JP5081231B2

JP5081231B2 - 親水性しみ除去剤

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Publication number: JP5081231B2
Application number: JP2009509795A
Authority: JP
Inventors: ワンイン; エドワードホプキンスティモシー; ガブリエルフランチナジャスティン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-05-08
Also published as: DE602007005118D1; US20070256248A1; JP2009536695A; EP2016110A2; AU2007249985A1; WO2007133531A2; CA2646739C; CA2646739A1; CN101437862B; HK1129411A1; EP2016110B1; CN101437862A; AU2007249985B2; US7494511B2; WO2007133531A3

Description

本発明は、親水性およびしみ除去を繊維質材料に与えるための処理剤として有用なフルオロケミカル試剤を含む水性組成物に関する。

布および他の繊維質基材はしばしば、撥性、しみ抵抗性、汚れ抵抗性などのような特定の表面特性を与えるために化学処理される。ソフトナー、スティフナー、滑剤、および他の公知の添加剤などの様々な改質添加剤または仕上げ剤もまた、所望の表面特性を有する織物またはカーペットなどの、好適な市販基材を与えるために一般的に用いられる。これらの改質は典型的には、基材の親油性を高め、それによって油しみを受け入れる傾向を顕著に増加させ、そしてかかるしみを洗濯中にとる能力を低下させる。しみ抵抗性は基材の初期しみ付きを抑制するのに役立つが、いったんしみが付くと、基材がしみの除去のための良好なしみ除去特性を有することが重要である。従って、しみ除去特性の低下は望ましくない。

それ故、かかる基材は、それらの親油性を低下させ、そして洗濯中のしみ除去を容易にするのを助けるために親水性物質で共処理される必要がある。しみまたは汚れ除去剤と呼ばれる、かかる物質の例には、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、またはフルオロケミカルベースのシステムが挙げられる。米国特許公報（特許文献１）は、（ａ）少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートを（ｂ）少なくとも１個のＨとそれらのそれぞれが少なくとも２個のＦ原子を含有する少なくとも２個のＣ原子とを有する１つの官能基を含有する少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、（ｃ）少なくとも１個の反応性Ｈを有する単一の官能基を含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬、（ｄ）１個の反応性Ｈを含有する、そしてイソシアネート基と反応すると繊維質基材との停止状態の化学反応性を有する官能性をもたらす少なくとも１つの試薬、そして次に（ｅ）水と反応させ、反応体（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と、そして水が残りと反応することによって製造された尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカルバメートを基材に塗布する工程を含む撥油、撥水および防しみ性および汚れ除去性を基材に与える方法を開示している。好ましくは前記フルオロケミカル試薬は、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは主に６、８および１０混合からまたは主に８、１０および１２混合から選択される）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物である。

ここ数年、これまでに提供されたものより親水性のしみ除去特性に対する要求が増加してきた。高められた湿潤性のために処理された基材のより容易なクリーニングをもたらすので、より大きい親水性を有することが有利である。より高い親水性はまた、防護服および運動服に使用される織物にとって望ましい、吸上げによるより良好な全体水分管理を提供する。この要求は典型的には、より大量の界面活性剤または湿潤剤を使用するように公知の処理組成物を再調合することによって満たされてきた。しかしながら、調合のこの変更は、ホームランドリー洗濯中に、汚れ付着、または織物上への汚れの再沈着を引き起こすことが分かった。このように、大量の界面活性剤または湿潤剤を組成物に加える必要なく、より大きい親水性を与えるしみ除去剤が必要とされている。本発明は、親水性およびしみ除去を処理された基材に与えるためのかかる試剤を提供する。

米国特許第５，５０９，９３９号明細書米国特許第３，１２４，６０５号明細書ツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ４０（１９０７年）、２０２３ページポール・カラー（ＰａｕｌＫａｒｒｅｒ）、有機化学（ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英語翻訳版、エルスヴィール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社、１９３８年、１３５ページＳＲＩ国際報告書（ＳＲＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＲｅｐｏｒｔ）（イソシアネート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）Ｎｏ．１Ｄ、１９８３年７月、２７９ページ）

本発明は、耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去を基材に与えるための改良されたシステムを含む。（ａ）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネート、（ｂ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）水素原子とそれらのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および（ｃ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬を接触させ、そしてその後（ｄ）水と接触させることによって製造された少なくとも１つの尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカルバメートの自己乳化性または自己分散性の水性溶液または分散液を含む組成物を用いる繊維質基材に表面特性を与えるためのシステムにおいて、前記ポリイソシアネートと前記試薬（ｂ）および（ｃ）の当量が、前記試薬が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と反応し、そして水が残りのイソシアネート基の全てと反応するようなものであり、耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去特性をそれで処理された基材に与えるために式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）のフルオロケミカル試薬の使用を含むことを特徴とする。

本発明は、基材を上記のような組成物と接触させる工程を含む、耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去を繊維質基材に与える方法をさらに含む。

本発明は、上記のような組成物で処理された基材をさらに含む。

商標は本明細書では大文字で示される。

本発明は、繊維質基材上で使用するための組成物であって、前記組成物で処理された基材に高レベルの耐久性のある親水性およびまた耐久性のあるしみ除去を与える組成物を含む。本発明の組成物は、４、６、もしくは８、またはそれらの混合、主に４および６から選択された炭素原子の数を有するパーフルオロアルキルエチル基を含有する。８個の炭素を含有するパーフルオロアルキルエチル基は好ましくはパーフルオロアルキルエチル混合物の約５０％未満である。

