合体物質や変性された天然重合体物質や合成重合体物質から得られたフィラメント、繊維あるいは糸で作られたシートであってよい。

表面サイズ剤を含有する水性分散液を適用する基体は、特に制限されず、各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、 P P C用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコ一ト紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白口ール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）；マ-ラポール、白ポール、チップポール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙が挙げられる。

本発明の分散液は、塗布、浸漬、吹きつけ、パッデイング、ロール被覆あるいはこれらの方法の組み合せによって基体に適用される。特に絞りロールを用いた方法において効果が有効に現れ、加工処理中にロールに付着物が発生するというガムアップの問題が解決される。例えば、浴の固形分量を 0 . 1〜 1 0重量％にすることによってパッド浴として使用し、次いで基体をこの浴でパッドし、次に絞りロールで過剰の液を除いて、乾燥吸収（基体上の乾燥重合体の重量）が基体の約 0 . 0 1〜 1重量％となるように適用される。また処理基体は必要に応じて 1 0 0〜2 0 0 °Cに加熱するのが好ましい。発明の好ましい態様

以下に実施例および比較例を示し、本発明を更に詳しく説明する。

特' I生は、次のようにして測定した。

撥水撥油性

重合体分散液を固形分濃度が 0 . 5重量％になるよう水で希釈して処理液を調製する。ポリエステル布を処理液に浸漬し、マンダルで絞って、ウエットピックアップ 6 5 %とし、 1 0 0 °Cで 2分間乾燥し、 1 6 0 °Cで 1分間熱処理した後に、処理布の撥水撥油性を評価する。

撥水性は J I S— L—1 0 9 2のスプレー法による撥水性 N o . (下記表 1参照）をもって表す。

撥油性は A A T C C— TM 1 1 8によつて下記表 2に示す試験溶液を試験布上、 2箇所に数滴たらし、 3 0秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。表 1

撥水性 No. 状態

5 表面に付着湿潤のないもの

4 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

3 表面に部分的湿潤を示すもの

2 表面に湿潤を示すもの

1 表面全体に湿潤を示すもの

撥油性試験溶液表面張力（ yn_e//cm、_ 25 °C)

8 n—へプタン 20. 0

7 n—オクタン 21. 8

6 n—アカン 23. 5

5 n-ドデカン 25. 0

4 n—テトラテカン 26. 7

3 n—へキサデカン 27. 3

2 n—へキサデカン 35/ 29. 6

ヌジヨール 65混合溶液

1 ヌジョール 31. 2

0 1に及ばないもの

撥水撥油性の洗濯耐久性

JIS L- 0217- 103法による洗濯を 3回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する（HL - 3)。

貯蔵安定性

水性分散液（固形分 30重量％) を、 40°Cで 1ヶ月保存し、沈降の発生を観察する。

〇：全く沈降なし

△：わずかに沈降あり

X：多く沈降あり

風合い

5 °/₀濃度の処理を施した PET布を用意し、触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。 ◎：未処理布より顕著に柔らかい

〇：未処理布とほとんど同じ

X ：未処理布より硬い

ガムアップ性

重合体分散液を固形分濃度が 5重量％になるよう水で希釈した処理液を 100

O g調製し、これにナイロン用染料固着剤（日華化学製サンライフ E— 27) を 0. 1重量％添加する。 40 °Cに温調できるパッドに上の処理液を入れ、送液ポンプを用いて 0. 8 L/m i nの処理液をマングル上部から滴下する。マングルには幅 20 cmおよび長さ 80 cmのポリエステノレ布を輪にして連続処理できるようにして、マングル圧が 0. 4 MP aで 1時間の連続処理を行う。マングルでしぼられた処理液はパッド中に戻し繰り返し送液ポンプで循環させる。一時間後にマンダルへのポリマーの付着状態を目視観察し、下記の基準によりガムアップ性を判定する。

◎：ロールに付着物が全くない

〇：ロールに付着物がほとんどない

△：口一ルに少し付着物がある

X ：ロールに付着物が多い実施例 1

1 Lフラスコに C_n F₂ „ + ！ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n= 6,

8， 10， 12， 14 (nの平均 8) の化合物の混合物) 100 g、ステアリルアタリレート 25 g、 2ーェチルへキシルメタクリレート 25 g、ダイァセントンアクリルアミド 1. 2 g、 3 _クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート 0. 88、純水2008、トリプロピレングリコール 40 g、酢酸 0. 3 g、ォクタデシノレトリメチルアンモニゥムクロライド 4 g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル 10 gを入れ、撹拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。 2， 2，一ァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 0. 75 gを添カロし、 60°Cで 5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリ才キシプロピレンーポリォキシエチレンーポリォキシプロピレントリプロック共重合体 [HO- (C₃H₆0)_a_(CH₂CH₂0)_b- (C₃H₆0)_c- H (a、 bおよび cは 2以上の数である。）（平均分子量 3 1 00、ポリオキシエチレンの割合が 2 0重量％) ] 3 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。

