JPS6390587A

JPS6390587A - 撥水撥油剤

Info

Publication number: JPS6390587A
Application number: JP23548386A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Umetani; 慎一梅谷; Toshio Konishi; 敏夫小西; Katsuyasu Miyata; 宮田　勝保
Original assignee: Nikka Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nikka Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1988-04-21
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH07122064B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、改良された撥水撥油剤に関し、特に浸漬処理
により、有機基材に対して、耐久性のある撥水撥油性を
付与することのできる撥水撥油剤に関する。

〔従来の技術〕

従来よシ、フッ素系撥水撥油剤を用いて、繊維材料等の
有機基材に対して、耐久性のある撥水撥油性を付与する
ために、７ツ素系撥水撥油剤に対して、メチロールメラ
ミン系樹脂を併用した夛、あるいはエポキシ系、アジリ
シン系もしくはイソシアネート系化合物を併用すること
が行われてきた。しかし、これらの方策によっても、必
ずしも十分に満足できる効果は得られて居らず、逆にメ
チロールメラミン系樹脂を用い九場合にはホルマリンが
残留し、ま九風合が硬化するなどの問題があシ、アゾリ
ジン系化合物を用い７を場合には皮膚障害を生ずること
がある等の問題がちり几。また。

フッ素系撥水撥油剤と併用されるイソシアネート化合物
としては、下記、のようなブロックドイソシアネート化合物が知られてい
る。これらの１０ツクドイツシアネート化金物は、水分
散液として提供されるため、容易に繊維材料に適用する
ことができ、これを適当に熱処理することによシ、活性
なイソシアネートが再生され、これがフッ素系撥水撥油
剤に含まれる活性水素と反応して、耐久性のある撥水撥
油性を繊維材料に与えることができるのである。ま九、
極めて反応性に富むイソシアネート基をフェノールやオ
キシム等でブロックしたブロックドイソシアネート化合
物を用いる方法が知られておシ、この方法は、処理液が
比較的安定であシ、熱や水に対して不安定なメチロール
メラミン系樹脂やアジリジン系もしくは工？キシ系化合
物を用いる方法に比較して作業性に優れている。しかし
ながら、これらのブロックドイソシアネート化合物の水
分散液は、浸漬処理する場合には、繊維材料に対する吸
着性が十分でなく、満足すべき効果が得られないという
問題があっ九。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものである
。即ち、本発明者らは、上記の如き従来技術における問
題点を解消するべく鋭意検討の結果、ブロックドイソシ
アネート化合物に第三級アきノ基を含有せしめることに
よシ、かかるブロックドイソシアネート化合物に繊維材
料等の有機基材に対する吸着性が発現することを見出し
次ものである。さらに、第三級アミン基を含む！ロック
ドイソシアネートにおいては、内部触媒作用が得られ、
架橋効率も向上することを見出し、本発明に到達したも
のである。

〔問題点を解決する友めの手段〕

本発明によれば、即ち、上記の如き問題点を解決するた
め、パーフルオロアルキル基および活性水素を含む繊維
用撥水撥油剤と、および第三級アミノ基を含む短鎖ヒド
ロキシアルキル化合物とポリイソシアネートとの付加物
の末端イソシアネート基を封鎖し九ブロックドイソシア
ネート化合物との組合せからなる撥水撥油剤が提供され
る。

本発明に係る撥水撥油剤に有用なブロックトイソシアネ
ート化合物は、好ましくは下記式で表される化合物であ
る。

Ｒ（−ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ　）ｎ上式中、Ｒ
は１〜３個の第三級アミノ基を有するヒドロキシアルキ
ル化合物残基を表し、ＸはＣＨ２こで、Ｒ４およびＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアれぞ
れ炭素数１〜４のアルキルま念はアルコキシ基を表す）
を表し、ｎは２〜６の整数を表す。