本発明の組成物は、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートの（２）少なくとも１個のツェレウィチノフ反応性水素原子と、それらのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する２〜８個の炭素原子とを有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および（３）少なくとも１個のツェレウィチノフ反応性水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬、そして次に（４）水との反応によって製造される化合物を含む。

ツェレウィチノフ反応性水素原子は、（非特許文献１）にツェレウィチノフによって定義されている通りである。（非特許文献１）では、活性水素含有有機化合物［−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨなど］はＣＨ₃Ｍｇハロゲン化物と反応してＣＨ₄を遊離し、それは、容量分析で測定されて、化合物の活性水素含有率の定量的推定値を与える。第一級アミンは、低温度で反応させられたときに１モル、加熱されたときに通常２モルのＣＨ₄を与える［（非特許文献２）］。本発明の目的のためには、第一級アミンはツェレウィチノフらによって定義されたように１個の活性水素を提供すると考えられる。

特にフルオロケミカル試薬（２）は式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）のものである。本発明の組成物の調製でのかかるフルオロケミカル試薬の使用は、主に６〜１４個の炭素原子を含有するより長い鎖長のパーフルオロアルキルエチル基を有するフルオロケミカル試薬の使用と比較して、優れた親水性およびしみ除去をそれで処理された基材に与える組成物をもたらすことが分かった。

本発明の組成物の製造のための反応は、反応体装入物に化学的に不活性であり、そしてその後に除去され、可動性の、有機溶媒を含まない、かつ、安定な水性分散液としてフルオロケミカル化合物またはその混合物を得るために水で置き換えられる有機溶媒中で実施される。

３個以上のイソシアネート基を有する、いかなるポリイソシアネート、またはポリイソシアネートの混合物も、本発明での第１反応体としての使用に好適である。例えば、式：

（式中、ｘは１以上であり、好ましくは１〜８の整数である）
で表されるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる。それらの商業的入手性のために、かかるヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物が本発明の目的のために好ましい。式：

（式中、Ｂは二価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族である）
で表される炭化水素ジイソシアネート由来イソシアヌレート三量体もまた本明細書での使用に好適である。例えば、Ｂはヘキサメチレン（デスモデュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３３００、バイエル・コーポレーション、ペンシルバニア州ピッツバーグ（ＢａｙｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））、トルエンまたはシクロヘキシレン（ポリイソシアネートＩＰＤＩ付加体（ＰｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅＩＰＤＩＡｄｄｕｃｔ）Ｔ１８９０／１００、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ））であることができる。

本発明の目的のために有用な他のポリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体および３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのそれは、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、本発明の目的のために有用なポリイソシアネートの他の例である。次の構造を有するポリイソシアネートもまた、本発明の目的のために有用である：

多種多様なフルオロケミカル試薬、またはそれらの混合物は、それぞれが上に定義されたような１個または複数の反応性水素原子とそれらのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する２〜約８個の炭素原子とを有する単一の官能基を含有する限りフルオロケミカル成分のための第２反応体として有用である。しかしながら、最終製品のフッ素含有率はフルオロケミカル試薬それ自体のフッ素含有率に、およびその中に組み入れられるフルオロケミカル部分の数にある程度依存するので、フルオロケミカル試薬、またはその混合物が３個以上のフッ素飽和炭素原子を含有することが有利である。好ましいフルオロケミカル試薬（２）は、式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合である）のパーフルオロアルキルエチルアルコールである。好ましくはａは主に４および／または６、またはそれらの混合である。ａが８であるとき、好ましくはそれはパーフルオロアルキルエチル混合物の５０％以下である。式中ａが主に６〜１４の範囲である上式のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物であるフルオロケミカル試薬と比較して、より短い鎖長のパーフルオロアルキルエチル基は増加した親水性および耐久性のあるしみ除去をそれで処理された基材に与えることが分かった。

多数のおよび様々な親水性の水溶媒和性物質を、本発明の製品の製造における第３反応体として使用することができる。しかしながら、本発明のフルオロケミカル化合物を製造するために、水溶媒和性親水性物質は少なくとも１個のツェレウィチノフ反応性水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有することが不可欠である。生じたフルオロケミカル製品は安定な水性分散液であり、かつ、市販の布仕上げ浴調合物と相溶性である。

好ましい実施形態では、親水性の水溶媒和性成分（３）は一般式：

（式中、Ｒは６個以下の脂肪族または脂環式炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ、繰り返しオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）基の平均数であるが、ただし、ｍは常に正の整数であるが、ｎは正の整数またはゼロである（後者の場合にはＥＯホモポリマーを意味する））
の少なくとも１つの、エチレンオキシド（ＥＯ）またはエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＰＯ）由来ポリマーである。より好ましくは、親水性の水溶媒和性成分（３）は、約２００以上、最も好ましくは３５０〜２０００の平均分子量を有する、商業的に入手可能なメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、またはそれらの混合物である。等重量のオキシエチレンおよびオキシプロピレン基を含有する（ユニオン・カーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．）５０−ＨＢシリーズユーコン（ＳｅｒｉｅｓＵＣＯＮ）流体および潤滑油）そして約１０００より大きい平均分子量を有するブトキシポリオキシアルキレンもまた商業的に入手可能であり、本発明のポリフルオロ有機化合物の製造に好適である。最良の性能のためには、本発明の組成物は、ｙが１であるとき、成分（ｃ）が約５５０以下の分子量を有するときｘが最大で約２であるようなフルオロケミカル成分（ｂ）対水溶媒和性成分（ｃ）のモル比ｘ：ｙを有する。このモル比は、ｙが１であるとき、成分（ｃ）が約７５０の分子量を有するときｘが最大で約３であるようなものである。より高い分子量の成分（ｃ）については、成分（ｂ）対成分（ｃ）のより高いモル比を用いることができ、例えば、ｙが１であるときｘは１０以上である。非常に高い分子量を有する成分（ｃ）については、反応中にゲル化する傾向があるかもしれない。しかしながら、これは、非常に高い分子量成分（ｃ）と低分子量成分（ｃ）との混合物を使用することによって容易に回避される。