水性分散液の特性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 2

1 Lオートクレーブに C_n F_{2 n} + ₁ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ (n = 6, 8， 1 0, 1 2， 1 4 (nの平均 8) の化合物の混合物） 1 50 g、ステァリルアタリレート 3 7. 5 g、ラウリルァクリレート 3 7. 5 g、 N—メチロ一ルァクリノレアミド 1. 8 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート 1. 2 g、純水 3 00 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 9 0 g、酢酸 0. 4 5 g、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド 6 g、ポリォキシェチレンラウリルエーテノレ 1 5 gを入れ、撹拌下に 6 0°Cで 1 5分間、超音波で乳化分散させた。乳ィ匕後 n -ドデシノレメルカブタン 1. 5 gを添カロし、さらに塩化ビュル 4 5 gを圧入充填した。さらに 2 , 2，ーァゾビス（ 2—アミジノプロパン) 2塩酸塩 1. 1 2 gを添カ卩し、 6 0 °Cで 5時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。さらにこの水性分散液にポリオキシプロピレン一ポリォキシエチレン一ポリオキシプロピレントリブロック共重合体 [HO- (C₃ H₆0)_a- (CH₂C¾0)_b-(C₃H₆0)_c-H (a、 bおよび cは 2以上の数である。）（平均分子量 3 1 00、ポリオキシエチレンの割合が 20重量％) ] 4. 5 gを入れ、 1時間攪拌させて水性分散液を得た。

水性分散液の特性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 3

実施例 2でポリォキシプロピレン一ポリ才キシェチレン一ポリォキシプロピレントリブロック共重合体 4. 5 gの代わりに、ポリオキシエチレンポリオキシプ口ピレンラウリルエーテル ₂ ¾ ₅0_ (CH₂ CH₂0) p - (C₃ H₆0) _q - H (ポリォキシエチレンのモノレ数 (p) の平均が 1 0、ポリオキシプロピレンのモノレ数 (q) の平均が 4モル） ] 4. 5 gを用いる以外は、実施例 2と同様にして水性分散液を得た。

水性分散液の特性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 4

市販されているシリコーン系柔軟剤（三木理研工業製、リケンソフナ一 FGS 一 8) に、ポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリブロック共重合体 [HO- (C₃H₆0)_a- (CH₂CH₂0)_b- (C₃H₆0)_c-H (a、 bおよび cは 2以上の数である。）（平均分子量 3100、ポリオキシエチレンの割合が 20重量％) ] を添加して、 7性分散液を得た。

水性分散液の特性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 5

市販されている紙用サイズ剤（ミサヮセラミックス製の BM— 8) にポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリォキシプロピレントリプロック共重合体（平均分子量 2800、ポリォキシエチレンの割合が 10重量％) を添加して、水性分散液を得た。

水性分散液の特性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 1

実施例 1で重合後の水性分散液に、ポリォキシプロピレンーポリ才キシェチレン一ポリオキシプロピレントリブロック共重合体 (平均分子量 3100、ポリオキシエチレンの割合が 20重量％) を添加しない以外は、実施例 1を繰り返した。結果を表 3に示す。比較例 2

実施例 2で重合後の水性分散液に、ポリオキシプロピレン一ポリオキシェチレン一ポリォキシプロピレントリプロック共重合体（平均分子量 3100、ポリオキシエチレンの割合が 20重量％) を添加しない以外は、実施例 2を繰り返した。結果を表 3に示す。比較例 3

実施例 4で使用した市販されているシリコーン系柔軟剤を、ポリオキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリブロック共重合体（平均分子量 3 1 0 0、ポリオキシエチレンの割合が 2 0重量％) を添加しないで用いた。結果を表 3に示す。比較例 4

実施例 5で使用した市販されている紙用サイズ剤を、ポリォキシプロピレン一ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレントリプロック共重合体（平均分子量 3 1 0 0、ポリオキシエチレンの割合が 2 0重量％) を添加しないで用いた。結果を表 3に示す。

表 3

発明の効果

本発明によれば、水性分散液をシート状物の仕上げ加工に用いた場合に、ロールに付着物が発生せずに、充分な性能（例えば、撥水撥油性、サイズ性、防汚性、柔軟性）をシート状物に与える。