上記の短鎖ヒドロキシアルキル化合物は、第三級アミン
基を含むことが必須である。第三級アミン基を含む短鎖
ヒドロキシアルキル化合物の代表的なものとしては、例
えば下記のものがある。

Ｎ−アルキルジェタノールアミンオキシド付加物トリエタノールアミン二級フルキルアミンのエチレンオキシド付加物オキシア
ミンのエチレンオキシド付加物エチレンジアミンのプロ
ピレンオキシド付加物エチレンジアミンのエチレンオキ
シド付加物但し、上式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１または２ｔ−表す。

一方、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キジレンジイ
ノシアネートなどがある。

を九、ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム
、フェノールアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど
がある。また、短鎖ヒドロキシアルキル化合物とポリイ
ソシアネートとの反応並びにさらにブロック剤によるゾ
ロツク反応は、通常の方法によシ行うことができる。

本発明に有用な、パーフルオロアルキル基および活性水
素を含む繊維用撥水撥油剤即ち７ツ累系撥水撥油剤は、
好ましくは、一端に炭素数３〜２１のパーフルオロアル
キル基を有しかつ他端に炭素−炭素二重結合を有する単
量体と、−ＯＨ，−ＮＨ，、−ＣＯＯＨ基などの活性水
素含有基を有する七ツマ−との共重合体である。活性水
素含有モノマーの例としては、下記式、ＣＨ，−Ｃ（Ｒ）Ｃｏｏ（Ａ−Ｏｉ）１〔上式中、Ｂは
水素原子ま九はメチル基を表し、人は炭素数２〜６のア
ルキレン基金表し、島は０〜５０の整数を表す〕およびＯＨ２腸Ｃ（Ｒ）ＣＯＮＩ（−Ａ−ＯＨ〔上式中、Ｒは
水素原子ま九はメチル基を表し、ムはアルキレン基また
はフェニレン基を表す〕で示される化合物がある。パー
フルオロアルキル基含有そツマ−と活性水素含有上ツマ
−との共重合比は、任意に選択することができるけれど
も、／４−フルオロアルキル基含有モノマーを少なくと
も２５モルチ使用することが望ましい。

本発明においては、前記フッ素系撥水撥油剤とブロック
ドイソシアネート化合物とを重量比で５０：５０〜９９
：１の割合で組み合わせるのが好ましい。

本発明に係る遣水撥油剤は、繊維材料等の有機基材に対
して撥水撥油性を付与するのに有効である。処理は、通
常のいかなる方法によっても行うことができるけれども
、浸漬処理等の吸尽方法によるのがもっとも有利である
。有機基材としては、例えば繊維製品があるけれども、
紙や皮革などを挙げることもできる。繊維製品としては
、例えば、天然ｇＬ！、合成繊維、半合成繊維、無機繊
維もしくはこれらの混合繊維の織編物があげられる。特
に、イソシアネート基と反応しやすい−ＯＨ基を有する
セルロース繊維製品に対して、本発明の撥水撥油剤は卓
越した耐久性を有する撥水撥油効果を与える。

本発明の撥水撥油剤においては、ブロックドイソシアネ
ート化合物は、架橋剤して作用するとともに、繊維吸着
性を有し、かつ、内部触媒効果をも有しているため、浸
漬法によって処理しても、経済的に、優れた耐久性を有
する撥水撥油効果を有機基材に対して付与することがで
きるのであると考えられる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について具体的に説明するが、この
説明が本発明を限定するものでないことは勿論である。

以下の実施例に示す撥水性・撥油性については次のよう
な尺度で示しである。すなわち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ−
１００５のスプレー法による撥水性ム（下記表１参照）
をもって表わし、撥油性は試験溶液（下記表２参照）を
試料布の上２ケ所に数滴（径約１−）置き、３０秒後の
浸透状態によシ判定する（　ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−
１９６６　）。

表　１表２また耐久性は、処理した布をパラスト布で１に！ｇにし
て、電気洗濯機にて、洗剤（スーパーデプ：商品名）を
含む容量３０ノの洗浴で５０℃で１０分間洗浄し、すす
ぎ、風乾するという操作を所定回縁シ返した後、撥水撥
油性を測定した。