残りのイソシアネート基との水の反応は、誘導される生成物混合物の平均分子量と各生成物部分がフルオロケミカルの親水性／水溶媒和性特性を有する確率とを効果的に高める。本発明のフルオロケミカル組成物は、（１）分子当たり少なくとも３個のＮＣＯ基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を、化学量論的に不足の（２）（ａ）１個または複数の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有するただ１つの官能基と（ｂ）それらのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを分子当たり含有する少なくとも１つのフルオロケミカル化合物、（３）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有するただ１つの官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性化合物、そして次に（４）水と反応させることによって製造される。

一実施形態では、本発明のフルオロケミカル組成物は、化学量論的に不足の１つの官能基を含有するパーフルオロアルキル化合物、メトキシポリエチレングリコール、そして次に水とのデスモデュールＮ−１００、デスモデュールＮ−３２００もしくはデスモデュールＮ−３３００、またはそれらの混合物の逐次触媒反応によって製造されてきた。デスモデュールＮ−１００およびデスモデュールＮ−３２００は、バイエル・コーポレーション、ペンシルバニア州ピッツバーグから商業的に入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。おそらく両方とも、米国特許公報（特許文献２）に記載された、そしておそらくモノ、ビス、トリス、テトラおよびより高次誘導体を与えるための方法によって製造される。

デスモデュールＮ−１００の典型的なＮＣＯ含有率は、次の組成のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーについてリストされたもの（非特許文献３）に近い。

本発明のフルオロケミカル組成物は、ポリイソシアネート（１）、フルオロケミカル成分（２）、親水性の水溶媒和性化合物（３）、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの乾燥有機溶媒を反応容器に先ず装入することによって典型的には製造される。

試薬添加の順序は決定的に重要であるわけではない。装入されるポリイソシアネートおよび他の反応体の具体的な重量は、それらの当量におよび反応容器の作業容量に基づき、そして装入される全てのツェレウィチノフ活性水素が約５５％〜約９５％のある所望値の全ＮＣＯ基装入物と反応するように調整される。乾燥溶媒の重量は典型的には、総装入物重量の１５〜３０％である。装入物はかき混ぜられ、温度は４０℃〜７０℃に調節される。それ自体か、または有機溶媒中の溶液としての触媒、典型的にはタイゾ−ル（Ｔｙｚｏｒ）ＴＰＴ（本願特許出願人から入手可能な）が、装入物に依存するが通常は少量、例えばポリイソシアネートの１０，０００部当たり１〜２部である量でその後の反応を促進するために加えられる。生じた発熱の後、混合物は約９５℃で、触媒添加の時から２〜２０時間、好ましくは２〜４時間かき混ぜられる。反応混合物は、約７０％の固形分含有率へと溶媒希釈され、残りのＮＣＯ基と反応するのに十分な水で処理され、６０℃〜９５℃で、イソシアネートについて負の反応試験まで（通常１〜２４時間）かき混ぜられる。得られた生成物は、製造されたままでまたはさらなる溶媒希釈後に貯蔵するおよび／または使用することができる。それは好ましくは有機溶媒を含まない水性分散液に変換される。

化学量論的に過剰のポリイソシアネートの使用は、フッ素化および非フッ素化有機化合物の完全な反応を確実にし、それは水とのその後の反応と組み合わされて、特に洗濯できる布を処理するために使用されるときに、先行技術と比較して高められた特性を有する本発明の生成物を与える。加えて、本発明のそれらの態様により、任意の未反応有機化合物を除去する必要がなくなる。それはこのように、かなりのプロセス利点を与え、それはまた、より高い製品純度および一様性を与える。

後に続く実施例では、少なくとも３個のＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートは、化学量論的に不足のフルオロケミカル試薬、および親水性の水溶媒和性試薬と反応させられる。残存ＮＣＯ基との水のその後の反応は、本発明の尿素基結合生成物をもたらす。

２つの経路のいずれかによって反応する水は、二重官能性のツェレウィチノフ活性水素化合物としての機能を果たす。残存ＮＣＯ基の数当たり加えられる活性水素原子の数の観点から、すなわち、比として第２段階反応シーケンス用の合成混合物に加えられる水の量を記載することが好ましい。いずれの経路の化学量論を満たすために必要とされる理論的な水比も少なくとも１：１である。

本発明の組成物は場合により、追加の表面効果を達成するための処理剤もしくは仕上げ剤、またはかかる試剤もしくは仕上げ剤と一緒に一般的に使用される添加剤などの追加成分をさらに含む。かかる追加成分は、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピル性、防しみ性、しみ除去、防汚性、汚れ除去、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、および同様な効果などの表面効果を与える化合物または組成物を含む。１つまたは複数のかかる処理剤または仕上げ剤は、ブレンドされた組成物と組み合わせ、繊維質基材に塗布することができる。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤、および当業者によって知られる他の添加剤などの、かかる処理剤または仕上げ剤と一緒に一般的に使用される他の添加剤もまた存在してもよい。さらに、増量剤組成物およびブロックトイソシアネートが場合により、利益の組み合わせを得るために含められる。