Claims

請求の範囲

1. (A) 仕上げ加工用に用いられる水性樹脂エマルシヨン、ならびに

(B) (B- i ) ポリオキシエチレンブロックから分子の外側に向かってポリオキシアルキレンブロックが存在するように、ポリオキシアルキレンブロック (ァルキレン基の炭素数は 3以上である。）が分子の外側にあり、ポリオキシェチレンブロックが分子の内側にある構造を有するコポリマーである非ィォン性界面活性剤および (B— i i ) 1つのポリオキシエチレンブロックと 1つのォキシァノレキレンブロック (アルキレン基の炭素数は 3以上である。 ) とが直接に結合している非イオン性界面活性剤からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤

からなる水性分散液組成物。

2. 非イオン性界面活性剤（B— i) 力 (a) 分子の中央にポリオキシェチレンブロックを配置し、その両端にポリオキシアルキレンブロックを配置した構造であるトリブロック型のコポリマー、および/または (b) 分子の中央に 2〜 6価の有機基（例えば、 4価であるエチレンジァミン基）を有し、有機基にポリォキシエチレンプロック一ポリォキシアルキレンブロックが結合したコポリマーである請求項 1に記載の組成物。

3. 非イオン性界面活性剤 (B- i i ) が、 1つのポリオキシエチレンブロックと 1つのォキシアルキレンブロック (アルキレン基の炭素数は 3以上である。 ) とが直接に結合している構造を有し、ポリォキシェチレンブロックおよびォキシアルキレンプロックのそれぞれが末端有機基または水素原子（もしくは水酸基）に結合しているコポリマーである請求項 1に記載の組成物。

4. 界面活性剤 (B) 力

(B 1) 式：

A¹¹0-(R¹¹0)_a-(CH₂ CH₂ 0)_b-(R¹²O)_c-A¹² (1) [式中、 A¹¹および A¹²は水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 2〜 22のアルケニル基または R¹³ C(=O)— （R¹³は炭素数 1〜22のアルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。）であり、

R ¹¹および R ¹²は炭素数 3以上のアルキレン基であり、

a、 bおよび cは 2以上の数であり、 bは分子全体に対してポリオキシエチレンブロックの重量割合が 5〜 80重量 °/₀になるような数である。 ]

で示される非ィオン性界面活性剤、

(B 2) 式：

[式中、 A²¹、 A²²、 A²³および A²⁴は水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 2〜22のアルケニル基または R¹³ C (=〇）一 ¹³は炭素数1〜22のァルキル基または炭素数 2〜 22のアルケニル基である。）であり、

それぞれの R²¹は、同一または異なって、炭素数 3以上のアルキレン基であり、それぞれの Xおよび yは、同一または異なって、 2以上の数であり、 Xは分子全体に対してポリォキシェチレンブロックの重量割合が 5〜 80重量％になるような数である。 ]

で示される非ィォン性界面活性剤、および

(B 3) 式：

A³¹0-(CH₂ CH₂ 0)_p— (R³¹0)_q— A³² (3)

[式中、 A³¹は炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜22のアルケニル基、 A³²は水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基または炭素数 2〜 22のアルケエル基、 R³¹は炭素数 3以上のアルキレン基であり、； pは 2以上の数、 qは 1 以上（例えば、 2以上）の数であり、 pはポリオキシエチレンブロックの重量割合が分子全体に対して 5〜80重量％になるような数である。 ]

で示される非ィオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の組成物。

5 . 界面活性剤 (B) におけるォキシアルキレン基がォキシプロピレンである請求項 1に記載の組成物。

6 . 性樹脂エマルシヨン（A) を構成する重合体が、含フッ素重合体である請求項 1に記載の組成物。

7 . 水性樹脂エマルシヨン (A) を構成する重合体が、パーフルォロアルキル基もしくはパーフルォロアルケ-ル基およびァクリル酸基もしくはメタクリル酸基を有する重合性化合物の少なくとも 1種のホモ重合体もしくは共重合体またはそれらと共重合可能な重合性化合物との共重合体である請求項 1に記載の組成物。

8 . 7性樹脂エマルシヨン（A) に界面活性剤 (B ) を添加して形成されている請求項 1に記載の組成物。

9 . 消泡剤をも含有する請求項 1に記載の組成物。

1 0 . 請求項 1に記載の組成物を基体に適用し、水性樹脂エマルション中の重合体を基体に付着させることからなるシート状物の仕上げ加工方法。

1 1 . 基体が繊維製品または中実シートである請求項 1 0に記載の方法。

1 2 . 基体が I維製品であり、維維製品に撥水撥油性を付与することを目的とする請求項 1 0に記載の方法。

1 3 . 請求項 1 0に記載の方法で加工された基体。