実施例１ジフェニルメタンジイソシアネート７５．０１１（０，
３モル）、トリエタノ−ルアきン１４．４Ｎ（０，１モ
ル）および酢酸エチル２００＃を１０００ωの４つロフ
ラスコに仕込み、攪拌しながら４０℃に２時間保持して
、遊離ＮＣＯ１４，１’ｉｐのイソシアネート化合物を
得た。次いで、メチルエチルケトオキシム２６．１　Ｆ
　（０，３モル）を仕込み、その後１時間攪拌を続け、
ブロックトイソシアネート化合物を得た。このブロック
ドイツシアネート化合物に、酢酸２１及び！ルロニツク
凰非イオン界面活性剤（分子盆８，０００　、エチレン
オキシド重量分率８０チ）を加えた後、　１７３．２５
１ｉの水を徐々に加えていった。次いで、減圧および脱
溶剤を行ない、樹脂固形分４０チの安定な乳化分散液を
得た。このブロックドイソシアネート化合物乳化分散液
２００１１にフッ素系撥水撥油剤（ＮＫガードＦＧ−５
４０：日華化学工業株式会社製）ｓｏｏｙを混合し、撥
水撥油剤を得た。

この撥水撥油剤５チｏ、ｗ、ｆ、の溶液中で処理布を浸
漬処理（浴比１：５０で室温よシ昇温し、５０℃とし、
１０分間浸漬する）し、遠心脱水を３０秒間行い、つい
で１１０℃で３分間乾燥し、１６０℃で３分間キュアリ
ングを行りた。これについて初期及び洗濯５回後の撥水
撥油性を測定した。

実施例２２．４−）リレンジイソシアネート６９．６　Ｎ（０，
４モル）、エチレンジアミン・４エチレンオキシド付加
物２０．８Ｆ（０，１モル）および酢酸エチル２０１を
１００ＯＣＣの４つロフラスコに仕込み、攪拌を続けな
がら４０℃に２時間保持し、遊離Ｎｃｏｘ８．６％のイ
ソシアネート付加物を得た。次いで、フェノール３２．
８Ｆ（０，４モル）を仕込み、さらに１時間攪拌を続け
、ブロックドイソシアネート化合物を得た。これに酢酸
２ｙ及び実施例１で使用のブルロニック型非イオン界面
活性剤１２１を加えた後、１８４．８　Ｎの水を徐々に
加えていつ九。次いで、減圧および脱溶剤を行ない、樹
脂固形分４０％の安定な乳化分散液を得た。

次に、前記実施例１と同様にして、撥水撥油剤を調製し
、さらに処理および測定を行なった。

実施例３ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６　ＩＣ０，２
モル）、Ｎ−メチルジエタノールアきン１１．９１１（
０，１モル）および酢酸エチル２００１を５００ωの４
つロフラスコに仕込み、攪拌を続けながら４０℃に２時
間保持し、遊離ＮＣ０１８，５％　（Ｄ４７シアネート
付加物を得た。次いで、メチルエチルケトオキシム１７
．４　、ｆ　（０，２モ／Ｉ／）を仕込み、さらに１時
間反応を続けて、ブロックドイソシアネート化合物を得
た。これに酢酸２１１及び実施例１で使用の！ルロニツ
ク型非イオン界面活性剤８９を加えた後、９４．３５．
９の水を徐々に加えていりた。