本発明は、繊維質基材を上記のような本発明の組成物と接触させる工程を含む、耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去を前記基材に与える方法をさらに含む。本発明の組成物は、様々な慣用の手順によって好適な基材に塗布される。洗濯できる衣服織物への塗布のために、本発明の化合物は、はけ塗り、浸漬、吹き付け、パジング、ロール−コーティング、発泡などによって、例えば、水性分散液または有機溶媒溶液から塗布される。本発明の組成物は、それ自体でまたは他の織物もしくはフルオロ−仕上げ剤、加工助剤、滑剤、帯電防止剤、および上記のようなものなどと組み合わせて基材に塗布される。化合物はまた、撥油／撥水性および汚れ除去性を有する他の試剤とブレンドして繊維または布に塗布することもできる。それらは、染色されたおよび未染色の繊維質基材に塗布される。

本発明は、本発明の上記の組成物で、すなわち本発明の上記の方法に従って処理された基材をさらに含む。本発明の組成物の塗布のための好適な基材は繊維質基材である。これらには、繊維、糸、布、フィラメント、織物および他の繊維質基材が含まれる。かかる基材は、天然の、変性された天然の、もしくは合成ポリマー材料から、またはこれらの他の繊維質材料とそれらの表面上に、または毛細管作用によりそれらの隙間中に低表面張力液体を吸収しそして運ぶ他の多孔質材料とのブレンドから誘導される。具体的な代表例は綿、絹、再生セルロース、ナイロン、繊維形成ポリエステル、繊維形成ポリアクリロニトリル、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、紙、プレスされた木材または他の方法で硬化させられた木材複合材料などである。染色されたおよび未染色の綿繻子、ポプリン、ブロードクロス、ジーンクロス、デニム、ギャバジンなどは特に本発明の組成物での処理に適応できて、油改良親水性およびしみ除去特性を有する、そしてまた熱、空気および光の作用による影響を比較的受けない製品を与える。

本発明の組成物および方法は、洗濯およびドライクリーニング後にしみ除去特性をかなり保持しつつも高レベルの耐久性のある親水性を有する、かかる組成物および方法で処理された基材を与えるのに有用である。向上した親水性および耐久性のあるしみ除去は、基材の増加した湿潤のために処理基材のより容易なクリーニングを提供する。親水性は、防護服および運動服での使用のための本発明の処理織物基材において特に有用である。親水性は、先行技術の処理によって提供されるレベルを超えて高められ、着用者から水分を吸い取ることによってかかる衣服での水分管理を提供する。向上した親水性は、多くの先行技術の処理で受けるような、しみ除去の減少なしに提供される。親水性およびしみ除去の耐久性は、定期的な洗濯またはクリーニングにかけられるときにより長い期間にわたってこれらの特性を保持する織物をもたらす。

（試験方法１−布処理）
布を、従来のパッド浴（浸漬）法を用いて水性フッ素化ポリマー調合物で処理した。３０〜５０ｇ／Ｌのフッ素化ポリマー処理剤を含有する浴を用いた。塗布後に、布を約１６５℃で２分間硬化させ、処理および硬化後に「静置」させた。

（試験方法２−吸上げ試験）
吸上げ試験のために、５滴のＤＩ水を、材料の異なる区域上の綿サンプル上に置いた。綿中へ完全に吸収するために要する時間（秒単位での）を計った。滴が１８０秒内に吸収されなかった場合、試験を失敗と格付けした。吸上げ時間は親水性の指標である。より速い吸上げ時間はより高い親水性を示唆する。

（試験方法３−しみ除去評価）
しみ除去試験は、ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学者・色彩技術者協会）試験方法１３０−１９９５から取った。鉱油かコーンオイルかのいずれかの５滴を、１枚の吸取紙上の各処理された綿サンプルの中心に置いた。１枚のグラシン紙（計量紙）をスポットにわたって置き、５ポンド重りを紙の上に置いた。６０秒後に、重りおよびグラシン紙を取り除いた。４つの赤ドットを油スポットの周りにマークした。綿サンプルを、次の設定の大ロード、暖（１００°Ｆ、３８℃）／冷、１回の濯ぎ、ウルトラクリーン（設定１２）、および標準（速／遅）（Ｌａｒｇｅｌｏａｄ，Ｗａｒｍ（１００°Ｆ，３８℃）／Ｃｏｌｄ，Ｏｎｅｒｉｎｓｅ，ＵｌｔｒａＣｌｅａｎ（ｓｅｔｔｉｎｇ１２），ａｎｄＮｏｒｍａｌ（ｆａｓｔ／ｓｌｏｗ））のケンモア（Ｋｅｎｍｏｒｅ）洗濯機に入れた。１００ｇのＡＡＴＣＣＷＯＢ洗剤とバラストを含む４ポンドの材料とを洗濯機に加えた。洗濯後に、サンプルを高設定でのケンモア乾燥機に４５分間入れた。サンプルを、下記のしみ除去レプリカ等級（ＳｔａｉｎＲｅｌｅａｓｅＲｅｐｌｉｃａＧｒａｄｅｓ）に基づいて格付けした。

（しみ除去等級）

等級５は、最良のしみ除去を、そして等級１は最も不十分なしみ除去を表した。

（試験方法４−洗濯耐久性）
布サンプルを、織物試験のための家庭洗濯手順を明記する国際標準（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｔａｎｄａｒｄ）に従って洗濯した。布サンプルを、４ポンドの総乾燥ロードを与えるためにバラストロードと共に水平ドラム、フロントローディング方式の（タイプＡ、ワッシュケーター型７１ＭＰ−ラブ（ＴｙｐｅＡ，ＷＡＳＣＡＴＯＲＦｏｍ７１ＭＰ−Ｌａｂ））自動洗濯機へロードした。市販洗剤（ＡＡＴＣＣ１９９３標準基準洗剤ＷＯＢ（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤｅｔｅｒｇｅｎｔＷＯＢ）を加え、洗濯機を、温水（１０５°Ｆ、４１℃）での高水レベル、１５分の標準洗濯サイクル、引き続く２回の１３分の濯ぎ、そして次に２分スピン乾燥でプログラムした。サンプルおよびバラストを指定の回数洗濯した（５回洗濯については５ＨＷ、２０回洗濯については２０ＨＷなど）。洗濯後に、サンプルを高設定でのケンモア乾燥機に４５分間入れた。サンプルを次に、吸上げおよびしみ除去評価について試験方法２および３に従って試験した。

特に明記しない限り次の物質を実施例で使用した。
１）シグマ−アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）２０００。
２）ユニオン・カーバイド社、コネチカット州ダンベリー（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏ；Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能な、カーボワックスＭＰＥＧ（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（ＭＰＥＧ））３５０、５５０、７５０、９５０および１２００。
３）バイエル・コーポレーション、ペンシルバニア州ピッツバーグから入手可能な、デスモデュールＮ１００。デスモデュールＮ１００のモルは、実験でのＮＣＯ官能性のモルを表す（４２ｇ／モル）。
４）本願特許出願人から入手可能な、タイゾールＴＰＴ、触媒。

（実施例１）
３口、１Ｌ丸底フラスコに、窒素注入口付き還流冷却器、温度プローブ、添加漏斗、およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ）コートした磁気撹拌子を備え付けた。反応容器に、メトキシポリエチレングリコール７５０（４５ｇ、６０ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（４１．７ｇ、１１５ミリモル）およびデスモデュ−ルＮ１００（８２．３ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中６３％、２７０ミリモル）を装入した。無色の反応混合物を、温度が安定するまで６５℃に加熱した。これに、３．３ｇのタイゾールＴＰＴ溶液（ＭＩＢＫ中５％タイゾールＴＰＴ）を添加漏斗によってゆっくり加え、引き続き９５℃で３時間撹拌した。フラスコに、４０ｇのＭＩＢＫおよび１６ｇの水を加え、温度を７５℃に４時間保持した。追加の２９５ｇの水を加え、混合物を７８℃で３０分間またはイソシアネートが全く検出されなくなるまで撹拌した。溶液を、デジタル超音波処理機を５分間用いて均質にし、ＭＩＢＫを真空蒸留によって除去して３０．２％固形分および５．６７％フッ素である分散液をもたらした。

本分散液を、試験方法１を用いて１００％綿布に塗布した。布を、試験方法２を用いて吸上げ、試験方法３を用いてしみ除去、そして試験方法４を用いて耐久性について評価した。結果を表１で下にリストする。

（実施例２）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールの代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール（３０．２ｇ、０．１１５モル）を使用することを除いて実施例１の手順を用いた。生じた分散液は３３．４％固形分および４．２６％フッ素であった。

（比較例Ａ）
式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは６〜１４の範囲であり、ａは主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物を使用した以外は、実施例１の手順を用いた。典型的な混合物は次の通りであった：ａの２７％〜３７％＝６、ａの２８％〜３２％＝８、ａの１４％〜２０％＝１０、ａの８％〜１３％＝１２、ａの３％〜６％＝１４。

比較例Ａの６〜１４個の炭素の混合物の同族体分布を有する成分（ｂ）フルオロケミカルパーフルオロアルキル基を６個の炭素（実施例１）、または４個の炭素（実施例２）のパーフルオロアルキル基で置き換えると、ポリウレタン調合物は、同族体混合物を使用した１３０秒吸上げ時間の対照格付けと比較して、１〜５秒初期吸上げ時間の格付けで、良好な親水性しみ除去を与えた。初期吸上げ時間の減少は、親水性の増加を示唆した。実施例１および２の５０％ローディングでさえ、しみ除去特性は依然として同程度であった。

（実施例３）
３口、１Ｌ丸底フラスコに、窒素注入口付き還流冷却器、温度プローブ、添加漏斗、およびテフロン・コートした磁気撹拌子を備え付けた。反応容器に、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール（１．５２ｇ、５、７７ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（２．１ｇ、５．７７ミリモル）、メトキシポリエチレングリコール７５０（４．５ｇ、６．０ミリモル）、０．３ｇのタイゾールＴＰＴ溶液触媒を装入し、そしてデスモデュールＮ１００（８．２ｇ、ＭＩＢＫ中６３％、２７ミリモル）を使用した。反応物を９５℃で３時間加熱した。脱イオン水（１．６ｇ、８９ミリモル）を加えた後、反応物を９５℃で、カラーメトリック・テクノロジーズ社（ＣｏｌｏｒｍｅｔｒｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）イソシアネート試験ストリップを用いて検出した際に、イソシアネートが全く存在しなくなるまで加熱した−溶液を７時間、そして７５℃でさらに１２時間加熱した。均質化を実施例１に記載されるように行い、１５．７％固形分および３．０８％Ｆである最終生成物を与えた。

本分散液を、試験方法１を用いて１００％綿布に塗布した。布を、試験方法２を用いて吸上げ、試験方法３を用いてしみ除去、そして試験方法４を用いて耐久性について評価した。結果を表２で下にリストする。