次いで、減圧および脱溶剤を行ない、樹脂固形分４０チ
の安定な乳化分散液を得た。

その後、実施例１と同様にして、撥水撥油剤の調製並び
に処理及び測定を行なりた。

比較例１２．４−）リレンジイソシアネー）　５２．２　Ｎ（０
，３モル）、トリメチロールプロパン１３．４１０．１
モル）および酢酸エチル２００Ｆを１００ＯＣＣの４つ
ロフラスコに仕込み、攪拌を続けながら徐々に昇温し、
４０℃に２時間保持し、遊離ＮＣＯ１９，２チのイソシ
アネート化合物を得た。次いで、メチルエチルケトオキ
シム２６．１　ｊ　（０，３モル）を仕込み、さらに１
時間攪拌を続け、ブロックドイソシアネート化合物を得
た。これに実施例１で使用の！ルロニツク型非イオン界
面活性剤を加え、１３７．５５Ｊ’の水を徐々に加えて
いつた。次いで、減圧および脱溶剤を行ない、樹脂固形
分４（ｌの安定な乳化分散液を得た。

その後、実施例１と同様にして、撥水撥油剤の調製並び
に処理及び測定を行なった。

比較例２２．４−）リレンジイノクアネー）　５２．２１１（０
，３毫ル）、ｌ）エタノールアミン・エチレンオキシド
付加物（エチレンオキシド付加数１５）８０．４、ｆ　
（０，１モル）および酢酸エチル２００Ｊ’を鐙■αの
４つロフラスコに仕込み、攪拌を続けながら４０℃に３
時間保持し、遊離ＮＣ８１２，９％のイソシアネート付
加物を得た。次いで、メチルエチルケトオキシム２６．
１　ｇ（０，３モル）を仕込み、１時間攪拌を続け、ブ
ロックドイソシアネート化合物を得た。これに酢酸２１
及び実施例１で使用のブルロニック型非イオン界面活性
剤１２Ｉを加えた後、２３８．０５．Ｐの水を徐々に加
えていった。次いで、減圧および脱溶剤を行ない、樹脂
固形分４０チの安定な乳化分散液を得た。

その後、実施例１と同様にして撥水撥油剤の調製および
処理並びに測定を行なった。

比較例３２．４−トリレンジイソシアネー）　１７．４　ｇ（０
，１モル）、メチルエチルケトオキシム１７．４　Ｎ（
０，２モル）および酢酸エチル１００．Ｐを５００ＣＣ
の４つロフラスコに仕込み、４０℃で１時間攪拌を続け
た。これに、ゾルロニツク減非イオン界面活性剤（分子
量６，０００．エチレンオキシドの重量分率８０チ）６
Ｉを加え、さらに５２．２Ｊ’の水を徐々に加えていっ
た。その後、減圧および脱溶剤を行ない、樹脂固形分４
０％の安定な乳化分散液を得た。

その後、実施例１と同様にして撥水撥油剤の調製並びに
処理及び測定を行なった。

比較例４ＮＫｆ−ドＦＧ−５４０（日華化学工業株式会社製）５
　％　０ａＷａｆ＋の溶液中で、実施例１と同様の処理
および測定を行なったー以上の実施例１〜３および比較例１〜４の処理布；綿ブ
ロードおよびポリエステルツイールにおけるそれぞれの
結果を表３に記す。

以下余白第三級アミン基含有のブロックトイソシアネート化合物
混合の撥水撥油剤は綿ブロード、ポリエステルツイール
のどちらにおいても優れた吸着性を発現した。

Claims

【特許請求の範囲】１、パーフルオロアルキル基および活性水素を含む繊維
用撥水撥油剤と、および第三級アミノ基を含む短鎖ヒド
ロキシアルキル化合物とポリイソシアネートとの付加物
の末端イソシアネート基を封鎖したブロックドイソシア
ネート化合物との組合せからなる撥水撥油剤。２、ブロックドイソシアネート化合物が下記式で表され
る特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。Ｒ−（ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−Ｙ）＿ｎ上式中、Ｒ
は１〜３個の第三級アミノ基を有するヒドロキシアルキ
ル化合物残基を表し、Ｘは▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙは▲数式
、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル
基を表す）、▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ炭素数１〜４
のアルキルまたはアルコキシ基を表す）を表し、ｎは２
〜６の整数を表す。