（実施例４）
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール（１．０ｇ、３．７９ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（２．８ｇ、７．６９ミリモル）、メトキシポリエチレングリコール７５０（４．５ｇ、６．０ミリモル）、０．３ｇのタイゾールＴＰＴ溶液触媒、およびデスモデュールＮ１００（８．２ｇ、ＭＩＢＫ中６３％、２７ミリモル）と磁気撹拌子の代わりにオーバーヘッド撹拌機とを使用して実施例３の手順を用いた。反応物を９５℃で４時間加熱した。フラスコに、１．６ｇの水およびＭＩＢＫを加え、反応物を９５℃で１４時間、カラーメトリック・テクノロジーズ社イソシアネート試験ストリップを用いて検出した際に、イソシアネートが全く存在しなくなるまで加熱した。実施例１で上に記載されたような処理（Ｗｏｒｋｕｐ）は、安定な分散液（１７．９％固形分、２．７６％Ｆ）を与えた。

表２のデータは、調合物における４および６個の炭素のパーフルオロアルキル鎖同族体の混合物が低い吸上げ時間を達成したことを示し、綿基材を処理するための浴で用いられる、異なるレベルのパーセントフッ素で高い親水性を、そしてまた耐久性のあるしみ除去を示唆する。より低いパーセントフッ素を含有する実施例は、より高いパーセントフッ素を有するものより優れた親水性、およびそれらに匹敵するしみ除去を与えた。

（比較例Ｂ）
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オールの代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール（５３．１ｇ、１１４．４ミリモル）を使用して実施例１の手順を用いた。安定な分散液は３２％固形分および７．４１％Ｆにあった。

本分散液を、試験方法１を用いて１００％綿布に塗布した。布を、試験方法２を用いて吸上げ、試験方法３を用いてしみ除去、そして試験方法４を用いて耐久性について評価した。結果を表３で下にリストする。

（実施例５）
フッ素化アルコールとして３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（２０．８ｇ、５７．１ミリモル）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール（２６．６ｇ、５７．３ミリモル）を使用して比較例Ｂの手順を用いた。本分散液は安定であった（３５．１％固形分、６．７３％Ｆ）。

（比較例Ｃ）
フッ素化アルコールとして３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１０．４ｇ、２８．６ミリモル）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール（３９．８ｇ、８５．８ミリモル）を使用して比較例Ｂの手順を用いた。本分散液は安定であった（３４．２％固形分、７．９２％Ｆ）。

（実施例６）
フッ素化アルコールとして３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（３１．２ｇ、８５．７ミリモル）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール（１３．３ｇ、２８．７ミリモル）を使用して比較例Ｂの手順を用いた。本分散液は安定であった（３３．１％固形分、６．７５％Ｆ）。

表３のデータは、実施例５（Ｃ６＝５０％、Ｃ８＝５０％）および実施例６（Ｃ６＝７５％、Ｃ８＝２５％）におけるようにパーフルオロアルキル基中のより短い鎖長（６個の炭素）の含有率の増加で、しみ除去特性が同程度のままでありながら、比較例Ｂ（Ｃ８＝１００％）および比較例Ｃ（Ｃ６＝２５％、Ｃ８＝７５％）と比較して吸上げ時間の減少によって実証されるように親水性が増加することを示した。実施例５対比較例Ｃは、少なくとも５０％のＣ６が増加した親水性を維持するために存在すべきであることを暗示した。

（比較例Ｄ）
先ず乾燥させ、次に窒素パージ、撹拌機、水冷却器、加熱マントルおよび熱電対を備え付けた４口の５００ｍＬフラスコに、デスモデュールＮ１００（５３．１ｇ、ＭＩＢＫ中６３％、１７４ミリモル）、溶融したカーボワックス（ＭＰＥＧ）１２００（５６ｇ、４６．７ミリモル）、および式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨを有する溶融したフッ素化アルコール（２５ｇ、５１．３３ミリモル）、（約１％、３８％、３０％、１６％、１０％、４％および２％のそれぞれの相対的な量でのａ＝４、６、８、１０、１２、１４、１６、および１８であり、前記モノマーは４８７の重量平均分子量を有する）を装入した。

次に温度を、かき混ぜながら（１５０ＲＰＭ）５５℃に設定し、窒素ブランケットを導入した。温度が５５℃で安定化してから、乾燥ＭＩＢＫで製造された「触媒」溶液、ジブチルスズジラウレート（０．０４％、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ウィスコンシン州ミルウォーキー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能な）を加えた。温度を９０℃に上げ、３時間保持した。温度を８５℃に下げ、２５ｇのＭＩＢＫと１０ｇの熱水、約８０℃とを加えた。添加後に温度を７５℃に下げ、４時間保持した。次に、１７３ｇの熱水、約８０℃を加えた。溶液を３０分間撹拌した。ＭＩＢＫを真空下の蒸留器によって除去し、温度を５５〜６５℃に維持した。最終分散液は、３０％固形分で２１２ｇの重さがあった。

本分散液を、試験方法１を用いて１００％綿布に塗布した。布を、試験方法２を用いて吸上げ、試験方法３を用いてしみ除去、そして試験方法４を用いて耐久性について評価した。結果を表４で下にリストする。

（比較例Ｅ）
溶融したカーボワックス（ＭＰＥＧ）１２００（６１ｇ、５０．８ミリモル）を比較例Ｄの溶融したフッ素化アルコール（３１ｇ、６４ミリモル）と組み合わせて使用することを除いて比較例Ｃの手順を繰り返した。

（比較例Ｆ）
溶融したカーボワックス（ＭＰＥＧ）１２００（８０ｇ、６６．７ミリモル）を比較例Ｄの溶融したフッ素化アルコール（２５ｇ、５１．３ミリモル）と組み合わせて使用することを除いて比較例Ｄの手順を繰り返した。

（実施例７）
オーバーヘッド撹拌機、窒素注入口付き冷却器、および温度プローブを備え付けた５００ｍＬの４口フラスコに、メトキシポリエチレングリコール７５０（７．７６ｇ、１０．３ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１１．６６ｇ、３２．０ミリモル）、およびデスモデュールＮ１００（２０．０ｇ、ＭＩＢＫ中６３％、６６．７ミリモル）を加えた。無色の反応混合物を、温度が安定するまで６５℃に加熱した。これに、０．８ｇのタイゾールＴＰＴ溶液（ＭＩＢＫ中５％タイゾールＴＰＴ）を加え、反応物を９５℃に加熱し、３時間撹拌した（色は無色透明からコハク色に変わった）。脱イオン水（３．８９ｇ、２１６ミリモル）およびＭＩＢＫを加え、イソシアネートが全く検出されなくなるまで９５℃で加熱した。反応物を実施例３について記載されたように処理して安定な分散液（１２．７％固形分、３．０５％Ｆ）をもたらした。

（実施例８）
本実験は、オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、メトキシポリエチレングリコール７５０（１４．１２ｇ、１８．８ミリモル）、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（８．５８ｇ、２３．５ミリモル）を使用して実施例８と同様に行った。本分散液は１５．７％固形分および２．７３％Ｆであった。

（実施例９）
本実験は、オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、メトキシポリエチレングリコール７５０（１８．８９ｇ、２５．２ミリモル）、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（６．２６ｇ、１７．２ミリモル）を使用して実施例８と同様に行った。本分散液は１９．９％固形分および２．２７％Ｆであった。

表４のデータは、組成物中のフッ素レベルに対して存在するＭＰＥＧの量を増やすことによってフッ素成分対メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）のモル比を減少させると親水性が向上することを示した。短鎖長パーフルオロアルキル基（６個の炭素）を含有する実施例７〜９でＭＰＥＧを増やしたとき、親水性は向上した。より長い鎖長のパーフルオロアルキル基（主に８〜１２個の炭素）を含有する比較例Ｄ、ＥおよびＦについては、同じ効果は観察されなかった。

（実施例１０）
本実験は、オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、メトキシポリエチレングリコール２０００（２９．１８ｇ、１４．６ミリモル）、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１０．１２ｇ、２７．８ミリモル）を使用して実施例７と同様に行った。本分散液は１７．２％固形分および２．０９％Ｆであった。

本分散液を、試験方法１を用いて１００％綿布に塗布した。布を、試験方法２を用いて吸上げ、試験方法３を用いてしみ除去、そして試験方法４を用いて耐久性について評価した。結果を表５で下にリストする。

（実施例１１）
本実験は、オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、メトキシポリエチレングリコール２０００（７．９８ｇ、４．０ミリモル）、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１３．９８ｇ、３８．４ミリモル）を使用して実施例７と同様に行った。本分散液は２２．８％固形分および５．５６％Ｆであった。

（実施例１２）
オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、シグマ−アルドリッチから入手可能なメトキシポリエチレングリコール３５０（５．１１ｇ、１４．６ミリモル）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１０．１２ｇ、２７．８ミリモル）を使用して実施例７の手順を用いた。本分散液は９．４％固形分および２．３３％Ｆであった。

（実施例１３）
オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、メトキシポリエチレングリコール３５０（８．８２ｇ、２５．２ミリモル）、および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（６．２６ｇ、１７．２ミリモル）を使用して実施例７の手順を用いた。本分散液は１０．０％固形分および１．５１％Ｆであった。

（実施例１４）
熱電対、窒素注入口付き冷却器、添加漏斗、およびオーバーヘッド撹拌機を備え付けた４口の５００ｍＬ丸底フラスコに、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１４．１ｇ、３８．７ミリモル）、シグマ−アルドリッチから入手可能な、メトキシポリエチレングリコール３５０（１２．６ｇ、３６ミリモル）およびデスモデュールＮ１００（２５．６ｇ、ＭＩＢＫ中６３％、８５．３ミリモル）を加えた。反応マスを５５℃に加熱し、１ｇのジブチルスズジラウレート溶液（４ｍｇ／１ｇのＭＩＢＫ）をゆっくり加えた。反応物を９０℃に３時間加熱し、その後０．８ｍＬの脱イオン水を添加し、ＮＣＯが実施例３で検出されたように反応してしまうまで加熱した。追加の９０ｇの水および１０ｇのＭＩＢＫを加え、その後７０℃で３０分間加熱した。物質を１Ｌ丸底フラスコに移し、ＭＩＢＫを蒸留によって除去して安定な分散液（３２．１％固形分、６．９７％Ｆ）を与えた。

（実施例１５）
オーバーヘッド撹拌の代わりに磁気撹拌子、シグマ−アルドリッチから入手可能なメトキシポリエチレングリコール５５０（８．０２ｇ、１４．６ミリモル）および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール（１０．１２ｇ、２７．８ミリモル）を使用して実施例７の手順を用いた。本分散液は９．４％固形分および１．９０％Ｆであった。

表５のデータは、一般に親水性が、フッ素成分対ＭＰＥＧ成分の所与のモル比のために使用されるより短い鎖長のパーフルオロアルキル基とより高い分子量のメトキシポリエチレングリコール部分との組み合わせで増加したことを示す（実施例１０、１２および１６参照されたい）。さらに、フッ素対ＭＰＥＧのモル比は、親水性しみ除去性能にも寄与した。約５５０未満のＭＰＥＧ分子量については、２：１未満のフッ素対ＭＰＥＧのモル比がより良好な親水性を与えた（実施例１２、１３、１４および１６を参照されたい）。より高いＭＰＥＧ分子量については、フッ素対ＭＰＥＧのより高い比もまた有効であった。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を復命化の発明を包含する。
（１）（ａ）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネート、（ｂ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子とそれらのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および（ｃ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬を接触させ、そしてその後（ｄ）水と接触させることによって製造された少なくとも１つの尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカルバメートの自己乳化性または自己分散性の水性溶液または分散液を含む組成物を用いる繊維質基材に表面特性を与えるためのシステムにおいて、前記ポリイソシアネートと前記試薬（ｂ）および（ｃ）の当量が、前記試薬が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と反応し、そして水が残りのイソシアネート基の全てと反応するようなものであり、耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去性をそれで処理された基材に与えるために式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）のフルオロケミカル試薬を使用することを特徴とするシステム。
（２）前記フルオロケミカル試薬が式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４もしくは６である）のパーフルオロアルキルエチルアルコールか、または式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは主に４もしくは６の混合である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物であることを特徴とする（１）に記載のシステム。
（３）親水性の水溶媒和性成分（ｃ）が式

（式中、Ｒは最大で６個の脂肪族または脂環式炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、そしてｍおよびｎはそれぞれ繰り返しオキシエチレンおよびオキシプロピレン基の平均数であり、そしてｍは正の整数であるが、ｎは正の整数かまたはゼロである）
の少なくとも１つのエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド由来ポリマーであることを特徴とする（１）に記載のシステム。
（４）親水性の水溶媒和性試薬（ｃ）が、３５０〜２０００の平均分子量を有する、メトキシポリエチレングリコールかまたはその混合物であることを特徴とする（１）に記載のシステム。
（５）親水性の水溶媒和性成分（ｃ）が５５０以下の分子量を有するとき、フルオロケミカル試薬（ｂ）対親水性の水溶媒和性試薬（ｃ）の比ｘ：ｙが、ｙが１であるときｘが最大で２であるようなものであることを特徴とする（１）に記載のシステム。
（６）親水性の水溶媒和性成分（ｃ）が７５０以下の分子量を有するとき、フルオロケミカル試薬（ｂ）対親水性の水溶媒和性試薬（ｃ）の比ｘ：ｙが、ｙが１であるときｘが最大で３であるようなものであることを特徴とする（１）に記載のシステム。
（７）（ａ）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネート、（ｂ）式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）の少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および（ｃ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬を接触させ、そしてその後（ｄ）水と接触させることによって製造された少なくとも１つの尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートの自己乳化性または自己分散性の水性溶液または分散液の組成物と繊維質基材を接触させる工程を含み、前記ポリイソシアネートと前記試薬（ｂ）および（ｃ）当量が、前記試薬が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と反応し、そして水が残りのイソシアネート基の全てと反応するようなものであることを特徴とする、繊維質基材に耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去を与える方法。
（８）親水性の水溶媒和性成分（ｃ）が式

（式中、Ｒは最高で６個の脂肪族または脂環式炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、そしてｍおよびｎはそれぞれ繰り返しオキシエチレンおよびオキシプロピレン基の平均数であり、そしてｍは正の整数であるが、ｎは正の整数かまたはゼロである）
の少なくとも１つのエチレンオキシドまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシド由来ポリマーであることを特徴とする（７）に記載の方法。
（９）親水性の水溶媒和性試薬（ｃ）が、３５０〜２０００の平均分子量を有する、メトキシポリエチレングリコールまたはその混合物であることを特徴とする（７）に記載の方法。
（１０）（１）に記載の組成物で処理されることを特徴とする繊維質基材。

Claims

（ａ）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
（ｂ）式Ｆ（ＣＦ ₂ ） _a ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）の少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および
（ｃ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬、を接触させ、そしてその後、
（ｄ）水と接触させる、ことによって製造された、
少なくとも１つの尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカルバメートの自己乳化性または自己分散性の水性溶液または分散液を含む、繊維質基材に耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去性を与えるための組成物であって、
前記ポリイソシアネートと前記試薬（ｂ）および（ｃ）の当量が、前記試薬が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と反応し、そして水が残りのイソシアネート基の全てと反応するものであることを特徴とする組成物。
（ａ）分子当たり少なくとも３個のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
（ｂ）式Ｆ（ＣＦ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ａは４、６、もしくは８、またはそれらの混合であるが、ただし、ａは最高で５０％が８である）の少なくとも１つのフルオロケミカル試薬、および
（ｃ）少なくとも１個の反応性ツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基を分子当たり含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和性試薬、を接触させ、そしてその後
（ｄ）水と接触させる、ことによって製造された、
少なくとも１つの尿素結合含有アルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートの自己乳化性または自己分散性の水性溶液または分散液の組成物と繊維質基材を接触させる工程を含み、
前記ポリイソシアネートと前記試薬（ｂ）および（ｃ）当量が、前記試薬が前記イソシアネート基の５５％〜９５％と反応し、そして水が残りのイソシアネート基の全てと反応するものであることを特徴とする、繊維質基材に耐久性のある親水性および耐久性のあるしみ除去性を与える方法。
請求項１に記載の組成物で処理された繊維質基材。